JPS63210154A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、工業用、建築用等のプラスチック成形製品用
塩化ビニル系樹脂組成物に関し、特に耐熱変形性、機械
的強度、寸法安定性、耐候性及び材料の熱安定性、成形
加工性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

［従来の技術〕 ポリ塩化ビニルは耐熱変形性が劣るが、従来、この耐熱
変形性が良好である塩化ビニル系樹脂としては、後塩素
化塩化ビニル樹脂が知られている。

しかし、この樹脂は、熱安定性が良好でないこと、耐衝
撃性に劣ること、加工時に酸性ガスを発生し装置を腐蝕
させること、ポリ塩化ビニルに比較して成形加工状態が
劣るなどの欠点を有していた。

そこで、塩化ビニルと一般式 〔式中、Ｒ１はＣ３〜Ｃ３０の置換もしくは非置換の脂
肪族、脂環式又は芳香族の基であり、Ｒ４及びＲ３は、
水素、フッ素、塩素もしくは臭素の原子、シアノ基又は
Ｃ０〜Ｃ３のアルキル基である。〕のＮ−置換マレイミ
ドとの共重合体を用いる塩化ビニル系樹脂が提案された
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記の塩化ビニル−（Ｎ−置換マレイミド）共
重合体は、ポリ塩化ビニルに比較して熱安定性（耐熱劣
化性）が劣るため、製品に求められる物性を得るのに最
適である温度で加工を行なうと、著しい着色が生じると
いう問題を有している。

そこで本発明の目的は、前記の塩化ビニル−（Ｎ−置換
マレイミド）共重合体樹脂を改良し、耐熱変形性、成形
加工状態が良好であり、かつ熱安定性が優れており、所
要の加工温度などの高温下でも着色等の異常が生じない
成形製品を得ることができる新規な塩化ビニル系樹脂組
成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記の問題点を解決するものとして、（Ａ）
塩化ビニルに由来する構成単位５０〜９９重量・％、及
び一般式（１） 〔式中、Ｒは、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置
換の脂肪族、脂環式又は芳香族の基であり；Ｒ′及びＲ
“は、同一でも異なってもよく、水素、フッ素、塩素も
しくは臭素の原子、シアノ基又は炭素原子数３以下のア
ルキル基である。〕で表わされるＮ−置換マレイミドに
由来する構成単位１〜５０重量％を含有する共重合体（
Ｂ）有機錫系安定剤及び鉛系安定剤から選ばれる少なく
とも１種の安定剤、及び （Ｃ）ゼオライト系化合物 を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物を提供するもの
である。

本発明の組成物に、（Ａ）成分として用いられる共重合
体は、塩化ビニルと、一般式（１）のＮ−置換マレイミ
ドとをフリーラジカル生成触媒の存在下において重合す
ることにより得ることができる。

一般式（Ｉ）のＮ−ｆｉ置換マレイミド具体例としては
、 Ｎ−メチルマレイミド、 Ｎ−エチルマレイミド、 Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、 Ｎ−イソプロピルマレイミド、 Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、 Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、 Ｎ−へキシルマレイミド、 Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、 Ｎ−フェニルマレイミド、 Ｎ−ｐ、ｍもしくは０−ヒドロキシフェニルマレイミド
、 Ｎ−ｐ、ｍもしくは０−メトキシフェニルマレイミド、 Ｎ−ｐ、ｍもしくは０−クロロフェニルマレイミド、 Ｎ−ｐ、ｍもしくは０−力ルボキシフェニルマレイミド
、 Ｎ　−ｐ　、　ｍ　モＬ　＜　ハｏ−ニトロフェニルマ
レイミド、 Ｎ−ラウリルマレイミド、 Ｎ−ビシクロ−（２，２，１）−へブタン−１−イル−
３−メチルマレイミド、 Ｎ−９，１０−エタノ−９，１０−ジヒドロアントラセ
ン−２−イルマレイミド、 Ｎ−）リフェニルメチルベンジルマレイミド等を挙げる
ことができ、特に好ましいものとしては、Ｒがメチル、
ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ビシクロ−（２，２，１
）−へブタン−１−イル−３−メチル、９．１０−エタ
ノ−９，１０−ジヒドロアントラセニル、トリフェニル
メチルベンジル等であるものを挙げることができる。

（Ａ）成分の共重合体は、塩化ビニルに由来する構成単
位が５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％で
あり、一般式（１）のＮ−置換マレイミドに由来する構
成単位が１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％で
ある。共重合体中のＮ−置換マレイミドに由来する構成
単位の含有量が１重量％未満であると共重合体の耐熱性
の向上が困難であり、また５０重量％を超えると得られ
る共重合体の溶融温度が高過ぎて成形加工状態が悪化す
る。

（Ａ）成分の共重合体の製造方法には、必要に応じて、
他の重合性単量体及び塩化ビニルがグラフト重合し得る
重合体の少なくとも１種を原料として使用することがで
きる。

他の重合性単量体としては、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等
のオレフィン類、イソブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニル、塩化プロピレン、臭化ビニル等
のハロゲン化オレフィン類、エチルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸
およびメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸
、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体等が例示される
。これらは１種類に限られず、２種以上を同時に使用し
てもよい。

また、塩化ビニルがグラフト重合し得る重合体としては
、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リウレタン、ポリブタジェン−スチレン−メチルメタク
リレート（ＭＢＳ）　、ポリブタジェン−アクリロニト
リル−（α−メチル）スチレン（ＡＢＳ）、ポリブチル
アクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−
ブタジェン共重合体、架橋アクリルゴム等が例示される
。

上記の他の重合性単量体及び塩化ビニルがグラフト重合
し得る重合体は、それに由来する構成部分が、得られる
共重合体中において、３０重量％未満、好ましくは１５
重量％以下であるように使用することが好ましい。これ
らに由来する構成部分が３０重量％を超えると、ポリ塩
化ビニル樹脂が本来有している特長、即ち高い機械的強
度、耐久性等が失われる。

（Ａ）成分の共重合体の製造において、得られる共重合
体中における各原料単量体および場合により使用される
重合体に由来する構成部分が上述の割合となるように原
料の使用量、重合条件を制御することは当業者には適宜
、容易になし得ることであり、例えば、各単量体の仕込
量、特定の単量体の反応率をモニターし制御するなどの
方法により目的とする組成の共重合体を製造することが
できる。

共重合体の製造は、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合
法等のいずれの方法によっても行なうことができるが、
一般的には、懸濁重合法によるのが工業的、経済的に有
利である。

重合は、一般に２０〜８０℃で行なわれ、使用されるフ
リーラジカル生成触媒としては、塩化ビニルの重合に通
常使用されるものを使用することができ、デカノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ジ（イソプロピル）パーオキシジカー
ボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサ
イド等のジアシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネート等のパーオキシエステル類などの有機過
酸化物、およびα、α′−アゾビスイソブチ１０ニトリ
ル、α、α−アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、α、α′−アゾビスー４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等の水溶性過酸化物が例示され、こ
れらは１種単独でも２種以上の組合わせでも使用できる
。

重合法としては、前述のように懸濁重合法が好ましいが
、その場合に使用される懸濁安定剤等は、通常塩化ビニ
ル単量体の重合に使用されているものでよく、例えば懸
濁安定剤としては完全けん化もしくは部分けん化のポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、無
水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子化合
物、デンプン、ゼラチン等の天然高分子物質などが例示
され、これらは１種に限られず２種以上併用してもよい
。

本発明の組成物に（Ｂ）成分として用いられる安定剤の
うち、有機錫系安定剤としては、例えば、ジメチル錫メ
ルカプチド等のジ−ｎ−アルキル錫メルカプチド、ジ−
ｎ−アルキル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート
、ジブチル錫ラウリルメルカプチド、ジーオクチル錫−
ｓ、ｓ’−ビス−（イソオクチル−メルカプトアセテー
ト）、ジブチル錫ビス−イソオクチルチオグリコレート
、ジー　（ｎ−オクチル）錫マレエートポリマー、ジブ
チル錫メルカプトプロピオナート等が挙げられる。

これらの中でも、ジメチル錫メルカプチド、及びジメチ
ル錫メルカプチドとジブチル錫ジマレエートの併用が好
ましい。

また、鉛系安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸塩、
二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタン
酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸塩、シリ
カゲル共沈ケイ酸鉛等の有機及び無機の鉛系安定剤が挙
げられる。

上記の有機錫系安定剤及び鉛系安定剤は、その１種を単
独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。この
（Ｂ）成分である安定剤は、（Ａ）成分の共重合体１０
０重量部当り０．５重量部以上配合することが好ましく
、特に１〜２０重量部が好ましい。少なすぎると効果が
発揮され難く、過度に配合すると耐熱変形性を損なう恐
れがある。

本発明の組成物に（Ｃ）成分として用いられるゼオライ
ト系化合物としては、例えば、ゼオライト及びカルシウ
ム、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属で置
換したゼオライトを挙げることができる。

該（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の共重合体１００
重量部当り０．５重量部以上、特に１〜５０重置部であ
ることが好ましい。（Ｃ）成分の配合により、本発明の
組成物は耐熱変形性及び熱安定性が著しく向上する。（
Ｃ）成分の量が不十分であると、この効果が望めない。

本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分のほかに
、組成物の加工性、成形体に対する要求物性等の点から
、必要に応じて滑剤、加工助剤、帯電防止剤、充填側、
酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、改質剤、
発煙抑制剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加で
きる。

滑剤としては、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、エチルへキソイン酸、リシノール酸、ナフテ
ン酸等のマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、カ
ドミウム、鉛、バリウム、リチウムなどの金属塩；有機
錫脂肪酸塩；脂肪酸とそのエステル；アミド；高級ケト
ン；高級アルコール；パラフィンワックス；ホリエチレ
ンワックス；アクリル系ワンクス：天然ロウ：シリコー
ンなどがあるが、本発明の組成物には金属石ケンは熱安
定性上好ましくなく、一方、ステアリン酸など脂肪酸の
モノグリセライドなどは熱安定性等ＧＥ悪影響しないの
で好ましいものである。

加工助剤としては、アクリロニトリル−スチレン共重合
体（Ａｓ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（ＭＳ）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共
重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジェン
−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、パラロイド、エピクロ
ルヒドリン、ポリメタクリレート、ポリブタジェン、ポ
リスチレン、ポリエチレン、アクリレート系重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、非イオ
ン系もしくは両性の各種界面活性剤が使用される。

そのほか、アクリロニトリル−α−メチルスチレン−ブ
タジェン共重合体、ＰＭＭＡとアクリル酸エステル共重
合体等の耐熱性改良剤、あるいはさらに他の一般に塩化
ビニル樹脂に配合されている前述の添加剤を添加しても
よい。

さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、（Ａ）成
分の共重合体以外の塩化ビニル系樹脂を併用することが
できる。併用することができる塩化ビニル系樹脂として
は、例えば、塩化ビニルの単独重合体のほかに、塩化ビ
ニルとエチレン、プロピレン等との共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体、塩素化ポリエチレン等のエチレン系共重合体に
塩化ビニルをグラフト共重合させた多元共重合体、さら
にはこれらの２種以上のブレンドが挙げられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

塩化ビニル−（Ｎ−置換マレイミド）共重合体としては
、表１に示すＮ−置換マレイミドを表に示すように含有
する共重合体患１〜４を使用した。

表１ 実施例１〜５、比較例１〜３ 各実施例、比較例において、重合体１００重量部に、パ
ラロイド１０重量部、滑剤としてステアリン酸モノグリ
セライド０．５重量部、酸化チタン３重量部に、表２に
示すように種々の安定剤及びゼオライト系化合物（ただ
し、比較例１で不添加）を所定量配合し、５０顛φ押出
機にてペレットコンパウンドを製造した。

なお、実施例５及び比較例３では、それぞれ、重合体と
して、塩化ビニル−（Ｎ−置換マレイミド）共重合体１
１ｈ３又は隘２と重合度１０００の塩化ビニル重合体と
の等置部合物を用いた。ゼオライト系化合物としては、
勝田化工■製のカルシウムゼオライト（商品名Ｃ３−１
００）及びゼオライト（商品名ＮＡ−１００）を使用し
た。

このペレットコンパウンドを１９０℃で１０分間プレス
成形して、２ｆｉ厚の板を得た。この板についてＪＩＳ
　Ｋ−６７３９に準じて加熱針入試験を行なった。

一方、前記ペレットコンパウンドを使用して５０■φ押
出機により縦横各２（ｈｎＬ字型製品を成形し、製品外
観を観察して、成形加工状態を次の基準で評価した。

成形加工状態の評価 ◎：裏表面平滑でフローマーク艷むらがなく均一である
。

○：裏表面平滑でフローマーク艷むらがほとんど認めら
れない。

×：表面が平滑でなく、大きなフローマーク艷むらがあ
る。

また、成形製品の静的熱安定製評価のために、前記のペ
レットコンパウンドを１９０℃の表面温度０８インチロ
ールで５分間混練後、厚さ０．８ｔｍのロールシートを
作成し、該シートを１９０’Ｃのギアオーブン中に放置
し、１０分毎に取り出し、黒化に至るまでの時間を測定
した。

以上の試験結果を表２に示す。

実施例６〜１０、比較例４〜８ 各実施例、比較例において、重合体１００重量部に、パ
ラロイド１０重量部、滑剤としてステアリン酸モノグリ
セライド０．５重量部、酸化チタン３重量部に、表３に
示すように種々の安定剤及びゼオライト系化合物（ただ
し、比較例３．５で不添加）を所定量配合し、実施例１
〜５と同様にしてペレットコンパウンドを製造し、成形
品について同様にして加熱針入試験、並びに成形加工状
態及び静的熱安定性の評価を行なった。結果も表３に示
す。

なお、表３において安定剤Ａ−Ｄは次の化合物を示す。

Ａ：二塩基性亜リン酸亜硫酸鉛 Ｂ：二塩基性ステアリン酸鉛 Ｃ：三塩基性硫酸鉛 Ｄニステアリン酸鉛 〔発明の効果〕 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、従来の後塩素化ポ
リ塩化ビニル樹脂に匹敵する耐熱変形性を有し、しかも
ポリ塩化ビニル樹脂と同等の優れた成形加工状態及び高
い熱安定性（耐熱劣化性）を有する成形製品を製造する
ことができる。したがって、従来のポリ塩化ビニル樹脂
成形加工の技術及び装置で容易に高い耐熱性を有する商
品を製造することができる。該組成物は、例えば、パイ
プ、シート、フィルム等の工業用材料、部品；窓枠、下
見板、雨どい等の建築用部材など広範囲のプラスチック
成形製品の製造に適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）塩化ビニルに由来する構成単位５０〜９９重量％
   、及び一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒは、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置
   換の脂肪族、脂環式又は芳香族の基であり；Ｒ′及びＲ
   ″は、同一でも異なってもよく、水素、フッ素、塩素も
   しくは臭素の原子、シアノ基又は炭素原子数１〜３のア
   ルキル基である。〕 で表わされるＮ−置換マレイミドに由来する構成単位１
   〜５０重量％を含有する共重合体、 （Ｂ）有機錫系安定剤及び鉛系安定剤から選ばれる少な
   くとも１種の安定剤、及び （Ｃ）ゼオライト系化合物 を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物。