JP2018538409A - 塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法に関し、より詳しくは、溶剤に対する溶解度に優れて加工性がよく、かつ製造される製品で優れた透明性を実現することができ、インクバインダーとして用いた時、コーティング膜の光沢度が向上して、品質に優れた接着剤およびインクバインダーとして使用可能な塩化ビニル系樹脂およびその製造方法に関する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１２月９日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１７４９９９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法に関し、より詳しくは、溶剤に対する溶解度に優れて加工性がよく、かつ製造される製品で優れた透明性を実現することができ、インクバインダーとして用いた時、コーティング膜の光沢度が向上して、品質に優れた接着剤およびインクバインダーとして使用可能な塩化ビニル系樹脂およびその製造方法に関する。
インク、ペイント、コーティング、接着剤などには顔料分散および接着性能を向上するためにバインダー樹脂が用いられるが、バインダー樹脂として用いられる高分子物質は、一般にアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂などがある。
このうち、塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体の単独で用いたり、または塩化ビニル単量体およびこれと共重合が可能な他の共単量体との混合物、懸濁剤、緩衝剤、および重合開始剤などを混合して懸濁重合方法で製造した塩化ビニル系樹脂スラリー（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｒｅｓｉｎ ｓｌｕｒｒｙ）を乾燥することによって微細な大きさの粒子形態に収得され得る。
具体的に、塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル、不飽和カルボン酸およびビニルアセテートを単量体として用いることができ、鉄やアルミニウムのような金属素材に対する接着力に優れてインクバインダーおよび接着剤の用途に広範囲に用いられている。
しかし、カルボン酸を含有する塩化ビニル系樹脂は、高温多湿な環境下で長期間運送したり保管する場合、樹脂の色が初期の白色からピンク色または赤色に変色されるという問題がある。運送または保管中、周辺環境条件により樹脂の色が変色すれば、樹脂の商品価値が喪失されるだけでなく、分子構造変化により、接着力、溶解度、透明性など、塩化ビニル系樹脂が用いられる分野で重要に評価される様々な物性が低下することがある。
そこで、溶剤に対する溶解度に優れて加工性がよく、かつ製造される製品で優れた透明性を実現することができ、インクバインダーとして用いた時、コーティング膜の光沢度が向上して、品質に優れた接着剤およびインクバインダーとして使用可能な塩化ビニル系樹脂に対する研究が必要である。
本発明は、溶剤に対する溶解度に優れて加工性がよく、かつ製造される製品で優れた透明性を実現することができ、インクバインダーとして用いた時、コーティング膜の光沢度が向上して、品質に優れた接着剤およびインクバインダーとして使用可能な、塩化ビニル系樹脂組成物、およびその製造方法を提供する。
本発明は、塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、および（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系単量体の共重合体を含む、塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
また本発明は、塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、および分子内に（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系単量体を含む、単量体混合物を；開始剤の存在下で重合する段階を含む、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物によれば、溶剤に対する溶解度に優れて加工性がよく、かつ製造される製品で優れた透明性を実現することができ、インクバインダーとして用いた時、コーティング膜の光沢度が向上して、品質に優れた接着剤およびインクバインダーとして用いることができる。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、および分子内に（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系単量体の共重合体を含む。
また本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法は、塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、および分子内に（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系単量体を含む、単量体混合物を；開始剤の存在下で重合する段階を含む。
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の一側面による塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、および分子内に（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系単量体の共重合体を含む。
エチレン性不飽和単量体は、エチレンビニルアセテート単量体およびプロピオン酸ビニル単量体を含むビニルエステル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチルビニルエーテル、およびハロゲン化オレフィンを含むオレフィン系単量体；ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートを含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；無水マレイン酸単量体；アクリロニトリル単量体；スチレン単量体；およびハロゲン化ポリビニリデン単量体からなる群より選択された１種以上の単量体を用いることができるが、本発明が必ずこれに限定されるのではない。ただし、これらの中で水溶解性単量体を用いることがより好ましくなり得る。
エチレン性不飽和単量体は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、約１０乃至約１００重量部で投入されてもよく、好ましくは約２０乃至約７０重量部で投入されてもよい。前記エチレン性不飽和単量体が前記含有量範囲内で用いられる場合、重合終了後に樹脂に残存する未反応単量体の量を減らすことができ、これによって最終生成される塩化ビニル系樹脂組成物において、外部環境による変性を最小化することができる。
一般に、塩化ビニル系単量体およびエチレン性不飽和単量体を利用して製造される塩化ビニル系樹脂組成物は、熱、湿度など、外部環境条件によって、簡単に変性が起こり得るが、これは前記エチレン性不飽和単量体化合物が前記塩化ビニル系単量体と結合して熱に脆弱な分子構造を形成するだけでなく、未反応のエチレン性不飽和単量体が樹脂に残留することがあるためである。
そこで、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、および分子内に（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系単量体の共重合体を含む。
発明の一実施例によれば、前記ポリエチレングリコール系単量体は、下記化学式１で表されるものであってもよい。
Figure 2018538409
前記化学式１で、
ｎは、２乃至１００の整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して同一または異なるように、水素、炭素数１乃至１０のヒドロカルビル基、または（メタ）アクリレート基末端であり、
前記Ｒ１およびＲ２のうちの一つ以上は、（メタ）アクリレート基末端である。
前記化学式１で表される化合物は、前記化学式から確認できるように、分子内に反応性作用基を１個以上備えて、前記塩化ビニル系単量体と重合されてもよく、エチレングリコール繰り返し単位の数、つまり、ｎの値により、分子量が調節されてもよい。前記ｎの範囲は、好ましくは約２乃至２０であってもよい。
このようなポリエチレングリコール系単量体は、顔料との相溶性を高めることができ、重合反応で硬化速度を速めることができ、製造される塩化ビニル系樹脂に親水性を付与することができる。
具体的に、前記ポリエチレングリコール系単量体の重量平均分子量は、約２００ｇ／ｍｏｌ乃至約５０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌ乃至１０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲の重量平均分子量値を有するポリエチレングリコール系単量体は、塩化ビニル系単量体との相溶性に優れ、重合過程で、単量体混合物の可塑性、分散性、および重合性を向上させ、これによって製造される塩化ビニル系樹脂組成物の透明度と光沢度が向上され得る。
前記ポリエチレングリコール系単量体は、具体的に例を挙げれば、メタキシポリエチレングリコールアクリレート、メタキシポリエチレングリコールメタアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタアクリレート、アリールオキシポリエチレングリコールアクリレート、アリールオキシポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレートなどが挙げられるが、本発明が必ずこれに限定されるのではない。
そして、前記ポリエチレングリコール系単量体は、前記共重合体１００重量部に対して、約０．５重量部乃至約５重量部で含まれてもよく、好ましくは、約０．１重量部乃至約２重量部で含まれてもよい。
発明の他の一実施例によれば、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、下記化学式２で表される有機スズ化合物をさらに含んでもよい。
Figure 2018538409
前記化学式２で、
Ｓｎは、スズであり、
Ｒ１１乃至Ｒ１４は、それぞれ独立して同一または異なるように、水素、メルカプト基（−ＳＨ）、炭素数１乃至１５の直鎖または分枝鎖のアルキル基、または炭素数１乃至１５の直鎖または分枝鎖のアルキルスルファニル基である。
より具体的には、テトラメチルスズ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）、テトラブチルスズ（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｔｉｎ）、モノメチルスズメルカプチド（ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｔｉｎ ｍｅｒｃａｐｔｉｄｅ）、オクチルスズメルカプチド（Ｏｃｔｙｌｔｉｎ ｍｅｒｃａｐｔｉｄｅ）、ジオクチルスズメルカプチド（Ｄｉｏｃｔｙｌｔｉｎ ｍｅｒｃａｐｔｉｄｅ）などが好ましいが、本発明がこれに限定されるのではない。
前記有機スズ化合物は、重合反応で重合遅延剤の役割を果たすことができ、製造される塩化ビニル系樹脂の透明度と光沢度を向上させることができる。
そして、前記有機スズ化合物は、前記共重合体１００重量部に対して、約０．１重量部乃至約５重量部で含まれてもよく、約０．１重量部乃至約２重量部で含まれることが好ましくなり得る。
前記範囲を外れる場合、重合遅延剤として作用する分子の含有量変化によって、重合反応時間が遅くなり、生産性に影響を与えることがあり、また、製造される塩化ビニル系樹脂の重合度を適切に調節することが難しくなるという問題点が発生することがある。
そして、前記塩化ビニル系樹脂組成物は、追加的に、重合工程で必要に応じて添加される、懸濁剤、乳化剤、および分散剤などをさらに含んでもよい。
一方、前述した塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、および分子内に（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系単量体を含む、単量体混合物を開始剤の存在下で重合する段階を含む方法により製造されてもよい。
この時、前記重合は、懸濁重合または乳化重合であることが好ましくなり得る。
次に、一実施形態による塩化ビニル系樹脂の製造方法を具体的に説明する。
前記単量体混合物を有機スズ化合物、懸濁剤、油溶性開始剤、分散剤混合して懸濁重合法によりスラリーを製造し、前記スラリーから未反応単量体を除去した後、前記未反応単量体が除去されたスラリーを脱水および乾燥することによって塩化ビニル系樹脂を製造することができる。この時、前記添加剤は、乳化剤、水溶性開始剤またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
一実施形態によれば、前記単量体を利用して懸濁重合により重合時、懸濁剤、乳化剤、分散剤、水溶性開始剤またはこれらの組み合わせを含む添加剤をさらに追加して用いることによって、前記エチレン性不飽和単量体の反応を誘導して転換率を増加させることができ、また前記乳化剤や水溶性開始剤などは重合された塩化ビニル系樹脂の表面に位置するようになり、樹脂内部への熱伝達を遮断し、樹脂の変性を最小化することができる。
このような作用をより具体的に説明すれば、前記エチレン性不飽和単量体は、前記塩化ビニルに比べて相対的に水に対する溶解度が高いため、油溶性開始剤が用いられる懸濁重合で塩化ビニルの液滴内部よりは塩化ビニルの液滴外部または水上に不飽和カルボン酸系化合物が分布する確率が高い。前記乳化剤は、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤またはこれらの組み合わせを含んでもよいが、このような乳化剤は、親水性を有するため、塩化ビニルの液滴外部と水上に分布されているエチレン性不飽和単量体を捕集して重合に参加することができるように誘導することによって、化合物の反応転換率を高めることができる。また前記水溶性開始剤も同様に、不飽和カルボン酸系化合物の反応転換率を高めることができる。また前記乳化剤または前記水溶性開始剤は、重合された塩化ビニル系樹脂の表面に分布する粒子モフォロジー形成を誘導して熱に対する分子構造変性を最小化することができる。
この時、前記ポリエチレングリコール系単量体は、他の単量体と混合して同時に添加することもでき、またはポリエチレングリコール系単量体を除いた他の単量体混合物の重合度が約６０％乃至約９０％である段階で別途に添加することもできる。
ポリエチレングリコール系単量体を最初から他の単量体と共に投入する場合、大部分の分子が重合初期に反応するようになるが、他の単量体混合物の重合度が前記範囲にある段階で別途に添加する場合、製造される塩化ビニル系樹脂全体に分布するようになり、全体的な透明度と光沢度を均一に向上させることができるようになる。
前記懸濁重合法は、常温または高温の重合水が反応媒質として用いられてもよい。また前記単量体と前記分散剤が均一に分散し、前記油溶性開始剤が一定の温度、例えば５０℃乃至７０℃で分解されて前記塩化ビニル単量体との連鎖反応により重合が行われ得る。単量体混合物の反応転換率が一定の時点に到達すれば重合を終了することができる。
前記添加剤として前記乳化剤が用いられる場合、前記乳化剤は、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
前記陰イオン性乳化剤は、炭素数６乃至２０脂肪酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、炭素数６乃至２０アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、炭素数６乃至２０アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、炭素数６乃至２０アルキルスルフェートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、炭素数６乃至２０アルキルジスルホン酸ジフェニルオキシドのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。そして、前記非イオン性乳化剤は、炭素数６乃至２０のアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンモノラウレート（ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、またはこれらの組み合わせを含む非イオン性乳化剤を含んでもよいが、本発明が必ずこれに限定されるのではない。
前記乳化剤は、前記陰イオン性乳化剤と前記非イオン性乳化剤を混合して用いることもできる。この時、前記陰イオン性乳化剤および前記非イオン性乳化剤は、約１：０．５乃至約１：２００の重量比で混合されてもよく、具体的には約１：２乃至約１：５０の重量比で混合されてもよい。前記陰イオン性乳化剤および前記非イオン性乳化剤が前記重量比範囲内に混合される場合、スラリーの安定性を確保することができ、前記エチレン性不飽和化合物の反応転換率を最大限増加させることができ、重合された塩化ビニル系樹脂の表面から樹脂内部への熱伝達を最大限防止することができる。
前記乳化剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して約０．００５乃至約１．０重量部で混合されてもよく、好ましくは約０．０１乃至約０．１重量部で混合されてもよい。前記乳化剤が前記含有量範囲内に用いられる場合、前記エチレン性不飽和化合物の反応転換率を最大限増加させることができ、重合された塩化ビニル系樹脂の表面から樹脂内部への熱伝達を最大限防止することによって塩化ビニル系樹脂の変性を最小化することができる。
前記懸濁重合時に用いられる前記油溶性開始剤は、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メタキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートまたはこれらの組み合わせを含んでもよい。
前記油溶性開始剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して約０．０１乃至約１重量部で用いられてもよく、具体的には約０．０２乃至約０．１重量部で用いられてもよい。前記油溶性開始剤が前記含有量範囲内に用いられる場合、重合反応性に優れ、重合反応熱を制御することが容易である。
前記水溶性開始剤は、ポタシウムペルスルフェート、アンモニウムペルスルフェート、ナトリウムペルスルフェート、ナトリウムビスルフェート、ナトリウムヒドロサルファイトまたはこれらの組み合わせを含んでもよい。
前記油溶性開始剤と前記水溶性開始剤と共に用いる場合、それぞれは約９５：５乃至約５：９５の重量比で混合して使用してもよく、好ましくは、約９０：１０乃至約１０：９０の重量比で混合使用してもよい。油溶性開始剤と水溶性開始剤を前記比率範囲内に混合使用する場合、重合時間を適切に調節して生産性を向上することができる。
前記添加剤として前記乳化剤と前記水溶性開始剤を全て用いる場合、前記乳化剤および前記水溶性開始剤は、約１：５０乃至約５０：１の重量比で混合して用いてもよく、好ましくは約１：２０乃至約２０：１の重量比、より好ましくは約１：１乃至約２０：１の重量比または約２：１乃至約１５：１の重量比で混合使用してもよい。乳化剤と水溶性開始剤を前記比率範囲内に混合使用する場合、乳化剤使用による接着性低下を最小化しながら、光沢度に優れた樹脂を得ることができる。
前記懸濁重合時に用いられる前記分散剤は、けん化度が約４０％以上であるポリビニルアルコール、セルロース、ゼラチン、アクリル酸重合体、メタアクリル酸重合体、イタコン酸重合体、フマル酸重合体、マレイン酸重合体、コハク酸重合体、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
前記分散剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して約０．０３乃至約５重量部で用いられてもよく、具体的には約０．０５乃至約２．５重量部で用いられてもよい。前記分散剤が前記含有量範囲内に用いられる場合、均一な大きさの塩化ビニル樹脂粒子を生成することができる。
一方、本発明の他の側面によれば、前記塩化ビニル系樹脂組成物を含むコーティング用インクが提供される。
前記コーティング用インクは、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を含んで製造されることを除いては、本発明が属する技術分野における一般に用いられる方法により製造されてもよい。例えば、前記塩化ビニル系樹脂組成物を溶媒、各種顔料、およびビードと混合し、シェーカーなどで分散させる方法により製造されてもよい。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
＜実施例＞
塩化ビニル系樹脂組成物の製造
［実施例１］
真空ポンプを利用して２８０ｌ反応器内部の酸素を除去した後、塩化ビニル単量体３０ｋｇ、酢酸ビニル単量体１７ｋｇ、ポリエチレングリコール系単量体であるメタキシＰＥＧ６００メタクリレート（Ｍｅｔｈｏｘｙ ＰＥＧ６００ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を０．８４ｋｇ、有機スズ化合物としてジオクチルスズメルカプチド（Ｄｉｏｃｔｙｌｔｉｎ ｍｅｒｃａｐｔｉｄｅ）０．１７ｋｇ、３％水溶液のセルロース系懸濁剤を３．０ｋｇ、開始剤アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）５６ｇを脱イオン水１３０ｌに混合して重合を開始した。
反応器温度を６８℃に昇温させ、３時間にわたって追加的に塩化ビニル単量体３０ｋｇおよびヒドロキシプロピルアクリレート８．４ｋｇをさらに投入し、総６時間反応させた後、反応器の圧力が重合初期に比べて１．０ｋｇ／ｃｍ２低くなった時点で重合を停止させて未反応単量体を回収し重合を終了した。重合されたスラリーを脱水および乾燥して平均粒子の大きさが１９０μｍである塩化ビニル系樹脂組成物粒子を収得した。
［実施例２］
前記実施例１で酢酸ビニルとヒドロキシプロピルアクリレート単量体を用いず、反応初期にイソブチルビニルエーテル２１ｋｇを投入し、有機スズ化合物を用いないことを除いては、実施例１と同様な方法で重合した。（収得した粒子の平均大きさ：１９５μｍ）
［実施例３］
前記実施例２で有機スズ化合物としてジオクチルスズメルカプチド（Ｄｉｏｃｔｙｌｔｉｎ ｍｅｒｃａｐｔｉｄｅ）０．８４ｋｇを追加的に投入したことを除いては、、実施例２と同様な方法で重合反応を進行して、塩化ビニル系樹脂組成物を収得した。（収得した粒子の平均大きさ：１９０μｍ）
［実施例４］
前記実施例２で有機スズ化合物としてジオクチルスズメルカプチド（Ｄｉｏｃｔｙｌｔｉｎ ｍｅｒｃａｐｔｉｄｅ）０．１７ｋｇを追加的に投入したことを除いては、実施例２と同様な方法で重合反応を進行して、塩化ビニル系樹脂組成物を収得した。（収得した粒子の平均大きさ：２０５μｍ）
［比較例１］
前記実施例１でポリエチレングリコール系単量体メタキシＰＥＧ６００メタクリレート（Ｍｅｔｈｏｘｙ ＰＥＧ６００ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）および有機スズ化合物を投入しないことを除いては、実施例１と同様な方法で重合反応を進行して、塩化ビニル系樹脂組成物を収得した。（収得した粒子の平均大きさ：１８０μｍ）
［比較例２］
前記実施例２でポリエチレングリコール系単量体メタキシＰＥＧ６００メタクリレート（Ｍｅｔｈｏｘｙ ＰＥＧ６００ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を投入しないことを除いては、実施例２と同様な方法で重合反応を進行して、塩化ビニル系樹脂組成物を収得した。（収得した粒子の平均大きさ：２００μｍ）
コーティング用インクの製造
前記実施例および比較例で収得されたそれぞれの塩化ビニル系樹脂組成物２０重量部に、エチルアセテート（比較例１および実施例１乃至３）またはメチルエチルケトン（比較例２、および実施例４乃至６）８０重量部を混合し、５０℃で９０分間攪拌して、混合溶液を製造した。
製造された混合溶液に対して紫外線分光器（６００ｎｍ）を利用して溶液の透明度を測定した。
前記混合溶液各５０ｇおよび顔料（カーボンブラック）１０ｇ、および溶媒（比較例１および実施例１：エチルアセテート、比較例２および実施例２乃至４：メチルエチルケトン）４０ｇ、およびビード（製品名：Ａｌｕｍｉｎａ Ｂｅａｄ、製造会社：ＳＡＭＨＷＡ ＣＥＲＡＭＩＣ）３５ｇを混合し、インクシェーカーで１時間分散させて、コーティング用インクを製造した。
また、製造されたコーティング用インクをＰＥＴフィルムに塗布して乾燥させた後、グロスメーター（Ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ、６０°）を利用して光沢度を測定し、５回繰り返して測定した後、平均値で示した。
前記実施例および比較例の組成および物性を下記表１にまとめた。
Figure 2018538409
前記表１を参照すれば、本願の実施例の場合、ポリエチレングリコール系単量体を含み、選択的に有機スズ化合物をさらに含んで、溶媒に溶解した時に溶液の光沢度が非常に高いことを確認することができ、具体的には約８０％以上または約８０％乃至９５％であることを確認することができる。
また、コーティング用インクとして製造した時、光沢度値が非常に優れており、比較例（約１０ＧＵ）に比べて、非常に高い光沢度値（最小２０ＧＵ）を有するようになることを確認することができる。
したがって、本発明の実施例による塩化ビニル系樹脂組成物は、優れた物性を有するコーティング用インクの実現が可能となる。

Claims (17)

  1. 塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、および分子内に（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系単量体の共重合体を含む、塩化ビニル系樹脂組成物。
  2. 前記エチレン性不飽和単量体は、
    ビニルエステル系単量体；オレフィン系単量体；（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；無水マレイン酸系単量体；アクリロニトリル系単量体；スチレン系単量体；およびハロゲン化ポリビニリデン系単量体からなる群より選択された１種以上の単量体を含む、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
  3. 前記ポリエチレングリコール系単量体は、下記化学式１で表される、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物：
    Figure 2018538409
     前記化学式１で、
    ｎは、２乃至１００の整数であり、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して同一または異なるように、水素、炭素数１乃至１０のヒドロカルビル基、または（メタ）アクリレート基末端であり、
    前記Ｒ１およびＲ２のうちの一つ以上は、（メタ）アクリレート基末端である。
  4. 前記ポリエチレングリコール系単量体の重量平均分子量は、２００ｇ／ｍｏｌ乃至５０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
  5. 前記ポリエチレングリコール系単量体は、前記共重合体１００重量部に対して、０．５重量部乃至５重量部で含まれる、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
  6. 下記化学式２で表される、有機スズ化合物をさらに含む、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物：
    Figure 2018538409
     前記化学式２で、
    Ｓｎは、スズであり、
    Ｒ１１乃至Ｒ１４は、それぞれ独立して同一または異なるように、水素、メルカプト基（−ＳＨ）、炭素数１乃至１５の直鎖または分枝鎖のアルキル基、または炭素数１乃至１５の直鎖または分枝鎖のアルキルスルファニル基である。
  7. 前記有機スズ化合物は、前記共重合体１００重量部に対して、０．１重量部乃至５重量部で含まれる、請求項６に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
  8. 懸濁剤、乳化剤、および分散剤からなる群より選択された１種以上をさらに含む、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
  9. 塩化ビニル系単量体、エチレン性不飽和単量体、および分子内に（メタ）アクリレート基を含むポリエチレングリコール系単量体を含む、単量体混合物を；
    開始剤の存在下で重合する段階を含む、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
  10. 前記重合は、懸濁重合または乳化重合である、請求項９に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
  11. 前記ポリエチレングリコール系単量体は、他の単量体と同時に添加されるか、またはポリエチレングリコール系単量体を除いた他の単量体の重合度が６０％乃至９０％である段階で別途に添加される、請求項９に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
  12. 前記エチレン性不飽和単量体は、
    ビニルエステル系単量体；オレフィン系単量体；（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；無水マレイン酸系単量体；アクリロニトリル系単量体；スチレン系単量体；およびハロゲン化ポリビニリデン系単量体からなる群より選択された１種以上の単量体を含む、請求項９に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
  13. 前記ポリエチレングリコール系単量体は、下記化学式１で表される、請求項９に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法：
    Figure 2018538409
     前記化学式１で、
    ｎは、２乃至１００の整数であり、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して同一または異なるように、水素、炭素数１乃至１０のヒドロカルビル基、または（メタ）アクリレート基末端であり、
    前記Ｒ１およびＲ２のうちの一つ以上は、（メタ）アクリレート基末端である。
  14. 前記重合する段階は、下記化学式２で表される有機スズ化合物をさらに含んで行われる、請求項９に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法：
    Figure 2018538409
     前記化学式２で、
    Ｓｎは、スズであり、
    Ｒ１１乃至Ｒ１４は、それぞれ独立して同一または異なるように、水素、メルカプト基（−ＳＨ）、炭素数１乃至１５の直鎖または分枝鎖のアルキル基、または炭素数１乃至１５の直鎖または分枝鎖のアルキルスルファニル基である。
  15. 前記重合は、懸濁剤、乳化剤、および分散剤からなる群より選択された１種以上の添加剤の存在下で行われる、請求項９に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
  16. 前記分散剤は、けん化度が４０％以上であるポリビニルアルコール、セルロース、ゼラチン、アクリル酸重合体、メタアクリル酸重合体、イタコン酸重合体、フマル酸重合体、マレイン酸重合体、コハク酸重合体、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１５に記載の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
  17. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を含む、コーティング用インク。
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