JPS63309549A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、工業用、建築用等のプラスチ・ツク成形製品
用塩化ビニル系樹脂組成物に関し、特に耐熱変形性、材
料の熱安定性、成形加工性に優れた塩化ビニル系樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリ塩化ビニルは耐熱変形性が劣るが、従来、この耐熱
変形性が良好である塩化ビニル系樹脂としては、後塩素
化塩化ビニル樹脂が知られている。

しかし、この樹脂は、熱安定性が良好でないこと、耐衝
撃性に劣ること、加工時に酸性ガスを発生し装置を腐食
させること、ポリ塩化ビニルに比較して成形加工状態が
劣るなどの欠点を有していた。

そこで、塩化ビニルと一般式 〔式中、Ｒ１はＣ２〜Ｃ３゜の置換もしくは非置換の脂
肪族、脂環式又は芳香族の基であり、Ｒ２及びＲ３は、
水素、フッ素、塩素もしくは臭素の原子、シアノ基又は
Ｃ１〜Ｃ１のアルキル基である。〕 のＮ−９換マレイミドとの共重合体を用いる塩化ビニル
系樹脂が提案され、安定剤など各種の添加剤を配合した
樹脂組成物も知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記の塩化ビニル−（Ｎ−置換マレイミド）共
重合体又はその組成物は、ポリ塩化ビニルに比較して熱
安定性（耐熱劣化性）が劣るため、製品に求められる物
性を得るのに最適である温度で加工を行なうと、著しい
着色が生じるという問題を有している。

そこで本発明の目的は、前記の塩化ビニル−（Ｎ−置換
マレイミド）共重合体樹脂を改良し、耐熱変形性、成形
加工状態が良好であり、かつ熱安定性が優れており、所
要の加工温度などの高温下でも着色等の異常が生じない
成形製品を得ることができる新規な塩化ビニル系樹脂組
成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、使用する安定剤として、特定の錫系安定
剤を選択することにより、樹脂の熱安定性を著しく向上
させ得ることを見い出した。

本発明は、前記の問題点を解決するものとして、（Ａ）
塩化ビニルに由来する構成単位５０〜９９重量％、及び
一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒは、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置
換の脂肪族、脂環式又は芳香族の基であり、　ＲＪ及び
Ｒ″は、同一でも異なってもよく、水素、フッ素、塩素
もしくは臭素の原子、シアノ基又は炭素原子数１〜３の
アルキル基である。〕 で表わされるＮ−！換マレイミドに由来する構成単位１
〜５０重景％重量有する共重合体、及び（Ｂ）　　錫含
有率５重量％以上のメチル錫メルカプタイド系安定剤を
含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物を提供するもので
ある。

本発明の組成物に、（八）成分として用いられる共重合
体は、塩化ビニルと、一般式（Ｉ）のＮ−置換マレイミ
ドとをフリーラジカル生成触媒の存在下において重合す
ることにより得ることができる。

一般式（Ｉ）のＮ−置換マレイミドの具体例としては、 Ｎ−メチルマレイミド、 Ｎ−エチルマレイミド、 Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、 Ｎ−イソプロピルマレイミド、 Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、 Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、 Ｎ−へキシルマレイミド、 Ｎ−シクロへキシルマレイミド、 Ｎ−フェニルマレイミド、 Ｎ−ｐ、ｍもしくは０−ヒドロキシフェニルマレイミド
、 Ｎ−ｐ、ｍもしくは０−メトキシフェニルマレイミド、 Ｎ−ｐ、ｍもしくは０−クロロフェニルマレイミド、 Ｎ−ｐ、ｍもしくは０−カルボキシフェニルマレイミド
、 Ｎ−ｐ、ｍもしくは０−ニトロフェニルマレイミド、 Ｎ−ラウリルマレイミド、 Ｎ−ビシクロ−（２，２，１）−へブタン−１−イル−
３−メチルマレイミド、 Ｎ−９，１０−エタノ−９，１０−ジヒドロアントラセ
ン−２−イルマレイミド、 Ｎ−）リフェニルメチルベンジルマレイミド等を挙げる
ことができ、特に好ましいものとしては、Ｒがメチル、
ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ビシクロ−（２，２，１
）−へブタン−１−イル−３−メチル、９．１０−エタ
ノ−９，１０−ジヒドロアントラセニル、トリフェニル
メチルベンジル等であるものを挙げることができる。

（Ａ）成分の共重合体は、塩化ビニルに由来する構成単
位が５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％で
あり、一般式（Ｉ）のＮ−置換マレイミドに由来する構
成単位が１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％で
ある。共重合体中のＮ−ｉ換マレイミドに由来する構成
単位の含有量が１重量％未満であると共重合体の耐熱性
の向上が困難であり、また５０重量％を超えると得られ
る共重合体の溶融温度が高過ぎて成形加工状態が悪化す
る。

（Ａ）成分の共重合体の製造方法には、必要に応じて、
他の重合性単量体及び塩化ビニルがグラフト重合し得る
重合体の少なくとも１種を原料として使用することがで
きる。

他の重合性単量体としては、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等
のオレフィン類、イソブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、フヱニルビ
ニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニル、塩化プロピレン、臭化ビニル等
のハロゲン化オレフィン類、エチルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸
およびメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸
、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体等が例示される
。これらは１種類に限られず、２種以上を同時に使用し
てもよい。

また、塩化ビニルがグラフト重合し得る重合体としては
、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リウレタン、ポリブタジェン−スチレン−メチルメタク
リレ−）（ＭＢＳ）　、ポリブタジェン−アクリロニト
リル−（α−メチル）スチレン（ＡＢＳ）　、ポリブチ
ルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン
−ブタジェン共重合体、架橋アクリルゴム等が例示され
る。

上記の他の重合性単量体及び塩化ビニルがグラフト重合
し得る重合体は、それに由来する構成部分が、得られる
共重合体中において、３０重量％未満、好ましくは１５
重量％以下であるように使用することが好ましい。これ
らに由来する構成部分が３０重量％を超えると、ポリ塩
化ビニル樹脂が本来有している特長、即ち高い機械的強
度、耐久性等が失われる。

（八）成分の共重合体の製造において、得られる共重合
体中における各原料単量体および場合により使用される
重合体に由来する構成部分が上述の割合となるように原
料の使用量、重合条件を制御することは当業者には適宜
、容易になし得ることであり、例えば、各単量体の仕込
量、特定の単量体の反応率をモニターし制御するなどの
方法により目的とする組成の共重合体を製造することが
できる。

共重合体の製造は、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合
法等のいずれの方法によっても行なうことができるが、
一般的には、懸濁重合法によるのが工業的、経済的に有
利である。

重合は、一般に２０〜８０℃で行なわれ、使用されるフ
リーラジカル生成触媒としては、塩化ビニルの重合に通
常使用されるものを使用することができ、デカノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ジ（イソプロピル）パーオキシジカー
ボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサ
イド等のジアシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネート等のパーオキシエステル類などの有機過
酸化物、およびα、α′−アゾビスイソブチロニトリル
、α、α−アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル
、α、α′−アゾビスー４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の水溶性過酸化物が例示され、これ
らは１種単独でも２種以上の組合わせでも使用できる。

重合法としては、前述のように懸濁重合法が好ましいが
、その場合に使用される懸濁安定剤等は、通常塩化ビニ
ル単量体の重合に使用されているものでよく、例えば懸
濁安定剤としては完全けん化もしくは部分けん化のポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、無
水′７レイン酸−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子化
合物、デンプン、ゼラチン等の天然高分子物質などが例
示され、これらは１種に限られず２種以上併用してもよ
い。

本発明の組成物に（Ｂ）成分として用いられる錫含有率
５重量％以上のメチル錫メルカプタイド系安定剤として
は、例えば、ジメチル錫メルカプタイド、ジメチル錫メ
ルカプトプロピオナート、ジメチル錫−ｓ、ｓ’−ビス
（イソオクチル−メルカプトアセテート）等が挙げられ
、好ましくはジメチル錫メルカプタイドである。これら
のメチル錫メルカプタイド系安定剤の錫含有率は、５重
量％以上である必要がある。

上記のメチル錫メルカプタイド系安定剤は、ｍ独で用い
てもよいし、２種以上を併用してもよい。

メチル錫メルカプタイド系安定剤の配合量は、＋’＋ｉ
前記（Ａ）成分の共重合体１００重量部当り０．５重量
部以上配合することが好ましく、特に１〜２０重里部が
好ましい。少なずぎると効果が発揮され芹く、過度に配
合すると耐熱変形性を損なう恐れがある。

また、上記メチル錫メルカプタイド系安定剤には、その
他の安定剤を併用することができる。その他の安定剤と
しては、例えば、錫ラウレート、錫マレート、錫メルカ
プタイド（上記メチル錫メルカプタイドを除く）等の有
機錫系安定剤；カルシウム、バリウム、カドミウム、亜
鉛、ス１−ロンチウム、リチウム、マグネシウム等の金
属石けんなどが挙げられる。その他の安定剤の配合量は
、目的に応じて適宜選択すればよいが、上記メチル錫メ
ルカプタイド系安定剤の効果を阻害しない範囲で使用す
べきである。

本発明の組成物には、上記（Ａ）及び（■３）成分のほ
かに、組成物の加工性、成形体に対する要求物性等の点
から、必要に応じて滑剤、加工助剤、帯電防止剤、充填
剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、改質
剤、発煙抑制剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添
加できる。

滑剤としては、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、エチルへキソイン酸、リシノール酸、ナフテ
ン酸等のマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、カ
ドミウム、鉛、バリウム、リチウムなどの金属塩；有機
錫脂肪酸塩；脂肪酸とそのエステル；アミド；高級ケト
ン；高級アルコール；パラフィンワックス；ポリエチレ
ンワックス；アクリル系ワックス；天然ロウ；シリコー
ンなどがあるが、本発明の組成物には金属石ケンは熱安
定性上好ましくなく、一方、ステアリン酸など脂肪酸の
モノグリセライドなどは熱安定性等に悪影響しないので
好ましいものである。

加工助剤としては、アクリロニトリル−スチレン共重合
体（ＡＳ）、メチルメククリレートースチレン共重合体
（ＭＳ）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共
重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジェン
−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、パラロイド）エピクロ
ルヒドリン、ポリメタクリレート、ポリブタジェン、ポ
リスチレン、ポリエチレン、アクリレ−Ｉ・系重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、非イオ
ン系もしくは両性の各種界面活性剤が使用される。

そのほか、アクリロニトリル−α−メチルスチレン−ブ
タジェン共重合体、ＰＭＭＡとアクリル酸エステル共重
合体等の耐熱性改良剤、あるいはさらに他の一般に塩化
ビニル樹脂に配合されている前述の添加剤を添加しても
よい。

さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、（八）成
分の共重合体以外の塩化ビニル系樹脂を併用することが
できる。併用することができる塩化ビニル系樹脂として
は、例えば、塩化ビニルの単独重合体のほかに、塩化ビ
ニルとエチレン、プロピレン等との共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体、塩素化ポリエチレン等のエチレン系共重合体に
塩化ビニルをグラフト共重合させた多元共重合体、さら
にはこれらの２種以上のブレンドが挙げられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

塩化ビニル−（Ｎ−置換マレイミド）共重合体としては
、表１に示すＮ−置換マレイミドを表に示すように含有
する共重合体隘１〜４を使用した。

表　　１ 実施例１〜５、比較例１〜３ 各実施例、比較例において、重合体１００重量部に、パ
ラロイド１０重量部、滑剤としてステアリン酸モノグリ
セライド０．５重量部、酸化チタン３重量部に、表２に
示すように種々の安定剤を所定量配合し、５０ｎφ押出
機にてペレットコンパウンドを製造した。

なお、実施例５及び比較例４では、それぞれ、重合体と
して、塩化ビニル−（Ｎ−置換マレイミド）共重合体阻
３と重合度１０００の塩化ビニル重合体との等量混合物
を用いた。

このペレットコンパウンドを１９０℃で１０分間プレス
成形して、２龍厚の板を得た。この板についてＪＩＳ　
Ｋ−６７３９に準じて加熱針入試験を行なった。

一方、前記ペレットコンパウンドを使用して５０龍φ押
出機により縦横各２０ｗ＋ａＬ字型製品を成形し、製品
外観を観察して、成形加工状態を次の基準で評価した。

成形加工状態の評価 ０２表面が平滑でフローマーク艶むらがなく均一である
。

○：裏表面平滑でフローマーク艶むらがはとんど認めら
れない。

×：表面が平滑でなく、大きなフローマーク艶むらがあ
る。

また、成形製品の静的熱安定性評価のために、前記のペ
レットコンパウンドを１９０℃の表面温度の８インチロ
ールで５分間混練後、厚さ０．８鶴のロールシートを作
成し、該シートを１９０℃のギアオーブン中に放置し、
１０分毎に取り出し、黒化に至るまでの時間を測定した
。

以上の試験結果を表２に示す。

〔発明の効果〕

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、従来の後塩素化ポ
リ塩化ビニル樹脂に匹敵する耐熱変形性を有し、しかも
ポリ塩化ビニル樹脂と同等の優れた成形加工状態及び高
い熱安定性（耐熱劣化性）を有する成形製品を製造する
ことができる。したがって、従来のポリ塩化ビニル樹脂
成形加工の技術及び装置で容易に高い耐熱性を有する商
品を製造することができる。該組成物は、例えば、パイ
プ、シート、フィルム等の工業用材料、部品；窓枠、下
見板、雨どい等の建築用部材など広範囲のプラスチック
成形製品の製造に適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）塩化ビニルに由来する構成単位５０〜９９重量％
   、及び一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒは、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置
   換の脂肪族、脂環式又は芳香族の基であり；Ｒ′及びＲ
   ″は、同一でも異なってもよく、水素、フッ素、塩素も
   しくは臭素の原子、シアノ基又は炭素原子数１〜３のア
   ルキル基である。〕 で表わされるＮ−置換マレイミドに由来する構成単位１
   〜５０重量％を含有する共重合体、及び（Ｂ）錫含有率
   ５重量％以上のメチル錫メルカプタイド系安定剤を含有
   してなる塩化ビニル系樹脂組成物。