JPH02182741A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パイプ、波板、デツキ材、窓枠等の各種硬質
成形品として有用な塩化ビニル系樹脂組成物、とくには
耐熱性と共に熱安定性が大幅に向上した塩化ビニル系樹
脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、塩化ビニル系樹脂はその優れた機械的特性と低コ
ストでの供給が可能なことから、上記の各種硬質成形品
用の汎用樹脂として量産され広く用いられている。

（発明が解決しようとする課題） 近年用途の多様化と共に、より一層の耐熱性の向上が望
まれるようになってきている。これを改良したものとし
て塩素化ポリ塩化ビニル樹脂が知られているが、これに
は透明性、熱安定性、加工性が劣るという欠点があり、
これに代わるものとして、塩化ビニル単量体とＮ−置換
マレイミドとの共重合体樹脂が提案されている。この共
重合体樹脂は耐熱性はあるものの熱安定性に劣り、その
向上のために鉛系の安定剤の添加量を増しても。

成形加工中における充分な熱安定性が確保されず。

また得られた成形品の表面状態が良くないという問題が
あった。一方、安定剤として錫系のものを使用すると、
耐熱性が低下して本来の目的が達成できない。このよう
に従来の方法はいずれも一長一短で実用性に乏しいもの
であった。

本発明の目的は、塩化ビニル単量体とＮ−［換マレイミ
ドとの共重合体樹脂において、成形時の耐熱性の低下や
得られた成形品の表面状態の悪化を伴わずに、耐熱性と
熱安定性とを向上することのできる。塩化ビニル系樹脂
組成物を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は。

（イ）５０〜９５重量％の塩化ビニル単量体と５〜５０
重量％のＮ−［換マレイミドとからなる塩化ビニル共重
合体１００重斌部に、 （ロ）ハロゲンの酸素酸塩０．０１〜１．０重量部と、
（ハ）有効量の鉛系安定剤とを添加混合してなるものと
したことを要旨とするものである。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明において（イ）成分の塩化ビニル共重合体におい
て使用するＮ−［換マレイミドは、下記−般式 （式中、１り１は炭素原子数１〜３０の置換または非置
換の脂肪族、脂環式、もしくは芳香族の炭化水素基、Ｒ
２およびＲ３は互いに同一または異なる、水素、ふっ素
、塩素または臭素の原子、シアン基。

もしくは炭素原子数３以下のアルキル基である）で表さ
れるもので、その具体例としては、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレ
イミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−
（ｐ、ｍ、ｏ）−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−
（ｐ、ｍ、ｏ）−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−（
ｐ　＋　ｍ　ｅ　ｏ　）−クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−（Ｐ＋ｍ＋Ｏ）−カルボキシフェニルマレイミド、
Ｎ−（ｐ、ｍ、ｏ）−二トロフェニルマレイミド、Ｎ−
ラウリルマレイミド、Ｎ−ビシクロ−（２，２，１）−
へブチル−２−メチルマレイミド、Ｎ−９，１０−エタ
ノ−９，１０−ジヒドロアントラセンマレイミド、Ｎ−
トリフェニルメチルベンジルマレイミド等を挙げること
ができるが、これらの内ではＲがメチル、ｔ−ブチル、
シクロヘキシル、ビシクロ−（２，２，１）−へブチル
−２−メチル、９．ＩＯ−エタノ−９，１０−ジヒドロ
ナンドラセン残基、トリフェニルメチルベンジル等であ
るものが特に好ましい。

塩化ビニル単量体と上記Ｎ−置換マレイミドとの共重合
体は、両成分をフリーラジカル生成触媒の存在下で重合
することにより得られるが、この際の両成分の割合は塩
化ビニル単量体を５０〜９５重盆％、Ｎ−置換マレイミ
ドを５〜５０重景％重量ることが必要である。Ｎ−置換
マレイミドが５重量％未満では本発明の目的である耐熱
性の向上が充分に行なわれず、またこれが５０重量％を
超えると得られる共重合体の溶融温度が高過ぎて成形加
工性が低下する。

なお、この共重合体の製造には、必要に応じて他の重合
性単量体および塩化ビニルとグラフト重合し得る重合体
の少なくとも１種を、共重合成分の３０重量％未満、好
ましくは１５重量％以下の量で。

配合することができるにの成分が３０重量％を超えると
、塩化ビニル樹脂の本来持っている特性、すなわち機械
的強度、耐久性等が失われるため好ましくない。

これに用いられる他の重合性単量体としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類＝
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類
：イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル ニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のアルキルビ
ニルエーテル類；塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、塩化
プロピレン、臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレート等のアクリル酸およびメタアクリル酸エステ
ル；アクリル酸，メタクリル酸、クロトン酸、アクリロ
ニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のアクリ
ル系誘導体；等が例示される。

また、塩化ビニルとグラフト重合し得る重合体としては
、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）　。

エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチ
レン、ポリウレタン、ポリブタジェン−スチレン−メチ
ルメタクリレート（ＭＢＳ）　、ポリブタジェン−アク
リロニトリル−（α−メチル）スチレン（ＡＢＳ）、ポ
リブチルアクリレート、ブチルゴム。

ポリスチレン、スチレン−ブタジェン共重合体、架橋ア
クリルゴム等が例示される。

共重合体の製造は、上記の成分をフリーラジカル生成触
媒の存在下で、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等
のいずれかの方法で行なわれるが、−射的には懸濁重合
法によるのが工業的、経済的に有利である。

フリーラジカル生成触媒としては、従来塩化ビニル系の
重合に使用されているものでよく、これには例えばデカ
ノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジェトキシエチルパーオキシジカーボネートなど
のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネ
オデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキシド。

２．４．４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェ
ノキシアセテート、３，５．．５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキシドなどの過酸化物；α、α′アゾビスイ
ソブチロニトリル、α、α′−アゾビスー２．４−ジメ
チルバレロニトリル、α、α′−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合
物；さらには過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
酸化水素などがあり、これらは１種または２種以上の組
み合わせで使用することができる。

懸濁重合に際しては、通常使用されている分散助剤５例
えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロースなどの水溶性セルロースエーテル；部分けん
化ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体、ポリビニ
ルピロリドン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体等
の合成高分子化合物；でんぷん、ゼラチンなどの天然高
分子物質；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリ
オレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキ
シドプロピレンオキシドブロックコボリマーなどの油溶
性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン
酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などを、１種または２
種以上の組み合わせで使用しても差し支えない。

さらにこの重合系には、必要に応じて塩化ビニル系の重
合に適宜使用される重合度調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調
整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤。

抗酸化剤、スケール防止剤などを添加することも任意で
ある。

この重合に際しての他の条件、重合器への水性媒体、塩
化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分散
助剤１重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にして
行えばよく、これらの仕込み割合、重合温度などの重合
条件もまた同様でよい。

このようにして得られた共重合体はＪＩＳ　Ｋ−６７２
１の測定方法による平均重合度で５００〜２，０００で
あることが好ましい。これが５００未満では耐衝撃強度
等の物性が劣り、２，０００を超えると樹脂の溶融粘度
が著しく高くなって成形加工性の悪いものとなる。

本発明による塩化ビニル系樹脂組成物において（ロ）成
分として使用されるハロゲンの酸素酸塩は。

過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸１次亜塩素酸、臭素酸、亜
臭素酸、次亜臭素酸、よう素酸１次亜よう素酸等の、Ｌ
Ｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、に、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、
ＮＨ４等の塩類で、好ましくは過塩素酸または塩素酸の
、Ｎａ、に、ＣａまたはＢａの塩が使用される。

この使用量は（イ）成分１００重量部に対し０．０１〜
１．０重量部、好ましくは０．０７〜０．５重量部であ
る。

これが０．０１重量部未満では熱安定性向上の効果がな
く、得られる成形品の表面状態を悪化させる。

また１、０重量部を超えると添加社の増加はどには熱安
定性が向上せず、得られる成形品の表面状態も再び悪化
する傾向があり、経済的にも不利となる。

（ハ）成分として使用される鉛系安定剤は、従来塩化ビ
ニル系樹脂の安定剤として利用されているものでよく、
これには三塩基性硫酸釦、二塩基性亜鱗酸鉛、塩基性亜
燐酸亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、鉛白、二塩基性ス
テアリン酸鉛、ステアリン酸鉛、ラウリン酸鉛等が例示
され、これらにその他の金属塩類や金属石鹸とを併用し
ても差し支えない。使用量も従来その目的達成のために
用いられてきた有効量、例えば（イ）成分１００重量部
に対し０．１〜１０重量部でよい。

また、この鉛系安定剤と共に、従来一般に知られている
エポキシ系、ホスフェート系、ヒンダードアミン系、フ
ェノール系等の各種の安定化助剤を併用することもでき
る。

本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は通常上記（イ）
〜（ハ）成分から構成されるが、必要に応じてこれと他
の重合体を併用してもよく、これには例えば塩化ビニル
の単独重合体、塩化ビニルとエチレン、プロピレン等の
オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル、エチ
レン−アクリル酸エチル、塩素化ポリエチレン共重合体
等のエチレン系重合体に塩化ビニルをグラフト共重合さ
せた多元共重合体などが挙げられる。

また、これには通常の塩化ビニル系樹脂において添加配
合されている、加工助剤、滑剤、充てん剤、難燃剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料等を使用す
ることができる。

（実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（塩化ビニル樹脂の配合） 表に示す単量体成分を常法により懸濁重合して得た（イ
）成分１００重量部に、表に示す量の（ロ）成分と、（
ハ）成分としての二塩基性ステアリン酸釦を１重量部と
塩基性亜燐酸亜硫酸鉛を３重量部（比較例３のみ４重量
部）、さらにアクリル系滑剤１重量部を配合して、ロー
ル間隙０．７１ｗ１１、温度２００℃で、５分間ロール
混練してシートを得た。

（塩化ビニル樹脂の物性測定） ｉ）熱安定性の測定： 得られたシートを２００℃のギア・オーブン中で加熱し
黒化時間（分）を測定した。

ｉｔ）耐熱性の測定： 上記のシートを圧力４０ｋｇ／ａＪ、温度２００℃でプ
レス成形してシートを得た。これをＪＩＳ　Ｋ−７２０
６の方法に準じてビカット軟化温度を測定した。

ｎｉ）耐衝撃性の測定： 上記のシートを圧力４０ｋｇ／ｃｄ、温度２００℃でプ
レス成形してシートを得た。これをＪＩＳに−７１１０
の方法に準じて耐衝撃性を測定した。

（成形品の表面状態のＭ察） 上記の（塩化ビニル樹脂の配合）の項で得られたコンパ
ウンドを、　２５ｍｍ押出機を用いて直径５Ｉφの丸棒
に押出し、得られた成形品の表面状態を下記の基市で評
価した。

特に優れている・・・・・・　Ｏ 優れている・・・・・・０ や　や　劣　る・・・・・・　Δ 劣　　　　　　　る・・・・・・　　×これらの結果を
次の表に示した。

（発明の効果） 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物によれば、成形時の耐
熱性の低下や得られた成形品の表面状態の悪化を伴わず
に、耐熱性、熱安定性、耐候性等を向上させることので
きる。パイプ、波板、デツキ材、窓枠等の各種硬質材料
として有用な成形品が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）５０〜９５重量％の塩化ビニル単量体と５〜５０
   重量％のＮ−置換マレイミドとからなる塩化ビニル共重
   合体１００重量部に、 （ロ）ハロゲンの酸素酸塩０．０１〜１．０重量部と、 （ハ）有効量の鉛系安定剤とを添加混合してなる塩化ビ
   ニル系樹脂組成物