JPH02229816A - 耐熱塩化ビニル系共重合樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性が改善された耐熱塩化ビニル系共重
合樹脂に関する。

（従来の技術） ポリ塩化ビニル樹脂は、機械的強度、耐候性、自己消炎
性、耐薬品性に優れ、パイプ、板、フィルム、シート、
容器等に熱成形して広く使用されている。しかし、ポリ
塩化ビニル樹脂は、軟化点が低く耐熱性が劣る。例えば
、７０〜８０″Ｃで軟化し熱変形を起こすため、それ以
上の温度では使用できない。

ポリ塩化ビニル樹脂の耐熱性を向上させる方法として、
例えば特公昭４１−９５５１号公報には、塩化ビニルに
Ｎ−フエニルマレイミドのようなＮｆｆｆｉ換マレイミ
ドを共重合させた耐熱塩化ビニル系共重合樹脂の製造方
法がｆ案されている。

しかし、かかる耐熱塩化ビニル系共重合樹脂は耐衝撃性
が劣る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、耐衝撃性改善のため、上記のような塩化ビ
ニルーＮ−１換マレイミド共重合樹脂に、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、
ＭＢＳ樹脂等の耐衝撃改良剤をブレンドすることを試み
たが、多量にブレンドせねば効果がない。ところが、上
記の耐衝撃改良剤を多債にブレンドすると、耐熱性が低
下するという問題かある。

本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、耐衝？性が改善された耐熱塩化ビニル
系共重合樹脂を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の耐衝撃性が改善された耐熱塩化ビニル系共重合
樹脂は、塩化ビニルとＮ−置換マレイミドとを、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の存在下でラジカル共重合する
ことにより得られ、塩化ビニル成分４０〜９５重量％と
Ｎ−置換マレイミド成分４〜４０重量％と、酢酸ビニル
含有量３０〜７０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体成分１〜２０重量％とからなり、そのことにより上記
の目的が達成される。

本発明に於いて、Ｎ一置換マレイミドは、弐ＣＨ−Ｃｏ ＼ ＩＩ　　　　　Ｎ　−　Ｒ　　で表される．ここで、Ｒ
は／ ＣＨ−Ｃｏ 炭素数３〜２０の非置換もしくは置換の脂肪族基、脂環
式、芳香族の基である．好ましいＲの例としては、イソ
ブロビル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、フエニル基、２−クロロフエニル基、２−メ
チルフェニル基、ベンジル基、２−クロロベンジル基、
２−メチルベジル基、ナフチル基等が挙げられる。かか
るＮ一置換マレイミド成分の含有量は４〜４０重量％と
される。

Ｎ−ｉ換マレイミド成分の含有量が４重世％より少ない
と耐熱性の改善が少な＜、４０重量％より多くなると成
形加工時の流動性が低下する。

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレン−酢
酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量が３０〜７０重
量％のもので、しかもエチレン−酢酸ビニル共重合体成
分の含有量は１〜２０重景％とされる．エチレン−酢酸
ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量が３０〜７０重量
％の範囲外となると耐衝撃性の改善効果が小さい．また
、エチレン−酢酸ビニル共重合体成分の含有量が１重量
％より少ないと耐衝撃性の改善効果が小さク、２０重量
％より多くなると耐熱性が低下する。エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体成分の含有量は５〜１５重量％がさらに好
ましい。

本発明においては、塩化ビニルとＮ一置換マレイミドと
を上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体の存在下でラジ
カル共重合させる．このラジカル共重合は、ラジカル重
合開始剤を用い、塩化ビニルの重合で通常行われている
公知の懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合
法のいずれでも可能である。特に、懸濁重合法は、得ら
れる共重合体に不純物が比較的含まれず、また製造コス
トが比較的安価なことから、本発明では好適に採用され
る。

懸ｉｆｉ重合法において、懸濁安定剤としては、部分鹸
化ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等が用いら
れ、ラジカル重合開始剤としては、ペンゾイルパーオキ
サイド、ジラウロイルバーオキサイド、ｔｅｒ　ｔ−プ
チルバーオキシネオデカノエート等の水素引き抜き効果
の大きい有機過酸化物が好適に用いられる．ラジカル重
合開始剤として有機過酸化物を用いると、エチレン−酢
酸ビニル共重合体に対する塩化ビニルのグラフト率が高
くなり、耐衝撃性の改善効果が大きくなる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体は、一般に重合開始前に
重合器内に添加される．Ｎ−置換マレイミドは、重合開
始前にその全量を一括して重合器内に添加してもよく、
重合中に全量を分割して添加するか或いは連続して添加
してもよい． 特に、塩化ビニルとの共重合性比が著しく離れているＮ
−フエニルマレイミドのようなＮ−置換マレイミドを用
いる場合は、重合中に全量を分割して添加するか或いは
連続して添加する方が耐熱性がより向上するので好まし
い．この場合、Ｎ一置換マレイミドはアセトン、メタノ
ール等の有機溶媒に溶解するか或いは水に分散させて用
いるのが好ましい．そして、重合温度は一般に３０〜９
０゜Ｃ、重合時間は一般に２〜２０時間で行われる． なお、上記の重合の際に、塩化ビニルと共重合可能な他
のモノマーを必要に応じて添加して共重合してもよい．
例えば、耐熱性を高めるためには、スチレン、α−メチ
ルスチレン、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、ア
クリロニトリル等が用いられ、成形加工時の流動性を良
くするためには、エチレン、プロピレンのようなα−オ
レフィン、酢酸ビニルのようなビニルエステル類、セチ
ルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル類、
アクリル酸エステル類が用いられる。かかるモノマーは
塩化ビニル系樹脂の本来の特性が損なわれない範囲、例
えば１０ｆｆｉ量％以下の範囲で含有されるように添加
するのが好ましい。

本発明の耐熱塩化ビニル系樹脂の構成は上述の通りであ
るが、この共重合樹脂を用いて、パイプ、板、容器等の
成形を製造する際には、熱安定剤をはじめ、滑剤、可塑
剤、帯電防止剤、顔料、充填剤等の一般にポリ塩化ビニ
ル樹脂に用いられている配合剤が必要に応じて配合され
る。

（作用） 本発明の耐熱塩化ビニル系共重合樹脂は、塩化ビニルと
Ｎ−”Ｊｆ　ｆＱマレイミドとを、エチレン酢酸ビニル
共重合体の存在下でラジカル共重合することにより得ら
れる。しかも、塩化ビニル成分４０〜９５重量％とＮ−
ｉ換マレイミド成分４〜４０重世％と、酢酸ビニル含有
量３０〜７０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体成
分１〜２０重量％とからなる。

このような耐熱塩化ビニル系共重合樹脂は、塩化ビニル
に特定量のＮ一置換マレイミドが共重合して、樹脂の耐
熱性が向上する。さらに、特定組成で特定量のエチレン
−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルがグラフト重合して
エチレン−酢酸ビニル共重合体成分が均一に含有され、
耐熱性を低下させることなしに樹脂の耐衝撃性が改善さ
れる。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

１旌■土 ２５！の撹拌機を備えたジャケット付き耐圧重合器に、
イオン交換水１２Ｎ、部分鹸化ポリビニルアルコール１
５　ｇ　，　ｔｅｒｔ−プチルパーオキシネオデカノエ
ー｝１２ｇ及び酢酸ビニル含有量４５重世％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体（レバブレン４５０Ｐ　：バイエ
ル社製）（ＥＶＡと略称）の粉末２３０ｇを仕込み、密
閉して残存する空気を除去した後、塩化ビニル３ｋｇを
注入し、重合器のジャケットより５０゜Ｃに加熱する。

器内の温度が５０゜Ｃに到達した直後より、Ｎ−フェニ
ルマレイミド６．３ｇをアセトン２０ｇに溶解した溶液
を一回分の添加量とし、これを５分間隔で４０回にわた
って重合器内へ圧大して共重合させた。

その後、残存する塩化ビニルを器外へ排除し、スラリー
を取り出しこれをイオン交換水で洗浄し脱水乾燥を行っ
た．こうして得られた共重合樹脂１０ｇを、シクロヘキ
サノンを用いソックスレー抽出器で抽出し、シクロヘキ
サノン可溶分を測定したところ０．４６ｇであった．こ
れを赤外吸光分析装置によって構造を調べたところ、主
成分はＥＶＡであった。これより、ＥＶＡへの塩化ビニ
ルのグラフト効率は９５％以上であることを確認した。

得られた共重合樹脂について、下記の測定方法により、
成分組成、耐熱性、耐衝撃性を測定した。その結果を第
１表に示す。

（１）成分組成 共重合樹脂について、酸素フラスコ燃焼法により塩素含
有量を測定し、さらに元素分析装置により共重合樹脂の
成分組成を算出した。

（２）耐熱性 共重合樹脂１００重量部に、熱安定剤としてジメチル錫
メルカブト２．５重里部、滑剤としてワックス（カオー
ＷＡＸ　２２０）０．３重量部を配合し、これをミキサ
ーで１００“Ｃで３分間混合し、この混合粉を１９０゜
Ｃのロールで混練りしてシートを作成し、このシーを重
ねて１９０’Ｃに保ったプレスで５分間、７５ｋｇ／　
ｃｒＡで加熱加圧し、厚さ６．４鴎の成形板を作成した
。この成形板を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準じて
耐熱性の指標である撓み温度を測定した。

（３）耐衝窄性 −ヒ記と同様な方法で作成した厚さ３　ｍｍの成形板に
ついて、ＪＩＳ　Ｋ−７１１１に準じて耐衝撃性の指標
であるシャルピー衝撃強度を測定した（測定温度２０゜
Ｃ）９ ユ曝缶一例、又 実施例１において、Ｎ−フエニルマレイミド２２．５ｇ
をアセトン４５ｇに溶解した溶液を一回分の添加鼠とし
たこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を第
１表に示す。

災將ｆＬＬ 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミドをＮ−ペン
ジルマレイミドに替えたこと、及びＥＶＡを酢酸ビニル
含有量３３重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体（エバ
フレックスＩ５０：三井ポリケミカル社製）に替えたこ
と以外は、実施例ｌと同様に行った。その結果を第１表
に示す。

１犯±ま 実施例１において、Ｎ−フエニルマレイミトをＮ−シク
ロへキシルマレイミドに替え、このトＪ−シクロへキジ
ルマレイミド９００ｇを重合前に重合器に一括して仕込
んだこと、及びＥＶＡを酢酸ビニル含有量７０重量％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ソアブレンＯＨ：日本
合成化学社製）に替えたこと以外は、実施例１と同様に
行った。その結果を第１表に示す。

ス崖１五 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミドをＮ−ペン
ジルマレイミドに替え、このＮ−ペンジルマレイミド２
２．５ｇをアセトン４５ｇに溶解した溶液を一回分の添
加量としたこと、及びＥＶＡを１１０ｇとしたこと以外
は、実施例１と同様に行った。その結果を第１表に示す
。

夫將桝ｌ 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミド４３ｇをア
セトン８６ｇに溶解した溶液を一回分の添加量としたこ
と、及びＥＶＡを３７０ｇとしたこと以外は、実施例１
と同様に行った。その結果を第１表に示す。

几較貫ユ 重合度１０００のポリ塩化ビニル樹脂（ＴＳ−　１００
０Ｉ？：徳山積水社製）を用い、実施例１と同様にして
ｎ９熱性及び耐衝撃性を測定した。その結果を第１表に
示す。

几較貫ｌ 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミド２２．５ｇ
をアセトン４５ｇに溶解した溶液を一回分の添加量とし
たこと、及びＥＶＡを全《添加しなかったこと以外は、
実施例１と同様に行った。

その結果を第１表に示す。

此■開ｌ 比較例２で得られた共重合樹脂１００重量部に、酢酸ビ
ニル含有量４５重量％のエチレン−酢酸ビニル！合体（
レバブレン４５０Ｐ　　：バイエル社製）１０重量部を
配合し、実施例ｌと同様にして耐熱性及び耐衝窄性を測
定した。その結果を第１表に示す。

比煎旦↓ 比較別２で得られた共重合樹脂１００重量部に、ＭＢＳ
樹脂（ＴＡＢ−］１［Ｎ　：呉羽化学社製）１０重量部
を配合し、実施例１と同様にして耐熱性及び耐衝撃性を
測定した。その結果を第１表に示す。

且笠１五 実ｔｌｍ例１において、Ｎ−フエニルマレイミド２２．
５ｇをアセ｝・ン４５ｇに溶解した溶液を一回分の添加
量としたこと、及びＥＶＡを酢酸ビニル含有量１９重量
％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックス４
２０：三井ポリケミカル社製）に替えたこと以外は、実
施例１と同様に行った。その結果を第１表に示す。

，比献１ 実施例１において、Ｎ−フエニルマレイミド２２．５ｇ
をアセトン４５ｇに溶解した２容液を一回分の添加量と
したこと、及びＥＶＡを酢酸ビニル含有量８９重量％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ソアブレンＦｌｌ　　
：日本合成化学社製）に替えたこと以外は、実施例１と
同様に行った。その結果を第１表に示す。

（以下余白） （発明の効果） 上述の通り、塩化ビニルとＮ−置換マレイミとを特定成
分のエチレン−酢酸ビニル共重合体の存在下でラジカル
共重合することにより、塩化ビニルーＮ−ｉ換マレイミ
共重合体に特定成分のエチレン−酢酸ビニル共重合体を
単にブレンドしたものに比べ、耐衝γ性が改善され、し
かも耐熱性の良好な耐熱塩化ビニル系共重合樹脂が得ら
れる。

したがって、本発明の耐熱塩化ビニル系共重合樹脂は、
パイプ、板、容器など耐熱性と耐衝撃性の両方の性能が
要求される用途に好適に使用され得る。

手 続 初甘 正 書 平成 １．事 表示 平成 元年 ２．発 耐熱塩化ビニル系共重合樹脂 （自発） ２年 ２月１４日 ５１２４９号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニルとＮ−置換マレイミドとを、エチレン−
   酢酸ビニル共重合体の存在下でラジカル共重合すること
   により得られ、塩化ビニル成分４０〜９５重量％とＮ−
   置換マレイミド成分４〜４０重量％と、酢酸ビニル含有
   量３０〜７０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体成
   分１〜２０重量％とからなる耐熱塩化ビニル系共重合樹
   脂。