JP2010265365A - 塩化ビニル系樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた成形性と疲労特性とを兼ね備えた硬質の塩化ビニル系樹脂成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂又は塩素化塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び塩化ビニルモノマー１００重量部と、式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＲ_ｎＸ_３−ｎ（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるビニルシラン化合物０．５〜１０重量部とを共重合して得られる架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝（５０〜９０）：（５０〜１０）の重量比で含有する混合樹脂を主成分とする塩化ビニル系樹脂成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂成形体に関し、より詳細には、耐久性と成形性とを兼ね備える硬質の塩化ビニル系樹脂成形体に関する。

近年、塩化ビニル管や塩化ビニル管継手の耐久化の手法として、例えば、塩化ビニル系樹脂管の樹脂層の厚みを肉厚化する方法、優れた機械的強度を有する高重合度化樹脂等を用いる方法等が提案されている。
例えば、特許文献１（特開２００２−３７９７２号公報）では、高重合度塩化ビニル系樹脂を用いることにより、耐衝撃性、疲労強度を向上することが開示されている。

しかし、特許文献１に記載のような高重合度塩化ビニル系樹脂組成物を用いて継手を成形する際、樹脂組成物の充分なゲル化を行うために成形温度を上げると、脱塩酸により樹脂の分解が起こり、また、粘度が上昇して、射出成形時の充填不良（ショートショット）を引き起こすことがある。

本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、優れた成形性と疲労特性とを兼ね備えた硬質の塩化ビニル系樹脂成形体を提供することを目的とする。

本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、
塩化ビニル系樹脂又は塩素化塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び
塩化ビニルモノマー１００重量部と、式
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＲ_ｎＸ_３−ｎ
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるビニルシラン化合物０．５〜１０重量部とを共重合して得られる架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝（５０〜９０）：（５０〜１０）の重量比で含有する混合樹脂を主成分とすることを特徴とする。

このような塩化ビニル系樹脂成形体では、
前記混合樹脂１００重量部に対して、錫メルカプト系化合物が１．０〜１０重量部、錫マレート触媒が０．１〜３．０重量部配合されてなることが好ましい。
また、錫メルカプト系化合物と錫マレート触媒との配合比率は、錫メルカプト系化合物／錫マレート触媒＝４／１〜１／１であることが好ましい。

また、本発明の塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法では、上述した混合樹脂を用いて、射出成形法によって成形体を製造することを特徴とする。

本発明によれば、優れた成形性と疲労特性とを兼ね備えた硬質の塩化ビニル系樹脂成形体を提供することができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、混合樹脂を主成分として成形された成形体である。ここで主成分とは、成形体を構成する成分のうちで最も含有重量が多い成分又は５０重量％以上の含有量を占める成分を意味する。

混合樹脂は、塩化ビニル系樹脂又は塩素化塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）とを含有する。
塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、塩化ビニル単独重合体（塩化ビニルホモポリマー）、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマー（好ましくは、５０重量％以上含む）との共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等が挙げられる。これら重合体は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させるものであれば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

塩化ビニルモノマーの重合度は、例えば、６００〜２０００程度が適しており、８００〜１５００程度が好ましい。重合度が小さ過ぎても、大きすぎても、塩化ビニル系樹脂成形体の成形性が得られにくくなる。
重合度を調整する方法としては、主に重合温度等が例示される。一般に重合温度が高いほど重合度は低くなる。
重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２０−２に準拠して測定することができる。

塩化ビニル系樹脂の重合方法は、特に限定されず、従来公知の水懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合等が挙げられる。具体的には、懸濁重合は、例えば、重合器に塩化ビニル系モノマー、水性媒体、分散剤及び重合開始剤を投入し、所定の重合温度に昇温して重合反応を行い、塩化ビニル系モノマーの重合転化率が７０〜９０重量％の所定の割合に達した後、冷却、排ガス、脱モノマーの処理を行い、塩化ビニル系樹脂を含むスラリーを得、このスラリーを脱水、乾燥することにより得ることができる。

塩素化塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、上述した塩化ビニル系樹脂を後塩素化した、塩素化度が６０％以上の塩化ビニル系樹脂である。

塩素化の方法は、特に限定されず、当該分野で公知の方法を利用することができる。例えば、水懸濁熱塩素化法、水懸濁光塩素化法、溶液塩素化法等が挙げられる。なかでも、得られた後塩素化物が内部まで均一に塩素化されることから、水懸濁熱塩素化法が好ましい。

具体的には、撹拌機及びジャケットを備えた反応器に、純水及び塩化ビニル系樹脂を投入し、その後、真空ポンプで反応器内の空気を排出し、撹拌条件下で反応器内をジャケットにより加熱し、所定の温度になった後に塩素を反応器内に導入することにより、塩化ビニル系樹脂の後塩素化を行うことができる。

水懸濁熱塩素化法の反応器の材質は特に制限されないが、塩素及び塩化水素による腐食を抑制するため、ガラスライニング等の腐食対策がされた装置が好ましい。
水懸濁熱塩素化法の反応温度としては、７０〜１３０℃が好ましい。低温すぎると、塩素化反応が著しく遅くなる傾向がある。高温すぎると、樹脂が熱劣化で変色しやすくなる傾向がある。さらに好ましくは、９０〜１２０℃である。また、反応の進行状況によって、反応温度を反応途中で変更する等、多段階で温度制御を行ってもよい。

水懸濁熱塩素化法の反応圧力は、特に限定されないが、反応系中の塩素濃度を高くするほど、塩素化反応が進みやすくなるので、反応器の耐圧設計が許す範囲内で高い方が好ましい。

また、塩素化の際に反応速度を早くするために、過酸化水素等のラジカル発生剤を添加してもよいが、得られた後塩素化物は、主鎖に脱塩酸の基点となる構造が生成するので、可能な限り添加しないのが好ましい。

後塩素化を行った樹脂の塩素含有率は６０重量％以上が適しており、６０〜７５重量％程度、６４〜７４重量％程度、さらに６６〜７０重量％程度が好ましい。塩素含有率が小さすぎると十分な耐熱性、耐久性を得ることができず、大きすぎると成形加工が困難となる傾向がある。

架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、塩化ビニルモノマーとビニルシラン化合物とを共重合して得られる樹脂である。
ビニルシラン化合物としては、種々のものを利用することができる。
例えば、式
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＲ_ｎＸ_３−ｎ
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
で表わされる化合物を用いることが適している。

ここで、Ｒにおける炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル基が挙げられる。
Ｘは、加水分解性を有する有機基であればよく、炭素数１〜３のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基が例示される。ただし、アルコキシ基の炭素数が大きくなると、加水分解速度が遅くなる傾向があり、架橋工程に時間がかかる傾向がある。よって、メトキシ、エトキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。

ビニルシラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらのビニルシラン化合物は目的とする用途により、２種以上を組み合わせて用いることができる。

ビニルシラン化合物は、塩化ビニルモノマー１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、さらに５〜７重量部であることが好ましい。ビニルシラン化合物の量が少なすぎると架橋が十分に進行せず、強度が向上しない傾向がある。一方、多くなりすぎると成形時の架橋が顕著となりすぎて成形性を損なう傾向がある。

なお、架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、目的に応じて塩化ビニルモノマー及びビニルシラン化合物以外のラジカル重合性モノマーをさらに追加して共重合してもよい。
このようなラジカル重合性モノマーとしては、例えば、塩化ビニルモノマーと共重合が可能なモノマーが挙げられ、ビニルモノマーのすべてが含まれる。
例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類：エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類：メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
このようなモノマーを追加する場合、このモノマーは、塩化ビニルモノマー１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが適しており、２〜５重量部であることが好ましい。

架橋性塩化ビニル系樹脂の重合度は、小さ過ぎても、大きすぎても、塩化ビニル系樹脂成形体の成形性が得られにくくなるため、６００〜２０００が適当であり、好ましくは８００〜１５００である。重合度を調整する方法としては、主に重合温度等が例示される。一般に重合温度が高いほど重合度は低くなる。

架橋性塩化ビニル系樹脂を得る方法は、特に限定されず、水懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等、種々の共重合方法を用いることができる。なかでも、重合の制御のしやすさ、得られた架橋性塩化ビニル系樹脂の取り扱い性及び成形性のよさを考慮すると、水懸濁重合法であることが好ましい。
共重合の際には、塩化ビニルモノマー及びビニルシラン化合物の反応比、溶媒への分散性等により各々の重合率が変化することを考慮する必要がある。
重合反応は、ランダム共重合、ブロック共重合又はこれらを併用してもよい。
特に、水懸濁重合法を行う場合には、油溶性重合開始剤、分散剤、水溶性増粘剤、重合度調節剤等の１種以上の種々の添加剤を用いることが好ましい。

水懸濁重合に用いられる油溶性重合開始剤は、通常、ポリ塩化ビニル系樹脂の重合に用いられている公知のラジカル開始剤を意味する。例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物；ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド化合物、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

水懸濁重合に用いられる分散剤は、塩化ビニル系樹脂の共重合を効率的に行う目的で添加される。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸塩−アルキルアクリレート共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

水懸濁重合法の具体的な製造方法としては、例えば、撹拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水、分散剤、疎水性重合開始剤、水溶性増粘剤、ビニルシラン化合物、必要に応じて重合度調節剤を投入し、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、さらに撹拌条件下で塩化ビニル及び必要に応じて他のビニルモノマーを投入し、反応容器内をジャケットにより加熱し、塩化ビニルモノマー及びビニルシラン化合物のグラフト共重合を行う方法が挙げられる。

塩化ビニル系樹脂の共重合は発熱反応のため、ジャケット温度を変えることにより反応容器内の温度、つまり重合温度を制御することが可能である。
反応終了後、未反応の塩化ビニルを除去してスラリー状にし、さらに脱水乾燥することが好ましい。

上述した水懸濁重合法により得られたポリ塩化ビニル系樹脂の平均粒子径、空隙率等は特に制限されないが、加工性やハンドリング性を考慮すると、平均粒子径は８０〜２００μｍ、空隙率は２０〜３５容量％の範囲が好ましい。

本発明における混合樹脂は、塩化ビニル系樹脂又は塩素化塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）とを含有する。これらの含有比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝（５０〜９０）：（５０〜１０）の重量比であることが適しており、（７０〜９０）：（３０〜１０）であることが好ましい。

架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）が少なすぎると、引張疲労試験（測定温度２３℃、応力 ２０Ｍｐａ、周波数５Ｈｚ）における破壊回数が低くなる傾向がある。架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）が多すぎると、混合樹脂（Ａ＋Ｂ）の溶融粘度が大きくなり、成形性を損なう可能性がある。

本発明の混合樹脂には、さらに、錫メルカプト系化合物と、錫マレート触媒とを含有していてもよい。
このような錫メルカプト系化合物は、錫メルカプト系化合物がシロキサン触媒となりうる錫金属を含むにもかかわらず、シロキサン触媒の効果を発揮せず、熱安定剤としてのみ作用する。ここでシロキサン触媒とはビニルシラン化合物による架橋を促進するもので、互いにＳｉ−ＯＨをもつ化合物からＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）する際の反応を促進する触媒となるものを意味する。

一方、錫マレート触媒は、シロキサン触媒として作用する化合物であり、通常、単独で用いるとそれらの化合物由来の水酸基が関与し、架橋反応が進行する。

従って、本発明においては、成形時の熱安定性を確保しながら、成形後に架橋率を制御することができ、それによって成形体の耐久性を向上させるために、錫メルカプト系化合物と錫マレート触媒との双方を組み合わせて用いる。

このような錫メルカプト系化合物は、シロキサン触媒としては作用しない錫メルカプト系化合物を用いることが好ましい。このような錫メルカプト系化合物としては、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

錫マレート触媒としては、例えば、ジメチル錫マレート、ジオクチル錫マレート、ジブチル錫マレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、必要に応じて他の錫系触媒を併用することもできる。錫マレート触媒と併用する錫系触媒としては錫ラウレート触媒が挙げられる。例えば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー、ジオクチル錫ラウレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ラウレート触媒は樹脂中の流動性が良好で、錫マレート触媒との併用効果が期待できる。

錫メルカプト系化合物は、混合樹脂１００重量部に対して、１．０〜１０重量部配合することが好ましく、１．０〜３．０重量部がより好ましい。
錫マレート系化合物は、混合樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重量部配合することが好ましく、０．５〜１．０重量部がより好ましい。

さらに、錫メルカプト系化合物と錫マレート触媒との配合比率は、錫メルカプト／錫マレート系化合物＝４／１〜１／１程度とすることが好ましい。錫マレート触媒の比率が高すぎると架橋反応を促進する傾向にある。従って、このような範囲とすることにより、錫メルカプト系化合物によって、架橋率の制御が可能となる。
また、錫メルカプト化合物と錫マレート触媒との合計部数は混合樹脂１００重量部に対して、１．０〜１０重量部配合することが適しており、１．０〜３．０重量部が好ましい。

本発明の塩化ビニル系成形体を形成する成分として、混合樹脂に、成形時の架橋進行を制御させる目的で、必要に応じてさらに熱安定剤を添加してもよい。
このような熱安定剤は、錫マレート系又は錫ラウレート系化合物と併せて添加してもよいし、あらかじめ錫マレート系又は錫ラウレート系化合物と混合して、混合系安定剤を作成し、これを添加してもよい。
熱安定剤としては、上述した錫マレート系又は錫ラウレート系化合物とは異なるものであり、例えば、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

塩化ビニル系成形体には、塩化ビニル又は塩素化塩化ビニル系樹脂、混合樹脂、錫メルカプト系化合物、錫マレート、錫ラウレート触媒以外に、さらに必要に応じて、シロキサン触媒、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等の各種添加剤の１種又は２種以上が添加されていてもよい。

シロキサン触媒としては、例えば、カルボン酸金属塩、チタンキレート化合物、チタン酸アルキル、ジルコン酸アルキル等の金属有機化合物、有機塩基、有機酸等を用いることができる。具体的な例としては、カルボン酸金属塩として、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸第一錫、オクタン酸鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ブテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸テトラブチル、チタン酸エチレングリコール等が挙げられる。有機塩基としては、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シロキサン触媒の添加量は、塩化ビニル系樹脂と架橋性塩化ビニル系樹脂の混合樹脂１００重量部に対して０〜５重量部が好ましい。添加量を多くしても一定のところで触媒効果が平衡するからである。

安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

滑剤としては、特に限定されず、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

加工助剤としては、特に限定されず、例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げられ、具体的には、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

光安定剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

添加剤の添加方法及び添加順序は、特に限定されるものではなく、任意の方法及び順序とすることができる。例えば、添加方法としては、特に限定されず、塩化ビニル系樹脂に、ホットブレンド法、コールドブレンド法等により添加することができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、上述した混合樹脂を用いて成形される。
例えば、本発明の塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法の一つとして、混合樹脂（任意に、錫メルカプト系化合物、錫マレート及び／又は錫ラウレート触媒、その他の添加剤等）を混合して得られた樹脂組成物をそのまま用いてもよいが、これら成分の混合物を、ベント孔を有する押出機に導入し、押出成形法で一旦ペレット化することが好ましい。押出機は溶融混練時のせん断発熱が少ない２軸押出機が好適である。

ペレット作製時の押出成形時の樹脂温度は１５０℃〜１８０℃が適しており、１６０℃〜１７０℃が好ましい。樹脂温度が低すぎると、塩化ビニル系樹脂のゲル化が不十分となり物性に影響を及ぼす。継手表面の光沢を向上するためには高い方が好ましい。一方、樹脂温度が高すぎると、塩化ビニル系樹脂の分解、架橋を促進する可能性がある。

さらに、ペレット押出成形時、押出機途中のベント孔より減圧することが適している。減圧する手段としては、例えば、真空ポンプを用いる。減圧した真空度は、通常、ベント孔と接続した配管途中にある真空ゲージで測定することができる。
大気圧を基準（０ｍｍＨｇ）として、真空度が最も高い（最も減圧されて圧力が低い）状態では、真空ゲージは７６０ｍｍＨｇを指すが、押出成形時の真空度は４００ｍｍＨｇ以上、７６０ｍｍＨｇ以下とすることが適しており、７００ｍｍＨｇ以上とすることが好ましい。４００ｍｍＨｇより大きな真空度、例えば、３００ｍｍＨｇではペレット内の水分除去が不十分となり、射出成形時の外観が十分ではなくなる。

さらに、このペレット品を用いて射出成形を行う。射出成形機のダイヘッドの温度は１７５℃〜２００℃とすることが適しており、１８０℃〜１９０℃とすることが好ましい。ダイヘッド温度が低すぎると、溶融粘度が高くなり、先端の剪断発熱でヤケが発生することがある。一方、ダイヘッド温度が高すぎると先端で架橋が進行し、充填不良を起こす可能性がある。

塩化ビニル系成形体は成形後、必要に応じて水分の存在下において架橋処理を行う。水分の供給方法は特に限定されず、系内の水分、空気中の水分によっても架橋させることができる。また、加熱により架橋速度を著しく促進することができるため、熱水により架橋処理を行ってもよい。加熱方法は特に限定されないが、水分の供給を同時に行うことから、６０℃以上の温水、水蒸気、加圧水蒸気を供給することが好ましい。

架橋処理は、処理後のゲル分率が１０％以上、１００％以下となるように行うことが好ましい。ゲル分率が小さすぎる場合には、引張疲労強度が不十分となることがあるため、より好ましくは、５０％以上である。

塩化ビニル系樹脂成形体の架橋度合いはゲル分率により測定することができる。
ゲル分率は特定の溶剤に試料を溶解させ、その重量変化率より算出される。ゲル分率が大きくなると、架橋が進行していることを示す。
具体的には、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に１６時間抽出したときの重量変化率であり、
（ゲル分率）＝（ＴＨＦ抽出後の試料重量）／（ＴＨＦ抽出前の試料重量）
で定義される。

ゲル分率は射出成形した後、架橋処理する前でも測定できる。成形した直後のゲル分率は小さい方がよい。成形機内で架橋が進むと成形異常や成形体の外観不良が発生することがある。このため、成形直後のゲル分率は５％以下が好ましい。なお、ペレット作製時等の低い押出成形温度では架橋はほぼ進まず、ゲル分率はゼロに近い値となる。

ここで、成形直後とは、塩化ビニル系樹脂成形体の最終形状に成形した後であって、通常、成形機から排出され、後述するような、成形体の物性を変化させるための何らかの処理が行われる前を指す。このような処理としては、例えば、架橋処理、具体的には、水分の存在下での架橋処理等が挙げられる。
以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。なお、実施例における部は、特に断りのない限り重量基準の値を示す。また、表中の各成分の組成は、特に断りのない限り重量部を示す。

実施例１〜３及び４〜６
（塩化ビニル系樹脂（Ａ））
塩化ビニル系樹脂は、市販品である徳山積水工業(株)社製のＴＳ８００Ｅ（重合度８００）を用いた。
（架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の合成）
攪拌機の備えられたジャケット付２５リットルの耐圧重合器に、イオン交換水１３３部、ビニルエトキシシラン及び塩化ビニルモノマーをそれぞれ表１に示す所定重量部、油溶性ラジカル開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート０．０５部、界面活性剤としてポリプロピレンオキサイドオレイルエーテル１部、水溶性増粘剤としてポリ塩化アルミニウム０．１部を供給した。

重合器を密閉して空気を排除した後、塩化ビニルモノマー１００部を圧入し、次いで、攪拌しながら、６３℃（重合度８００、実施例１〜３）又は５８℃（重合度１０００、実施例４〜６）まで昇温し、重合器内の温度を６３℃（重合度８００、実施例１〜３）又は５８℃（重合度１０００、実施例４〜６）に保持しながら水懸濁重合を行った。
重合器内圧が降下を始めてから３０分経過してからジャケットに冷却水を通して重合器を冷却した。その後、未反応の塩化ビニルモノマー等を除去し、重合スラリーを取り出した。これをイオン交換水で洗浄し、乾燥して架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を得た。

（塩化ビニル系樹脂成形体の作製）
表１に示すように、得られた塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の混合樹脂１００重量部に対して、
安定剤としてオクチル錫マート（商品名「ＴＶＳ ＃８６０４」、日東化成工業社製）、
安定剤としてオクチル錫ラウレート（「ＯＮＺ ７Ｆ」、日東化成工業社製）、
滑剤として「モノグリＭＢ」（日本油脂社製）、
滑剤として「Ｈｉｗａｘ４０５ＭＰ」（三井化学社製）、
加工助剤（商品名「ＰＡ２０」、カネカ社製）
を、それぞれ表１に示す量でスーパーミキサー（１００Ｌ、カワタ社製）にて攪拌混合して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂組成物を、直径３０ｍｍの２軸異方向回転押出機（ＯＳＣ−３０）に供給し、樹脂温度１６５℃、ベント孔での減圧した時の真空度で、直径１ｍｍ程度のペレットを得た。

得られたペレットについて、ＪＩＳＫ７１９９の試験方法Ａ２に準拠して、東洋精機（株）製のキャピログラフ１Ｂを用いて、温度が１９５℃、キャピラリーダイ内径Ｄが１ｍｍ、長さＬが１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１の条件下で、粘度を測定した。剪断速度が１２００／ｓの時の混合樹脂品及び塩化ビニルホモポリマー品の粘度をそれぞれ測定し、混合樹脂品／塩化ビニルホモポリマー品の比とし、キャピロ粘度比を計算した。

また、得られたペレットを１００ｔ射出成形機（日本製鋼所社製）に供給し、ダイヘッド温度１８５℃で射出成形して、引張ダンベルを作製した。その後、６０℃の熱水に、表１に示す所定時間暴露することにより塩化ビニル系樹脂成形体を得た。
熱水処理前後のゲル分率は表１に示すとおりである。
また、以下の物性を測定し、評価した。

（１）射出成形性
ノズル温度１８５℃での条件化で、ＪＩＳＫ６７４２（２００４年度版）に準拠した引張ダンベルを成形した際に、良品を○、成形機内の圧力が高く、表面状態が平滑な成形品が得られなり、ショートショット、成形できなかったものを×とし判断した。

（２）疲労強度
上記引張ダンベルに、試験条件２３℃、最大応力２０Ｍｐａ、周波数５Ｈｚの条件で、繰り返し引張り荷重（２０Ｍｐａ→０Ｍｐａ→２０Ｍｐａ）を負荷し、破断するまでの繰り返し回数を測定した。

比較例１
架橋性塩化ビニル系樹脂（Ａ）のみ１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして成形を行った。疲労性の向上は見られなかった。

比較例２及び３
架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を７０又は９０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして成形を行ったが、ショートショットとなった。

比較例４〜６
架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）のみ１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして成形した。しかし、流動性が悪く、ダンベルについては、架橋が進行しすぎて、外観もザラザラの状態であった。

比較例７
表１に示す塩化ビニル系樹脂（重合度２０００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂成形体を得た。
なお、ここでの塩化ビニル系樹脂は、水懸濁重合の際の重合温度を４３℃にすること、ビニルエトキシシランを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂の合成を行った。

比較例８及び９
表１に示す塩化ビニル系樹脂（Ａ）と比較例７の塩化ビニル系樹脂（重合度２０００）とを混合し使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂成形体を得た。

実施例７〜１２
（塩素化塩化ビニル系樹脂Ａ）
塩素化塩化ビニル系樹脂は、市販品である徳山積水工業(株)社製のＨＡ３１Ｋ（重合度８００、塩素化度６７．３％）を用いた。

（架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の製造）
攪拌機の備えられたジャケット付２５リットルの耐圧重合器に、イオン交換水１３３部、ビニルエトキシシラン及び塩化ビニルモノマーを、それぞれ表２に示す所定重量部、油溶性ラジカル開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート０．０５部、界面活性剤としてポリプロピレンオキサイドオレイルエーテル１部、水溶性増粘剤としてポリ塩化アルミニウム０．１部を供給した。
重合器を密閉して空気を排除した後、塩化ビニルモノマー１００部を圧入し、次いで、攪拌しながら、６３℃（重合度８００、実施例７〜９）又は５８℃（重合度１０００、実施例１０〜１２）まで昇温し、重合器内の温度を６３℃（重合度８００、実施例７〜９）又は５８℃（重合度１０００、実施例１０〜１２）に保持しながら水懸濁重合を行った。 重合器内圧が降下を始めてから３０分経過してからジャケットに冷却水を通して重合器を冷却した。その後、未反応の塩化ビニルモノマー等を除去し、重合スラリーを取り出し、これをイオン交換水で洗浄し、乾燥して架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を得た。

（塩化ビニル系樹脂成形体の作製）
表２に示すように、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の混合樹脂１００重量部に対して、
安定剤としてオクチル錫マート（商品名「ＴＶＳ ＃８６０４」、日東化成工業社製）、
安定剤としてオクチル錫ラウレート（「ＯＮＺ ７Ｆ」、日東化成工業社製）、
滑剤として「モノグリＭＢ」（日本油脂社製）、
滑剤として「Ｈｉｗａｘ４０５ＭＰ」（三井化学社製）、
加工助剤（商品名「ＰＡ２０」、カネカ社製）
を、それぞれ表１に示す量でスーパーミキサー（１００Ｌ、カワタ社製）にて攪拌混合して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂組成物を、上記と同様に、直径１ｍｍ程度のペレットとし、ＪＩＳＫ７１９９の試験方法Ａ２に準拠して、上記と同様に、粘度測定を行って、キャピロ粘度比を計算した。

また、上記と同様に射出成形して、引張ダンベルを作製した。その後、９０℃の熱水に表２に示す所定時間暴露することにより架橋硬質塩化ビニル系樹脂成形体を得た。
熱水処理前後のゲル分率は表２に示すとおりである。
また、実施例１等と同様に、射出成形性、疲労強度、さらにビカット軟化温度を測定し、評価した。

（３）ビカット軟化温度
成型品サンプルを用い、熱可塑性プラスチックのビカット軟化温度試験方法（JIS K ７２０６）に則り、１０Ｎ加重、昇温速度１０℃／ｈｒにて、ビカット軟化温度を測定した。

比較例１０
塩素化塩化ビニル系樹脂（Ａ）のみ１００重量部とした以外は実施例７と同様にして成形を行った。疲労性の向上は見られなかった。

比較例１１及び１２
比較例７に示す塩化ビニル系樹脂（重合度２０００）を使用したこと以外は実施例７と同様にして塩化ビニル系樹脂成形体を得た。

表１及び表２に結果から、塩化ビニル系樹脂又は塩素化塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）との混合樹脂を使用して継手等の成形体を形成することにより、耐疲労性と射出成形性との双方に優れた塩化ビニル系樹脂成形体を得ることができることを確認した。

本発明は、塩化ビニル系樹脂を使用することを期待するあらゆる分野において利用することができる。特に、長期耐久性を必要とする管、継手等の成形等に好適に用いることができる。

特開２００２−３７９７２号公報

Claims (4)

1. 塩化ビニル系樹脂又は塩素化塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び
   塩化ビニルモノマー１００重量部と、式
   ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＲ_ｎＸ_３−ｎ
   （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
   で表されるビニルシラン化合物０．５〜１０重量部とを共重合して得られる架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝（５０〜９０）：（５０〜１０）の重量比で含有する混合樹脂を主成分とすることを特徴とする塩化ビニル系樹脂成形体。
2. 前記混合樹脂１００重量部に対して、錫メルカプト系化合物が１．０〜１０重量部、錫マレート触媒が０．１〜３．０重量部配合されてなる請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂成形体。
3. 錫メルカプト系化合物と錫マレート触媒との配合比率は、錫メルカプト系化合物／錫マレート触媒＝４／１〜１／１である請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂成形体。
4. 塩化ビニル系樹脂又は塩素化塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び
   塩化ビニルモノマー１００重量部と、式
   ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＲ_ｎＸ_３−ｎ
   （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
   で表されるビニルシラン化合物０．５〜１０重量部とを共重合して得られる架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝（５０〜９０）：（５０〜１０）の重量比で含有する混合樹脂を用いて、射出成形法によって成形体を製造する塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法。