JP2592707B2 - 塩化ビニル系多元共重合樹脂の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系多元共重合樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JP2592707B2 JP2592707B2 JP14673490A JP14673490A JP2592707B2 JP 2592707 B2 JP2592707 B2 JP 2592707B2 JP 14673490 A JP14673490 A JP 14673490A JP 14673490 A JP14673490 A JP 14673490A JP 2592707 B2 JP2592707 B2 JP 2592707B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- unsaturated compound
- groups
- chloride monomer
- hereinafter abbreviated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル単量体を主成分とする多元共重
合体を一成分とする塩化ビニル系多元共重合樹脂の製造
方法に関するものである。より詳しくは、艶消し性及び
フイツシユアイ（以下「FE」と略記する。）が改良され
た塩化ビニル系多元共重合樹脂の製造方法に関する。
合体を一成分とする塩化ビニル系多元共重合樹脂の製造
方法に関するものである。より詳しくは、艶消し性及び
フイツシユアイ（以下「FE」と略記する。）が改良され
た塩化ビニル系多元共重合樹脂の製造方法に関する。
（従来の技術） 一般に塩化ビニル系樹脂は、押出成形、射出成形、ブ
ロー成形などにおいて良好な艶のある外観が得られるこ
とにより、幅広く利用されている。しかしながら用途に
よつては、この艶の出すぎることが欠点になる場合があ
る。すなわち、車の室内に使用した場合艶があるため光
線の反射光が強いとか、表面がベトツキやすいとか、い
わゆるビニール的光沢として安つぽく見えるなどの問題
があり、艶消し効果の良好な材料が要望されていた。
ロー成形などにおいて良好な艶のある外観が得られるこ
とにより、幅広く利用されている。しかしながら用途に
よつては、この艶の出すぎることが欠点になる場合があ
る。すなわち、車の室内に使用した場合艶があるため光
線の反射光が強いとか、表面がベトツキやすいとか、い
わゆるビニール的光沢として安つぽく見えるなどの問題
があり、艶消し効果の良好な材料が要望されていた。
これらの要望に対して、従来より艶消し効果の検討が
行なわれてきた。艶消し効果を得る方法として、塩化ビ
ニル樹脂に炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機
質充填剤を配合して成形品表面の面を荒らす方法や塩化
ビニル樹脂の重合度を上げることにより樹脂の熱溶融度
を上げて艶を消す方法や、有機系の充填剤を混入して、
その分解などの反応によつて艶を消す方法が考えられ、
使用されてきた。しかしこれらの方法は、いずれも艶を
消す効果のある成形条件幅が狭く、また艶消し効果が不
均一になつたり、真空成形のような成形体（シート類）
の二次加工時に艶消し効果が消失しやすいという問題点
があつた。
行なわれてきた。艶消し効果を得る方法として、塩化ビ
ニル樹脂に炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機
質充填剤を配合して成形品表面の面を荒らす方法や塩化
ビニル樹脂の重合度を上げることにより樹脂の熱溶融度
を上げて艶を消す方法や、有機系の充填剤を混入して、
その分解などの反応によつて艶を消す方法が考えられ、
使用されてきた。しかしこれらの方法は、いずれも艶を
消す効果のある成形条件幅が狭く、また艶消し効果が不
均一になつたり、真空成形のような成形体（シート類）
の二次加工時に艶消し効果が消失しやすいという問題点
があつた。
特開昭54−117550号公報は、テトラヒドロフランに不
溶なポリ塩化ビニルゲル（以下「ゲル」と称する。）を
特定量含有する塩化ビニル樹脂が利用される場合、従来
のものに比較してはるかに艶消し効果が良好で、成形条
件幅の広い成形体を与えるということを開示している。
しかしながら、本発明者らによる追試験の結果では、特
に良好な艶消し効果が発現するゲル含量（wt％）31.0〜
75.8の塩化ビニル系樹脂には、可塑剤吸収性の劣るレジ
ン粒子が生成することに起因して軟質系塩化ビニル系樹
脂成形体にFEが多数発生する。FEは塩化ビニル系樹脂成
形体の外観を損なうので商品価値を著しく低下させると
いう問題点があつた。
溶なポリ塩化ビニルゲル（以下「ゲル」と称する。）を
特定量含有する塩化ビニル樹脂が利用される場合、従来
のものに比較してはるかに艶消し効果が良好で、成形条
件幅の広い成形体を与えるということを開示している。
しかしながら、本発明者らによる追試験の結果では、特
に良好な艶消し効果が発現するゲル含量（wt％）31.0〜
75.8の塩化ビニル系樹脂には、可塑剤吸収性の劣るレジ
ン粒子が生成することに起因して軟質系塩化ビニル系樹
脂成形体にFEが多数発生する。FEは塩化ビニル系樹脂成
形体の外観を損なうので商品価値を著しく低下させると
いう問題点があつた。
特開昭55−78045号公報は、ゲル分率60％以上、膨潤
度30以下、平均粒径10〜70μの塩化ビニル系樹脂を利用
することで、FEの少ない布地模様（艶消し表面）の成形
体を与えることを開示している。しかしながら本発明者
らによる追試験の結果では、FEの少ない布地模様の成形
体が得られるけれども、ゲル成分を含有する塩化ビニル
系重合体の平均粒径が微小であることに原因して、重合
体粒子のかさ比重が小さいので組成物のかさがかさみ、
押出成形のような成形機械のホツパーからの原料（組成
物）供給量〔重量／時間〕が制限される為、押出量が著
しく低下し、また重合体微粒子が作業環境中に飛散しや
すく、取扱いに特別の対策が必要であるなどの欠点があ
ることがわかつた。
度30以下、平均粒径10〜70μの塩化ビニル系樹脂を利用
することで、FEの少ない布地模様（艶消し表面）の成形
体を与えることを開示している。しかしながら本発明者
らによる追試験の結果では、FEの少ない布地模様の成形
体が得られるけれども、ゲル成分を含有する塩化ビニル
系重合体の平均粒径が微小であることに原因して、重合
体粒子のかさ比重が小さいので組成物のかさがかさみ、
押出成形のような成形機械のホツパーからの原料（組成
物）供給量〔重量／時間〕が制限される為、押出量が著
しく低下し、また重合体微粒子が作業環境中に飛散しや
すく、取扱いに特別の対策が必要であるなどの欠点があ
ることがわかつた。
以上の如く、従来の技術においては、ゲルを含有する
塩化ビニル系樹脂組成物を使用した成形体にはFEが多数
発生するか、重合体粒子径が微小であるため押出量が出
なかつたり、粉塵対策が必要であつたりなどの問題点が
あり、未だ完成された技術でないことは明らかである。
さらに、従来の技術においては１次成形加工で得られた
艶消し表面性の塩化ビニル系樹脂成形体シート（又はフ
イルム）を真空成形のような２次加工に供することによ
り、せつかく得られた艶消し表面が２次加工時の加熱
（180〜220℃）により、艶消し効果が完全に消えてしま
い、テカテカのビニール的光沢に戻つてしまうという重
大な欠点があつた。
塩化ビニル系樹脂組成物を使用した成形体にはFEが多数
発生するか、重合体粒子径が微小であるため押出量が出
なかつたり、粉塵対策が必要であつたりなどの問題点が
あり、未だ完成された技術でないことは明らかである。
さらに、従来の技術においては１次成形加工で得られた
艶消し表面性の塩化ビニル系樹脂成形体シート（又はフ
イルム）を真空成形のような２次加工に供することによ
り、せつかく得られた艶消し表面が２次加工時の加熱
（180〜220℃）により、艶消し効果が完全に消えてしま
い、テカテカのビニール的光沢に戻つてしまうという重
大な欠点があつた。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、成形体表面の艶消し効果が優れ、２次加工
時の加熱においても艶消し効果が消失することなく、通
常の懸濁重合体平均粒子径100〜150μでもFEが発生しな
い塩化ビニル系多元共重合樹脂組成物の一成分である塩
化ビニル系多元共重合樹脂の製造方法を提供することを
目的とする。
時の加熱においても艶消し効果が消失することなく、通
常の懸濁重合体平均粒子径100〜150μでもFEが発生しな
い塩化ビニル系多元共重合樹脂組成物の一成分である塩
化ビニル系多元共重合樹脂の製造方法を提供することを
目的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明は、不飽和基としてCH2＝CH−CH2−Ｏ−基のみ
を２〜３基含有する不飽和化合物（Ａ）を塩化ビニル単
量体に対して0.15〜0.35重量部、並びにCH2＝CH−CO−
基のみを２〜３基含有する不飽和化合物（Ｂ−１）、又
はCH2＝CH−CH2−Ｏ−基およびCH2＝Ｃ（CH3）−CO−基
の両者を合わせて２〜３基含有する不飽和化合物（Ｂ−
２）を塩化ビニル単量体に対して0.15〜0.35重量部の割
合で、塩化ビニル単量体と共に水性媒体中で塩化ビニル
単量体可溶性重合開始剤を用いて懸濁重合することを特
徴とする塩化ビニル系多元共重合樹脂を製造する方法で
ある。
を２〜３基含有する不飽和化合物（Ａ）を塩化ビニル単
量体に対して0.15〜0.35重量部、並びにCH2＝CH−CO−
基のみを２〜３基含有する不飽和化合物（Ｂ−１）、又
はCH2＝CH−CH2−Ｏ−基およびCH2＝Ｃ（CH3）−CO−基
の両者を合わせて２〜３基含有する不飽和化合物（Ｂ−
２）を塩化ビニル単量体に対して0.15〜0.35重量部の割
合で、塩化ビニル単量体と共に水性媒体中で塩化ビニル
単量体可溶性重合開始剤を用いて懸濁重合することを特
徴とする塩化ビニル系多元共重合樹脂を製造する方法で
ある。
本発明者らが詳細に検討した結果によると、例えば塩
化ビニル単量体とグリセロールジアリルエーテル（以下
「GDAE」と略記する。）（化合物Ａ）を重合器内に装入
し単量体可溶性重合開始剤の存在下で水性懸濁共重合を
合わせた。塩化ビニル系共重合樹脂の性質は、塩化ビニ
ル単量体とGDAEの装入比率（wt％）と次の表１に示すよ
うな関係がある。
化ビニル単量体とグリセロールジアリルエーテル（以下
「GDAE」と略記する。）（化合物Ａ）を重合器内に装入
し単量体可溶性重合開始剤の存在下で水性懸濁共重合を
合わせた。塩化ビニル系共重合樹脂の性質は、塩化ビニ
ル単量体とGDAEの装入比率（wt％）と次の表１に示すよ
うな関係がある。
ここに、平均重合度の測定はJIS Ｋ−6721による。
成形体の表面、成形体のFE、艶戻り性などは実施例での
塩化ビニル系共重合樹脂の評価方法による。
成形体の表面、成形体のFE、艶戻り性などは実施例での
塩化ビニル系共重合樹脂の評価方法による。
表１に示された傾向は他の化合物Ａについて同様であ
る。
る。
ポリエチレングリコールジアクリレート（以下「PEGD
E」と略記する。）（化合物Ｂ−１）／塩化ビニル、ア
リルメタクリレート（以下「AMA」と略記する。）（化
合物Ｂ−２）／塩化ビニルなどの組み合わせから成る各
々の共重合体の性質と各単量体の装入比率（wt％）との
関係は次の表２、表３に示すようである。
E」と略記する。）（化合物Ｂ−１）／塩化ビニル、ア
リルメタクリレート（以下「AMA」と略記する。）（化
合物Ｂ−２）／塩化ビニルなどの組み合わせから成る各
々の共重合体の性質と各単量体の装入比率（wt％）との
関係は次の表２、表３に示すようである。
但し上記PEGDA（ポリエチレングリコールジアクリレ
ート）は次式のものを示す。
ート）は次式のものを示す。
CH2＝CH−COＯ−CH2−CH2 14O−CO−CH＝CH2 上表のような塩化ビニル系２元共重合体のうち、艶消
し効果をわずかにではあるが発現するし、かつFEが良好
である塩化ビニル系２元共重合体の各単量体の重合器へ
の装入比率は下記のようである。
し効果をわずかにではあるが発現するし、かつFEが良好
である塩化ビニル系２元共重合体の各単量体の重合器へ
の装入比率は下記のようである。
GDAE（不飽和化合物Ａ）／塩化ビニル:0.1〜0.3/99.9
〜99.7wt％ PEGDA（不飽和化合物Ｂ−１）／塩化ビニル:0.1〜0.3
/99.9〜99.7wt％ AMA（不飽和化合物Ｂ−２）／塩化ビニル:0.1〜0.3/9
9.9〜99.7wt％ 本発明者らは、塩化ビニル単量体を除く、他の化合物
の重合器への装入比率が0.2〜0.3wt％である下記のよう
な塩化ビニル系３元共重合体について種々の検討を行つ
たところ、驚くべきことにこれら塩化ビニル系３元共重
合体を一成分とした塩化ビニル系３元共重合体組成物は
成形体の表面が絹布模様の滑らかな艶消し表面性であ
り、FEが非常に良好である成形体を与えることがわかつ
た。更に驚くべきことに、このような成形体を真空形の
ような２次加熱により加工をほどこしても艶の戻りがほ
とんどなく、加熱に対して安定した表面性をあたえるこ
とを発見して本発明を完成した。
〜99.7wt％ PEGDA（不飽和化合物Ｂ−１）／塩化ビニル:0.1〜0.3
/99.9〜99.7wt％ AMA（不飽和化合物Ｂ−２）／塩化ビニル:0.1〜0.3/9
9.9〜99.7wt％ 本発明者らは、塩化ビニル単量体を除く、他の化合物
の重合器への装入比率が0.2〜0.3wt％である下記のよう
な塩化ビニル系３元共重合体について種々の検討を行つ
たところ、驚くべきことにこれら塩化ビニル系３元共重
合体を一成分とした塩化ビニル系３元共重合体組成物は
成形体の表面が絹布模様の滑らかな艶消し表面性であ
り、FEが非常に良好である成形体を与えることがわかつ
た。更に驚くべきことに、このような成形体を真空形の
ような２次加熱により加工をほどこしても艶の戻りがほ
とんどなく、加熱に対して安定した表面性をあたえるこ
とを発見して本発明を完成した。
不飽和化合物A/不飽和化合物Ｂ−1/塩化ビニル 不飽和化合物A/不飽和化合物Ｂ−2/塩化ビニル ポリ塩化ビニル（その化学と工業）II;朝倉書店pp.41
には、塩化ビニル単量体（M1r1〕とその他の単量体〔M2
r2〕との共重合体中のM2のモル分率はr1、r2の値によつ
て異なることが説明されている。このことから、塩化ビ
ニル単量体、GDAE、TMPDAE、PETAE、DEGBAE、PEGDA、AM
Aの各々の単量体の反応性比の違いの故に、多元共重合
体中の共重合体組成が重合反応の初期、中期、後期で異
なることが予想され、塩化ビニル系２元共重合体（特開
昭54−117550号公報）より改良された成形体表面の滑ら
かさ、FEなどの品質項目で優れた多元共重合体が生成す
るものを考えられる。
には、塩化ビニル単量体（M1r1〕とその他の単量体〔M2
r2〕との共重合体中のM2のモル分率はr1、r2の値によつ
て異なることが説明されている。このことから、塩化ビ
ニル単量体、GDAE、TMPDAE、PETAE、DEGBAE、PEGDA、AM
Aの各々の単量体の反応性比の違いの故に、多元共重合
体中の共重合体組成が重合反応の初期、中期、後期で異
なることが予想され、塩化ビニル系２元共重合体（特開
昭54−117550号公報）より改良された成形体表面の滑ら
かさ、FEなどの品質項目で優れた多元共重合体が生成す
るものを考えられる。
本発明の水性懸濁重合を行わせるにあたり、懸濁剤と
して、例えば部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロースのようなセルロース誘導
体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸−酢酸ビニ
ル共重合体などの合成高分子物質及びデンプン、ゼラチ
ン、トラガンゴム、アラビアゴムなどの天然高分子物質
の１種又は２種以上のものを用いることができる。
して、例えば部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロースのようなセルロース誘導
体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸−酢酸ビニ
ル共重合体などの合成高分子物質及びデンプン、ゼラチ
ン、トラガンゴム、アラビアゴムなどの天然高分子物質
の１種又は２種以上のものを用いることができる。
本発明の水性懸濁共重合を行わせるにあたり、用いら
れる重合開始剤の例を挙げると、アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキサイド、ターシヤリーブチルパー
オキシネオデカノエート、ターシヤリーブチルパーオキ
シピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ビス−3,5,
5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−３−
メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−１−メチ
ルヘプチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ター
シヤリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの
有機過酸化物及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、α，α′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル、α，α′−アゾビス−４−メトキシ−2,4−ジメチ
ルバレロニトリルなどのアゾ化合物、などの１種又は２
種以上のものを用いることができる。
れる重合開始剤の例を挙げると、アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキサイド、ターシヤリーブチルパー
オキシネオデカノエート、ターシヤリーブチルパーオキ
シピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ビス−3,5,
5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−３−
メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−１−メチ
ルヘプチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ター
シヤリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの
有機過酸化物及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、α，α′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル、α，α′−アゾビス−４−メトキシ−2,4−ジメチ
ルバレロニトリルなどのアゾ化合物、などの１種又は２
種以上のものを用いることができる。
本発明の水性懸濁共重合における反応温度は30〜70℃
の範囲が好ましい。
の範囲が好ましい。
本発明による塩化ビニル系多元共重合体は通常の塩化
ビニル重合体で使用される可塑剤及び熱安定剤と組み合
わせて用いることにより、目的とする艶消し成形体を得
ることができる。
ビニル重合体で使用される可塑剤及び熱安定剤と組み合
わせて用いることにより、目的とする艶消し成形体を得
ることができる。
本発明の塩化ビニル系多元共重合体と共に用いること
ができる可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート
（DOP）、ジイソデシルフタレート（DIDP）、ジブチル
フタレート（DBP）、ジヘキシルフタレート（DHP）など
のフタル酸系可塑剤、トリメリツト酸トリ−２−エチル
ヘキシル、トリメリツト酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメ
リツト酸トリ−ｎ−オクチルなどの脂肪酸−塩基酸エス
テル系可塑剤、ブチルアジペートなどの脂肪酸二塩基酸
エステル系可塑剤、ジノリルナフタリンなどの芳香族エ
ステル系可塑剤、メチルアセチルシノレートなどのヒド
ロキシ酸エステル系可塑剤、シヨウノウなどの石炭ター
ル留分系可塑剤、有機ホスフアイトなどのリン含有可塑
剤、エポキシステアリン酸アルキルやエポキシトリグリ
セリドなどのエポキシ化合物系可塑剤、リン酸トリフエ
ニルなどのリン酸エステル、塩素化パラフイン、セバチ
ン酸などの二塩基性酸とグリコールやグリセリン類と一
塩基酸によるポリエステル系可塑剤などを挙げることが
できる。
ができる可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート
（DOP）、ジイソデシルフタレート（DIDP）、ジブチル
フタレート（DBP）、ジヘキシルフタレート（DHP）など
のフタル酸系可塑剤、トリメリツト酸トリ−２−エチル
ヘキシル、トリメリツト酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメ
リツト酸トリ−ｎ−オクチルなどの脂肪酸−塩基酸エス
テル系可塑剤、ブチルアジペートなどの脂肪酸二塩基酸
エステル系可塑剤、ジノリルナフタリンなどの芳香族エ
ステル系可塑剤、メチルアセチルシノレートなどのヒド
ロキシ酸エステル系可塑剤、シヨウノウなどの石炭ター
ル留分系可塑剤、有機ホスフアイトなどのリン含有可塑
剤、エポキシステアリン酸アルキルやエポキシトリグリ
セリドなどのエポキシ化合物系可塑剤、リン酸トリフエ
ニルなどのリン酸エステル、塩素化パラフイン、セバチ
ン酸などの二塩基性酸とグリコールやグリセリン類と一
塩基酸によるポリエステル系可塑剤などを挙げることが
できる。
本発明の塩化ビニル系多元共重合体と共に用いること
ができる熱安定剤の例としては、ステアリン酸鉛のよう
な鉛系安定剤、ステアリン酸カドミウムのようなカドミ
ウム系安定剤、ラウリン酸バリウムのようなバリウム系
安定剤、ステアリン酸カルシウムのようなカルシウム系
安定剤、ステアリン酸亜鉛のような亜鉛系安定剤、有機
スズメルカプチドのような有機スズ系安定剤、エポキシ
ステアリン酸エステルやトリフエニルホスフアイトのよ
うな有機安定化助剤、Cd−Ba、Cd−Ba−Pb、Pb−Ba、Ca
−Mg−Zn系などの複合型金属石ケン、金属石ケン、三塩
基性硫酸鉛のような鉛塩系安定剤などを挙げることがで
きる。
ができる熱安定剤の例としては、ステアリン酸鉛のよう
な鉛系安定剤、ステアリン酸カドミウムのようなカドミ
ウム系安定剤、ラウリン酸バリウムのようなバリウム系
安定剤、ステアリン酸カルシウムのようなカルシウム系
安定剤、ステアリン酸亜鉛のような亜鉛系安定剤、有機
スズメルカプチドのような有機スズ系安定剤、エポキシ
ステアリン酸エステルやトリフエニルホスフアイトのよ
うな有機安定化助剤、Cd−Ba、Cd−Ba−Pb、Pb−Ba、Ca
−Mg−Zn系などの複合型金属石ケン、金属石ケン、三塩
基性硫酸鉛のような鉛塩系安定剤などを挙げることがで
きる。
（実施例） 以下に示す実施例及び比較例において、見掛けの平均
重合度の測定、かさ比重の測定、粒度の測定、平均粒径
の測定、FEの測定、ロール膜の外観性の判定及びロール
膜の艶戻り試験は次の方法によつた。
重合度の測定、かさ比重の測定、粒度の測定、平均粒径
の測定、FEの測定、ロール膜の外観性の判定及びロール
膜の艶戻り試験は次の方法によつた。
（１） 見掛けの平均重合度の測定 JIS Ｋ−6721 3.1.3項の操作で、試料が外見上完全
に溶解していない場合は、液を試験液として、平均重
合度を測定し、これを見掛けの平均重合度と称すること
にする。
に溶解していない場合は、液を試験液として、平均重
合度を測定し、これを見掛けの平均重合度と称すること
にする。
（２） かさ比重の測定 JIS K6721 （３） 粒度（パス％）測定 標準網ふるい（JIS Ｚ−8801）42、60、100及び20
0Meshふるいを受皿の上にふるい目の大きさの細かい方
を下にして重ね、一組とする。
0Meshふるいを受皿の上にふるい目の大きさの細かい方
を下にして重ね、一組とする。
試料10gを上皿天秤で0.01gまで正確に秤量し、帯電
防止剤（エタノール溶液）を２〜３回噴霧する。
防止剤（エタノール溶液）を２〜３回噴霧する。
上記試料を自然乾燥した後、ふるいの上段（42Mes
h）に入れ、15分間振とうする。
h）に入れ、15分間振とうする。
各ふるい上に残つた試料の重さを、0.01gまで秤量
し、各ふるいの通過割合を下式にて算出する。
し、各ふるいの通過割合を下式にて算出する。
各ふるい上残存百分率（％）＝（残量／採取量）×100 （注） ふるいの振とう数 240回／分 平均粒径の測定 で算出した42Mesh（350μｍ）、60Mesh（250μ
ｍ）、100Mesh（149μｍ）及び200Mesh（74μｍ）の各
ふるい上残存百分率より算出した。
ｍ）、100Mesh（149μｍ）及び200Mesh（74μｍ）の各
ふるい上残存百分率より算出した。
（４） FEの測定 PVC（100重量部）、フタル酸ジオクチル（80重量
部）、三塩基性硫酸鉛（５重量部）及びステアリン酸鉛
（１重量部）をビーカーに秤量し、配合組成物全量を16
0±１℃の６インチスチームロールに投入する。
部）、三塩基性硫酸鉛（５重量部）及びステアリン酸鉛
（１重量部）をビーカーに秤量し、配合組成物全量を16
0±１℃の６インチスチームロールに投入する。
７分間混練後厚さ0.1mmのフイルムに圧延する。
1000cm2の広さのFEを計数する。
（５） 軟質ロール膜の外観性の判定 PVC（100重量部）、フタル酸ジオクチル（50重量
部）、エポキシ化大豆油（4.5重量部）、Ba−Zn系複合
安定剤（３重量部）、有機亜リン酸化合物キレータ（0.
75重量部）、ステアリン酸亜鉛（0.225重量部）、カー
ボンブラツク（１重量部）をビーカーに秤量し、配合組
成物全量を190℃の６インチスチームロールに投入す
る。
部）、エポキシ化大豆油（4.5重量部）、Ba−Zn系複合
安定剤（３重量部）、有機亜リン酸化合物キレータ（0.
75重量部）、ステアリン酸亜鉛（0.225重量部）、カー
ボンブラツク（１重量部）をビーカーに秤量し、配合組
成物全量を190℃の６インチスチームロールに投入す
る。
10分間混練後、厚さ0.1mmのフイルムに圧延する。
判定 ◎：艶消状で、非常に滑らかな表面 ○：艶消状で、ややかすれのある表面 △：艶消状であるが、フイルムに破れの部分が発生する ×：ゲル化不良のため成膜できず ××：艶消状ではなく光沢性の滑らかな表面 （６） ロール膜の艶戻り試験 上記（５）ののロール膜を220℃のオーブンに３
分間滞留させ、ロール膜表面の艶戻り性を次式の艶戻り
度で表わした。
分間滞留させ、ロール膜表面の艶戻り性を次式の艶戻り
度で表わした。
艶戻り度＝（220℃オーブンに３分間滞留させた後のグ
ロス）−（220℃オーブンに滞留させる前のグロス） （注） グロスの測定はデジタル変角光沢計UGK−5K
（スガ試験機社製）で実施した。
ロス）−（220℃オーブンに滞留させる前のグロス） （注） グロスの測定はデジタル変角光沢計UGK−5K
（スガ試験機社製）で実施した。
判定 ◎：艶戻り度 ０〜0.5（艶戻り性小） ○：艶戻り度 0.5より大５以下（艶戻り性やや小） △：艶戻り度 ５より大10以下（艶戻り性大） ×：艶戻り度 10より大（艶戻り性非常に大） ××：最初から艶がある、又は艶消性がわずかであり、
オーブンにより艶が、ストレートPVCと全く同様にな
る。
オーブンにより艶が、ストレートPVCと全く同様にな
る。
実施例１〜20、比較例１〜55 撹拌機付きの内容積200の重合機の内部を窒素ガス
で置換し、次いで純水100kg、懸濁剤としてケン化度69
％、平均重合度800の部分ケン化ポリ酢酸ビニル40gを重
合機に仕込み、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカ
ーボネート60gと表４に示す量〔塩化ビニルモノマー100
重量部に対する重量部で示す〕のGDAE、TMPDAE、PETA
E、DEGBAE、PEGDA、AMA及び塩化ビニルモノマー50kgを
仕込み、仕込み開始と同時に撹拌機を回して撹拌混合を
スタートする。重合反応温度52℃に昇温して重合を開始
し、表４に示す重合時間（重合機内圧6kg/cm2Gで重合停
止）重合し、未反応塩化ビニルモノマーを排出し、乾燥
して重合物を得た。重合収率及び得られた重合体の性質
を表４に示す。
で置換し、次いで純水100kg、懸濁剤としてケン化度69
％、平均重合度800の部分ケン化ポリ酢酸ビニル40gを重
合機に仕込み、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカ
ーボネート60gと表４に示す量〔塩化ビニルモノマー100
重量部に対する重量部で示す〕のGDAE、TMPDAE、PETA
E、DEGBAE、PEGDA、AMA及び塩化ビニルモノマー50kgを
仕込み、仕込み開始と同時に撹拌機を回して撹拌混合を
スタートする。重合反応温度52℃に昇温して重合を開始
し、表４に示す重合時間（重合機内圧6kg/cm2Gで重合停
止）重合し、未反応塩化ビニルモノマーを排出し、乾燥
して重合物を得た。重合収率及び得られた重合体の性質
を表４に示す。
（発明の効果） 実施例１〜20から明らかなように、本発明に従つて、
GDAE、TMPDAE、PETAE、DEGBAEのような不飽和化合物Ａ
とPEGDAのような不飽和化合物Ｂ−１又はAMAのような不
飽和化合物Ｂ−２とを塩化ビニルモノマーと懸濁共重合
することにより、平均粒径120〜130μｍ、FEが良好でロ
ール膜の外観性に優れ、かつ高温度による２次加工にお
いても艶戻りのしにくい塩化ビニル系多元共重合樹脂が
得られることは明らかである。
GDAE、TMPDAE、PETAE、DEGBAEのような不飽和化合物Ａ
とPEGDAのような不飽和化合物Ｂ−１又はAMAのような不
飽和化合物Ｂ−２とを塩化ビニルモノマーと懸濁共重合
することにより、平均粒径120〜130μｍ、FEが良好でロ
ール膜の外観性に優れ、かつ高温度による２次加工にお
いても艶戻りのしにくい塩化ビニル系多元共重合樹脂が
得られることは明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−284512（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−191750（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】CH2＝CH−CH2−CO−基およびCH2＝CH−CH2
−Ｏ−基からなるグループのうち少なくとも１種を２〜
３基含有する下記不飽和化合物（Ａ）の少なくとも１種
を塩化ビニル単量体に対して0.15〜0.35重量部、並びに
CH2＝CH−CO−基のみを２〜３基含有する下記不飽和化
合物（Ｂ−１）、又はCH2＝CH−CH2−Ｏ−基およびCH2
＝Ｃ（CH3）−CO−基の両者を合わせて２〜３基含有す
る下記不飽和化合物（Ｂ−２）の少なくとも１種を塩化
ビニル単量体に対して0.15〜0.35重量部の割合で、塩化
ビニル単量体と共に水性媒体中で塩化ビニル単量体可溶
性重合開始剤を用いて懸濁重合することを特徴とする塩
化ビニル系多元共重合樹脂の製造方法。 不飽和化合物（Ａ）・・・トリメチロールプロパンジア
リルエーテル（以下「TMP−DAE」と略記する。）、ペン
タエリスリトールトリアリルエーテル（以下「PETAE」
と略記する。）、ジエチレングリコールジアリルエーテ
ル（以下「DEGBAE」と略記する。）又はグリセロールジ
アリルエーテル（以下「GDAE」と略記する。） 不飽和化合物（Ｂ−１）・・・ポリエチレングリコール
ジアクリレート（以下「PEGDA」と略記する。） 不飽和化合物（Ｂ−２）・・・アリルメタクリレート
（以下「AMA」と略記する。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14673490A JP2592707B2 (ja) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | 塩化ビニル系多元共重合樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14673490A JP2592707B2 (ja) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | 塩化ビニル系多元共重合樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0439310A JPH0439310A (ja) | 1992-02-10 |
| JP2592707B2 true JP2592707B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=15414382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14673490A Expired - Fee Related JP2592707B2 (ja) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | 塩化ビニル系多元共重合樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2592707B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108368205A (zh) * | 2015-12-09 | 2018-08-03 | 韩华化学株式会社 | 基于氯乙烯的树脂组合物及其制备方法 |
| CN109575177A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-04-05 | 宜宾海丰和锐有限公司 | 一种自增塑型聚氯乙烯树脂的制备方法 |
| CN109575176A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-04-05 | 宜宾海丰和锐有限公司 | 一种交联氯乙烯聚合物的制备方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3657660B1 (en) | 2017-09-22 | 2021-07-07 | Guangdong Oppo Mobile Telecommunications Corp., Ltd. | Power supply circuit, power supply device, and control method |
| CN110272516B (zh) * | 2019-06-24 | 2022-06-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改进型交联聚氯乙烯树脂及其制备方法 |
-
1990
- 1990-06-05 JP JP14673490A patent/JP2592707B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108368205A (zh) * | 2015-12-09 | 2018-08-03 | 韩华化学株式会社 | 基于氯乙烯的树脂组合物及其制备方法 |
| CN108368205B (zh) * | 2015-12-09 | 2021-10-01 | 韩华化学株式会社 | 基于氯乙烯的树脂组合物及其制备方法 |
| CN109575177A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-04-05 | 宜宾海丰和锐有限公司 | 一种自增塑型聚氯乙烯树脂的制备方法 |
| CN109575176A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-04-05 | 宜宾海丰和锐有限公司 | 一种交联氯乙烯聚合物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0439310A (ja) | 1992-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0066244B1 (en) | Cross-linked vinyl chloride polymer | |
| JP2592707B2 (ja) | 塩化ビニル系多元共重合樹脂の製造方法 | |
| JPH04233910A (ja) | 改良されたバリヤーｐｖｃ樹脂、化合物、およびそれから誘導させた物品 | |
| EP0004795A2 (en) | Method for producing vinyl chloride resins | |
| JPH02503574A (ja) | エラストマー含有塩化ビニルグラフト共重合体の製造方法 | |
| JP3437022B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| US3627853A (en) | Chlorination of vinyl chloride block copolymers | |
| US4871780A (en) | Porous copolymer resins | |
| JP2019163423A (ja) | 架橋塩化ビニル系共重合体及び樹脂組成物 | |
| US3056768A (en) | Vinyl chloride copolymers and methods of making the same | |
| US5912082A (en) | Safety glass interlayer formed of a vinyl chloride copolymer | |
| JPH03195754A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| US3591567A (en) | Method for producing internally plasticized copolymer of vinyl chloride and a higher alkyl ester of crotonic acid | |
| JPS6251965B2 (ja) | ||
| JPH0370703A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPS58127717A (ja) | 塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法 | |
| JPH0747610B2 (ja) | 塩化ビニルグラフト共重合体細粒の製造方法および粘度低下剤およびつや消し剤としてのその用途 | |
| JPH0157138B2 (ja) | ||
| JP2009227698A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JPH085924B2 (ja) | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 | |
| US5756617A (en) | Method for the suspension polymerization of a vinyl chloride/allyl ether copolymer | |
| JPH08134142A (ja) | 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法及び該重合体組成物の製造方法 | |
| CN108026223B (zh) | 含硫或含磷聚合物作为聚氯乙烯聚合物组合物中的加工助剂的用途 | |
| US4950693A (en) | Porous copolymer resins | |
| US5756626A (en) | Vinyl chloride copolymers with monoallyl ethers of polyhydric alcohols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071219 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081219 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081219 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091219 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |