JPH0439310A - 塩化ビニル系多元共重合樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル単量体を主成分とする多元共重合
体を一成分とする塩化ビニル系多元共１合樹脂の製造方
法に関するものである。より詳しくは、艶消し性及びフ
ィッシュアイ（以下ｒＦＩＪと略記する。）が改良され
た塩化ビニル系多元共１合樹脂の製造方法に関する。

（従来の技術） 一般に塩化ビニル系樹脂は、押出成形、射出成形、ブロ
ー成形などにおいて良好な艶のある外観が得られること
により、幅広く利用されている。

し２かしながら用途によっては、この艶の出すぎること
が欠点１でなる場合がある。すなわち、車の室内に使用
した場合艷があるため光線の反射光が強いとか、表面が
ベトッキやすいとか、いわゆるビニール的光沢として安
つぼ〈見えるなどの問題があり、艶消し効果の良好な材
料が要望されていた。

こ太らの要望に対して、従来より艶消し効果の検討が行
なわれてきた。艶消し効果を得る方法として、塩化ビニ
ル樹脂に炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機質
充填剤を配合して成形品表面の面を荒らす方法や塩化ビ
ニル樹脂の１合度を上げることにより樹脂の熱溶融粘度
を上げて艷を消す方法や、有機系の充填剤を混入して、
その分解などの反応によって艶を消す方法が考えられ、
使用されてきた。しかしこれらの方法は、いずれも艶を
消す効果のある成形条件幅が狭く、また艶消し効果が不
均一になったり、真空成形のような成形体（シート類）
の二次加工時に艶消し効果が消失しやすいという問題点
があった。

％開１１１８５４−１１７５５０号公報１寸、テトラヒ
ドロフランに不溶なポリ環化ビニルゲル（以下「ゲル」
と称する。）を特定量含有する塩化ビニル樹脂が利用さ
れる場合、従来のものに比較してはるかに％ｍし効ＪＪ
が良好で、成形条件幅の広い成形体會与えるということ
全開示している。しかしながら、本発明者らによる追試
験の結果では、特に良好な艶消し効果が発現するゲル含
量（ｖｔ　Ｑ１０）３１．０〜７５．８の塩化ビニル系
樹脂には、可塑剤吸収性の劣るレジ７粒子が生成するこ
とに起因して軟質系塩化ビニル系樹脂成形体にＦＥが多
数発生する。ＦＥｉｉ塩化ビニル系樹脂成形体の外観を
損なうので商品価値を著しく低下させるという問題点が
あった。

特開昭５５−７８０４５号公報に、ゲル分率６０％以上
、ＮＥ、潤度３０以下、平均粒径１０〜７０μの塩化ビ
ニル系樹脂を利用することで、ＦＥの少ない布地模様（
艶消し表面）の成形体を与えることｋｌａ示している。

しかしながら本発明者らに：る追収験の結果では、ＦＥ
の少ない布地模様の成形体が得られるけれども、ゲル成
分を含有する塩化ビニル系１合体の平均粒径が微小であ
ること１τ原因して、重合体粒子のかさ比１が小さいの
で（、区室のかさめ二かさみ、押出成形のような成形機
械のホッパーからの原料（組成物）供給ｆ〔Ｍ量／時間
時間制限される為、押出量が著しく低下し、また１合体
微粒子が作業環境中に飛散しやすく、取扱いに特別の対
策が心火であるなどの欠点があることがわかった。

以上Ｏ如く、従来○技術においては、ゲルを含有する塩
化ビニル系樹脂組成物・を使用した成形体ににＦＥが多
数発生するか、１合体粒子径カニ微小であるため押出ｋ
が比な力・つたり、粉塵対策か必妥であったりなどの問
題点があり、未だ完成された技術でないことは明ら力・
である。さらに、従来の技術において（ヴ１次成形加工
で得られた艶消し表面性の塩化ビニル系＆脂成形体シー
ト（又はフィルム）１真空成形のような２次加工に供す
ることにより、ぞつかく得られた艶消し表面が２次加工
時のカロ熱（１８０〜２２０°Ｃ）により、艶消し効果
が完全に消えてし１い、テカテカのビニール的光沢に戻
ってし１うというｌ犬な欠戸かあった。

（発Ｆ９：Ｊが解決しようと７と４課題）木登Ｂμは、
成′＃、体表面○艶消し効果が←れ、２次加工時の加熱
においても１消し効夕か消失することなく、逆算の５消
１合体乎杓粒子径１００〜１５０μでもＦＥが発生しな
い環化ビニル系多元共１合枦脂紅瓜にの一成分である増
化ビニル系多元共１合！Ｆ：脂の製造方法Σ役き−ユ″
−−−−−−することを目的とする。

（１題をｈ決するためＣ手段） 本発明はＣＬ−ＣＨ−ＣＬ−ｃｏ−基及びＣ）ｉ２−　
ＣＨ−ＣＨ２−０−基から成るグループの内少なくとも
１種を２〜３基含有する不飽和化合物（Ａ）の少なくと
も１ｍｋ塩化ビニル単量体に対して約０．１５〜約０．
３５　ｗｔ％、並びにＣＨ２−ＣＨ−Ｃ０−基、ＣＨｚ
　−Ｃ（ＣＨｓ　）　Ｃ０−基、ＣＨ２−ＣＩ（−０−
基及び２＝　Ｃ（ＣＨ３）　０−基から成るグループの
内少なくとも１種を２〜３基含有する不飽和化合物（Ｂ
−１）の少なくとも１種、又はＣＨｚ＝ＣＨ−２−ＣＯ
−基及び２−ＣＨ−２　Ｏ−基から成るクルーズの内少
なくと本１種の基とＣＨ２−ＣＨ−ＣＯ−基、 ＣＢ、２−Ｃ（Ｃｕｐ　）−ＣＯ−基、Ｃｌ、−ＣＨ−
０−基及びＣＬ−Ｃ（ＣＨ，）−０−基から成るグルー
プの内少なくとも１種とを合わせて２〜３基含有する不
飽和化合物（Ｂ−２）の少なくとも１種を塩化ビニル単
を体に対して約０．１５〜ＦＪＯ，３５ｗｔ％、塩化ビ
ニル単４体と共に水性渉体甲で塩化ビニル単ｉ体可＃法
１合開始を１を用いて巳濁＃ｉ合することに二りオ化ビ
ニル系多元共１合樹脂を製造する方法である。

本発明者らが詳細に検討した結果によると１例えば塩化
ビニル単量体とグリセロールジアリルエーテル（以下ｒ
ＧＤＡＥＪと略記する。）（化合ｗＡ）を１合器内に装
入し単量体可溶性東金開始剤の存在下で水性懸濁共１合
を行わせた。塩化ビニル系共１合樹脂の性質は、塩化ビ
ニル単蓋体とＧＤＡＥの装入比率（ｗｔ％）と次の表１
に示すような関係がある。

ここに、平均１合度の測定はＪＩＳ　　Ｋ−６７２１に
よる。成形体の入面、成形体のＦＥ、［戻り性などは実
だ例での塩化ビニル系共１合樹脂の評価方法による。

表１に示された傾向は他の化合′ａ７ｉ　Ａについて同
様である。

ポリエチレングリコールジアクリレート（以下ｒＰＥＧ
ＤＥＪと＊　記する。）（化合牧Ｂ−１＞／塩化ヒビニ
ルアリルメタクリレート（以下ｒＡＭＡＪと略記する。

）（化合物Ｂ−２）／’塩化ビニルなどの組み合わせか
ら成る各々の共１合体Ｏ性雀と各単素体○装入比主（ｗ
ｔ％）との関係は次の表２、！そ３に示す二うである。

但し１妃ＰＥＧＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリ
レート）は次式のものを示す。

２−ＣＨ−ＣＯ＋０−ＣＨ２−２　＋ＴｒＯ−ＣＯ−Ｃ
Ｈ”２上表のような塩化ビニル系２元共１合体のうち、 艶消し効果をわずかにではあるが発現するし、かつＦＥ
が良好である塩化ビニル系２元共重合体の各単量体の重
合器への装入比率は下記のようである。

■ＧＤＡＥ（不飽和化合物Ａ）／塩化ビニル＝０．１〜
０．３７９９．９〜９９．７　ｖｔ％■ＰＥＧＤＡ（不
飽和化合物Ｂ−１）　／塩化ヒビニル：０１〜０．３／
９９．ヲ〜９９．７　ｗｔ％■ＡＭＡ（不飽和化合ｖｌ
Ｂ　−２）　／［化ビニル：０．１〜０．３／９９．９
〜９９−７　ｗｔ％本発明者らは、塩化ビニル単量体を
除く、他の化合物の重合器への装入比率が０２〜０．３
　ｗｔ％である下記のような塩化ビニル系３元共重合体
について種々の検討を行ったところ、驚くべきことにこ
れら塩化ビニル系３元共重合体を一成分とした塩化ビニ
ル系３元共重合体組成物は成形体の表面が絹布ｉｉＸ様
の滑らかな艶消し表面性であり、ＦＥが非常に良好であ
る成形体を与えることがわかった。更に驚くべきことに
、このような成形体を真空成形のような２次加熱により
加工をほどこしても艶の戻りがほとんどなく、加熱に対
し２て安定し、た表面性をあたえることを発見して本発
明を完成した。

■不飽和化合物Ａ／不飽和化合物Ｂ−１／塩化ビニル■
不飽和化合管Ａ／不飽和化合物Ｂ−２／塩化ビニルポリ
塩化ビニル（その化学と工業）１；朝食書店ｐｐ、４１
には、塩化ビニル単量体（Ｍｌｒりとその他のＭｆｐ体
（Ｎ！ｔｒｙ）との共１合体中のＭ、のモル分７＆はｒ
ｌ、ｒ、の値によって異なることが詑明きれている。こ
のことから、塩化ビニルＪ＃倉一体、ＧＤＡＥ、Ｔλ（
ＰＤＡＥ、ＰＥＴＡＥ、ＤＥＧＢＡＥ％ＰＥＧＤＡ、Ａ
ＭＡの各々の単量体の反応性比の違い０故に、多元共１
合体中の共１合体組成が１合反応の初期、中期、後期で
髭たることが予想され、塩化ビニル系２元共１合体（特
開昭５４−１１７５５（Ｊ号公報）より改良でれた成形
体表面の滑らかさ、ＦＥなとの品質項目で優れた多元共
１合体が生成するものと考えられる。

本発明の水性懸濁１合を行わせるにあたり、懸濁剤とし
て、例えば部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、メチルセルロースのようなセルロース霞導体、
ポリビニルピロリドン、無水マレイン藪−酢酸ビニル共
１合体りどの合成高分子物質及びデンプン、ゼラチン、
トラガンゴム、アラビアゴムなどの天然高分子物質の１
穐又は２種以上のものを用いることができる。

本発明の水性懸濁共重合を行わせるにあたり、用いられ
る１合開示剤の例を挙げると、アセ千ルシクロへキシル
スルホニルパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート、ターシャリ−ブチルパーオキシ
ビバレート、ラウロイルパーオキサイド、ビス−３，５
，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジー３
−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、゛　ジー
２−エチルヘキシルパーオキシジ力−ボネート、シー１
−メチルへブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４
−ターシャリ−ブチルシクロヘキシ）４／）パーオキシ
ジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ートなどの有機過酸化物及びａ。

ａ−アゾビスイソブチロニトリル、ａ、ａ−アゾビグ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、ａ、ａ’−アゾビス
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなど
のアゾ化合物、などの１譜又は２種以上のものを用いな
ことができる。

本発明の＊性懸濁共１合における反応温度は３０〜７０
°Ｃの範囲が好捷しい。

本発明による塩化ビニノー系多元系１合体は通常の塩化
ビニル１合体でｆ川される可塑兇１１及び熱安定斉）と
組み合わせて用いることにより、目的とする艶消し成形
体を得ることができる。

本発明の塩化ビニル系多元共重合体と共に用いることが
できる可塑剤の例として薔−、ジオクチルフタレート（
ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジブ
チルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（Ｄ
ＨＰ　）などのフタル戯系可塑剤、トリメリット散トリ
ー２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリーｎ−ヘキ
シル、トリメリット酸トリーｎ−オクチルなどのＷ＃訪
酸−塩基酸エステル系可塑剤、ブチルアジペートなどの
脂肪酸二塩基酸エステル系可塑剤、ジノリルナフタリン
などの芳香族エステル系可塑剤、メチルアセチルリシル
レートなどのヒドロキシ薮エステル系可塑剤、ショウノ
ウなどの石最タール領分系可塑剤、有機ホスファイトな
どのリン含有可塑剤、エポキシステアリン酸アルキルや
エポキシトリグリセリドなどのエポキシ化合物系可塑剤
、リン駿トリフェニルなどのリン酸エステル、塩素化ノ
くラフイン、セパチン酸などの三塩基性酸とグリコール
やグリセリン類と一塩基酸によるポリエステル系可塑剤
などを挙げることができる。

本発明の塩化ビニル系多元共１合体と共に用いることが
できる熱安定剤の例としては、ステアリン酸鉛のような
鉛系安定剤、ステアリン酸カドミウムのようなカドミウ
ム系安定剤、ラウリン酸バリウムのようなバリウム系安
定剤、ステアリン徴カルシウムのようなカルシウム系安
定剤、ステアリン酸亜鉛のような亜鉛系安定剤、有機ス
ズメルカプチドのような有機スズ系安定剤、エポキシス
テアリン酸エステルやトリフェニルホスファイトのよう
な有機安定化助剤、Ｃｄ−Ｂａ　％Ｃｄ−Ｂａ−Ｐｂ　
。

Ｐｂ−Ｂａ　、　Ｃａ−Ｍｇ　−Ｚｎ　系などの複合型
金属石ケン、金属石ケン、三塩基性硫酸鉛のよう々鉛塩
系安定剤などを挙げることができる。

（実施例） 以下に示す実施例及び比較例において、見掛けの平均１
合度の測定、かさ比重の測定、粒度の測定、平均粒径の
測定、ＦＥの測定、ロール膜の外観性の判：定及びロー
ル膜の艶戻り試験は次の方法によった。

（ｌｉ　　見掛けの平均１合度の測定 ＪＩＳ　　Ｋ−６７２１３，１，３項の操作で、試料が
外見上完全に溶解していない場合は、戸液會試験液とし
て、平均１合度を渭′定し、これを見掛けの平均１合度
と称することにする。

（２）かさ比重の測定 ＪＩＳ　　Ｋ−６７２１ （３）粒度（パス％）の沖ｊ定 ■　Ｓ準線ふるい（ＪＩＳ　　Ｚ−８８０１）４２．６
０．１００及び２００　Ｍｅｓｈふるいケ受皿の上にふ
るい目の大きさ０細かい方を下に１７で１ね、−組とす
る。

■　試料１０ｆｋ上皿天秤で０−０１Ｆまで正確に秤量
し、帯電防止剤（エタノール溶ｉ）を２〜３回唱蝿する
。

■　上記試料を自ｐ乾燥した後、ふるいの上段（４２Ｍ
ｅＢｂ　）に入れ１１５分間振とうする。

■　各ふるい上に残った試料の１さを、００１ｆ捷でＦ
ｌ−Ｌ、各ふるいの濾過割合を下式にて算出する。

各ふるい上残存百分ｔ（％）−（残嘗゛／採ＩＰ−１ｉ
１ｙ）Ｘ】００Ｇ　ふるいの振とり数　２４０回／分 ■　千町粒径の測定 ■で算出しｆ　４２Ｍｐｓｈ　（３５０μｍ）、６０Ｍ
ｅｓｈ　（２５０ｐＴＭ　）、１００　Ｍｅｓｈ　（１
４９Ｐｔｍ）及び２００Ｍｅｓｈ　（７４ａｍ　）の各
ふるい上残存百分率より算出した。

（４）ＦＥの測定 ■　ＰＶＣ（１００１ｊｉ部）、７タル酸ジオクチル（
８０’重量Ｓ）、三塩基性［１１！鉛（５１量部）及び
ステアリン酸鉛（１１量部）をビーカーに秤量し、配合
組成物全量を１６０±１℃の６インチスチームロールに
投入する。

■　７分間混紳彼厚さ０．１１Ｈのフィルムに圧娩する
Ｏ ■　１０００ｄの広さのＦＥ’ｔ−計数する。

（５）軟質ロール膜の外観性の判定 ■　ＰＶＣ（１００１１１Ｍ）、７　夕ｋＦＩ＆’）オ
クチル（５０１量部）、エポキシ化大豆油（ｔ５東置部
）、Ｂａ−Ｚｎｎ系会合定剤（３１Ｆ量部）、有機層リ
ン酸化合物キレータ（ｏ７ｓＲ１部）、ステアリン酸亜
鉛（０，２２５１１：置部）、カーボンブランク（１１
量部）をビーカーに秤量し、配合組成物全ｉｉ’１１９
０°Ｃの６インチスチームロールに投入する。

■　１０分間混練後、厚さ０〜１ｇのフィルムに圧延す
る。

■　判定　◎：艶消状で、非常に滑らかな表面０：艶消
状で、ややかすれのある表 面 △：艶消状であるが、フィルムに破 れの部分が発生する ×ニゲル化不良のため成膜できず ×Ｘ：艶消状ではなく光沢性の滑らか な表面 （６）　　ロール膜の艷戻シ試験 ■　上記（５）の■のロール膜を２２０℃のオープンに
３分間滞留させ、ロール膜表面の艷戻シ性を次式の艷戻
り度で表わした。

艷戻り度−（２２０°Ｃオーブンに３分間滞留させた後
のクロス）−（２２０℃オー プンに滞留させる前のクロス） ［相］　クロスの測定はデジタル変角光沢計ＵＧＫ−５
Ｋ（スガ試験機社製）で実施した。

■　判定　◎：艷戻り度　０〜０．５（艷戻り性小） ０：艷戻シ［０，５より犬５以下 （艶戻り性やや小） △：　　　　　５より大１０以下 （艶戻り性大） ×：　　　　　１０より大 （艷戻り性非常に大） ××＝最初から艶がある、又は艶消性 がわずかであり、オーブンによ す艶が、ストレートＰｖＣと全 く同様になる。

実施例１〜２０、比較例１〜５５ 攪拌機付きの内容ｆｆ２００Ｊの１合機の内部全窒票ガ
スでＮ換し、次いで純水１００＃、懸濁剤としてケン化
度６９％、平均１今度８０００部分ケン化ポリ酢酬ビニ
ル４０ｆ’ｔＸ合機に仕込み、ジー３−メトキシブチル
パーオキシジカーボネート６０ダと表４に示すｆ〔塩化
ビニルモノマー１００３！■部に対する１■部で示す〕
のＧＤＡＥ。

ＴＭＰＤＡＥ％ＰＥＴＡＥ％ＤＥＧＢＡＥ。

ＰＥＧＤＡ、、ＡＭＡ及び塩化とニルモノマー５０ｋｇ
を仕込み、仕込み開始と同時に攪拌機を回して攪拌混合
をスタートする。重合反応温度５２℃に昇温して重合を
開始し、表４に示す１合時間（Ｉｌｉ合機内機内圧６ｋ
ｑ／ｃｄＧ合停止）１合し、未反応塩化ビニルモノマー
を排出し、乾燥して１合物を得た。１合収率及び得られ
た１合体の性質を表４に示す。

（続き６） （発明の効果） 寒施ＪＰ３１〜２０から町らかなように、本発明に従っ
て、ＧＤＡＥ、ＴλＩＰＤＡＥ、ＰＥＴＡＥ。

ＤＥＧＢＡＥのような不飽和化合物ＡとＰＥＧＤＡのよ
うな不飽和化合物Ｂ−１又はＡＭＡのような不飽和化合
物Ｂ−２とを塩化ビニルモノマーと懸濁共１合すること
によね、平均粒径１２０〜１３０μＦＦ＋、　　ＦＥが
良好でロール膜の外観性に優れ、かつ高温度による２次
加工においても艷戻りのしにくい塩化ビニル系多元共重
合ｔＭ脂が得られることは明らかである。

以上 ！＃許出出１人チッソ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２−ＣＯ−基及びＣＨ＿
   ２＝ＣＨ−ＣＨ＿２−Ｏ−基から成るグループの内少な
   くとも１種を２〜３基含有する不飽和化合物（Ａ）の少
   なくとも１種を塩化ビニル単量体に対して０．１５〜０
   ．３５ｗｔ％、並びにＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＯ−基、ＣＨ
   ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）−ＣＯ−基、ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｏ
   −基及びＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）−Ｏ−基から成るグ
   ループの内少なくとも１種を２〜３基含有する不飽和化
   合物（Ｂ−１）の少なくとも１種、又はＣＨ＿２＝ＣＨ
   −ＣＨ＿２−ＣＯ−基及びＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２−
   Ｏ−基から成るグループの内少なくとも１種の基とＣＨ
   ＿２＝ＣＨ−ＣＯ−基、ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）−Ｃ
   Ｏ−基、ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｏ−基及びＣＨ＿２＝Ｃ（Ｃ
   Ｈ＿３）−Ｏ−基から成るグループの内少なくとも１種
   とを合わせて２〜３基含有する不飽和化合物（Ｂ−２）
   の少なくとも１種を塩化ビニル単量体に対して０．１５
   〜０．３５ｗｔ％、塩化ビニル単量体と共に水性媒体中
   で塩化ビニル単量体可溶性重合開始剤を用いて懸濁共重
   合することを特徴とする塩化ビニル系多元共重合樹脂の
   製造方法。（２）請求項１において、不飽和化合物Ａが
   トリメチロールプロパンジアリルエーテル（以下 「ＴＭＰ−ＤＡＥ」と略記する。）、ペンタエリスリト
   ールトリアリルエーテル（以下「ＰＥＴＡＥ」と略記す
   る。）、ジエチレングリコールジアリルエーテル（以下
   「ＤＥＧＢＡＥ」と略記する。）又はグリセロールジア
   リルエーテル（以下 「ＧＤＡＥ」と略記する。）である前記方法。 （３）請求項１又は２において、前記不飽和化合物Ｂ−
   １がポリエチレングリコールジアクリレート（以下「Ｐ
   ＥＧＤＡ」と略記する。）である前記方法。 （４）請求項１、２又は３において、前記不飽和化合物
   Ｂ−２がアリルメタクリレート（以下「ＡＭＡ」と略記
   する。）である前記方法。