JPH02269711A - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性に優れた塩化
ビニル系共重合体の製造方法に関する。

〈発明の目的〉 塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）は、剛性、抗張力等の機械的
特性と耐薬品性、耐油性、難燃性に優れた安価な樹脂で
ある。

しかしながら、熱安定性が悪く耐熱性が低いという致命
的な欠点を有しているため、その用途が制限されている
のが現状である。

そこで、ＰＶＣの耐熱性を改良しようとする試みが種々
なされているが、その方法として、■耐熱性の高いポリ
マーとブレンドする方法。

■塩素化を行なう方法。

■剛性のあるモノマーと共重合させる方法。

などがある。

■の耐熱性の高いポリマーとブレンドする方法では、Ｐ
ＶＣの熱安定性が低いために加工温度を極端に上げるこ
とが出来ず、当該ポリマーとＰＶＣとの混合が困難なこ
とに加えて、当該ポリマーとＰＶＣの良好な相溶性が要
求されることから、これら条件を満足することの出来る
樹脂の開発は容易でなく、いまだこの方法で高い熱変形
温度を有する樹脂は開発されていないのが現状である。

また古くから良く知られているＰｖＣの耐熱性改良法に
、■のＰｖＣを塩素化することにより耐熱性を向上させ
る方法がある。当該方法によって製造された塩素化ＰＶ
Ｃ（Ｃ−ＰＶＣ）の熱変形温度は、ＰＶＣの塩素化度に
よって異なるが、例えば塩素化度７０重色層において、
ガラス転移温度が９５℃という高い耐熱性を有する耐熱
ＰｖＣが得られている。

しかしながら、当該Ｃ−ＰＶＣの欠点は、ＰＶＣに比べ
て著しく成形性が悪く、また成形時の熱分解が激しいこ
とである。特に、塩素含有量が６４川吊％を越えるｃ−
ｐｖｃの場合、成形時の溶融加工中に激しい熱分解が起
こってしまう。従って、それを防止するため成形温度を
高くできず、樹脂の成形加工に著しい困難を生じていた
。

■の剛性のあるモノマーと共重合して耐熱性を向上させ
る方法に関し、英国特許１０６２８７２号には塩化ビニ
ルモノマーとＮ−フェニルマレイミドとを共重合させる
ことによって耐熱性に優れたＰＶＣ＠％造する方法が開
示されている。また、特公昭４４−１２４３３Ｍには、
塩化ビニルモノマーとＮ−シクロへキシルマレイミドと
を共重合させる方法が開示されている。しかしながら、
これらいずれの方法においても、イミド化合物との共重
合により耐熱性は向上するものの耐′ｇｉ撃性が低下し
てしまうため樹脂の用途が極めて限られてしまうという
問題があった。

このように、いずれの方法においても熱的性質と機械的
特性のバランスのとれた満足のいく耐熱性ＰＶＣが得ら
れておらず、かかる物性バランスのとれた耐熱性ＰｖＣ
の出現が望まれるところとなったのである。

かくして、本発明の目的は、耐熱性、耐衝撃性及び成形
加工性に優れた塩化ビニル系共重合体の製造方法を提供
することにある。

〈問題点を解決するための手段および作用〉本発明者ら
は、これら従来の塩化ビニル樹脂（ＰＶ、Ｃ）の欠点を
改善すべく鋭意検討した結果、塩化ビニルモノマーと特
定構造の７マル酸アルキルエステル類を共重合させるこ
とにより、本質的に熱変形温度をＰＶＣよりも茗しく向
上させることが出来るだけでなく、良好な耐衝撃性と成
形加工性を合わせ持った、熱的性質および機械的性質に
優れた樹脂が１与られることを見出し、本発明を完成す
るに至ったのである。

即ち、本発明は、 （八）塩化ごニルモノマー９９〜１重Ｍ％と、（Ｂ）下
記一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２は同−若しくは異なる基であって水
素又は炭素数１０以上のアルキル基を示し、少なくとも
一方は炭素数１０以上のアルキル基である。）で示され
るフマル酸アルキルエステル類１〜９９重量％とを共重
合させることを特徴とする塩化ビニル系共重合体の製造
方法に関し、また、本発明は、 （八）塩化ビニルモノマー９９〜１重量％、（Ｂ）下記
一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２は同−若しくは異なる基であって水
素又は炭素数１０以上のアルキル基を示し、少なくとも
一方は炭素数１０以上のアルキル基である。）で示され
るフマル酸アルキルエステル類１〜９９重量％及び（Ｃ
）共重合可能な他のビニルモノマーＯを超えて４０重量
％以下の量（ただし成分（Ａ）　、（Ｂ）　オにヒ（Ｃ
）　（７）合計ｊｉは１００重ｆａ％である。）を共重
合させることを特徴とする塩化ビニル系共重合体の製造
方法に関するものである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明において用いられるフマル酸アルキルエステル類
（Ｂ）は、前記一般式で示されるものであり、その具体
的な例として、モノｎ−デシルフマレート、モノラウリ
ルフマレート、モノミリスチルフマレート、モノセチル
フマレート、モノマルガリルフマレート、モノステアリ
ルフマレート、モノエイコシルフマレート、モノセリル
フマレート、モノミリシルフマレート、モノ（５−エチ
ル−２−ノニル）フマレート、モノ（７−エチル−２−
メチル−４−ウンデシル）フマレート、モノ（３，９−
ジエチル−６−トリデシル）フマレート、ジ−ｎ−デシ
ルフマレート、ジラウリルフマレート、シミリスチルフ
マレート、ジセチルフマレート、ジマルガリルフマレー
ト、ジステアリルフマレート、ジラウリルフマレート、
ジセリルフマレート、シミリシルフマレート、ジ（５−
エチル−２−ノニル）フマレート、ジ（７−エチル−２
−メチル−４−ウンデシル）フマレート、ジ（３゜９−
ジエチル−６−トリデシル）フマレート、ラウリル（ス
テアリル）フマレート、ラウリル（１チル）フマレート
、ラウリル（エイコシル）フマレート、ステアリル（エ
イコシル）フマレートなどのフマル酸アルキルエステル
類を挙げることができる。

更に、塩化ビニルモノマー（Ａ）及びフマル酸アルキル
エステル類（Ｂ）と共重合可能な他のビニルモノマー（
Ｃ）としては、例えば酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビ
ニルエーテル類、無水マレイン酸、ビニルエステル類、
アリルエステル類、アクリルアミド、Ｎ〜フルキルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルアクリルアミド、ア
クリロニトリル、イソブチレン、１．３−ブタジェン、
イソプレン、アクリル酸及びメタクリル酸エステル類、
スヂレン、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換
スチレン類等を挙げることが出来る。

本発明において用いられる各単量体の使用量は、塩化ご
ニルモノマー（Ａ）９９〜１重覆％、好ましくは９５〜
５０重岱％、重層ル酸アルキルエステル類（Ｂ）１〜９
９重量％、好ましくは５〜５０重量％の割合であり、他
のビニルモノマー（Ｃ）を使用する際の該モノマー（Ｃ
）の上限の使用量は４０重県％である。塩化ビニルモノ
マー（Ａ）の使用量が１重陽％未満では、塩化ビニル樹
脂の本来布している成形加工性や経済性が損なわれる。

また、塩化ビニルモノマー（Ａ）の使用量が９９唄暑％
を超えると、耐熱性や耐衝撃性に優れた共重合体が得ら
れない。さらに、他のとニルモノマー（Ｃ）を４０重量
％を超える多量使用すると、得られる共重合体の耐熱性
や耐衝撃性又は成形加工性が低下し易くなる。

本発明において、用いられる共重合方法としては、塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの方
法も採用出来る。

乳化重合法によって共重合体を製造する場合は、反応器
に水、乳化剤、重合開始剤を各々仕込み、反応器内の雰
囲気を窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性
ガスで置換した後、塩化ビニルモノマー（Ａ）、フマル
酸アルキルエステル類（Ｂ）及び必要により他のビニル
モノマー（Ｃ）を加えて撹拌しながら重合させる。また
、必要に応じてこれらモノマーの双方あるいは一方を滴
下させながら重合させても良い。この場合、用いられる
乳化剤及び重合開始剤については特に制限はないが、乳
化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等
が好んで用いられる。重合温度としては、通常３０〜１
００℃の範囲で行なゎれる。重合時間としては、重合開
始剤、重合温度によって異なるが、通常１〜２４時間で
行なうことが好ましい。乳化重合で得られた生成物の後
処理は塩析、濾過、乾燥などの公知の方法で行なわれる
。

懸濁重合法によって共重合体を製造する場合には、水の
中に塩化ごニルモノマー（Ａ）、フマル酸アルキルエス
テル類（８）及び必要により他のビニルモノマー（Ｃ）
を加え、分散剤存在下で機械的に撹拌分散させながらラ
ジカル開始剤を用いて重合すればよい。また、この場合
においても、必要に応じてモノマーを滴下しながら重合
させることができ、また反応器内の雰囲気を窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスでＮ換してお
くことが好ましい。重合開始剤としては、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル等の有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシ
クロヘキサン等のアゾ化合物が好んで用いられる。また
、懸濁安定化用の分散剤として、メチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン
等が用いられる。重合温度は、重合開始剤によって異な
るが、３０〜１００℃の範囲が好ましい。重合時間は、
重合開始剤の種類、重合温度によって異なるが、１〜２
４時間が適当である。懸濁重合法により得られたポリマ
ーの後処理は、炉別、乾燥などの公知の方法によって行
なわれる。

〈発明の効果〉 本発明の方法により得られた塩化ビニル系共重合体は、
熱的性質および機械的性質のバランスのとれたものであ
り、特に、従来の塩化ビニル樹脂に比べて耐熱性、耐衝
撃性及び成形加工性が著しく改善されたものである。

従って、本発明によって得られた塩化ビニル系共重合体
は、従来より耐熱性、耐衝撃性、成形加工性が問題とな
っていた配管材料、バルブ、自動車用部材、窓枠、工業
用板、ブローボトル、パイプ、フィルムシート、弱電機
器部材などの材料として特に有効である。

〈実　施　例〉 以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
る。

実施例　１ 撹拌機、圧力計及び温度計を付した容積５１のオートク
レーブに、蒸留水１９００ｄ１ラウリル硫酸ナトリウム
５ｇ及び過硫酸カリウム５ｇを仕込み真空にて脱気した
後、オートクレーブの気相部を窒素置換した。オートク
レーブ内容物を加熱して１５分で５０℃に昇温した。

次いで、撹拌下に塩化ビニルモノマー７００（１を圧入
した後、ジラウリルフマレート１２０（ｌをメタノール
３００ｄに混合して得た溶液を３ｍ／１ｎの速度で連続
添加しながら反応させた。添加終了後、反応を２４０分
間続けた後、反応液を４０℃に冷即し共重合体ラテック
スを得た。

得られたラテックスに１５％塩化カルシウム水溶液を加
え凝固させた後、濾過、乾燥を行ない白色粉体の共重合
体（１）を得た。

実施例　２ 実施例１において、ジラウリルフマレート　１２０ｇを
メタノール３００−に混合して得た溶液の代りに、ジス
テアリルフマレート１００ｃ＋をメタノール４００ｄに
混合して（ｑた溶液を用いた以外は、実施例１と同様の
操作を行ない白色粉体の共重合体（２）を得た。

実施例　３ 撹拌機、圧力計及び温度計を付した容Ｖ４５１のオート
クレーブに、ポリビニルアルコール２ｇを溶かした蒸留
水２００〇−及び過酸化ラウロイル２ｇを加え、このオ
ートクレーブをドライアイスーメタンール浴中で、−２
０℃に冷却しながらオートクレーブの雰囲気を窒素置換
した。

次いで、塩化ビニルモノマー７００ｇ、ジステアリルフ
マレート１０００をメタノール２００ｍに混合して得た
溶液および酢酸ごニルモノマー５０９を仕込み、オート
クレーブ内容物を加熱して１５分で６０℃に＠湿した債
、同温度に保つて３００ｒ、ｐ、ｍで１２時間かき混ぜ
て反応を行った。

重合反応終了後にオートクレーブの温度を室温に戻し、
オートクレーブのパーシロより残存塩化ビニルモノマー
を除き、次いで窒素置換した。生成した共重合体を水洗
、濾過、乾燥し白色粉体の共重合体（３）を得た。

比較例　１ 実施例２においてジステアリルフマレート　１００すの
代りにＮ−シクロへキシルマレイミド１００９を塩化ビ
ニル七ツマ−と共に仕込んだ以外は、全く同様の操作を
行ない、白色粉体の比較共重合体（１）を（ワた。

実施例　４ 実施例１〜３および比較例１で得られた共重合体（１）
〜（３）および比較共重合体（１）の各々１００重量部
当り、ジブチル錫マレート系安定剤３．０　重１部、滑
剤としてブチルステアレート０．３　重ｆｉ部を配合し
表面温度１９０℃の２本ロールにて４分間混練した。得
られたロールシートを１９０℃で５分間プレス成形して
得たシートを試験片として、下記に示す方法で物性を測
定した。この結果を第１表に示す。

なお、第１表の比較例２及び３は、市販されている塩素
化ＰＶＣ（Ｃ−ＰＶＣ）及び平均重合度ｉ　ｏｏｏの汎
用ＰｖＣを比較のため示しである。

評価に用いた方法は、次の通りである。

１）軟化温度：ＪＩＳ　　Ｋ　　６７４０２）　　衝　
　撃　　値　：ＪＩＳ　　　Ｋ　　　７１１１３）成形
加工性：高化式フローテスターにより測定した流出量に
より評 価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）塩化ビニルモノマー９９〜１重量％と、（Ｂ
   ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一もしくは異なる基であつ
   て水素又は炭素数１０以上のアルキル基を示し、少なく
   とも一方は炭素数１０以上のアルキル基である。）で示
   されるフマル酸アルキルエステル類１〜９９重量％とを
   共重合させることを特徴とする塩化ビニル系共重合体の
   製造方法。 ２、（Ａ）塩化ビニルモノマー９９〜１重量％、（Ｂ）
   下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一もしくは異なる基であつ
   て水素又は炭素数１０以上のアルキル基を示し、少なく
   とも一方は炭素数１０以上のアルキル基である。）で示
   されるフマル酸アルキルエステル類１〜９９重量％及び （Ｃ）共重合可能な他のビニルモノマー０を超えて４０
   重量％以下の量（ただし成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
   ）の合計量は１００重量％である。）を共重合させるこ
   とを特徴とする塩化ビニル系共重合体の製造方法。