JPH0826101B2 - 塩化ビニル‐ｎ‐置換マレイミド系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、通常の塩化ビニル樹脂に比べて耐熱性と熱
安定性が大幅に向上した、パイプ、波板、デッキ材、窓
枠等の各種硬質成形品として有用な塩化ビニル−Ｎ−置
換マレイミド系共重合体の製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 従来、ポリ塩化ビニル樹脂は老化しにくく耐久性に富
むなど機械的特性に優れ、しかも低コストでの供給が可
能なことから、広い分野に大量に使用されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、耐熱性、耐熱変形性に劣ることから高温での
使用に制約があり、そのための改善が図られている。塩
化ビニル単量体とＮ−置換マレイミドとの共重合体樹脂
もその一つであるが、これには粒径が不均一で多孔性に
乏しいという欠点があり、このためにゲル化速度が遅く
加工製品が不均一になって斑点状の着色を帯びる等の問
題がある。

本発明の目的は、嵩比重が高く、ゲル化性の優れた多
孔質の塩化ビニル−Ｎ−置換マレイミド系共重合体の得
られる製造方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明による塩化ビニル−Ｎ−置換マレイミド系共重
合体の製造方法は、 （イ）50〜99重量％の塩化ビニル単量体と、 （ロ）１〜50重量％の一般式 （式中、R¹は全体の炭素原子数が１〜30の置換もしくは
非置換の脂肪族、脂環式、または芳香族の炭化水素基、
R²およびR³は互いに同一もしくは異なる、水素、ふっ
素、塩素または臭素の原子、シアン基、または炭素原子
数３以下のアルキル基である）で示されるＮ−置換マレ
イミドとからなる単量体混合物を、 （ｉ）けん化度70〜95モル％、重合度700〜3,000のポリ
ビニルアルコールと、 （ii）けん化度35〜55モル％、重合度300〜600のポリビ
ニルアルコールと、 （iii）0.2重量％水溶液の25℃における表面張力が55dy
ne/cm以下のセルロース誘導体とからなる懸濁安定剤の
存在下、懸濁重合することを要旨とするものである。

以下、本発明の詳細を説明する。

上記共重合体の製造において（ロ）成分として使用さ
れるＮ−置換マレイミドは、下記一般式 （式中、R¹は全体の炭素原子数が１〜30の置換もしくは
非置換の脂肪族、脂環式、または芳香族の炭化水素基、
R²およびR³は互いに同一もしくは異なる、水素、ふっ
素、塩素または臭素の原子、シアン基、または炭素原子
数３以下のアルキル基である）で表されるもので、その
具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−
ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（p,m,o）−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−（p,
m,o）−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−（p,m,o）−
クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（p,m,o）−カルボキ
シフェニルマレイミド、Ｎ−（p,m,o）−ニトロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ビシクロ
−（2,2,1）−ヘプチル−２−メチルマレイミド、Ｎ−
9,10−エタノ−9,10−ジヒドロアントラセンマレイミ
ド、Ｎ−トリフェニルメチルベンジルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシル−３−クロロマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシル−３−メチルマレイミド、Ｎ−メチルヘキシル−
４−メチルマレイミド、Ｎ−ヘキシル−４−クロロマレ
イミド等を挙げることができるが、これらの内ではR₁が
メチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ビシクロ−（2,
2,1）−ヘプチル−２−メチル、9,10−エタノ−9,10−
ジヒドロアントラセン残基、トリフェニルメチルベンジ
ル等であるものが特に好ましい。

塩化ビニル単量体と上記Ｎ−置換マレイミドとの共重
合体は、両成分をフリーラジカル生成触媒の存在下で、
懸濁重合することにより得られるが、この際の両成分の
割合は塩化ビニル単量体を50〜99重量％、好ましくは70
〜95重量％、Ｎ−置換マレイミドを１〜50重量％、好ま
しくは５〜30重量％とすることが必要である。Ｎ−置換
マレイミドが１重量％未満では本発明の目的である耐熱
性の向上が充分に行なわれず、またこれが50重量％を超
えると得られる共重合体の溶融温度が高過ぎて成形加工
性が低下する。

この共重合に際しては懸濁安定剤として、 （ｉ）けん化度70〜95モル％、重合度700〜3,000のポリ
ビニルアルコールと、 （ii）けん化度35〜55モル％、重合度300〜600のポリビ
ニルアルコールと、 （iii）0.2重量％水溶液の25℃における表面張力が55dy
ne/cm以下のセルロース誘導体とが 併用される。

成分（ｉ）のポリビニルアルコールにおいて、けん化
度が95モル％を超えたり、重合度が3,000を超えたりす
ると、得られる共重合体の多孔性が減少すると共に斑点
状の着色が増加する。また、けん化度が70モル％未満で
あるか重合度が700未満のときは、懸濁系が不安定とな
って、粒度分布が広くなる。そこで重合度はとくに900
〜2,500であることが好ましい。

成分（ｉ）の使用量は、上記塩化ビニルおよびＮ−置
換マレイミドの両単量体成分の合計添加量100重量部に
対して、0.01〜0.1重量部、好ましくは0.03〜0.08重量
部とするのがよく、これが0.1重量部を超えると、得ら
れる共重合体の粒子が細かくなって嵩比重が低くなり、
他方、0.01重量部未満では懸濁性が不安定になって粒度
分布が広くなって、加工時の取扱いが困難になる。

一方、成分（ii）のポリビニルアルコールにおいて、
けん化度が55モル％を超えると、多孔性が乏しく得られ
た製品の加工特性が劣り、これが35モル％未満であった
り、重合度が300未満であったりすると、懸濁系が不安
定になって得られる共重合体の粒度分布が広くなる。さ
らに重合度が600を超えると、ポリビニルアルコールの
取扱いが困難になり、また得られた共重合体の多孔性が
減少する。

成分（ii）の使用量は、上記塩化ビニルおよびＮ−置
換マレイミドの両単量体成分の合計添加量100重量部に
対して、0.001〜0.2重量部、好ましくは0.005〜0.08重
量部がよい。

成分（iii）で定義されるセルロース誘導体として
は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロースなどの水溶性セルロースエーテルが例示され
る。

しかし、セルロース誘導体において、0.2重量％水溶
液の25℃における表面張力が55dyne/cmを超えるもの
は、得られた共重合体が多孔性に乏しく加工特性の劣る
ものとなる。

成分（iii）の使用量は、上記塩化ビニルおよびＮ−
置換マレイミドの両単量体成分の合計添加量100重量部
に対して、0.001〜0.2重量部、好ましくは0.005〜0.08
重量部がよい。

なお、上記各成分（ｉ）、（ii）、（iii）の使用割
合は重量比で10:0.1〜20:0.1〜20、とくには10:1〜16:1
〜16であることが好ましい。

これは成分（ｉ）と（ii）と（iii）の割合が10:0.1
未満:0.1〜20であること、多孔性に乏しく加工性も悪く
なる。また上記割合で（ii）成分が20を超えると、懸濁
分散系が不安定となって粒度分布の広いものとなり、加
工時の取扱いが困難となる。さらに成分（ｉ）と（ii）
と（iii）の割合が10:0.1〜20:0.1未満であると、懸濁
分散系が不安定となって、粒度分布が広くなり、また上
記割合で（iii）成分が20を超えると、得られる共重合
体の粒子が細かくなって、加工時の取扱いが困難とな
る。

本発明による塩化ビニル−Ｎ−置換マレイミド系共重
合体の製造方法に用いられるフリーラジカル生成触媒と
しては、従来塩化ビニル系の重合に使用されているもの
でよく、これには例えば、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネー
トなどのパーカーボネート化合物;t−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキ
シネオデカネートなどのパーエステル化合物；デカノイ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパー
オキシド、2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキ
シフェノキシアセテート、3,5,5−トリメチルヘキサノ
イルパーオキシドなどの過酸化物；α，α′−アゾビス
イソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−2,4−ジメ
チルバレロニトリル、α，α′−アゾビス（４−メトキ
シ−2,4−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物
などがあり、これらは１種または２種以上の組み合わせ
で使用することができる。また、これらの触媒には過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを併
用することもできる。

なお、この共重合体の製造には、必要に応じて他の重
合性単量体および塩化ビニルとグラフト重合し得る重合
体の少なくとも１種を、前記塩化ビニルおよびＮ−置換
マレイミドの両単量体成分の合計添加量100重量部に対
して、30重量部未満、好ましくは15重量部未満の量で仕
込むことができる。この成分が30重量部を超えると、塩
化ビニル樹脂の本来持っている特性、すなわち機械的強
度、耐久性等が失われるため好ましくない。

これに用いられる他の重合性単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル
類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィ
ン類；イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエー
テル、ドデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテ
ル等のアルキルまたはアリールビニルエーテル類；塩化
ビニリデン、ふっ化ビニル、塩化アリル、臭化ビニル等
のハロゲン化オレフィン類：エチルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸
およびメタアクリル酸エステル類：アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレイン
酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体類；等が例示
される。

また、塩化ビニルとグラフト重合し得る重合体として
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタク
リレート（MBS）、ポリブタジエン−アクリロニトリル
−（α−メチル）スチレン（ABS）、ポリブチルアクリ
レート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジ
エン共重合体、架橋アクリルゴム等が例示される。

さらにこの重合系には、必要に応じて塩化ビニル系の
重合に適宜使用される重合度調整剤、連鎖移動剤、pH調
整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、抗酸化剤、スケール
防止剤などを添加することも任意である。

この重合は、反応温度を概ね０〜100℃、反応時間を
１〜50時間の範囲内で選択されるが、好ましくは30〜80
℃、３〜40時間で行われる。また、この重合に際しての
他の条件、重合器への水性媒体、他の単量体成分、懸濁
安定剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にし
て行えばよく、これらの仕込み割合などの条件もまた同
様でよい。例えば、原料である単量体成分のすべてを最
初に重合器に仕込んで重合させてもよいし、Ｎ−置換マ
レイミドのみを重合開始後に数回に分けて、あるいは連
続的に添加してもよい。しかし、前者の方法の方が均一
な共重合体になり易く耐熱性を一層向上させるため好ま
しい。

本発明によって得られる塩化ビニル−Ｎ−置換マレイ
ミド系共重合体は、一般のポリ塩化ビニル樹脂とほぼ同
様の成形加工性を有し、耐熱性および機械的強度に優れ
た成形品を与える。

したがって、本共重合体は成形加工に際し、従来の塩
化ビニル系樹脂と同様に、必要に応じて他の重合体を併
用してもよく、これには例えば塩化ビニルの単独重合
体、塩化ビニルとエチレン、プロピレン等のオレフィン
との共重合体、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アク
リル酸エチル、塩素化ポリエチレン等のエチレン系重合
体に塩化ビニルをグラフト共重合させた多元共重合体な
どが挙げられる。

また、これには通常の塩化ビニル系樹脂において添加
配合されている、安定剤、加工助剤、滑剤、充てん剤、
難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料
等を使用することができる。

（実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例によ
り説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

（塩化ビニル−Ｎ−置換マレイミド系共重合体の製造） 実施例1. 内容量100lの重合反応槽に、純水56kg、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシカーボネート60g、懸濁安定剤と
して、（ｉ）けん化度80モル％、重合度1,500のポリビ
ニルアルコール10.8g、（ii）けん化度40モル％、重合
度600のポリビニルアルコール1.2g、（iii）0.2重量％
水溶液の25℃における表面張力が46dyne/cmであるヒド
ロキシプロピルメチルセルロース12g、およびシクロヘ
キシルマレイミド2.5kgを装入し、空間部の空気を真空
ポンプで排除した後、塩化ビニル21.5kgを装入して57℃
で重合反応を行ったところ、８時間後に反応槽内の圧力
が6.2kg/cm²Ｇまで低下した。そこで未反応モノマーを5
7℃で0kg/cm²Ｇになるまで回収し、スラリーを脱水して
ケーキを乾燥し、得られた共重合体の可塑剤吸収性、押
出し成形性、粒度分布、斑点状着色物の状態等を後述す
る方法で測定し、結果を第１表に示した。

実施例2. 内容量100lの重合反応槽に、純水56kg、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシカーボネート60g、懸濁安定剤と
して、（ｉ）けん化度80モル％、重合度1,500のポリビ
ニルアルコール12g、（ii）けん化度40モル％、重合度6
00のポリビニルアルコール12g、（iii）0.2重量％水溶
液の25℃における表面張力が36dyne/cmであるヒドロキ
シプロピルセルロース12g、およびシクロヘキシルマレ
イミド2.5kgを装入した後、実施例１と同様の操作で重
合した。得られた共重合体について同様の測定を行い、
結果を第１表に併記した。

実施例3. 内容量100lの重合反応槽に、純水56kg、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシカーボネート60g、懸濁安定剤と
して、（ｉ）けん化度80モル％、重合度1,500のポリビ
ニルアルコール9.6g、（ii）けん化度40モル％、重合度
600のポリビニルアルコール14.4g、（iii）0.2重量％水
溶液の25℃における表面張力が49dyne/cmであるヒドロ
キシプロピルメチルセルロース12g、およびシクロヘキ
シルマレイミド2.5kgを装入した後、実施例１と同様の
操作で重合し、得られた共重合体について同様の測定を
行い、結果を第１表に併記した。

比較例1. 内容量100lの重合反応槽を用い、懸濁安定剤として成
分（ｉ）のけん化度80モル％、重合度1500のポリビニル
アルコールのみを24g使用したほかは、実施例１と同様
に重合し、得られた共重合体について同様の測定を行
い、結果を第１表に併記した。

比較例2. 内容量100lの重合反応槽を用い、懸濁安定剤として
（ｉ）けん化度80モル％、重合度1,500のポリビニルア
ルコール14.4gと（iii）0.2重量％水溶液の25℃におけ
る表面張力が49dyne/cmであるヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース9.6gとを使用したほかは、実施例１と同様
に重合し、得られた共重合体について同様の測定を行
い、結果を第１表に併記した。

比較例3. 内容量100lの重合反応槽を用い、懸濁安定剤における
成分（ii）のポリビニルアルコールとして、けん化度40
モル％、重合度3,000のものを使用したほかは、実施例
１と同様にして重合し、得られた共重合体について同様
の測定を行い、その結果を第１表に併記した。

比較例4. 内容量100lの重合反応槽を用い、懸濁安定剤における
成分（ii）のポリビニルアルコールとして、けん化度15
モル％、重合度600のものを使用したほかは、実施例１
と同様にして重合し、得られた共重合体について同様の
測定を行い、その結果を第１表に併記した。

（共重合体の物性の測定方法） 可塑剤吸収性： 共重合体10gにDOP20gを加え、１時間放置後、遠心分
離器で未吸収DOPを分離除去し、共重合体に吸収されたD
OP量を重量％で示した。

押出し成形性： 共重合体100重量部に、鉛安定剤５重量部とカーボン
ブラック0.003重量部を混合し、50mmφ押出し機により1
/8インチの丸棒を成型し、製品の外観を観察して成形性
を下記の基準で評価した。

・表面が滑らかでフローマークや艶むらが無く、均一で
ある ……◎ ・表面は滑らかだがフローマークがやや認められる……
○ ・表面は滑らかだがフローマークと艶むらが認められる
……△ ・表面が滑らかでなく、大きなフローマークや艶むらが
ある ……× 粒度分布： JIS Z−8801の篩を用いて、60、100、200メッシュの
各篩に残った重量を％で示した。

斑点状着色物の状態： 共重合体50gに、DOP25g、三塩基性硫酸鉛0.3g、ステ
アリン酸鉛1.0g、酸化チタン0.01g、カーボンブラック
0.005gを混合し、30分放置後、これを140℃のロールで
７分間混練し、厚さ0.2mmのシートとしてロールから取
り出し、このシートの100cm²中にある斑点状着色物の個
数で示した。

実施例4. 内容量100lの重合反応槽に、純水56kg、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシカーボネート60g、懸濁安定剤と
して、（ｉ）けん化度75モル％、重合度1,500のポリビ
ニルアルコール9.6g、（ii）けん化度45モル％、重合度
300のポリビニルアルコール12g、（iii）0.2重量％水溶
液の25℃における表面張力が47dyne/cmであるヒドロキ
シプロピルセルロース12g、およびシクロヘキシルマレ
イミド2.5kgを装入した後、実施例１と同様の操作で重
合し、得られた共重合体について同様の測定を行い、結
果を第２表に併記した。

実施例5. 内容量100lの重合反応槽に、純水56kg、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシカーボネート60g、懸濁安定剤と
して、（ｉ）けん化度80モル％、重合度1,500のポリビ
ニルアルコール12g、（ii）けん化度40モル％、重合度5
00のポリビニルアルコール7.2g、（iii）0.2重量％水溶
液の25℃における表面張力が52dyne/cmであるメチルセ
ルロース12g、およびシクロヘキシルマレイミド2.5kgを
装入した後、実施例１と同様の操作で重合し、得られた
共重合体について同様の測定を行い結果を第２表に併記
した。

実施例6. 内容量100lの重合反応槽に、純水56kg、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシカーボネート60g、懸濁安定剤と
して、（ｉ）けん化度80モル％、重合度1,500のポリビ
ニルアルコール12g、（ii）けん化度40モル％、重合度4
00のポリビニルアルコール4.8g、（iii）0.2重量％水溶
液の25℃における表面張力が53dyne/cmであるヒドロキ
シエチルセルロース12g、およびＮ−ｔ−ブチルマレイ
ミド2.5kgを装入した後、実施例１と同様の操作で重合
し、得られた共重合体について同様の測定を行い結果を
第２表に併記した。

実施例7. 懸濁安定剤として、（ｉ）けん化度80モル％、重合度
2,000のポリビニルアルコール7.2gと、（ii）けん化度4
5モル％、重合度400のポリビニルアルコール9.6gと、
（iii）0.2重量％水溶液の25℃における表面張力が47dy
ne/cmであるヒドロキシメチルセルロース10.8gを用いた
ほかは、実施例１と同様の操作で重合し、得られた共重
合体について同様の測定を行い、結果を第２表に併記し
た。

実施例8. 懸濁安定剤として、（ｉ）けん化度80モル％、重合度
2,000のポリビニルアルコール19.2gと、（ii）けん化度
45モル％、重合度400のポリビニルアルコール2.4gと、
（iii）0.2重量％水溶液の25℃における表面張力が47dy
ne/cmであるヒドロキシメチルセルロース19.2gを用いた
ほかは、実施例１と同様の操作で重合し、得られた共重
合体について同様の測定を行い、結果を第２表に併記し
た。

実施例9. 懸濁安定剤として、（ｉ）けん化度80モル％、重合度
2,000のポリビニルアルコール12gと、（ii）けん化度45
モル％、重合度400のポリビニルアルコール19.2gと、
（iii）0.2重量％水溶液の25℃における表面張力が47dy
ne/cmであるヒドロキシメチルセルロース1.2gを用いた
ほかは、実施例１と同様の操作で重合し、得られた共重
合体について同様の測定を行い、結果を第２表に併記し
た。

（発明の効果） 本発明によれば、嵩比重が高く、ゲル化性の優れた多
孔質の塩化ビニル−Ｎ−置換マレイミド系共重合体が得
られるので、可塑剤の吸収性や成形加工性がよく、斑点
状の着色を帯びる恐れもなく、耐熱性、熱安定性、耐候
性等を向上させることのできる、パイプ、波板、デッキ
材、窓枠等の各種硬質材料として有用な成形品が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−156809（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−96617（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）50〜99重量％の塩化ビニル単量体
   と、 （ロ）１〜50重量％の一般式 （式中、R¹は全体の炭素原子数が１〜30の置換もしくは
   非置換の脂肪族、脂環式、または芳香族の炭化水素基、
   R²およびR³は互いに同一もしくは異なる、水素、ふっ
   素、塩素または臭素の原子、シアン基、または炭素原子
   数３以下のアルキル基である）で示されるＮ−置換マレ
   イミドとからなる単量体混合物を、 （ｉ）けん化度70〜95モル％、重合度700〜3,000のポリ
   ビニルアルコールと、 （ii）けん化度35〜55モル％、重合度300〜600のポリビ
   ニルアルコールと、 （iii）0.2重量％水溶液の25℃における表面張力が55dy
   ne/cm以下のセルロース誘導体とからなる懸濁安定剤の
   存在下、懸濁重合することを特徴とする塩化ビニル−Ｎ
   −置換マレイミド系共重合体の製造方法。