JPH07509015A - エチレンおよび不飽和カルボキシル酸のコポリマーの粘度を変性する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンおよび不飽和カルボキシル酸のコポリマーの粘度を変性する方法 技術分野 本発明はエチレン、不飽和酸、および不飽和エステル類の共重合された単位を含 んでいるコポリマーの粘度を増加させるための改善された方法に関する。

背景技術 エチレンのアルファ、ベーター不飽和酸類および不飽和エステル類とのコポリマ ーはこの分野でよ（知られており、多（のそのようなコポリマー、例えばエチレ ン／メチルアクリレート／メタクリル酸およびエチレン／ビニルアセテート／ア クリル酸コポリマーが商業的に入手し得る。以前は撹拌されたタンク反応器内で その様な組成物を製造するための連続処理に関連した問題の一つは大量のポリマ ー付着物が反応器の内壁上に形成する傾向であった。この付着物は高度に架橋さ れた、不溶性ポリマー、例えばゲルからなり、反応器の操作に不利に作用した。

さらに、ゲルの粒子は常に生成物中に導入され製造されたコポリマーの品質を傷 付けがちであった。最近この問題は米国特許第５．０２８．６７４号および第５ ，０５７，５９３号に開示されているように、少量のメタノールまたはアセトン の存在中で共重合を行わせることによって軽減されることが発見された。しかし 、メタノールおよびアセトンの連鎖移動活性のために、ある場合にはこうして得 られたポリマーの粘度が低かった。

そのようなコポリマーの粘度を増加させるための高度に効果的な方法、それによ れば沸騰キシレン中の不溶物％の測定によって決定されるゲル含有量が３％より 少ないコポリマー生成物を生産しながらコポリマーのメルトインデックスを０． １〜１５ｇ／１０分に減少させるのに充分な量の遊離基生成剤をコポリマーに添 加する、が同時係属米国特許出願０７／７６９．６０３号に開示されている。こ うしてその方法はポリマーのゲル含有量を付随的に高めることなくポリマーマト リックス中に高度に架橋されたゲルのドメインを含む生成物を生産することなく 粘度を増加させる方法を提供する。

しかしながらある環境の下では、遊離基生成剤は生成物の物理的性質に有害な影 響、例えば引張りおよび引裂き強度の減少、を持ち得る。従って使用される遊離 基生成剤の量を最小にし、原料ポリマーの粘度を増加させる方法を採用すること が要求されるであろう。

発明の開示 本発明はエチレン／不飽和酸／不飽和エステル共重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍ ｅｒｓ）の粘度を変性する改善された方法であって、所定の粘度に達するために 使用される遊離基生成剤の量が従来技術の方法と比較して減少している方法を提 供する。特に、本発明は、ａ）エチレン、ｂ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ８アルキル エステル類、メタクリル酸のＣ３〜Ｃ，アルキルエステル類、およびＣ３〜Ｃ， カルボキシル酸のビニルエステル類からなる群から選ばれたコモノマー、および Ｃ）モノカルボキシル酸類、ジカルボキシル酸類、およびジカルボキシル酸類の モノエステル類からなる群から選ばれた３〜１２炭素原子のアルファ、ベーター 不飽和カルボキシル酸の少なくとも一種のコポリマーであり、ＡＳＴＭ　０１６ ４６に準拠して測定された１〜２０のムーニー粘度（ＭｏｏｎｅｙＶｉｓｃｏｓ ｉｔｙ）、ＭＬ＋＋−４１１００，を有するコポリマーの粘度を増加させる方法 であって、前記方法は、前記コポリマーを有機過酸化物および（ｉ）式 ％式％） のクロム（ＩＩＩ）カルボキシレート類、ここでＲは１〜２０炭素原子のアクリ ル基または３〜２０炭素原子のアクリルアルケニル基でアルファ炭素は飽和して いる、および（ｉｉ）沸騰キシレン中の不溶物％測定によって決定される３％よ り少ないゲル含有料を持つコポリマー生成物を作りながら前記コポリマーのムー ニー粘度を少な（とも６ポイント増加させるに十分な量のトリス（２′−ヒドロ キシアセトフエノノ）クロムからなる群れから選ばれたクロム（ＩＩＩ）化合物 の混合物で処理する工程を有する。

発明を実施するための最良の形態 本発明の方法による粘度変性に適したコポリマーはエチレン、不飽和酸類、およ び不飽和エステル類のコポリマーである。特に好ましくはコポリマーはエチレン およびモノカルボキシル酸類、ジカルボキシル酸類、およびジカルボキシル酸類 のモノエステル類からなる詳から選ばれた３〜１２炭素原子のアルファ、べ一タ ー不飽和カルボキシル酸類のコポリマーである。ポリマーは付加的にアクリル酸 またはメタクリル酸の０１〜Ｃ８アルキルエステル類または０２〜Ｃ４カルボキ シル酸のビニルエステル類の共重合された単位を含有する。

コポリマーのエチレン含有量はポリマーの約２５ル７０あり、かつアルファ、ベ ーター不飽和モノまたはジカルボキシル酸が０．１〜ｌＯ重量パーセント、好ま しくは０、５〜５．０重量パーセントのカルボキレート基を作るのに充分な量で 存在する。好適なアルファ、ベータ−不飽和モノまたはジカルボキシル酸は３〜 １２炭素原子を有するカルボキシル酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およ びエタクリル酸のようなモノカルボキシル酸；イタコン酸、マレイン酸およびフ マル酸のようなジカルボキシル酸；およびエチルヒドロマレエート、エチルヒド ロフマレート、および２−エチルへキシルヒドロマレエートのようなジカルボキ シル酸のモノエステル類を含む。アクリル酸，メタクリル酸、およびエチルヒド ロマレエート酸は好ましいものである。アクリル酸アルキルまたはビニルエステ ルコモノマーはポリマーの２５〜７０重量パーセント、好ましくは３０〜６０重 量パーセントを構成する。ポリマーに用いて好適なアクリル酸アルキルはアクリ ル酸のＣ１〜Ｃ，アルキルエステル類、例えば、メチル、エチル、イソブチル、 ヘキシル、および２−エチルヘキシルエステル類を含む。メチルアクリレート、 エチルアクリレート、ブチルアクリレートは好ましいものである。メチルアクリ レートは最も好ましい。ポリマーに用いて好適なアクリル酸のビニルエステル類 は２〜８炭素原子を有するカルボキシル酸のビニルエステル類、例えば、ビニル アセテート、ビニルプロピオネート、ビニルヘキサノエート、およびビニル２− エチルヘキサノエートを含む。ビニルアセテートは好適である。

これらのコポリマーの本発明による処理前のムーニー粘度、ＭＬｌ＋＋４１１０ ０、は一般にＡＳＴＭ　０１６４６の方法で決定される１〜２０、好ましくは３ 〜１５、最も好ましくは６〜１０である。

そのようなコポリマーは一般に撹拌反応器中で少なくとも一種の遊離基開始剤の 存在下で約１２０℃から３００℃の温度でかつ約１３０から３１０ＭＰａの圧力 でエチレンとコモノマーの連続共重合によって作られる。最も効果的な開始剤は 反応器の温度で０．１−１．０秒の半減期を有し、例えば、ラウリルペルオキシ ド、ジー１−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルベルアセテート、ジ（セフ−ブチ ル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、およ びｔ−アミルペルオキシビバレートである。最も好ましくはコポリマーもまた反 応器への付着物が減少しまたは消滅するように約２〜２５重量パーセントのメタ ノールまたはアセトンの存在で作られる。

本発明の実施における使用に対して適しているコポリマーの代表的な例は、エチ レン／メチルアクリレート／エチルヒドロマレエートコポリマー、エチレン／メ チルアクリレート／メタクリル酸コポリマー、エチレン／アクリル酸／ビニルア セテートコポリマー、エチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸コポリマー、 エチレン／ビニルアセテート／メタクリル酸コポリマー、エチレン／フマル酸／ メチルアクリレートコポリマー、エチレン／エチルヒドロマレエート／ビニルア セテートコポリマー、エチレン／エチルヒドロマレエート／−酸化炭素／メチル アクリレートコポリマー、エチレン／メタクリル酸／−酸化炭素／ビニルアセテ ートコポリマー、およびエチレン／エチルヒドロマレエート／−酸化炭素／ビニ ルアセテートコポリマーを含んでいる。

本発明の方法によれば上述したコポリマー類の粘度は有機過酸化物とクロム（Ｉ ＩＩ）塩の混合物で過酸化物の分解温度以上の温度で処理することによって増加 する。驚くべきことに、その様な条件の下でこれらの化合物は協働的に作用して ポリマーの粘度を増加させる。すなわち、クロムＩＩＩ化合物と過酸化物との組 合せがエチレン／不飽和酸／不飽和エステルコポリマーと混合されると各反応剤 単独の作用が寄与するより大きなムーニー粘度の増加が観察される。この協働は 反応剤がコポリマーに順次に添加されても同時に添加されても発現する。添加さ れる過酸化物とクロム化合物の量の適宜な調整によって、コポリマー中の、沸騰 キシレン中の不溶物パーセントによって決定されるゲルのパーセンテージは非常 に低い水準、すなわち３％以下、典型的には１％以下に留まる。か（て、本発明 の方法は低いゲル含有量のポリマーを提供しかつ所定の粘度増加を得るために従 来技術の方法と比較して少ない過酸化物の量を使用することができる。

本発明の方法に用いることのできる有機過酸化物の代表的な例はジクミルペルオ キシド、ｔ−ブチルベルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルベ ルアセテート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３．３．５−１−リメチル シクロベキサン、２．５−ジメチル−２，５，ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ キサン、２．５−ジメチル−２，５，ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、 およびｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシバレレート）を含む。

一般に一つの過酸化物が単独で用いられるけれど、一つより多くの過酸化物を用 いることはある種の環境においては有益である。

好適なりロム（ＩＨ）化合物は式 ％式％） のクロム（ＩＩＩ）カルボキシレート類を含み、ここでＲは１〜２０炭素原子の アクリル酸アルキル基または３〜２０炭素原子のアクリル酸アルケニルでありそ のアルファー炭素は飽和している、すなわちアルファー炭素は三つの単結合を介 して水素または炭素原子と結合している。更なる好適なりロム（ＩＩＩ）化合物 はトリス（２′−ヒドロキシアセトフエノノ）クロムである。好適なカルボキシ レートの例はアセテート、プロピオネート、２−エチルヘキサノエートおよび他 のオクタノエート類、ネオデカノエート、ドデカノエート、９−ドデケノエート 、オレエート、パルミテートおよびステアレートを含む。好ましいクロム（ＩＩ Ｉ）化合物は開業的に入手できクロム２−エチルヘキサノエート、クロムステア レート、クロムオレエート、およびクロムネオデカノエートを含む。最も好まし いクロム（ＩＩＩ）化合物はクロム（ＩＩＩ）　２−エチルヘキサノエートであ る。好ましいクロム塩類はコポリマー中に容易に分散することのできる液体また は軟ペースト形態のものである。もし固体のクロム化合物を用いるときは細かく 分割するかまたは少量の溶媒に溶解すると最も効果的である。

本発明の方法で用いられる過酸化物とクロム（ＩＩＩ）塩の量は出発コポリマー のムーニー粘度、ＭＬｎや、＋　１００を、沸騰キシレン中の不溶物％の測定に よって決定されるポリマーのゲル含有量を３％以上増加させることな（、少な（ とも６ポイント増加させる量である。選ばれた個々の有機過酸化物の反応性に依 存して、ポリマー１００部当たり０．５〜１０部の過酸化物、好ましくはポリマ ー１００部当たり１〜７部、最も好ましくは１〜４部の過酸化物の量が一般に適 している。一般にクロム（ＩＩＩ）化合物の量はコポリマー１００グラム当たり １から８、好ましくは１．５から５ミリ当量の範囲であろる。正確な必要量は未 処理のコポリマーの最初の粘度および要求される粘度の増加の度合に依存するで あろう。過酸化物またはクロムの量の選択が高すぎるとポリマーの架橋およびゲ ルの急速な増加を生じるので使用する各反応剤の量を選ぶときにクロム（ＩＩＩ ）塩／過酸化物系の若干の特性を考慮すべきである。例えば、所定の粘度増加を 達成するのに必要なりロム塩の量は反応剤として用いられる過酸化物の量と同様 にコポリマーの最初のムーニー粘度に依存することが見いだされている。すなわ ち、より高い初期粘度を持つポリマーは所定のクロム塩および過酸化物の量で処 理された時、より低い初期粘度を持つ同様のポリマーと比較してより大きな粘度 の増加を示すであろう。また、添加されたクロム化合物の量が少なすぎると過酸 化物との協働作用は観察されないだろう。この低い限界は個々のクロム塩につい て変化しかつ個々のクロム塩のポリマー系への溶解度およびポリマー中に存在す るカルボキシル基のレベルに依存する。個々のコポリマーに対して使用するクロ ム塩および過酸化物の量を選ぶ時これらの要因を考慮に入れる必要があるが、そ のような最適化は当業者にとって慣用的な実験の範囲内である。

本発明の方法による処理後のエチレンコポリマーのムーニー粘度は１２〜１２０ 、好ましくは３ｏ〜７５である。

このムーニー粘度の範囲は変性されたコポリマー生成物が汎用のエラストマーを 用途とするならば望ましいものである。

コポリマー組成物に随意的に協働薬剤（ｃｏａｇｅｎｔ）を添加して遊離基生成 剤の効率を高めてもよい。その様な化合物はトリアリルシアヌレート、トリアリ ルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、高ビニル低分子量ブタジェン、Ｎ、 Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ペンタエリトリトールトリアクリレート、 ペンタエリトリトールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー ト、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートを含む。このような協働 薬剤の使用はこの技術分野でよく確立されている。

さらに、コポリマーの化合において共通に使用される各種の他の成分がコポリマ ー過酸化物配合物に粘度変性過程がおきる前に添加されてもよい。かがる添加物 は充填剤（ｆｉｌｌｅｒｓ）　、少量の可塑剤および処理助剤を含む。

上述したように、粘度変性法は過酸化物とクロム（ＩＩＩ）塩を上述したエチレ ンコポリマーに配合し遊離基生成が起きる温度に加熱することによって行われる 。この方法をコポリマーの製造に直ちに続く、例えば、単離（ｉｓｏｌａｔｉｏ ｎ）の直前でがっモノマーが抜きとられた（ｓｔｒｉｐｐｅｄｌ後、分離した工 程として実行することができるが、この方法の出発原料として単離されたモノマ ーを使用することが好ましい。

粘度変性方法を動的または静的のいずれの条件下で実行することも可能である。

動的条件下ではポリマーは高温で機械的剪断力を受け、一方静的条件下では剪断 力は加えられない。動的方法は密閉式ミキサー（ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｍ１ｘｅｒ ）、例えば、ブリベンダープラストグラフ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｏ ｇｒａｐｈ登録商標）密閉式ミキサー、ハークレオコード（Ｈａａｋｅ　Ｒｈｅ ｏｃｏｒｄ登録商標）密閉式ミキサー、またはパンブリー（Ｂａｎｂｕｒｙ登録 商標）密閉式ミキサー中で行われ得る。静的方法は最もしばしば温風中またはマ イクロ波オーブン中で実行されるだろう。

動的条件下ではいろいろな混合工程が粘度変性と適合している。例えば、配合は 、例えば、ブリベンダーブラストグラフ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｏｇ ｒａｐｈ登録商標）密閉式ミキサー、ハークレオコード（Ｈａａｋｅ　Ｒｈｅｏ ｃｏｒｄ登録商標）密閉式ミキサー中で、混合用空洞を過酸化物の分解が起きる であろう温度に加熱することによって、小規模で実行され得る。コポリマー、過 酸化物、クロム（ＩＩＩ）塩および処理助剤はそれからミキサーに投入され、配 合剤はポリマーの温度が過酸化物の分解ｃ温度まで上昇しかつ過酸化物が分解す るのに充分な時間配合される。大規模では、ある場合には外部加熱が必要であろ うけれど、バッチの温度を要求される水準まで上昇させるに必要な熱はポリマー の機械的な剪断に由来する。例えば、パンブリー（Ｂａｎｂｕｒｙ登録商橿）密 閉式ミキサーが用いられる時には、コポリマー、過酸化物、クロム（ＩＩＩ）塩 および処理助剤がミキサーに装填されそして要求される温度に到達するまで高速 度で配合される。混合はそれから過酸化物の実質的に全てが分解するのに充分な 時間続けられる。これが操業の好ましい方法である。この方法はクロム（ＩＩＩ ）塩を最初の工程でポリマーに混合することによって更に変更することができる 。この手順はクロム塩の物理的形態が比較的に長い分散段階を必要とするなら好 適であろう。他の方法において、過酸化物およびクロム（ＩＩＩ）化合物は二本 ロール機上でまたは密閉式ミキサー中でコポリマーに混合される。つづいて粘度 変性はポリマー／過酸化物／クロム（ＩＩＩ）化合物配合物が高温で押出機、密 閉式ミキサー、または同様の装置を用いて剪断力を受けることによって達成され る。操業の他の好ましい方法は全ての成分をパンブリー（Ｂａｎｂｕｒｙ登録商 標）密閉式ミキサーに加え続いて化合した配合物を押出機に投入することである 。

本発明の方法の最も重要な利点は所定の粘度増加を与えるのに必要な遊離基生成 剤の量が従来技術の方法と比較して減少することである。しかし、本発明の方法 の更なる利点は過酸化物／クロムＩＩＩ化合物の混合物が粘度変性剤として使用 されると混合時間が減少することである。すなわち、過酸化物の分解点への温度 上昇がクロムＩＩＩ塩が存在するとそれが存在しない場合に比べてより早（起き る。このことはより短い混合時間となりそれは経済的に有利である。

静的方法は本来少な（とも２工程操業である。例えば、コポリマー、過酸化物、 クロム（ＩＩＩ）化合物および処理助剤は二本ロール機上でまたはミキサー中で 過酸化物の分解点より低い温度で結合されるだろう。配合物は続いてマイクロ波 オーブン、または高温に設定された温風炉中におかれる。静的な方法は連続的に もバッチ的な方法でも行うことができる。

本発明の重要な特徴はゲルの実質的な量の形成をもたらさないことである。特に 、本発明の条件下でエチレンコポリマー生成物中のゲルのレベル３％以下、通常 １％以下が得られる。高いレベルのゲルの存在は押出し３品の粗さ、電気的性質 の不良、および低い接着性に帰着し得る。生成物中のゲルのレベルは以下の方法 に従って沸騰キシレン中の不溶物％の測定によって決定される。

１グラムの試料がほぼ１ｍｍ”の小片に切断され１０進４桁まで秤量される。試 料は１５０ｍ１のキシレンが入っている３００ｍ１のフラスコ中に置かれ還流冷 却器および窒素放出が取り付けられる。混合物は還流下で３時間加熱されそれか ら室温まで冷却されそしてプラットホームシェーカー上でほぼ１８５サイクル／ 分の速度で３０分振盪される。フラスコの内容物は予め１０進４桁まで秤量され ている１２０メツシユのステンレススチールの篩によって濾過される。フラスコ はキシレンの２５ｍ１アリコートで３回洗浄され洗浄液は篩によって濾過される 。篩はほぼ１７３気圧（０，０３４ＭＰａ）の真空炉中で９０〜１００℃で３０ 分乾燥され再び秤量される。沸騰キシレンの不溶物の量は次式を用いて計算され る：ここでＷｔ（ｇ＊Ｎ　＝乾燥後の篩の重量ｗｔ、　＝篩の元の重量 ｗｔ、　＝ポリマー試料の元の重量 エチレンコポリマーの結晶性が高い場合、すなわち、コポリマーのエチレン含有 量が、例えば、約９０モル％の場合には、コポリマーは冷キシレン中には完全に は溶解しない。上述の手順中の冷却過程の間そのようなコポリマーは沈澱しがち であり、それでゲル％の測定に誤差を導入する。その様な場合には濾過工程はキ シレン溶液の温度を１００℃以上にして行われなければならない。

本発明の方法によって作られたポリマーは接着剤、ガスケット、封止材、ホース 、管材料、ケーブル外套、振動ダンパー、および線の塗料を含む塗料組成物の製 造に有用である。低いゲル含有量の故にこのコポリマーは半導電性線被覆、接着 剤、および塗料組成物の製造に特に好適である。

以下の実施例を参照することによって本発明が更に説明される、ここで部は特に 断らない限り重置による。

叉」［例 試１ＬＬ法 全てのムーニー粘度はＭＬｕ。４１１００として報告されＡＳＴＭ　Ｄ１６４６ により、１分の予熱、４分の粘度測定によって決定される。

全てのゲル含有量は沸騰キシレン中の不溶物％として決定される。

見立■ユ １００部のエチレン、メチルアクリレート、およびエチルヒドロマレエートのコ ポリマー（重量比４０．３１５５．６／４．１　、ムーニー粘度６；ゲル０．２ ９％）が２．２部のルベルコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ登録商標）２３１ＸＬペルオキシ ド〔不活性支持体上の４０％、１．１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）　３，３． ５−　）リメチルシクロベキサン〕、１．５部（４，８ミリ当量）のクロムオク トエート（シェパードケミカルカンバニ（Ｓｈｅｐｅｒｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｃｏ、）、５０．９％クロム２−エチルヘキサノエート活性成分）および０．５ 部のパンフレ（Ｖａｎｆｒｅ登録商標）　ＶＡＭ（複雑な有機アルキル酸ホスフ ェート処理助剤）と２本ロールゴム機上で室温で配合された。配合物２６０ｇが 小型の電気的に加熱されたブラベンダープラストグラフ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　 Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ登録商標）密閉式ミキサーに装填された。ミキサーの温 度はローター速度４０ＲＰＭで１６０℃に設定された。配合物が装填された後、 ラムが下げられ配合物の温度は徐々に上昇した。混合はポリマーの温度がほぼ１ ６０℃に達しな後４分間続けられ、全混合時間は５．６分であった。内部温度１ ６２℃のポリマーが取り出された。処理されたポリマーのムーニー粘度は８９で ありゲル含有量は０．１９％であった。二つの対照試料、対照試料ＬＡおよび対 照試料ＩＢ、もまた対照試料ＩＡがペルオキシドを含まず、また対照試料ＩＢが クロムオクトエートを含まない点を除いて同じ手順を用いて作られた。処理後の 対照試料ＩＡのムーニー粘度は２５であり、一方対照試料ＩＢのムーニー粘度は １８であった。ペルオキシド単独による粘度増加への寄与は１２ムーニーポイン トでありクロムオフテート単独による寄与は１９ムーニーポイントであった。ペ ルオキシドとクロムオクトエートの双方が存在した時の粘度の増加は８３ムーニ ーポイントであった。このことはポリマーの粘度を増加、させることにおけるペ ルオキシドとクロムＩＩＩ塩の組合せの協働的な効果を示している。

それはまたムーニー粘度８９を有するポリマーを得るために従来技術の方法によ ればクロム塩とペルオキシドの組合せを採用する本発明の方法より非常に多（の ペルオキシド遊離基生成剤を使用しなければならないことを示している。

良立■ユ ポリマー配合物、試料２、がクロムオクトエート１．５部に替えてクロムオクト エート１部（３，２ミリ当量）を使用した以外同じ材料およびポリマーの他の反 応剤に対する比を用いて実施例１で記述したようにして作られた。

２６０ｇの配合物試料がブラベンダーブラストグラフ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐ ｌａｓｔｏｇｒａｐｈ登録商標）密閉式ミキサー中で混合された、全混合時間は ６．６分であった。それから内部温度１６２℃のポリマーが取り出された。処理 されたポリマーのムーニー粘度は４７でありゲル含有量は０．１１％であった。

二つの対照試料、対照試料２Ａおよび対照試料２Ｂ、もまた対照試料２Ａがペル オキシドを含まず対照試料２Ｂがクロム２−エチルヘキサノエートを含まないこ とを除いて同じ手順で作られた。これら動的条件下で処理された対照試料２Ａお よび２Ｂはともにムーニー粘度が１５であった。ペルオキシド単独の使用による ムーニー粘度への寄与はこうしてほぼ９ムーニーポイントでありクロムオクトエ ート単独の寄与もまた９ムーニーポイントである。ペルオキシドとクロムオクト エートの両方が存在した時の粘度の増加は４１ムーニーポイントである。

約６Ｏｇの試料２ポリマー配合物が１３０℃に設定された温風炉中に置かれた。

熱電対が試料の温度を測定するために試料の中心に埋め込まれた。対照試料２Ａ および２Ｂの同様の試料もまた炉中に置かれた。はぼ１０分後に配合試料の内部 温度は１６０℃になった。さらに５分後に試料は取り出された。この静的条件下 で処理された試料２配合物のムーニー粘度は５３であり、一方試料２人のムーニ ー粘度は１２、試料２Ｂのムーニー粘度は１５であった。静的処理後の試料２配 合物のゲル含有量は０．３５％であった。

このことは静的条件が動的条件と同様に本発明の方法に使用することができ同様 の結果をもたらすことを示している。それはまたペルオキシドとクロムＩＩＩ塩 の組合せの粘度変性に関する協働効果を示している。

すなわち、ペルオキシド単独の粘度増加への寄与は動的および静的の双方の条件 下で９ムーニーポイントである。クロオクトエート単独の粘度増加への寄与は動 的条件下で９ムーニーポイントであり、また静的条件下で６ムーニーポイントで ある。ペルオキシドとクロムオクトエートの両方が存在する時の粘度の増加は動 的条件下で４１ムーニーポイントであり静的条件下で４７ムーニーポイントであ る。

大１１吐且 １００部のエチレン、メチルアクリレート、およびメタクリル酸のコポリマー（ 重量比３７．６１５９．１／３．３　；ムーニー粘度７；ゲル含有量０．２％） が３部のルベルコ（ＬｕｐｅｒｃＯ登録商標）２３１ＸＬペルオキシド［不活性 支持体上の４０％１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３．３．５−　トリメチ ルシクロヘキサン］、１部（３，２ミリ当量）のクロムオクトエート（シェパー ドケミカルカンバニ（Ｓｈｅｐｅｒｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）、５０．９ ％クロム２−エチルヘキサノエート活性成分）および０．５部のパンフレ（Ｖａ ｎｆｒｅ登録商標）　ＶＡＭ（複雑な有機アルキル酸ホスフェート処理助剤）と ２本ロールゴム機上で室温で配合された。ついで２６０ｇの配合物試料が小型の 電気的に加熱されたブラベンダープラストグラフ（ＢｒａｂｅｎｄｅｒＰｌａｓ ｔｏｇｒａｐｈ登録商標）密閉式ミキサーに装填された。ミキサーの温度はロー ター速度４０ＲＰＭで１６０℃に設定された。配合物が装填された後、ラムが下 げられ配合物の温度は徐々に上昇した。混合はポリマーの温度がほぼ１６０℃に 達した後４分間続けられ、全混合時間は６．５分であった。それからポリマーは ミキサーから取り出された。処理されたポリマーのムーニー粘度は１０２またゲ ル含萄鳳は１．６％であった。二つの対照試料、対照試料３Ａおよび対照試料３ Ｂ、もまた対照試料３Ａがペルオキシドを含まずまた対照試料３Ｂがクロムオク トエートを含まない以外は同じ手順、成分および重量比を使用して作られた。処 理後の対照試料３Ａのムーニー粘度は２４であり、また対照試料３Ｂのムーニー 粘度は３２であった。こうしてペルオキシド単独の粘度増加への寄与は２５ムー ニーポイントであり、またクロムオクトエート単独の寄与は１７ムーニーポイン トであった。ペルオキシドとクロムオクトエートの両方が存在した時の粘度の増 加は９５ムーニーポイントであった。

犬１０江Ａ １００部のエチレン、メチルアクリレート、およびエチルヒドロマレエートのコ ポリマー（重量比４０．３１５５．６／４．１　；ムーニー粘度６）が２．２部 のルベルコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ登録商標）２３１ＸＬペルオキシド、１．５部（５ ミリ当量）のクロムステアレート、および０．５部のパンフレ（Ｖａｎｆｒｅ登 録商標）　ＶＡＭ処理助剤と二本ロールゴム機上で室温で配合された。ついで２ ６０ｇの配合物が小型の電気的に加熱されたブラベンダープラストグラフ（Ｂｒ ａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ登録商標）密閉式ミキサーに装填され た。ミキサーの温度はローター速度４０ＲＰＭで１６０℃に設定された。配合物 が装填された後、ラムが下げられ配合物の温度は徐々に上昇した。

混合はポリマーの温度が約１６０℃に達した後４分間続けられ、全混合時間は７ 分であった。ポリマーはミキサーから取り出された。処理されたポリマーのムー ニー粘度は２９であり、ゲル含有量は０．２４％であった。

二つの対照試料、対照試料４Ａおよび対照試料４Ｂもまた対照試料４Ａがペルオ キシドを含まずまた対照試料４Ｂがクロムステアレートを含まないことを除いて 同じ手順、成分、および重量比を用いて作られた。処理後の対照試料４Ａのムー ニー粘度は１２であり、また対照試料４Ｂのムーニー粘度は１６であった。こう してペルオキシド単独の粘度増加への寄与はｌＯムーニーポイントであり、また クロムステアレート単独の粘度増加への寄与は６ムーニーポイントであった。ペ ルオキシドとクロムステアレートの両方が存在した時の粘度増加への寄与は２３ ムーニーポイントであった。

１１五玉 １００部のエチレン、メチルアクリレート、およびエチルヒドロマレエートのコ ポリマー（重量比３７．６１５１．４／１１　：ムーニー粘度１２）が１．７部 のルペルコ（１ｕｐｅｒｃｏ登録商標）２３１ＸＬ　［不活性支持体上の４０％ 、１．１−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）　３，３．５−トリメチルシクロヘキ サン）　、　０．５部（１，６ミリ当量）のクロムオクトエート（シェパードケ ミカルカンパニー（Ｓｈｅｐｅｒｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）、クロム２− エチルヘキサノエート活性成分）および０．５部のパンフレ（Ｖａｎｆｒｅ登録 商標）　ＶＡＭ（複雑な有機アルキル酸ホスフェート処理助剤）と二本ロールゴ ム機上で室温で配合された。

５５ｇの配合物試料が小型の電気的に加熱されたブラベンダーブラストグラフ（ Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ登録商標）密閉式ミキサーに装填 された。ミキサーの温度はローター速度４０ＲＰＭで１６０℃に設定された。配 合物が装填された後、ラムが下げられ配合物の温度は徐々に上昇した。混合はポ リマーの温度が約１６０℃に達した後４分間続けられ、全混合時間は６．７分で あった。

処理後のポリマーのムーニー粘度は２４でありまたゲル含有量は０．５２％であ った。二つの対照試料、対照試料５Ａおよび対照試料５Ｂ、もまた対照試料がペ ルオキシドを含まずまた対照試料５Ｂがクロムオクトエートを含まないことを除 いて同じ手順、成分および重量比を用いて作られた。処理後の対照試料５Ｂのム ーニー粘度は１７でありまた対照試料５Ａのムーニー粘度は１４であった。

こうしてペルオキシド単独の粘度増加への寄与は５ムーニーポイントでありまた クロムオクトエート単独の寄与は２であった。ペルオキシドとクロムオクトエー トの両方が存在した時の粘度の増加は１２ムーニーポイントであった。

叉Ｊ１糺旦 ５０部のエチレン、メチルアクリレート、およびエチルヒドロマレエートのター ポリマー（重量比４０．３１５５．６／４．１　、ムーニー粘度６．０．２９％ ゲル）がＳＴコロ−−を装備したＦ８０パンブリー（Ｂａｎｂｕｒｙ登録商標） 密閉式ミキサーに加えられた。ついで２．２部のルペルコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ登録 商標）２３１ＸＬペルオキシド、０．７部（２，２ミリ当量）のクロムオクトエ ート（シェパードケミカルカンパニー（Ｓｈｅｐｅｒｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ ｏ、）、５０．９％クロム２−エチルヘキサノエート活性成分）　、　０．５部 のパンフレ（Ｖａｎｆｒｅ登録商標）　ＶＡＮ（複雑なアルキル酸ホスフェート 処理助剤）、および付加的な５０部のポリマーが添加された。バッチの量は６３ ．５ｋｇであった。ラムが下げられそしてバッチは９５ＲＰＭで混合された。機 械的な剪断が徐々にバッチの温度を上昇させた。揮発分、主として蒸気はバッチ の温度がほぼ１０７℃から１３２℃に増加した時間の間にガス抜きされた。バッ チの温度が１５４℃に達した時ローターの速度は５０ＲＰＭに減少され混合は３ 分間続けられた。全混合時間は６．３分であった。生成物のムーニー粘度は４８ でありまたゲル含有量は０．１５％であった。対照実施例、対照試料６Ａ、がク ロムオクトエートが存在しないこと以外同様の方法で作られた。１５０℃に到達 する時間に１５４℃での３分の混合を加えた全時間は７．９分であった。生成物 のムーニー粘度は１８でありまたゲル含有量は０．２３％であった。

この実施例は本発明の方法のさらに他の利点を示している。すなわち、混合時間 はペルオキシドとクロムＩＩＩ塩の両方が存在すると減少する。この実施例はま た所定の粘度に達するのに必要な遊離基生成剤の量が減少することを示している 。

１１亘ユ １００部のエチレン、メチルアクリレート、およびエチルヒドロマレエートのコ ポリマー（重量比４０．３１５５．６／４．１　、ムーニー粘度６；ゲル含有量 ０．２９％）が１．７部のルペルコ（Ｌｕｐｅｒｃｏ登録商標）２３１ＸＬペル オキシド、０．５部の高ビニル低分子量ポリブタジェン協働薬剤、０．５部（１ ，６ミリ当量）のクロム−２−エチルヘキサノエート（シェパードケミカルカン バニ（Ｓｈｅｐｅｒｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ暑のクロムオクタノエート、５ ０．９％活性成分）および０．５部のパンフレ（Ｖａｎｆｒｅ登録商標）　ＶＡ Ｍ処理助剤と二本ロールゴム機上で室温で配合された。

配合物５５ｇが小型の電気的に加熱されたブラベンダープラストグラフ（Ｂｒａ ｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ登録商標）密閉式ミキサーに装填された 。ミキサーの温度はローター速度４０ＲＰＭで１６０℃に設定された。配合物が 装填された後、ラムが下げられ配合物の温度は徐々に上昇した。混合はポリマー の温度がほぼ１６０　’Ｃに達しな後４分間続けられ、全混合時間は７．３分で あった。

それからポリマーはミキサーから取り出された。処理されたポリマーのムーニー 粘度は２７であり、またゲル含有量は０．３１％であった。

二つの対照試料、対照試料Ａおよび対照試料Ｂもまた対照試料Ａがペルオキシド ／協働薬剤を含まず、また対照試料Ｂがクロム２−エチルヘキサノエートを含ま ないことを除いて同じ手順で作られた。処理後の対照試料Ａのムーニー粘度は７ であり、一方対照試料Ｂのムーニー粘度は１５であった。

こうしてペルオキシド単独の粘度増加への寄与は９ムーニーポイントでありまた クロムオクタノエート単独の寄与は１ムーニーポイントであった。ペルオキシド とクロムオクタノエートの両方が存在した時の粘度の増加は２１ムーニーポイン トであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）エチレン、ｂ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ８アルキルエステル類、メタクリ ル酸のＣ１〜Ｃ８アルキルエステル類、およびＣ２〜Ｃ８カルボキシル酸のビニ ルエステル類からなる群から選ばれたコモノマー、およびＣ）モノカルボキシル 酸類、ジカルボキシル酸類、およびジカルボキシル酸類のモノエステル類からな る群から選ばれた３〜１２炭素原子のアルファ、べーター不飽和カルボキシル酸 の少なくとも一種のコポリマーであり、ＡＳＴＭＤ１６４６に準拠して測定され た１〜２０のムーこー粘度（ＭｏｏｎｅｙＶｉｓｃｏｓｉｔｙ）、ＭＬ（＋４） １００、を有するコポリマーの粘度を増加させる方法であって、前記方法は、前 記コポリマーを有機過酸化物および（ｉ）式（ＲＣＯＯ）３Ｃｒ のクロム（ＩＩＩ）カルボキシレート類、ここでＲは１〜２０炭素原子のアクリ ル基または３〜２０炭素原子のアクリルアルケニル基でアルファ炭素は飽和して いる、および（ｉｉ）沸騰キシレン中の不溶物％測定によって決定される３％よ り少ないゲル含有料を持つコポリマー生成物を作りながら前記コポリマーのムー こー粘度を少なくとも６ポイント増加させるに十分な量のトリス（２′−ヒドロ キシアセトフェノン）クロムからなる群れから選ばれたクロム（ＩＩＩ）化合物 の混合物で処理する工程を有することを特徴とする方法。 ２．コポリマー生成物が沸騰キシレン中の不溶物パーセントの測定によって決定 される１％より少ないゲル含有量を有することを特徴とする請求の範囲第１項に 記載の方法． ３．コポリマーがコポリマ−１００部当り０．５〜１０部の有機過酸化物で処理 されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法． ４．コポリマーがコポリマー１００部当り１〜８ミリ当量のクロム（ＩＩＩ）化 合物で処理されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法． ５．コポリマーがエチレンおよびＣ１〜Ｃ８アルキルアタリレートまたはＣ１〜 Ｃ８アルキルメタクリレートのコポリマーであることを特徴とする請求の範囲第 １項に記載の方法。 ６．コポリマーがエチレン、ビニルアセテート、およびその他のコモノマーのコ ポリマーであり、前記その他のコモノマーがアクリル酸またはメタクリル酸であ ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．前記成分ｂ）コモノマーがメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ ルアクリレート、およびビニルアセテートからなる群から選ばれることを特徴と する請求の範囲第１項に記載の方法． ８．前記成分ｂ）コモノマーがメチルアクリレートであり、成分ｃ）コモノマー がエチルヒドロマレエートであることを特徴とする訴求の範囲第１項に記載の方 法・９．クロム（ＩＩＩ）化合物がクロム（ＩＩＩ）カルボキシレートであるこ とを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 １０．クロム（ＩＩＩ）カルボキシレートがクロム２−エチルヘキサノエートで あることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。 １１．クロム（ＩＩＩ）化合物がトリス（２′−ヒドロキシアセトフェノン）ク ロムであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 １２．協働薬剤が付加的に存在することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の 方法。