JPH04173803A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法、とくには可
塑剤吸収性とフィッシュアイ量に優れた応用範囲の広い
塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） ポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣとする）は優れた物理的性
質を有する有用な樹脂で硬質から軟質の分野まで多方面
にわたって広く利用されている。

この内、軟質の分野では種々の可塑剤が使用されるため
、ｐｖｃに要求される重要な特性の一つとして可塑剤吸
収性に優れていることが挙げられる。これを向上させる
ためにはＰｖＣの粒子をより多孔性にしなければならな
い。

これを目的としたＰＶＣの製造方法は従来多数提案され
ている。例えば、特開昭５２−１１５８９０号公軸には
、ケン化度が３７〜７０モル％で重合度が１６０〜５０
０の部分ケン化ポリビニルアルコールの存在下に塩化ビ
ニルの懸濁重合を行う、多孔性ＰＶＣの製造方法が記載
されている。また、特開昭５７＝１４６０７号および同
６０−２２９９０７号公報には、界面活性剤または低ケ
ン化度のポリビニルアルコールを分散剤として重合を開
始し、所定の重合率に達した時点で水溶性の分散剤を追
加して多孔性のｐｖｃを得る方法が開示されている。

これらの製造方法によれば、確かにある程度多孔性で可
塑剤吸収性に優れたＰＶＣが得られるが、その反面、重
合缶内にスケールが付着しやすく。

また仕込み塩化ビニル単量体の比率を上げたり。

重合時間を短縮したりすると、得られる重合体が粗粒化
したり塊状になったりして品質が低下するほか、生産効
率の面でも充分なものとはいえない。

これは重合の最初の段階から界面活性剤や低ケン化度の
ポリビニルアルコールを使用するため、重合体粒子表面
のスキン層がなくなり、懸濁系が不安定となることによ
るものと考えられる。

（発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の目的は可塑剤吸収性とフィッシュ
アイ量に優れた応用範囲の広い塩化ビニル系重合体を高
い生産性のもとに製造する方法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究の結果、塩化ビニル単量体または
塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物を、油
溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際
に、分散安定剤としてＡ、一般式　　＋ＣＨ２−ＣＨ−
）− （式中、Ｒはピロリドン基、カプロラクタム基、オキサ
ゾリン基または５−メチルオキサゾリン基である）で表
される繰返し単位を３〜１５モル％含有し、ケン化度が
７０〜８５モル％で重合度が５００〜２，０００である
ビニルアルコール系重合体と、Ｂ、メトキシ置換度が２
６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜１
５重量％で、その２重量％水溶液の２０℃における粘度
が５〜４，０ＯＯｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースとを。

Ａ／Ｂの重量比が２０／８０〜８０／２０で、その合計
量が前記塩化ビニル単量体またはその混合物１００重量
部当り０．０２〜０．３重量部の割合で使用すると、上
記課題の解決できることを見出し１本発明に到達したも
のである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法においては、と
くに分散安定剤として上記一般式で表される繰返し単位
を３〜１５モル％含有し、ケン化度が７０〜８５モル％
で重合度が５００〜２，０００であるビニルアルコール
系重合体Ａと、メトキシ置換度が２６〜３０重量％、ヒ
ドロキシプロポキシ置換度が４〜１５重量％で、その２
重量％水溶液の２０℃における粘度が５〜４，０ＯＯｃ
ｐｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロースＢとの
２種類が使用される。

ここで分散安定剤Ａは上記一般式で表される繰返し単位
が１５モル％より高いか、ケン化度が７０モル％より低
いか、あるいは重合度が５００よりも低いときは、懸濁
系が不安定となって得られる重合体が粗粒化し、逆に上
記一般式で表される繰返し単位が３モル％よりも低いか
、ケン化度が８５モル％を超えるか、あるいは重合度が
２，０００を超えるときは、得られる重合体の可塑剤吸
収性とフィッシュアイ量とが劣るものとなる。

分散安定剤Ｂは、そのメトキシ置換度が２６重量％より
低い、ヒドロキシプロポキシ置換度が４重量％より低い
、あるいは２重量％水溶液の２０℃における粘度が４，
０ＯＯｃｐｓより高いと、可塑剤吸収性が低下し、逆に
、メトキシ置換度が３０重量％よりも高い、ヒドロキシ
プロポキシ置換度が１５重量％を超える。あるいは２重
量％水溶液の２０℃における粘度が５　ｃｐｓより低い
と、得られる重合体粒子の粒度分布が広くなって加工性
を損なう。

この分散安定剤Ａ、Ｂの仕込み量は、目的とする塩化ビ
ニル系重合体の粒径に応じて広範囲に調整することがで
きるが、一般には両分散安定剤Ａ、Ｂの仕込み割合がＡ
／Ｂの重量比で２０　／　８０〜８０／２０、好ましく
は３０／７０〜７０／３０であって、それぞれの合計量
が前記塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とする
ビニル系単量体の混合物１００重量部当り０．０２〜０
．３重量部の割合で使用される。

このＡ／Ｂの重量比が２０　／　８０未満では得られる
重合体の多孔性が低下し、また８０／２０を超えると粒
度分布が広くなるので好ましくない。

本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法では、これらの
分散安定剤に、さらにケン化度が２０〜５５モル％で重
合度が２００〜６００の部分ケン化ポリビニルアルコー
ルＣを、上記単量体またはその混合物１００重量部当り
０．００４〜０．１５重量部の割合で使用すると、得ら
れる重合体の気孔率（ポロシティ）が著しく高くなり可
塑剤吸収性が向上しゲル化が速くなり短時間におけるフ
ィッシュアイが減少するなど製品の品質を一層向上させ
ることができる。

しかし、この分散剤Ｃのケン化度が２０モル％より低い
か重合度が２００よりも低いと、得られる重合体が粗粒
化したり缶内にスケールが付着したりし、またケン化度
が５５モル％より高いか重合度が６００を超えると、可
塑剤吸収性が低下する。さらに、この添加量が上記単量
体またはその混合物１００重量部当り０．１５重量部を
超えると１重合体が粗粒化するので好ましくない。

本発明で用いられる分散安定剤には、またさらに、ケン
化度が７５〜９９モル％で、重合度が１　、５００〜２
，７００の部分ケン化ポリビニルアルコールを併用する
こともできる。

上記の各分散安定剤を重合系に添加するには、そのまま
直接添加する、メタノール、酢酸メチル。

酢酸エチルなどの溶剤ないしは水／メタノールなどの混
合溶媒を用いて添加する、さらに水性エマルジョンとし
て添加するなど如何なる方法をとってもよい。また、上
記Ａ、Ｂの分散安定剤、さらに必要に応じて併用される
Ｃ、Ｄの分散安定剤を含めて、これらは単独で、また２
以上を同時に、個別にまたは混合して加えることができ
る。

本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法において、好適
に用いられる単量体としては、塩化ビニル単量体のほか
、塩化ビニルを主体とするこれと共重合可能なビニル系
単量体の混合物（通常塩化ビニルが５０重量％以上）で
あって、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエ
ステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのア
クリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル；エ
チレン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイン酸
；アクリロニトリル：スチレン；塩化ビニリデンなどが
例示される。

本発明において用いられる油溶性の重合開始剤としては
、従来一般に使用されているものでよく、例えば、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、
α−クミルパーオキシネオデカノエート、し−へキシル
ネオヘキサノエート、２，４．４−　）−ツメチルペン
チル−２−パーオキシ−２−ネオデカノエートなどのパ
ーエステル化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジー２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート
などのパーカーボネート化合物；デカノイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド
、クメンへイドロバ−オキシド、シクロヘキサノンパー
オキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、
ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、３，５．５−　ト
リメチルヘキサノイルパーオキシド、イソブチリルパー
オキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキ
シドなどのパーオキシド化合物；α、α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、α、α′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、α、α′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化
合物が挙げられ、これらは１種または２種以上の組み合
わせとして使用することができる。

さらに必要に応じて、この重合系には塩化ビニル系単量
体の重合に適宜使用される、重合調整剤、連鎖移動剤、
ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、スケール防止
剤などを添加することも任意である。

本発明の塩化ビニル系重合体の製造に際しては、例えば
、仕込み単量体当りの水性媒体の使用量、重合開始剤お
よび塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー
などの使用量とこれらの仕込み方法、重合温度等は従来
公知の条件で行えばよい。

（実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜７および比較例１〜６ 内容積１００Ｑのステンレス製重合器に、純水６０聡と
、第１表に示す種類と量の分散安定剤ＡおよびＢと、重
合開始剤としてジー２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート２２．５ｇとを仕込んだ後、重合器内圧が６
０ｍｎＨｇになるまで脱気した。その後、器内を攪拌し
ながら塩化ビニル単量体３０ｋｇを仕込み、昇温しなが
ら５７℃において重合を開始した。

重合器内圧が６．０ｋｇ／ａｄＧに低下した時点で反応
を停止し、ついで未反応単量体を回収した後、脱水乾燥
して塩化ビニル系重合体を得た。

得られた重合体について、ＪＩＳ　Ｋ−６７２１による
嵩比重とＪＩＳ　Ｚ−８８０１による粒度（メツシュ）
分布、さらに下記の方法により可塑剤吸収量とフィッシ
ュアイ量とをそれぞれ測定し、それらの結果を第１表に
併記した。

なお、表中の分散安定剤Ａの前記−服代で示される繰返
し単位のＲにおける略記号は、下記を意味する。

また、分散安定剤Ｂの種類における略記号は下記を意味
する。

略記号　　メトキシ置換度　　ヒドロプロポキン置換度
　　粘度本（重量％）　　　　（重量％）　　（ｃｐｓ
）ｉ　　　　　　　　２８　　　　　　　　　　　　　
６　　　　　　　　５０ｉｉ　　　　　　　　２８　　
　　　　　　　　　　　６　　　　　　　４００ｉｎ　
　　　　　　　２９　　　　　　　　　　　　１０　　
　　　１．５００（本　＝２重量％水溶液の２０℃にお
ける粘度）・可塑剤吸収量： 内径２５ｍｍ、深さ８５ｍｍのアルミニウム合金製容器
の底にグラスファイバーを詰め、これに試料の塩化ビニ
ル系重合体１０ｇを採取して投入する。これにＤ　ＯＰ
　１５ｃｃを加え、３０分放置してＤＯＰを重合体に充
分浸透させる。その後、１５００Ｇの加速度で過剰のＤ
ＯＰを遠心分離し、重合体に吸収されたＤＯＰの量（重
量％）を重合体１００重量部当りの値で求める。

・フィッシュアイ量： 試料の塩化ビニル系重合体１００重量部、三塩基性硫酸
鉛１重量部、ステアリン酸鉛１．５重量部、二酸化チタ
ン０．２重量部、カーボンブラック０．１重量部および
ＤＯＰ５０重量部とを混合したコンパウンド２５ｇを、
１４５℃のロールで３分間混練し、厚さ０．２ｍ＋ａの
シートとして分取し、このシート１００ｃｍ”中の透明
粒子の数をもって示した。

また、上記配合で１４５℃のロールで５分間混練し、同
様に透明粒子の数を測定した。

実施例８〜１４および比較例７〜１２ 分散安定剤として、第２表に示す種類と量の分散安定剤
Ａ、Ｃ，Ｄと、同表に示す量の分散安定剤Ｂ（種類ｉ）
とを用いたほかは、前例と同様にして塩化ビニル系重合
体を得た。

これについて、前例と同様に、嵩比重、粒度分布、可塑
剤吸収量、フィッシュアイ量を、また下記の方法により
可塑剤吸収時間を測定し、それらの結果を第２表に併記
した。

なお、表中の分散安定剤Ａの前記−服代で示される繰返
し単位のＲにおける略記号も前例と同様である。

・可塑剤吸収時間ニ ブラストグラフ（プラネタリ−ミキサー）に重合体粉末
４００ｇを入れ、６０ｒｐｍで攪拌しながら４分間予熱
して８０℃とした後、これにＤＯＰ２００ｇを添加し、
その添加時よりトルクの下降した時点までの時間を可塑
剤吸収時間とした。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、可塑剤吸収性とフィッシュアイ
量に優れた極めて品質が高く応用範囲の広い塩化ビニル
系重合体を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とするビ
   ニル系単量体の混合物を、油溶性重合開始剤の存在下、
   水性媒体中で懸濁重合する際に、分散安定剤として Ａ、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはピロリドン基、カプロラクタム基、オキサ
   ゾリン基または５−メチルオキサゾリン基である）で表
   される繰返し単位を３〜１５モル％含有し、ケン化度が
   ７０〜８５モル％で重合度が５００〜２，０００である
   ビニルアルコール系重合体と、Ｂ、メトキシ置換度が２
   ６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ置換度が４〜１
   ５重量％で、その２重量％水溶液の２０℃における粘度
   が５〜４，０００ｃｐｓであるヒドロキシプロピルメチ
   ルセルロースとを、 Ａ／Ｂの重量比が２０／８０〜８０／２０で、その合計
   量が前記塩化ビニル単量体またはその混合物１００重量
   部当り０．０２〜０．３重量部の割合で使用することを
   特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。 ２、前記分散安定剤に、 Ｃ、ケン化度が２０〜５５モル％で重合度が２００〜６
   ００の部分ケン化ポリビニルアルコールを、 前記塩化ビニル単量体またはその混合物１００重量部当
   り０．００４〜０．１５重量部使用する請求項１記載の
   塩化ビニル系重合体の製造方法。 ３、前記分散安定剤に、 Ｄ、ケン化度が７５〜９９モル％で重合度が１，５００
   〜２，７００の部分ケン化ポリビニルアルコールを、併
   用する請求項１または２に記載の塩化ビニル系重合体の
   製造方法。