JPH0832643B2 - 弗化ビニリデンと弗素化オレフインとのコテロマ−及びそれらの製造方法 - Google Patents
弗化ビニリデンと弗素化オレフインとのコテロマ−及びそれらの製造方法Info
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- JPH0832643B2 JPH0832643B2 JP62161387A JP16138787A JPH0832643B2 JP H0832643 B2 JPH0832643 B2 JP H0832643B2 JP 62161387 A JP62161387 A JP 62161387A JP 16138787 A JP16138787 A JP 16138787A JP H0832643 B2 JPH0832643 B2 JP H0832643B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ この発明は、ペルオキシ硬化性のフルオルエラストマ
ー組成物において可塑剤として有用な、弗化ビニリデン
と少なくとも１個の末端臭素又は沃素原子を有する弗素
化オレフィンとのコテロマーに関する。
ー組成物において可塑剤として有用な、弗化ビニリデン
と少なくとも１個の末端臭素又は沃素原子を有する弗素
化オレフィンとのコテロマーに関する。
［従来の技術］ 技術文献中に、テロゲンの作用によるCH2＝CF2のホモ
テロマーの製造方法が知られている。また、ハロゲン化
物のテロゲンの存在下において得られるCF2＝CH2と弗素
化オレフィンとのコポリマーも知られている（特開昭48
-96684号及び同59-20310号）。従来の方法においては、
連鎖移動剤として作用するテロゲンがモノマーの総モル
数に対して１モル％以下の量で使用されている。その結
果として、分子量が8000以上のポリマー状生成物が得ら
れている。
テロマーの製造方法が知られている。また、ハロゲン化
物のテロゲンの存在下において得られるCF2＝CH2と弗素
化オレフィンとのコポリマーも知られている（特開昭48
-96684号及び同59-20310号）。従来の方法においては、
連鎖移動剤として作用するテロゲンがモノマーの総モル
数に対して１モル％以下の量で使用されている。その結
果として、分子量が8000以上のポリマー状生成物が得ら
れている。
［発明の概要］ 本発明の目的は、弗化ビニリデンと他の少なくとも１
種の弗素化オレフィンとのコテロマーを製造することに
あり、この製造は、遊離基重合開始剤並びにモノマーの
総モル数に対して少なくとも10モル％の量のブロムアル
カン及びヨードアルカン類に属するテロゲンを用いて実
施される。これらテロゲンは例えば100％の多量で使用
することもできる。この場合、テロゲンは溶媒としても
用いられる。
種の弗素化オレフィンとのコテロマーを製造することに
あり、この製造は、遊離基重合開始剤並びにモノマーの
総モル数に対して少なくとも10モル％の量のブロムアル
カン及びヨードアルカン類に属するテロゲンを用いて実
施される。これらテロゲンは例えば100％の多量で使用
することもできる。この場合、テロゲンは溶媒としても
用いられる。
［発明の具体的な説明］ こうして得られるテロマーは、次の一般式： Ｒ［CF2CH2)n(C3F6)m(C2F4)p(C2F3C1)q］Ｘ （Ｉ） （式中、ＸはBr又はＩであり、 添え字ｎ、ｍ、ｐ及びｑを有する単位はテロマー鎖に
沿ってランダムに分布されており、 Ｒは直鎖状又は分枝鎖状のC1〜C20のアルキル基であ
り且つこれはハロゲン、エステル又はエーテル基を含有
することもでき、 ｎは１〜30の範囲の整数である、 ｍは０〜10の範囲の整数であり、 ｐ及びｑは０〜20の範囲の整数であり、 但しｍ＋ｐ＋ｑは少なくとも１であるものとする） を有する新規の化合物である。
沿ってランダムに分布されており、 Ｒは直鎖状又は分枝鎖状のC1〜C20のアルキル基であ
り且つこれはハロゲン、エステル又はエーテル基を含有
することもでき、 ｎは１〜30の範囲の整数である、 ｍは０〜10の範囲の整数であり、 ｐ及びｑは０〜20の範囲の整数であり、 但しｍ＋ｐ＋ｑは少なくとも１であるものとする） を有する新規の化合物である。
もちろん、テロ重合生成物は異なる添え字ｎ、ｍ、ｐ
及びｑ（例においては、これらの平均値を報告する）を
有する異なるコテロマーの混合物から実質的に成ること
もできる。
及びｑ（例においては、これらの平均値を報告する）を
有する異なるコテロマーの混合物から実質的に成ること
もできる。
これら生成物は、フルオルエラストマーペルオキシ硬
化性組成物に対して可塑剤として作用し、そして硬化製
品の低温特性を改善すること、さらには過酸化物タイプ
の硬化剤の存在下において基材のフルオルエラストマー
と共加硫できる性質を有することのために、該フルオル
エラストマーペルオキシ硬化性組成物における添加剤と
して有用な用途を有する。さらに、これらはフルオルエ
ラストマーと非弗素化エラストマーとの相溶性を改善す
るのに有用である。
化性組成物に対して可塑剤として作用し、そして硬化製
品の低温特性を改善すること、さらには過酸化物タイプ
の硬化剤の存在下において基材のフルオルエラストマー
と共加硫できる性質を有することのために、該フルオル
エラストマーペルオキシ硬化性組成物における添加剤と
して有用な用途を有する。さらに、これらはフルオルエ
ラストマーと非弗素化エラストマーとの相溶性を改善す
るのに有用である。
本発明に従うコテロマーの製造は、遊離基重合開始剤
及び一般式RX （ここで、ＸはBr又はＩであり、Ｒは一般式（Ｉ）にお
いて示したタイプに属する基である） を有するテロゲンの存在下、０〜200℃の範囲の温度に
おいて、弗化ビニリデンと一般式（Ｉ）中の単位群に対
応する１種又はそれ以上の他の弗素化オレフィンとを反
応させることによって実施される。このテロ重合は、モ
ノマー群から成り且つテロゲンを含有する液相中で、不
活性溶媒の存在下又は不在下において実施される。
及び一般式RX （ここで、ＸはBr又はＩであり、Ｒは一般式（Ｉ）にお
いて示したタイプに属する基である） を有するテロゲンの存在下、０〜200℃の範囲の温度に
おいて、弗化ビニリデンと一般式（Ｉ）中の単位群に対
応する１種又はそれ以上の他の弗素化オレフィンとを反
応させることによって実施される。このテロ重合は、モ
ノマー群から成り且つテロゲンを含有する液相中で、不
活性溶媒の存在下又は不在下において実施される。
好適なテロゲンとしては、ジブロムジフルオルメタ
ン、1,2−ジブロムテトラフルオルエタン、沃化トリフ
ルオルメチル、ブロムトリクロルメタン、１−ブロムペ
ルフルオルブタン、２−ブロムプロパン、臭化ｔ−ブチ
ルを使用することができる。
ン、1,2−ジブロムテトラフルオルエタン、沃化トリフ
ルオルメチル、ブロムトリクロルメタン、１−ブロムペ
ルフルオルブタン、２−ブロムプロパン、臭化ｔ−ブチ
ルを使用することができる。
遊離基開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物のよ
うな、遊離基重合において公知の全てのものが好適であ
る。過酸化物の中では特に過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸
化ベンゾイル、過酸化ジクミル、ビスペルオキシカルバ
メート、ビスペルオキシカーボネート等が好ましい。
うな、遊離基重合において公知の全てのものが好適であ
る。過酸化物の中では特に過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸
化ベンゾイル、過酸化ジクミル、ビスペルオキシカルバ
メート、ビスペルオキシカーボネート等が好ましい。
弗素化オレフィンの総量に対する遊離基開始剤の量は
0.01〜10モル％、好ましくは１〜５モル％である。
0.01〜10モル％、好ましくは１〜５モル％である。
本発明に従うコテロマーの例としては、テロ重合した
オレフィンで表わして、次の組成： CH2＝CF2 :10〜90モル％、 C3F6 : 0〜45モル％、 C2F4 : 0〜90モル％、 CC1F＝CF2 : 0〜90モル％ を有するものを挙げることができる。次の組成を有する
テロマーが好ましい： CH2＝CF2 :50〜90モル％、 C3F6 : 0〜25モル％、 C2F4 :10〜50モル％、 CC1F＝CF2 :10〜50モル％。
オレフィンで表わして、次の組成： CH2＝CF2 :10〜90モル％、 C3F6 : 0〜45モル％、 C2F4 : 0〜90モル％、 CC1F＝CF2 : 0〜90モル％ を有するものを挙げることができる。次の組成を有する
テロマーが好ましい： CH2＝CF2 :50〜90モル％、 C3F6 : 0〜25モル％、 C2F4 :10〜50モル％、 CC1F＝CF2 :10〜50モル％。
当業者は、所望の組成を有するコテロマーを得るため
の操作条件を選定することができるであろう。
の操作条件を選定することができるであろう。
例えば数平均分子量1000並びにVDF（CH2＝CF2）＝75
モル％及びTFE（C2F4）＝25モル％の組成を有するを有
するコテロマーを得るためには、過酸化物の存在下、VD
F/TFEモル比72/28、温度140℃且つテロゲン／モノマー
比＝0.3（テロゲン＝CF2Br-CF2Br）において反応を実施
し、転化率が30％に達したら反応を止める。
モル％及びTFE（C2F4）＝25モル％の組成を有するを有
するコテロマーを得るためには、過酸化物の存在下、VD
F/TFEモル比72/28、温度140℃且つテロゲン／モノマー
比＝0.3（テロゲン＝CF2Br-CF2Br）において反応を実施
し、転化率が30％に達したら反応を止める。
本発明のコテロマーは、対応するCF2＝CH2ホモテロマ
ーより熱安定性が高い。さらに、考え得るものとは反対
に、同じ分子量を有するCF2＝CH2ホモテロマーと実質的
に同程度の非常に低いガラス転移温度（Tg）を有する。
ーより熱安定性が高い。さらに、考え得るものとは反対
に、同じ分子量を有するCF2＝CH2ホモテロマーと実質的
に同程度の非常に低いガラス転移温度（Tg）を有する。
本発明に従う方法及び生成物を例示するために、150
℃においてCF2Br-CF2Brテロゲン10モル％を用いて反応
時間３時間において得られたCF2＝CH2/C2F4（VDF/TFE）
コテロマーの特性を示す（比較のために、VDFホモテロ
マーの特性も示す）： 過弗素化物TFEを導入すれば、CH2＝CF2コポリマーに
おいて観察されるように鎖部の剛性が増大することによ
ってさらにTgが高くなる筈なので、上記の表に示された
ような結果は全く思いがけないものである｛ボナルデリ
ー（Bonardelli）、モッジ（Moggi）、トゥルトゥロー
（Turturro）、「ポリマー（Polymer）」、第27巻（198
6年）、第905頁｝。
℃においてCF2Br-CF2Brテロゲン10モル％を用いて反応
時間３時間において得られたCF2＝CH2/C2F4（VDF/TFE）
コテロマーの特性を示す（比較のために、VDFホモテロ
マーの特性も示す）： 過弗素化物TFEを導入すれば、CH2＝CF2コポリマーに
おいて観察されるように鎖部の剛性が増大することによ
ってさらにTgが高くなる筈なので、上記の表に示された
ような結果は全く思いがけないものである｛ボナルデリ
ー（Bonardelli）、モッジ（Moggi）、トゥルトゥロー
（Turturro）、「ポリマー（Polymer）」、第27巻（198
6年）、第905頁｝。
例えば、次の組成：CH2＝CF2＝80％、C3F6＝20％を有
するテクノフロン（Tecnoflon）NMコポリマーの場合に
はTg＝−23℃であり、一方、次の組成：CH2＝CF2＝62
％、C3F6＝20％、TFE＝18％を有するテクノフロンＴタ
ーポリマーの場合にはTgが−17℃に増大する。ポリマー
鎖中にTFE単位を18％の量で導入することによって、Tg
が６℃増大する。本発明のコポリマーにおいては、この
ようなTgの増大は観察されない（例２及び2Aを参照され
たい）。
するテクノフロン（Tecnoflon）NMコポリマーの場合に
はTg＝−23℃であり、一方、次の組成：CH2＝CF2＝62
％、C3F6＝20％、TFE＝18％を有するテクノフロンＴタ
ーポリマーの場合にはTgが−17℃に増大する。ポリマー
鎖中にTFE単位を18％の量で導入することによって、Tg
が６℃増大する。本発明のコポリマーにおいては、この
ようなTgの増大は観察されない（例２及び2Aを参照され
たい）。
これらコテロマーの用途は、本出願人により同時に提
出された特許出願に詳細に記載されている。
出された特許出願に詳細に記載されている。
［実施例］ 以下の実施例は、本発明を例示する目的でその実用上
の具体例を報告するものである。
の具体例を報告するものである。
例１ AISI-316型500mlオートクレーブ中に、CF2Br-CF2Br 2
20.5g及び過酸化ジ−ｔ−ブチル0.5gを装入した。次い
でVDF8.3g及びPFP（C3F6）6.0gを装入した。攪拌下にお
いて３時間温度を150℃にし、混合物を反応させた。こ
のオートクレーブを室温まで冷却した。過剰のCF2Br-CF
2Brを蒸留によって除去した。残留生成物をNMR分光分析
及び元素分析により同定した。その浸透圧法数平均分子
量n、平均組成及びガラス転移温度Tgを測定した。
20.5g及び過酸化ジ−ｔ−ブチル0.5gを装入した。次い
でVDF8.3g及びPFP（C3F6）6.0gを装入した。攪拌下にお
いて３時間温度を150℃にし、混合物を反応させた。こ
のオートクレーブを室温まで冷却した。過剰のCF2Br-CF
2Brを蒸留によって除去した。残留生成物をNMR分光分析
及び元素分析により同定した。その浸透圧法数平均分子
量n、平均組成及びガラス転移温度Tgを測定した。
得られた結果は次の通りである： Br＝24重量％、n＝660、ｎ＝4.2、ｍ＝0.8、Tg＝−94
℃、C3F6＝16モル％。
℃、C3F6＝16モル％。
例２ 例１の操作条件に従い、但し140℃においてCF2Br-CF2
Br 363.3g、過酸化ジ−ｔ−ブチル0.82g、VDF12.8g、PF
P8.3g及びTFE2.5gを用いて、製造を実施した。
Br 363.3g、過酸化ジ−ｔ−ブチル0.82g、VDF12.8g、PF
P8.3g及びTFE2.5gを用いて、製造を実施した。
得られた結果は次の通りである： Br＝21重量％、n＝730、平均値ｎ＝4.5、ｍ＝1.1、ｐ
＝1.2、Tg＝−92℃。
＝1.2、Tg＝−92℃。
例2A 同じ操作条件に従い、但しVDF14.4g及びPFP8.3gを用
い且つ完全なTFE不在下において製造を実施し、Tg＝−9
0℃のポリマーが得られた。
い且つ完全なTFE不在下において製造を実施し、Tg＝−9
0℃のポリマーが得られた。
例３ 例１の操作条件に従い、但し140℃においてPFPの代わ
りにTFEを用いて、製造を実施した。オートクレーブにC
F2Br-CF2Br 428.4g、過酸化ジ−ｔ−ブチル19.3g、VDF1
9.2g及びTFE3gを装入した。
りにTFEを用いて、製造を実施した。オートクレーブにC
F2Br-CF2Br 428.4g、過酸化ジ−ｔ−ブチル19.3g、VDF1
9.2g及びTFE3gを装入した。
得られた結果は次の通りである： Br＝22.9重量％、n＝690、ｎ＝５、ｐ＝１、Tg＝−10
2℃。
2℃。
例４ 例３の方法に従い、但し過酸化ジ−ｔ−ブチル0.96g
を用いて製造を実施し且つ２時間後に反応を停止した。
を用いて製造を実施し且つ２時間後に反応を停止した。
得られた結果は次の通りである： Br＝21.1重量％、n＝730、ｎ＝5.8、ｐ＝1.1、Tg＝−
106℃。
106℃。
例５ 例１の操作条件に従い、但しＴ＝145℃においてCF2Br
-CF2Br 102g、過酸化ジ−ｔ−ブチル1.14g、VDF19.2g及
びPFP13.5gを用いて製造を実施した。
-CF2Br 102g、過酸化ジ−ｔ−ブチル1.14g、VDF19.2g及
びPFP13.5gを用いて製造を実施した。
得られた結果は次の通りである：n ＝940、ｎ＝5.8、ｍ＝2.1、Tg＝−92℃。
例６ 例１の操作条件に従い、但しCF2Br-CF2Br 16.8g、過
酸化ジ−ｔ−ブチル1.30g、VDF32g及びPFP22.5gを用い
て製造を実施した。
酸化ジ−ｔ−ブチル1.30g、VDF32g及びPFP22.5gを用い
て製造を実施した。
得られた結果は次の通りである： Br＝5.1重量％、n＝3100、ｎ＝28、ｍ＝7.1、Tg＝−3
0℃。
0℃。
例７ 例６の操作条件に従い、但しPFP5.25gを用いて製造を
実施した。
実施した。
得られた結果は次の通りである：n ＝2900、ｎ＝27、ｍ＝2.5、Tg＝−94℃。
例８ 例６の方法に従い、但しCF2Br-CF2Br 50.7gを用いて
製造を実施した。
製造を実施した。
得られた結果は次の通りである：n ＝1200、ｎ＝11.2、ｍ＝2.1、Tg＝−74℃。
例９ 例４の操作条件に従い、但しCF2Br-CF2Br 85.8gを用
いて製造を実施した。
いて製造を実施した。
得られた結果は次の通りである：n ＝900、ｎ＝7.4、ｐ＝1.2、Tg＝−109℃。
例10 例９の操作条件に従い、但しCF2Br-CF2Br 25.7gを用
いて製造を実施した。
いて製造を実施した。
得られた結果は次の通りである：n ＝950、ｎ＝8.9、ｐ＝1.1、Tg＝−100℃。
例11 例３と同様にして、但しCF2Br-CF2Br 30.4g、VDF20
g、C2F4 9g及び過酸化ジ−ｔ−ブチル1.1gを用いて製造
を実施した。反応成分を130℃に１時間加熱した。
g、C2F4 9g及び過酸化ジ−ｔ−ブチル1.1gを用いて製造
を実施した。反応成分を130℃に１時間加熱した。
得られた生成物は、浸透圧法によって測定した数平均
分子量1,400、Tg＝−90℃を有していた。
分子量1,400、Tg＝−90℃を有していた。
例12 例１と同様にして、但しCF2Br-CF2Br 101.5gを用い且
つ過酸化物系開始剤として「Perkadox16」（ジ−4,4′
−ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネー
ト）2.7gを用い、そしてVDF19.2g及びTFE9gを装入して
製造を実施した。反応成分を62℃に２時間加熱した。
つ過酸化物系開始剤として「Perkadox16」（ジ−4,4′
−ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネー
ト）2.7gを用い、そしてVDF19.2g及びTFE9gを装入して
製造を実施した。反応成分を62℃に２時間加熱した。
得られた結果は次の通りである：n ＝1,300、ｎ＝11.2、ｐ＝3.1、Tg＝−86℃。
例13 例６におけるのと同じ装置内に、CF2Br-CF2Br 20.4
g、過酸化ジ−ｔ−ブチル0.9g、クロルトリフルオルエ
チレン7g及び弗化ビニリデン13gを装入した。温度を130
℃に上げ、この温度に150分間保持した。生成物を例１
に記載したようにして分離した。
g、過酸化ジ−ｔ−ブチル0.9g、クロルトリフルオルエ
チレン7g及び弗化ビニリデン13gを装入した。温度を130
℃に上げ、この温度に150分間保持した。生成物を例１
に記載したようにして分離した。
得られた結果は次の通りである： 数平均分子量n＝1,200、ｎ＝10.1、ｑ＝３、Tg＝−65
℃。
℃。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 214/22 ＭＫＭ 214/24 ＭＫＮ 214/26 ＭＫＱ 214/28 ＭＫＲ (72)発明者 ジヤナンジエロ・バルジジア イタリア国ミラノ、ビア・フエデリコ・シ ヨパン、47 (56)参考文献 特開 昭63−92664（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−117504（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−20310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−308008（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】次の一般式： Ｒ［CF2CH2)n(C3F6)m(C2F4)p(C2F3C1)q］Ｘ （Ｉ） （式中、ＸはBr又はＩであり、 添え字ｎ、ｍ、ｐ及びｑを有する単位群はテロマー鎖に
沿ってランダムに分布されており、 Ｒは直鎖状又は分枝鎖状のC1〜C20のアルキル基であり
且つこれはハロゲン、エステル又はエーテル基を含有す
ることもでき、 ｎは１〜30の範囲の整数であり、 ｍは０〜10の範囲の整数であり、 ｐ及びｑは０〜20の範囲の整数であり、 但しｍ＋ｐ＋ｑが少なくとも１であるものとする） を有する、弗化ビニリデンと弗素化オレフィンとのコテ
ロマー。 - 【請求項２】テロ重合したオレフィンで表わして次の組
成： CH2＝CF2 :10〜90モル％、 C3F6 : 0〜45モル％、 C2F4 : 0〜90モル％、 CC1F＝CF2 : 0〜90モル％ を有する特許請求の範囲第１項記載のコテロマー。 - 【請求項３】テロ重合したオレフィンで表わして次の組
成： CH2＝CF2 :50〜90モル％、 C3F6 : 0〜25モル％、 C2F4 :10〜50モル％、 CC1F＝CF2 :10〜50モル％ を有する特許請求の範囲第２項記載のコテロマー。 - 【請求項４】次の一般式： Ｒ［CF2CH2)n(C3F6)m(C2F4)p(C2F3C1)q］Ｘ （Ｉ） （式中、ＸはBr又はＩであり、 添え字ｎ、ｍ、ｐ及びｑを有する単位群はテロマー鎖に
沿ってランダムに分布されており、 Ｒは直鎖状又は分枝鎖状のC1〜C20のアルキル基であり
且つこれはハロゲン、エステル又はエーテル基を含有す
ることもでき、 ｎは１〜30の範囲の整数である、 ｍは０〜10の範囲の整数であり、 ｐ及びｑは０〜20の範囲の整数であり、 但しｍ＋ｐ＋ｑは少なくとも１であるものとする） を有する、弗化ビニリデンと弗素化オレフィンとのコテ
ロマーの製造方法であって、 遊離基重合開始剤及び一般式RX （式中、ＸはBr又はＩであり、 Ｒは前記と同じ意味を持つ基である） を有するテロゲンの存在下、０〜200℃の範囲の反応温
度において、弗化ビニリデンと前記の式（Ｉ）中の単位
群に対応する１種又はそれ以上の他の弗素化オレフィン
とを反応させて成り、前記テロゲンの量がモノマーの総
モル数に対して少なくとも10モル％である、前記製造方
法。 - 【請求項５】遊離基開始剤の量が重合すべきオレフィン
の総量に対して0.01〜10モル％の範囲である特許請求の
範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】遊離基開始剤の量が重合すべきオレフィン
の総量に対して１〜５モル％の範囲である特許請求の範
囲第４項記載の方法。
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