JPH02269707A - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性、耐衝撃性及び成形加工、性に優れた塩
化ビニル系共重合体の製造方法に関する。

〈発明の目的〉 塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）は、剛性、抗張力等の機械的
特性と耐薬品性、耐油性、難燃性に優れた安価な樹脂で
ある。

しかしながら、熱安定性が悪く耐熱性が低いという致命
的な欠点を有しているため、その用途が制限されている
のが現状である。

そこで、ＰｖＣの耐熱性を改良しようとする試みが種々
なされているが、その方法として、 ■耐熱性の高いポリマーとブレンドする方法。

■塩素化を行なう方法。

■剛性のあるモノマーと共重合させる方法。

などがある。

■の耐熱性の高いポリマーとブレンドする方法では、Ｐ
ＶＣの熱安定性が低いために加工温度を極端に上げるこ
とが出来ず、当該ポリマーとＰｖＣとの混合が困難なこ
とに加えて、当該ポリマーとＰＶＣの良好な相溶性が要
求されることから、これら条件を満足することの出来る
樹脂の開発は容易でなく、いまだこの方法で高い熱変形
温度を有する樹脂は開発されていないのが現状である。

また古くから良く知られているＰＶＣの耐熱性改良法に
、■のＰｖＣを塩素化することにより耐熱性を向上させ
る方法がある。当該方法によって製造された塩素化ＰＶ
Ｃ（Ｃ−ＰＶＣ）の熱変形温度は、ＰＶＣの塩素化度に
よって異なるが、例えば塩素化度７０重１％において、
ガラス転移温度が９５℃という高い耐熱性を有する耐熱
ＰｖＣが得られている。

しかしながら、当該ｃ−ｐｖｃの欠点は、ＰＶＣに比べ
て著しく成形性が悪く、また成形時の熱分解が激しいこ
とである。特に、塩素含有聞が６４重量％を越えるｃ−
ｐｖｃの場合、成形時の溶融加工中に激しい熱分解が起
こってしまう。従って、それを防止するため成形温度を
高くできず、樹脂の成形加工に著しい困難を生じていた
。

■の剛性のあるモノマーと共重合して耐熱性を向上させ
る方法に関し、英国特許１０６２８７２号には塩化ごニ
ルモノマーとＮ−フェニルマレイミドとを共重合させる
ことによって耐熱性に優れたＰＶＣを製造する方法が開
示されている。また、特公昭４４−１２４３３号には、
塩化ビニルモノマーとＮ−シクロへキシルマレイミドと
を共重合させる方法が開示されている。しかしながら、
これらいずれの方法においても、イミド化合物との共重
合により耐熱性は向上するものの耐衝撃性が低下してし
まうため樹脂の用途が極めて限られてしまうという問題
があった。

このように、いずれの方法においても熱的性質と機械的
特性のバランスのとれた満足のいく耐熱性ＰＶＣが得ら
れておらず、かかる物性バランスのとれた耐熱性ＰｖＣ
の出現が望まれるところとなったのである。

かくして、本発明の目的は、耐熱性、耐衝撃性及び成形
加工性に優れた塩化ビニル系共重合体の製造方法を提供
することにある。

く問題点を解決するための手段および作用〉本発明者ら
は、これら従来の塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）の欠点を改
善すべく鋭意検討した結果、塩化ごニルモノマーと特定
構造のフマル酸フェニルエステル類を共重合させること
により、本質的に熱変形温度をＰＶＣよりも著しく向上
させることが出来るだけでなく、良好な耐ｖｊＪ撃性と
成形加工性を合わせ持った、熱的性質および機械的性質
に優れた樹脂が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至ったのである。

即ち、本発明は、 （Ａ）塩化ビニルモノマー９９〜１重ω％と、（Ｂ）下
記一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２は同−若しくは異なる基であって水
素又は核置換されていてもよいフェニル基を示し、少な
くとも一方は核置換されていてもよいフェニル基である
。）で示されるフマル酸フェニルエステル類１〜９９重
量％とを共重合させることを特徴とする塩化ビニル系共
重合体の製造方法に関し、また、本発明は、 （Ａ）塩化ビニルモノマー９９〜１重１％、（Ｂ）下記
一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２は同−若しくは貨なる基であっτ水
素又は核置換されていてもよいフェニル基を示し、少な
くとも一方は核置換されていてもよいフェニル基である
。）で示されるフマル酸フェニルエステル類１〜９９重
量％及び（Ｃ）共重合可能な他のごニルモノマーＯを超
えて４０重１％以下のｆｆ１（ただし成分（Ａ）　、（
Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１ｏｏｉｕ％である。〉を
共重合させることを特徴とする塩化ビニル系共重合体の
製造方法に関するものである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明において用いられるフマル酸フェニルエステル類
（Ｂ）は、前記一般式で示されるものであり、その具体
的な例として、モノフェニルフマレート、モノ（２−ク
ロロフェニル）フマレート、モノ（４−クロ０フエニル
）フマレート、モノ（２−メチルフェニル）フマレート
、モノ（４−メチルフェニル）フマレート、モノ（２−
メトキシフェニル）フマレート、モノ（４−メトキシフ
ェニル）フマレート、モノ（２−フルオロフェニル）フ
マレート、モノ（２，４，６１−リフルオロフェニル）
フマレート、モノ（３−ニトロフェニル）フマレート、
ジフェニルフマレート、ジ（２−クロロフェニル）フマ
レート、ジ（４−クロロフェニル）フマレート、ジ（２
−メチルフェニル）フマレート、ジ（４−メチルフェニ
ル）フマレート、ジ（２−メトキシフェニル）フマレー
ト、ジ（４−メトキシフェニル）フマレート、ジ（２−
フルオロフェニル）フマレート、ジ（２，４，ロートリ
フルオロフェニル）フマレート、ジ（３−ニトロフェニ
ル）フマレート、フェニル（２−クロロフェニル）フマ
レート、フェニル（４−クロロフェニル）フマレート、
フェニル（２−メチルフェニル）フマレート、フェニル
（４〜メチルフエニル）フマレート、フェニル（２−メ
トキシフェニル）フマレート、フェニル（４−メトキシ
フェニル）フマレート、フェニル（２−フルオロフェニ
ル）フマレート、フェニル（２，４，ロートリフルオロ
フェニル）フマレート等を挙げることができる。

更に、塩化ごニルモノマー（＾）及びフマル酸フェニル
エステル類（Ｂ）と共重合可能な他のビニルモノマー（
Ｃ）としては、例えば酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビ
ニルエーテル類、無水マレイン酸、ビニルエステル類、
アリルエステル類、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルアクリルアミド、ア
クリロニトリル、イソブチレン、１．３−ブタジェン、
イソプレン、アクリル酸及びメタクリル酸エステル類、
スヂレン、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換
スチレン類等を挙げることが出来る。

本発明において用いられる各単ｍ体の使用囚は、塩化ビ
ニルモノマ−（Ａ）９９〜１重１％、好ましくは９５〜
５０ｆｆｉｆｆ１％、フマル酸フェニルエステル類（Ｂ
）１〜９９重量％、好ましくは５〜５０重量％の割合で
あり、他のビニルモノマー（Ｃ）を使用する際の該モノ
マー（Ｃ）の上限の使用偵は４０重量％である。塩化ご
ニルモノマー（Ａ）の使用聞が１重量％未満では、塩化
ビニル樹脂の本来布している成形加工性や経済性が損な
われる。また、塩化ビニルモノマー（＾）の使用けが９
９重潰％を超えると、耐熱性や耐衝撃性に優れた共重合
体が得られない。さらに、他のビニルモノマー（Ｃ）を
４０重量％を超える多岱使用すると、得られる共重合体
の耐熱性や耐衝撃性又は成形加工性が低下し易くなる。

本発明において、用いられる共重合方法とじては、塊状
重合、溶′ａ重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの
方法も採用出来る。

乳化重合法によって共重合体を製造する場合は、反応器
に水、乳化剤、重合開始剤を各々仕込み、反応器内の雰
囲気を窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性
ガスで置換した後、塩化ごニルモノマー（Ａ）、フマル
酸フェニルエステル類（Ｂ）及び必要により他のごニル
モノマー（Ｃ）を加えて撹拌しながら重合させる。また
、必要に応じてこれらモノマーの双方あるいは一方を滴
下させながら重合させても良い。この場合、用いられる
乳化剤及び重合開始剤については特に制限はないが、乳
化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等
が好んで用いられる。重合温度としては、通常３０〜１
００℃の範囲で行なわれる。重合時間としては、重合開
始剤、重合温度によって異なるが、通常１〜２４時間で
行なうことが好ましい。乳化重合で得られた生成物の後
処理は塩析、濾過、乾燥などの公知の方法で行なわれる
。

懸濁重合法によって共重合体を製造する場合には、水の
中に塩化ビニルモノマー（Ａ）、フマル酸フェニルエス
テル類（Ｂ）及び必要により他のビニル七ツマ−（Ｃ）
を加え、分散剤存在下で機械的に撹拌分散させながらラ
ジカル開始剤を用いて重合すればよい。また、この場合
においても、必要に応じて七ツマ−を滴下しながら重合
させることができ、また反応器内の雰囲気を窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスで置換してお
くことが好ましい。重合開始剤としては、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル等の有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシ
クロヘキサン等のアゾ化合物が好んで用いられる。また
、懸濁安定化用の分散剤としては、メチルセルロース、
ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン等が用いられる。重合温度は、重合開始剤によって異
なるが、３０〜１００℃の範囲が好ましい。重合時間は
、重合開始剤の種類、重合温度によって異なるが、１〜
２４時間が適当である。懸濁重合法により得られたポリ
マーの後処理は、炉別、乾燥などの公知の方法によって
行なわれる。

〈発明の効果〉 本発明の方法により得られた塩化ビニル系共重合体は、
熱的性質および機械的性質のバランスのとれたものであ
り、特に、従来の塩化ビニル樹脂に比べて耐熱性、耐ｍ
撃性及び成形加工性が著しく改善されたものである。

従って、本発明によって得られた塩化ビニル系共重合体
は、従来より耐熱性、耐衝撃性、成形加工性が問題とな
っていた配管材料、バルブ、自動車用部材、窓枠、工業
用板、ブローボトル、バイブ、フィルムシート、弱電機
器部材などの材料として特に有効である。

く実　施　例〉 以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
る。

実施例　１ 撹拌機、圧力Ｓ４及び温度計を付した容積５１のオート
クレーブに、蒸留水１９００ｍ、ラウリル硫酸ナトリウ
ム５ｇ及び過硫酸カリウム５ｇを仕込み真空にて脱気し
た後、オートクレーブの気相部を窒素は換した。オート
クレーブ内容物を加熱して１５分で５０℃に昇温した。

次いで、撹拌下に塩化ビニルモノマー７００ｇを圧入し
た後、ジフェニルフマレート１２０ｇをメタノール３０
０ｍに混合して得た溶液を３ｍｌ／１ｎの速度で連続添
加しながら反応させた。添加終了後、反応を２４０分間
続けた後、反応液を４０℃に冷却し共重合体ラテックス
を得た。

得られたラテックスに１５％塩化カルシウム水溶液を加
え凝固させた後、濾過、乾燥を行ない白色粉体の共重合
体（１）を得た。

実施例　２ 実施例１において、ジフェニルフマレート　１２０ｇを
メタノール３００ｄに混合して得た溶液の代りに、ジ（
２−メチルフェニル）フマレート　１０００をメタノー
ル４００ａｉ！に混合して得た溶液を用いた以外は、実
施例１と同様の操作を行ない、白色粉体の共重合体（２
）を得た。

実施例　３ 撹拌機、圧力計及び温度計を付した容積５１のオートク
レーブに、ポリビニルアルコール２ｇを溶かした蒸留水
２０００Ｉ１１及び過酸化ラウロイル２９を加え、この
オートクレーブをドライアイス−メタノール浴中で、−
２０℃に冷却しながらオートクレーブの雰囲気を窒素置
換した。

次いで、塩化ビニルモノマー７００ｇ、ジ（２−メチル
フェニル）フマレート１００ｇをメタノール２００Ｉｄ
に混合して得た溶液および酢酸ビニルモノマー５０ｇを
仕込み、オーＩ・クレープ内容物を加熱して１５分で６
０℃に昇温した後、同温度に保って３００　ｒ、Ｄ、ｌ
で１２時間かき混ぜて反応を行った。

重合反応終了後にオートクレーブの温度を室温に戻し、
オートクレーブのパーシロより残存塩化ビニルモノマー
を除き、次いで窒素置換した。生成した共重合体を水洗
、濾過、乾燥し白色粉体の共重合体（３）を得た。

比較例　１ 実施例２においてジ（２−メチルフェニル）フマレート
１００ｇの代りにＮ−シクロへキシルマレイミド１００
ｇを塩化ビニルモノマーと共に仕込んだ以外は、全く同
様の操作を行ない、白色粉体の比較共重合体（１）を得
た。

実施例　４ 実施例１〜３および比較例１で得られた共重合体（１）
〜（３）および比較共重合体（１）の各々１００重量部
当り、ジブチル錫マレート系安定剤３．０重内部、滑剤
としてブチルステアレート０．３ＩＭ部を配合し表面温
度１９０℃の２本ロールにて４分間混練した。得られた
ロールシートを１９０℃で５分間プレス成形して得たシ
ートを試験片として、下記に示す方法で物性を測定した
。この結果を第１表に示す。

なお、第１表の比較例２及び３は、市販されている塩素
化ＰＶＣ（Ｃ−ＰＶＣ）及び平均重合度１０００の汎用
ＰＶＣを比較のため示しである。

評価に用いた方法は、次の通りである。

１）軟化温度：ＪＩＳ　　Ｋ　　６７４０２）　Ｗｌ　
　撃　　値　：ＪＩＳ　　　Ｋ　　　７１１１３）成形
加工性：＾化成フローテスターにより測定した流出通に
より評 価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）塩化ビニルモノマー９９〜１重量％と、（Ｂ
   ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一もしくは異なる基であっ
   て水素又は核置換されていてもよいフェニル基を示し、
   少なくとも一方は核置換されていてもよいフェニル基で
   ある。）で示されるフマル酸フェニルエステル類１〜９
   ９重量％とを共重合させることを特徴とする塩化ビニル
   系共重合体の製造方法。 ２、（Ｂ）フマル酸フェニルエステル類を示す一般式中
   のＲ＾１、Ｒ＾２が核アルキル置換もしくは核ハロゲン
   置換されていてもよいフェニル基である請求項１記載の
   塩化ビニル系共重合体の製造方法。 ３、（Ａ）塩化ビニルモノマー９９〜１重量％、（Ｂ）
   下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一もしくは異なる基であっ
   て水素又は核置換されていてもよいフェニル基を示し、
   少なくとも一方は核置換されていてもよいフェニル基で
   ある。）で示されるフマル酸フェニルエステル類１〜９
   ９重量％及び （Ｃ）共重合可能な他のビニルモノマー０を超えて４０
   重量％以下の量（ただし成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
   ）の合計量は１００重量％である。）を共重合させるこ
   とを特徴とする塩化ビニル系共重合体の製造方法。 ４、（Ｂ）フマル酸フェニルエステル類を示す一般式中
   のＲ＾１、Ｒ＾２が核アルキル置換もしくは核ハロゲン
   置換されていてもよいフェニル基である請求項３記載の
   塩化ビニル系共重合体の製造方法。