JP3192656B2 - エチレンおよび不飽和カルボキシル酸のコポリマーの粘度を変性する方法 - Google Patents
エチレンおよび不飽和カルボキシル酸のコポリマーの粘度を変性する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はエチレン、不飽和酸、および不飽和エステル
類の共重合された単位を含んでいるコポリマーの粘度を
増加させるための改善された方法に関する。
類の共重合された単位を含んでいるコポリマーの粘度を
増加させるための改善された方法に関する。
背景技術 エチレンのアルファ、ベータ−不飽和酸類および不飽
和エステル類とのコポリマーはこの分野でよく知られて
おり、多くのそのようなコポリマー、例えばエチレン／
メチルアクリレート／メタクリル酸およびエチレン／ビ
ニルアセテート／アクリル酸コポリマーが商業的に入手
し得る。以前は撹拌されたタンク反応器内でその様な組
成物を製造するための連続処理に関連した問題の一つは
大量のポリマー付着物が反応器の内壁上に形成する傾向
であった。この付着物は高度に架橋された、不溶性ポリ
マー、例えばゲルからなり、反応器の操作に不利に使用
した。さらに、ゲルの粒子は常に生成物中に導入され製
造されたコポリマーの品質を傷付けがちであった。最近
この問題は米国特許第5,028,674号および第5,057,593号
に開示されているように、少量のメタノールまたはアセ
トンの存在中で共重合を行わせることによって軽減され
ることが発見された。しかし、メタノールおよびアセト
ンの連鎖移動活性のために、ある場合にはこうして得ら
れたポリマーの粘度が低かった。
和エステル類とのコポリマーはこの分野でよく知られて
おり、多くのそのようなコポリマー、例えばエチレン／
メチルアクリレート／メタクリル酸およびエチレン／ビ
ニルアセテート／アクリル酸コポリマーが商業的に入手
し得る。以前は撹拌されたタンク反応器内でその様な組
成物を製造するための連続処理に関連した問題の一つは
大量のポリマー付着物が反応器の内壁上に形成する傾向
であった。この付着物は高度に架橋された、不溶性ポリ
マー、例えばゲルからなり、反応器の操作に不利に使用
した。さらに、ゲルの粒子は常に生成物中に導入され製
造されたコポリマーの品質を傷付けがちであった。最近
この問題は米国特許第5,028,674号および第5,057,593号
に開示されているように、少量のメタノールまたはアセ
トンの存在中で共重合を行わせることによって軽減され
ることが発見された。しかし、メタノールおよびアセト
ンの連鎖移動活性のために、ある場合にはこうして得ら
れたポリマーの粘度が低かった。
そのようなコポリマーの粘度を増加させるための高度
に効果的な方法、それによれば沸騰キシレン中の不溶物
％の測定によって決定されるゲル含有量が３％より少な
いコポリマー生成物を生産しながらコポリマーのメルト
インデックスを0.1〜15g/10分に減少させるのに充分な
量の遊離基生成剤をコポリマーに添加する、が同時係属
米国特許出願07/769,603号に開示されている。こうして
その方法はポリマーのゲル含有量を付随的に高めること
なくポリマーマトリックス中に高度に架橋されたゲルの
ドメインを含む生成物を生産することなく粘度を増加さ
せる方法を提供する。
に効果的な方法、それによれば沸騰キシレン中の不溶物
％の測定によって決定されるゲル含有量が３％より少な
いコポリマー生成物を生産しながらコポリマーのメルト
インデックスを0.1〜15g/10分に減少させるのに充分な
量の遊離基生成剤をコポリマーに添加する、が同時係属
米国特許出願07/769,603号に開示されている。こうして
その方法はポリマーのゲル含有量を付随的に高めること
なくポリマーマトリックス中に高度に架橋されたゲルの
ドメインを含む生成物を生産することなく粘度を増加さ
せる方法を提供する。
しかしながらある環境の下では、遊離基生成剤は生成
物の物理的性質に有害な影響、例えば引張りおよび引裂
き強度の減少、を持ち得る。従って使用される遊離基生
成剤の量を最小にし、原料ポリマーの粘度を増加させる
方法を採用することが要求されるであろう。
物の物理的性質に有害な影響、例えば引張りおよび引裂
き強度の減少、を持ち得る。従って使用される遊離基生
成剤の量を最小にし、原料ポリマーの粘度を増加させる
方法を採用することが要求されるであろう。
発明の開示 本発明はエチレン／不飽和酸／不飽和エステル共重合
体（interpolymers）の粘度を変性する改善された方法
であって、所定の粘度に達するために使用される遊離基
生成剤の量が従来技術の方法と比較して減少している方
法を提供する。特に、本発明は、ａ）エチレン、ｂ）ア
クリル酸のC1〜C8アルキルエステル類、メタクリル酸の
C1〜C8アルキルエステル類、およびC2〜C8カルボン酸の
ビニルエステル類からなる群から選ばれたコモノマー、
およびｃ）モノカルボン酸類、ジカルボン酸類、および
ジカルボン酸類のモノエステル類からなる群から選ばれ
た３〜12炭素原子のアルファ、ベータ−不飽和カルボン
酸の少なくとも一種のコポリマーであり、ASTM D1646に
準拠して測定された１〜20のムーニー粘度（Mooney Vis
cosity）、ML(1+4)100、を有するコポリマーの粘度を増
加させる方法であって、前記方法は、前記コポリマーを
有機過酸化物および（ｉ）式 （RCOO）3Cr のクロム（III）カルボキシレート類、ここでＲは１〜2
0炭素原子の非環式基または３〜20炭素原子の非環式ア
ルケニル基でアルファ炭素は飽和している、および（i
i）沸騰キシレン中の不溶物％測定によって決定される
３％より少ないゲル含有料を持つコポリマー生成物を作
りながら前記コポリマーのムーニー粘度を少なくとも６
ポイント増加させるに十分な量のトリス（２′−ヒドロ
キシアセトフェノノ）クロムからなる群れから選ばれた
クロム（III）化合物の混合物で処理する工程を有す
る。
体（interpolymers）の粘度を変性する改善された方法
であって、所定の粘度に達するために使用される遊離基
生成剤の量が従来技術の方法と比較して減少している方
法を提供する。特に、本発明は、ａ）エチレン、ｂ）ア
クリル酸のC1〜C8アルキルエステル類、メタクリル酸の
C1〜C8アルキルエステル類、およびC2〜C8カルボン酸の
ビニルエステル類からなる群から選ばれたコモノマー、
およびｃ）モノカルボン酸類、ジカルボン酸類、および
ジカルボン酸類のモノエステル類からなる群から選ばれ
た３〜12炭素原子のアルファ、ベータ−不飽和カルボン
酸の少なくとも一種のコポリマーであり、ASTM D1646に
準拠して測定された１〜20のムーニー粘度（Mooney Vis
cosity）、ML(1+4)100、を有するコポリマーの粘度を増
加させる方法であって、前記方法は、前記コポリマーを
有機過酸化物および（ｉ）式 （RCOO）3Cr のクロム（III）カルボキシレート類、ここでＲは１〜2
0炭素原子の非環式基または３〜20炭素原子の非環式ア
ルケニル基でアルファ炭素は飽和している、および（i
i）沸騰キシレン中の不溶物％測定によって決定される
３％より少ないゲル含有料を持つコポリマー生成物を作
りながら前記コポリマーのムーニー粘度を少なくとも６
ポイント増加させるに十分な量のトリス（２′−ヒドロ
キシアセトフェノノ）クロムからなる群れから選ばれた
クロム（III）化合物の混合物で処理する工程を有す
る。
発明の詳細な説明 本発明の方法による粘度変性に適したコポリマーはエ
チレン、不飽和酸類、および不飽和エステル類のコポリ
マーである。特に好ましくはコポリマーはエチレンおよ
びモノカルボン酸類、ジカルボン酸類、およびジカルボ
ン酸類のモノエステル類からなる群から選ばれた３〜12
炭素原子のアルファ、ベータ−不飽和カルボン酸類のコ
ポリマーである。ポリマーは付加的にアクリル酸または
メタクリル酸のC1〜C8アルキルエステル類またはC2〜C4
カルボン酸のビニルエステル類の共重合された単位を含
有する。
チレン、不飽和酸類、および不飽和エステル類のコポリ
マーである。特に好ましくはコポリマーはエチレンおよ
びモノカルボン酸類、ジカルボン酸類、およびジカルボ
ン酸類のモノエステル類からなる群から選ばれた３〜12
炭素原子のアルファ、ベータ−不飽和カルボン酸類のコ
ポリマーである。ポリマーは付加的にアクリル酸または
メタクリル酸のC1〜C8アルキルエステル類またはC2〜C4
カルボン酸のビニルエステル類の共重合された単位を含
有する。
コポリマーのエチレン含有量はポリマーの約25〜70重
量パーセント、好ましくは35〜65重量パーセントであ
り、かつアルファ、ベータ−不飽和モノまたはジカルボ
ン酸が0.1〜10重量パーセント、好ましくは0.5〜5.0重
量パーセントのカルボキシレート基を作るのに充分な量
で存在する。好適なアルファ、ベータ−不飽和モノまた
はジカルボン酸は３〜12炭素原子を有するカルボン酸、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびエタクリル酸
のようなモノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸およ
びフマル酸のようなジカルボン酸；およびエチル水素マ
レエート、エチル水素フマレート、および２−エチルヘ
キシル水素マレエートのようなジカルボン酸のモノエス
テル類を含む。アクリル酸、メタクリル酸、およびエチ
ル水素マレエートは好ましいものである。アクリル酸ア
ルキルまたはビニルエステルコモノマーはポリマーの25
〜70重量％パーセント、好ましくは30〜60重量パーセン
トを構成する。ポリマーに用いて好適なアクリル酸アル
キルはアクリル酸のC1〜C8のアルキルエステル類、例え
ば、メチル、エチル、イソブチル、ヘキシル、および２
−エチルヘキシルエステル類を含む。メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレートは好まし
いものである。メチルアクリレートは最も好ましい。ポ
リマーに用いて好適なアクリル酸のビニルエステル類は
２〜８炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル
類、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルヘキサノエート、およびビニル２−エチルヘ
キサノエートを含む。ビニルアセテートは好適である。
量パーセント、好ましくは35〜65重量パーセントであ
り、かつアルファ、ベータ−不飽和モノまたはジカルボ
ン酸が0.1〜10重量パーセント、好ましくは0.5〜5.0重
量パーセントのカルボキシレート基を作るのに充分な量
で存在する。好適なアルファ、ベータ−不飽和モノまた
はジカルボン酸は３〜12炭素原子を有するカルボン酸、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびエタクリル酸
のようなモノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸およ
びフマル酸のようなジカルボン酸；およびエチル水素マ
レエート、エチル水素フマレート、および２−エチルヘ
キシル水素マレエートのようなジカルボン酸のモノエス
テル類を含む。アクリル酸、メタクリル酸、およびエチ
ル水素マレエートは好ましいものである。アクリル酸ア
ルキルまたはビニルエステルコモノマーはポリマーの25
〜70重量％パーセント、好ましくは30〜60重量パーセン
トを構成する。ポリマーに用いて好適なアクリル酸アル
キルはアクリル酸のC1〜C8のアルキルエステル類、例え
ば、メチル、エチル、イソブチル、ヘキシル、および２
−エチルヘキシルエステル類を含む。メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレートは好まし
いものである。メチルアクリレートは最も好ましい。ポ
リマーに用いて好適なアクリル酸のビニルエステル類は
２〜８炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル
類、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルヘキサノエート、およびビニル２−エチルヘ
キサノエートを含む。ビニルアセテートは好適である。
これらのコポリマーの本発明による処理前のムーニー
粘度、ML(1+4)100、は一般にASTM D1646の方法で決定さ
れる１〜20、好ましくは３〜15、最も好ましくは６〜10
である。
粘度、ML(1+4)100、は一般にASTM D1646の方法で決定さ
れる１〜20、好ましくは３〜15、最も好ましくは６〜10
である。
そのようなコポリマーは一般に撹拌反応器中で少なく
とも一種の遊離基開始剤の存在下で約120℃から300℃の
温度でかつ約130から310MPaの圧力でエチレンとコモノ
マーの連続共重合によって作られる。最も効果的な開始
剤は反応器の温度で0.1〜1.0秒の半減期を有し、例え
ば、ラウリルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルアセテート、ジ（セク−ブチル）ペ
ルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデ
カノエート、およびｔ−アミルペルオキシピバレートで
ある。最も好ましくはコポリマーもまた反応器への付着
物が減少しまたは消滅するように約２〜25重量パーセン
トのメタノールまたはアセトンの存在で作られる。
とも一種の遊離基開始剤の存在下で約120℃から300℃の
温度でかつ約130から310MPaの圧力でエチレンとコモノ
マーの連続共重合によって作られる。最も効果的な開始
剤は反応器の温度で0.1〜1.0秒の半減期を有し、例え
ば、ラウリルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルアセテート、ジ（セク−ブチル）ペ
ルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデ
カノエート、およびｔ−アミルペルオキシピバレートで
ある。最も好ましくはコポリマーもまた反応器への付着
物が減少しまたは消滅するように約２〜25重量パーセン
トのメタノールまたはアセトンの存在で作られる。
本発明の実施における使用に対して適しているコポリ
マーの代表的な例は、エチレン／メチルアクリレート／
エチル水素マレエートコポリマー、エチレン／メチルア
クリレート／メタクリル酸コポリマー、エチレン／アク
リル酸／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／ブチ
ルアクリレート／アクリル酸コポリマー、エチレン／ビ
ニルアセテート／メタクリル酸コポリマー、エチレン／
フマル酸／メチルアクリレートコポリマー、エチレン／
エチル水素マレエート／ビニルアセテートコポリマー、
エチレン／エチル水素マレエート／一酸化炭素／メチル
アクリレートコポリマー、エチレン／メタクリル酸／一
酸化炭素／ビニルアセテートコポリマー、およびエチレ
ン／エチル水素マレエート／一酸化炭素／ビニルアセテ
ートコポリマーを含んでいる。
マーの代表的な例は、エチレン／メチルアクリレート／
エチル水素マレエートコポリマー、エチレン／メチルア
クリレート／メタクリル酸コポリマー、エチレン／アク
リル酸／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／ブチ
ルアクリレート／アクリル酸コポリマー、エチレン／ビ
ニルアセテート／メタクリル酸コポリマー、エチレン／
フマル酸／メチルアクリレートコポリマー、エチレン／
エチル水素マレエート／ビニルアセテートコポリマー、
エチレン／エチル水素マレエート／一酸化炭素／メチル
アクリレートコポリマー、エチレン／メタクリル酸／一
酸化炭素／ビニルアセテートコポリマー、およびエチレ
ン／エチル水素マレエート／一酸化炭素／ビニルアセテ
ートコポリマーを含んでいる。
本発明の方法によれば上述したエチレンコポリマー類
の粘度は有機過酸化物とクロム（III）塩の混合物で過
酸化物の分解温度以上の温度で処理することによって増
加する。驚くべきことに、その様な条件の下でこれらの
化合物は協働的に作用してポリマーの粘度を増加させ
る。すなわち、クロムIII化合物と過酸化物との組合せ
がエチレン／不飽和酸／不飽和エステルコポリマーと混
合されると各反応剤単独の作用が寄与するより大きなム
ーニー粘度の増加が観察される。この協働は反応剤がコ
ポリマーに順次に添加されても同時に添加されても発現
する。添加される過酸化物とクロム化合物の量の適宜な
調整によって、コポリマー生成物中の、沸騰キシレン中
の不溶物パーセントによって決定されるゲルのパーセン
テージは非常に低い水準、すなわち３％以下、典型的に
は１％以下に留まる。かくて、本発明の方法は低いゲル
含有量のポリマーを提供しかつ所定の粘度増加を得るた
めに従来技術の方法と比較して少ない過酸化物の量を使
用することができる。
の粘度は有機過酸化物とクロム（III）塩の混合物で過
酸化物の分解温度以上の温度で処理することによって増
加する。驚くべきことに、その様な条件の下でこれらの
化合物は協働的に作用してポリマーの粘度を増加させ
る。すなわち、クロムIII化合物と過酸化物との組合せ
がエチレン／不飽和酸／不飽和エステルコポリマーと混
合されると各反応剤単独の作用が寄与するより大きなム
ーニー粘度の増加が観察される。この協働は反応剤がコ
ポリマーに順次に添加されても同時に添加されても発現
する。添加される過酸化物とクロム化合物の量の適宜な
調整によって、コポリマー生成物中の、沸騰キシレン中
の不溶物パーセントによって決定されるゲルのパーセン
テージは非常に低い水準、すなわち３％以下、典型的に
は１％以下に留まる。かくて、本発明の方法は低いゲル
含有量のポリマーを提供しかつ所定の粘度増加を得るた
めに従来技術の方法と比較して少ない過酸化物の量を使
用することができる。
本発明の方法に用いることのできる有機過酸化物の代
表的な例はジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペンベン
ゾエート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルア
セテート、1,1−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5,ジ−
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−
2,5,ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、およびｎ
−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチルペルオキシバレレー
ト）を含む。一般に一つの過酸化物が単独で用いられる
けれど、一つより多くの過酸化物の組み合わせを用いる
ことはある種の環境においては有益である。
表的な例はジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペンベン
ゾエート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルア
セテート、1,1−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5,ジ−
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−
2,5,ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、およびｎ
−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチルペルオキシバレレー
ト）を含む。一般に一つの過酸化物が単独で用いられる
けれど、一つより多くの過酸化物の組み合わせを用いる
ことはある種の環境においては有益である。
好適なクロム（III）化合物は式 （RCOO）3Cr のクロム（III）カルボキシレート類を含み、ここでＲ
は１〜20炭素原子の非環式アルキル基または３〜20炭素
原子の非常環式アルケニルでありそのアルファ−炭素は
飽和している、すなわちアルファ−炭素は三つの単結合
を介して水素または炭素原子と結合している。更なる好
適なクロム（III）化合物はトリス（２′−ヒドロキシ
アセトフェノノ）クロムである。好適なカルボキシレー
トの例はアセテート、プロピオート、２−エチルヘキサ
ノエートおよび他のオクタノエート類、ネオデカノエー
ト、ドデカノエート、９−ドデケノエート、オレエー
ト、パルミテートおよびステアレートを含む。好ましい
クロム（III）化合物は商業的に入手できクロム２−エ
チルヘキサノエート、クロムステアレート、クロムオレ
エート、およびクロムネオデカノエートを含む。最も好
ましいクロム（III）化合物はクロム（III）２−エチル
ヘキサノエートである。好ましいクロム塩類はコポリマ
ー中に容易に分散することのできる液体または軟ペース
ト形態のものである。もし固体のクロム化合物を用いる
ときは細かく分割するかまたは少量の溶媒に溶解すると
最も効果的である。
は１〜20炭素原子の非環式アルキル基または３〜20炭素
原子の非常環式アルケニルでありそのアルファ−炭素は
飽和している、すなわちアルファ−炭素は三つの単結合
を介して水素または炭素原子と結合している。更なる好
適なクロム（III）化合物はトリス（２′−ヒドロキシ
アセトフェノノ）クロムである。好適なカルボキシレー
トの例はアセテート、プロピオート、２−エチルヘキサ
ノエートおよび他のオクタノエート類、ネオデカノエー
ト、ドデカノエート、９−ドデケノエート、オレエー
ト、パルミテートおよびステアレートを含む。好ましい
クロム（III）化合物は商業的に入手できクロム２−エ
チルヘキサノエート、クロムステアレート、クロムオレ
エート、およびクロムネオデカノエートを含む。最も好
ましいクロム（III）化合物はクロム（III）２−エチル
ヘキサノエートである。好ましいクロム塩類はコポリマ
ー中に容易に分散することのできる液体または軟ペース
ト形態のものである。もし固体のクロム化合物を用いる
ときは細かく分割するかまたは少量の溶媒に溶解すると
最も効果的である。
本発明の方法で用いられる過酸化物とクロム（III）
塩の量は出発コポリマーのムーニー粘度、ML(1+4)100
を、沸騰キシレン中の不溶物％の測定によって決定され
るポリマーのゲル含有量を３％以上増加させることな
く、少なくとも６ポイント増加させる量である。選ばれ
た個々の有機過酸化物の反応性に依存して、ポリマー10
0部当たり0.5〜10部の過酸化物、好ましくはポリマー10
0部当たり１〜７部、最も好ましくは１〜４部の過酸化
物の量が一般に適している。一般にクロム（III）化合
物の量はコポリマー100グラム当たり１から８、好まし
くは1.5から５ミリ当量の範囲であろう。正確な必要量
は未処理のコポリマーの最初の粘度および要求される粘
度の増加の度合に依存するであろう。過酸化物またはク
ロムの量の選択が高すぎるとポリマーの架橋およびゲル
の急速な増加を生じるので使用する各反応剤の量を選ぶ
ときにクロム（III）塩／過酸化物系の若干の特性を考
慮すべきである。例えば、所定の粘度増加を達成するの
に必要なクロム塩の量は反応剤として用いられる過酸化
物の量と同様にコポリマーの最初のムーニー粘度に依存
することが見いだされている。すなわち、より高い初期
粘度を持つポリマーは所定のクロム塩および過酸化物の
量で処理された時、より低い初期粘度を持つ同様のポリ
マーと比較してより大きな粘度の増加を示すであろう。
また、添加されたクロム化合物の量が少なすぎると過酸
化物との協働作用は観察されないだろう。この低い限界
は個々のクロム塩について変化しかつ個々のクロム塩の
ポリマー系への溶解度およびポリマー中に存在するカル
ボキシル基のレベルに依存する。個々のコポリマーに対
して使用するクロム塩および過酸化物の量を選ぶ時これ
らの要因を考慮に入れる必要があるが、そのような最適
化は当業者にとって慣用的な実験の範囲内である。
塩の量は出発コポリマーのムーニー粘度、ML(1+4)100
を、沸騰キシレン中の不溶物％の測定によって決定され
るポリマーのゲル含有量を３％以上増加させることな
く、少なくとも６ポイント増加させる量である。選ばれ
た個々の有機過酸化物の反応性に依存して、ポリマー10
0部当たり0.5〜10部の過酸化物、好ましくはポリマー10
0部当たり１〜７部、最も好ましくは１〜４部の過酸化
物の量が一般に適している。一般にクロム（III）化合
物の量はコポリマー100グラム当たり１から８、好まし
くは1.5から５ミリ当量の範囲であろう。正確な必要量
は未処理のコポリマーの最初の粘度および要求される粘
度の増加の度合に依存するであろう。過酸化物またはク
ロムの量の選択が高すぎるとポリマーの架橋およびゲル
の急速な増加を生じるので使用する各反応剤の量を選ぶ
ときにクロム（III）塩／過酸化物系の若干の特性を考
慮すべきである。例えば、所定の粘度増加を達成するの
に必要なクロム塩の量は反応剤として用いられる過酸化
物の量と同様にコポリマーの最初のムーニー粘度に依存
することが見いだされている。すなわち、より高い初期
粘度を持つポリマーは所定のクロム塩および過酸化物の
量で処理された時、より低い初期粘度を持つ同様のポリ
マーと比較してより大きな粘度の増加を示すであろう。
また、添加されたクロム化合物の量が少なすぎると過酸
化物との協働作用は観察されないだろう。この低い限界
は個々のクロム塩について変化しかつ個々のクロム塩の
ポリマー系への溶解度およびポリマー中に存在するカル
ボキシル基のレベルに依存する。個々のコポリマーに対
して使用するクロム塩および過酸化物の量を選ぶ時これ
らの要因を考慮に入れる必要があるが、そのような最適
化は当業者にとって慣用的な実験の範囲内である。
本発明の方法による処理後のエチレンコポリマーのム
ーニー粘度は12〜120、好ましくは30〜75である。この
ムーニー粘度の範囲は変性されたコポリマー生成物が汎
用のエラストマーを用途とするならば望ましいものであ
る。
ーニー粘度は12〜120、好ましくは30〜75である。この
ムーニー粘度の範囲は変性されたコポリマー生成物が汎
用のエラストマーを用途とするならば望ましいものであ
る。
コポリマー組成物に随意的に協働薬剤（coagent）を
添加して遊離基生成剤の効率を高めてもよい。その様な
化合物はトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、ジアリルマレエート、高ビニル低分子量ブタ
ジエン、N,N′−ｍ−フェニレンジマレイミド、ペンタ
エリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトー
ルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、およびトリメチロールプロパントリメタク
リレートを含む。このような協働薬剤の使用はこの技術
分野でよく確立されている。
添加して遊離基生成剤の効率を高めてもよい。その様な
化合物はトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、ジアリルマレエート、高ビニル低分子量ブタ
ジエン、N,N′−ｍ−フェニレンジマレイミド、ペンタ
エリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトー
ルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、およびトリメチロールプロパントリメタク
リレートを含む。このような協働薬剤の使用はこの技術
分野でよく確立されている。
さらに、ポリマーの化合において共通に使用される各
種の他の成分がコポリマー過酸化物配合物に粘度変性過
程がおきる前に添加されてもよい。かかる添加物は充填
剤（fillers）、少量の可塑剤および処理助剤を含む。
種の他の成分がコポリマー過酸化物配合物に粘度変性過
程がおきる前に添加されてもよい。かかる添加物は充填
剤（fillers）、少量の可塑剤および処理助剤を含む。
上述したように、粘度変性法は過酸化物とクロム（II
I）塩を上述したエチレンコポリマーに配合し遊離基生
成が起きる温度に加熱することによって行われる。この
方法をコポリマーの製造に直ちに続く、例えば、単離
（isolation）の直前でかつモノマーが抜きとられた（s
tripped）後、分離した工程として実行することができ
るが、この方法の出発原料として単離されたエチレンコ
ポリマーを使用することが好ましい。
I）塩を上述したエチレンコポリマーに配合し遊離基生
成が起きる温度に加熱することによって行われる。この
方法をコポリマーの製造に直ちに続く、例えば、単離
（isolation）の直前でかつモノマーが抜きとられた（s
tripped）後、分離した工程として実行することができ
るが、この方法の出発原料として単離されたエチレンコ
ポリマーを使用することが好ましい。
粘度変性方法を動的または静的のいずれの条件下で実
行することも可能である。動的条件下ではポリマーは高
温で機械的剪断力を受け、一方静的条件下では剪断力は
加えられない。動的方法は密閉式ミキサー（internal m
ixer）、例えば、ブラベンダープラストグラフ（Braben
der Plastograph登録商標）密閉式ミキサー、ハークレ
オコード（Haake Rheocord登録商標）密閉式ミキサー、
またはバンブリー（Banbury登録商標）密閉式ミキサー
中で行われ得る。静的方法は最もしばしば温風中または
マイクロ波オーブン中で実行されるだろう。
行することも可能である。動的条件下ではポリマーは高
温で機械的剪断力を受け、一方静的条件下では剪断力は
加えられない。動的方法は密閉式ミキサー（internal m
ixer）、例えば、ブラベンダープラストグラフ（Braben
der Plastograph登録商標）密閉式ミキサー、ハークレ
オコード（Haake Rheocord登録商標）密閉式ミキサー、
またはバンブリー（Banbury登録商標）密閉式ミキサー
中で行われ得る。静的方法は最もしばしば温風中または
マイクロ波オーブン中で実行されるだろう。
動的条件下ではいろいろな混合工程が粘度変性と適合
している。例えば、配合は、例えば、ブラベンダープラ
ストグラフ（Brabender Plastograph登録商標）密閉式
ミキサー、ハークレオコード（Haake Rheocord登録商
標）密閉式ミキサー中で、混合用空洞を過酸化物の分解
が起きるであろう温度に加熱することによって、小規模
で実行され得る。コポリマー、過酸化物、クロム（II
I）塩および処理助剤はそれからミキサーに投入され、
配合物はポリマーの温度が過酸化物の分解温度まで上昇
しかつ過酸化物が分解するのに充分な時間配合される。
大規模では、ある場合には外部加熱が必要であろうけれ
ど、バッチの温度を要求される水準まで上昇させるに必
要な熱はポリマーの機械的な剪断に由来する。例えば、
バンブリー（Banbury登録商標）密閉式ミキサーが用い
られる時には、コポリマー、過酸化物、クロム（III）
塩および処理助剤がミキサーに装填されそして要求され
る温度に到達するまで高速度で配合される。混合はそれ
から過酸化物の実質的に全てが分解するのに充分な時間
続けられる。これが操業の好ましい方法である。この方
法はクロム（III）塩を最初の工程でポリマーに混合す
ることによって更に変更することができる。この手順は
クロム塩の物理的形態が比較的に長い分散段階を必要と
するなら好適であろう。他の方法において、過酸化物お
よびクロム（III）化合物は二本ロール機上でまたは密
閉式ミキサー中で、過酸化物の分解が起こらない条件下
にて、コポリマーに混合される。つづいて粘度変性はポ
リマー／過酸化物／クロム（III）化合物配合物が高温
で押出機、密閉式ミキサー、または同様の装置を用いて
剪断力を受けることによって達成される。操業の他の好
ましい方法は全ての成分をバンブリー（Banbury登録商
標）密閉式ミキサーに加え続いて化合した配合物を押出
機に投入することである。
している。例えば、配合は、例えば、ブラベンダープラ
ストグラフ（Brabender Plastograph登録商標）密閉式
ミキサー、ハークレオコード（Haake Rheocord登録商
標）密閉式ミキサー中で、混合用空洞を過酸化物の分解
が起きるであろう温度に加熱することによって、小規模
で実行され得る。コポリマー、過酸化物、クロム（II
I）塩および処理助剤はそれからミキサーに投入され、
配合物はポリマーの温度が過酸化物の分解温度まで上昇
しかつ過酸化物が分解するのに充分な時間配合される。
大規模では、ある場合には外部加熱が必要であろうけれ
ど、バッチの温度を要求される水準まで上昇させるに必
要な熱はポリマーの機械的な剪断に由来する。例えば、
バンブリー（Banbury登録商標）密閉式ミキサーが用い
られる時には、コポリマー、過酸化物、クロム（III）
塩および処理助剤がミキサーに装填されそして要求され
る温度に到達するまで高速度で配合される。混合はそれ
から過酸化物の実質的に全てが分解するのに充分な時間
続けられる。これが操業の好ましい方法である。この方
法はクロム（III）塩を最初の工程でポリマーに混合す
ることによって更に変更することができる。この手順は
クロム塩の物理的形態が比較的に長い分散段階を必要と
するなら好適であろう。他の方法において、過酸化物お
よびクロム（III）化合物は二本ロール機上でまたは密
閉式ミキサー中で、過酸化物の分解が起こらない条件下
にて、コポリマーに混合される。つづいて粘度変性はポ
リマー／過酸化物／クロム（III）化合物配合物が高温
で押出機、密閉式ミキサー、または同様の装置を用いて
剪断力を受けることによって達成される。操業の他の好
ましい方法は全ての成分をバンブリー（Banbury登録商
標）密閉式ミキサーに加え続いて化合した配合物を押出
機に投入することである。
本発明の方法の最も重要な利点は所定の粘度増加を与
えるのに必要な遊離基生成剤の量が従来技術の方法と比
較して減少することである。しかし、本発明の方法の更
なる利点は過酸化物／クロムIII化合物の混合物が粘度
変性剤として使用されると混合時間が減少することであ
る。すなわち、過酸化物の分解点への温度上昇がクロム
III塩が存在するとそれが存在しない場合に比べてより
早く起きる。このことはより短い混合時間となりそれは
経済的に有利である。
えるのに必要な遊離基生成剤の量が従来技術の方法と比
較して減少することである。しかし、本発明の方法の更
なる利点は過酸化物／クロムIII化合物の混合物が粘度
変性剤として使用されると混合時間が減少することであ
る。すなわち、過酸化物の分解点への温度上昇がクロム
III塩が存在するとそれが存在しない場合に比べてより
早く起きる。このことはより短い混合時間となりそれは
経済的に有利である。
静的方法は本来少なくとも２工程操業である。例え
ば、コポリマー、過酸化物、クロム（III）化合物およ
び処理助剤は二本ロール機上でまたはミキサー中で過酸
化物の分解点より低い温度で組み合わされるだろう。配
合物は続いてマイクロ波オーブン、または高温に設定さ
れた温風炉中におかれる。静的な方法は連続的にもバッ
チ的な方法でも行うことができる。
ば、コポリマー、過酸化物、クロム（III）化合物およ
び処理助剤は二本ロール機上でまたはミキサー中で過酸
化物の分解点より低い温度で組み合わされるだろう。配
合物は続いてマイクロ波オーブン、または高温に設定さ
れた温風炉中におかれる。静的な方法は連続的にもバッ
チ的な方法でも行うことができる。
本発明の重要な特徴はゲルの実質的な量の形成をもた
らさないことである。特に、本発明の条件下でエチレン
コポリマー生成物中のゲルのレベル３％以下、通常１％
以下が得られる。高いレベルのゲルの存在は押出し品の
粗さ、電気的性質の不良、および低い接着性に帰着し得
る。生成物中のゲルのレベルは以下の方法に従って沸騰
キシレン中の不溶物％の測定によって決定される。
らさないことである。特に、本発明の条件下でエチレン
コポリマー生成物中のゲルのレベル３％以下、通常１％
以下が得られる。高いレベルのゲルの存在は押出し品の
粗さ、電気的性質の不良、および低い接着性に帰着し得
る。生成物中のゲルのレベルは以下の方法に従って沸騰
キシレン中の不溶物％の測定によって決定される。
１グラムの試料がほぼ1mm3の小片に切断され10進４桁
まで秤量される。試料は150mlのキシレンが入っている3
00mlのフラスコ中に置かれ還流冷却器および窒素放出が
取り付けられる。混合物は還流下で３時間加熱されそれ
から室温まで冷却されそしてプラットホームシェーカー
上でほぼ185サイクル／分の速度で30分振盪される。フ
ラスコの内容物は予め10進４桁まで秤量されている120
メッシュのステンレススチールの篩によって濾過され
る。フラスコはキシレンの25mlのアリコートで３回洗浄
され洗浄液は篩によって濾過される。篩はほぼ1/3気圧
（0.034MPa）の真空炉中で90〜100℃で30分乾燥され再
び秤量される。沸騰キシレンの不溶物の量は次式を用い
て計算される： エチレンコポリマーの結晶性が高い場合、すなわち、
コポリマーのエチレン含有量が、例えば、約90モル％の
場合には、コポリマーは冷キシレン中には完全には溶解
しない。上述の手順中の冷却過程の間そのようなコポリ
マーは沈澱しがちであり、それでゲル％の測定に誤差を
導入する。その様な場合には濾過工程はキシレン溶液の
温度を100℃以上にして行われなければならない。
まで秤量される。試料は150mlのキシレンが入っている3
00mlのフラスコ中に置かれ還流冷却器および窒素放出が
取り付けられる。混合物は還流下で３時間加熱されそれ
から室温まで冷却されそしてプラットホームシェーカー
上でほぼ185サイクル／分の速度で30分振盪される。フ
ラスコの内容物は予め10進４桁まで秤量されている120
メッシュのステンレススチールの篩によって濾過され
る。フラスコはキシレンの25mlのアリコートで３回洗浄
され洗浄液は篩によって濾過される。篩はほぼ1/3気圧
（0.034MPa）の真空炉中で90〜100℃で30分乾燥され再
び秤量される。沸騰キシレンの不溶物の量は次式を用い
て計算される： エチレンコポリマーの結晶性が高い場合、すなわち、
コポリマーのエチレン含有量が、例えば、約90モル％の
場合には、コポリマーは冷キシレン中には完全には溶解
しない。上述の手順中の冷却過程の間そのようなコポリ
マーは沈澱しがちであり、それでゲル％の測定に誤差を
導入する。その様な場合には濾過工程はキシレン溶液の
温度を100℃以上にして行われなければならない。
本発明の方法によって作られたポリマーは接着剤、ガ
スケット、封止材、ホース、管材料、ケーブル外套、振
動ダンパー、および線の塗料を含む塗料組成物の製造に
有用である。低いゲル含有量の故にこのコポリマーは半
導電性線被覆、接着剤、および塗料組成物の製造に特に
好適である。
スケット、封止材、ホース、管材料、ケーブル外套、振
動ダンパー、および線の塗料を含む塗料組成物の製造に
有用である。低いゲル含有量の故にこのコポリマーは半
導電性線被覆、接着剤、および塗料組成物の製造に特に
好適である。
以下の実施例を参照することによって本発明が更に説
明される、ここで部は特に断らない限り重量による。
明される、ここで部は特に断らない限り重量による。
実施例 試験方法 全てのムーニー粘度はML(1+4)100として報告されASTM
D1646により、１分の予熱、４分の粘度測定によって決
定される。
D1646により、１分の予熱、４分の粘度測定によって決
定される。
全てのゲル含有量は沸騰キシレン中の不溶物％として
決定される。
決定される。
実施例１ 100部のエチレン、メチルアクリレート、およびエチ
ル水素マレエートのコポリマー（重量比40.3/55.6/4.
1、ムーニー粘度6;ゲル0.29％）が2.2部のルペルコ（Lu
perco登録商標）231XLペルオイシド〔不活性支持体上の
40％、1,1−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン〕、1.5部（4.8ミリ当量）のクロム
オクトエート（シェパードケミカルカンパニ（Sheperd
Chemical Co.）、50.9％クロム２−エチルヘキサノエー
ト活性成分）および0.5部のバンフレ（Vanfre登録商
標）VAM（複合有機アルキル酸ホスフェート処理助剤）
と２本ロールゴム機上で室温で配合された。配合物260g
が小型の電気的に加熱されたブラベンダープラストグラ
フ（Brabender Plastograph登録商標）密閉式ミキサー
に装填された。ミキサーの温度はローター速度40RPMで1
60℃に設定された。配合物が装填された後、ラムが下げ
られ混合物の温度は徐々に上昇した。混合はポリマーの
温度がほぼ160℃に達した後４分間続けられ、全混合時
間は5.6分であった。内部温度162℃のポリマーが取り出
された。処理されたポリマーのムーニー粘度は89であり
ゲル含有量は0.19％であった。二つの対照試料、対照試
料1Aおよび対照試料1B、もまた対照試料1Aがペルオキシ
ドを含まず、また対照試料1Bがクロムオクトエートを含
まない点を除いて同じ手順を用いて作られた。処理後の
対照試料1Aのムーニー粘度は25であり、一方対照試料1B
のムーニー粘度は18であった。ペルオキシド単独による
粘度増加への寄与は12ムーニーポイントでありクロムオ
クトエート単独による寄与は19ムーニーポイントであっ
た。ペルオキシドとクロムオクトエートの双方が存在し
た時の粘度の増加83ムーニーポイントであった。このこ
とはポリマーの粘度を増加させることにおけるペルオキ
シドとクロムIII塩の組合せの協働的な効果を示してい
る。それはまたムーニー粘度89を有するポリマーを得る
ために従来技術の方法によればクロム塩とペルオキシド
の組合せを採用する本発明の方法より非常に多くのペル
オキシド遊離基生成剤を使用しなければならないことを
示している。
ル水素マレエートのコポリマー（重量比40.3/55.6/4.
1、ムーニー粘度6;ゲル0.29％）が2.2部のルペルコ（Lu
perco登録商標）231XLペルオイシド〔不活性支持体上の
40％、1,1−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン〕、1.5部（4.8ミリ当量）のクロム
オクトエート（シェパードケミカルカンパニ（Sheperd
Chemical Co.）、50.9％クロム２−エチルヘキサノエー
ト活性成分）および0.5部のバンフレ（Vanfre登録商
標）VAM（複合有機アルキル酸ホスフェート処理助剤）
と２本ロールゴム機上で室温で配合された。配合物260g
が小型の電気的に加熱されたブラベンダープラストグラ
フ（Brabender Plastograph登録商標）密閉式ミキサー
に装填された。ミキサーの温度はローター速度40RPMで1
60℃に設定された。配合物が装填された後、ラムが下げ
られ混合物の温度は徐々に上昇した。混合はポリマーの
温度がほぼ160℃に達した後４分間続けられ、全混合時
間は5.6分であった。内部温度162℃のポリマーが取り出
された。処理されたポリマーのムーニー粘度は89であり
ゲル含有量は0.19％であった。二つの対照試料、対照試
料1Aおよび対照試料1B、もまた対照試料1Aがペルオキシ
ドを含まず、また対照試料1Bがクロムオクトエートを含
まない点を除いて同じ手順を用いて作られた。処理後の
対照試料1Aのムーニー粘度は25であり、一方対照試料1B
のムーニー粘度は18であった。ペルオキシド単独による
粘度増加への寄与は12ムーニーポイントでありクロムオ
クトエート単独による寄与は19ムーニーポイントであっ
た。ペルオキシドとクロムオクトエートの双方が存在し
た時の粘度の増加83ムーニーポイントであった。このこ
とはポリマーの粘度を増加させることにおけるペルオキ
シドとクロムIII塩の組合せの協働的な効果を示してい
る。それはまたムーニー粘度89を有するポリマーを得る
ために従来技術の方法によればクロム塩とペルオキシド
の組合せを採用する本発明の方法より非常に多くのペル
オキシド遊離基生成剤を使用しなければならないことを
示している。
実施例２ ポリマー配合物、試料２、がクロムオクトエート1.5
部に替えてクロムオクトエート１部（3.2ミリ当量）を
使用した以外同じ材料およびポリマーの他の反応剤に対
する比を用いて実施例１で記述したようにして作られ
た。
部に替えてクロムオクトエート１部（3.2ミリ当量）を
使用した以外同じ材料およびポリマーの他の反応剤に対
する比を用いて実施例１で記述したようにして作られ
た。
260gの配合物試料がブラベンダ−プラストグラフ（Br
abender Plastograph登録商標）密閉式ミキサー中で混
合された、全混合時間は6.6分であった。それから内部
温度162℃のポリマー配合物が取り出された。処理され
たポリマーのムーニー粘度は７でありゲル含有量は0.11
％であった。二つの対照試料、対照試料2Aおよび対照試
料2B、また対照試料2Aがペルオキシドを含まず対照試料
2Bがクロム２−エチルヘキサノエートを含まないことを
除いて同じ手順で作られた。これら動的条件下で処理さ
れた対照試料2Aおよび2Bはともにムーニー粘度が15であ
った。ペルオキシド単独の使用によるムーニー粘度への
寄与はこうしてほぼ９ムーニーポイントでありクロムオ
クトエート単独の寄与もまた９ムーニーポイントであ
る。ペルオキシドとクロムオクトエートの両方が存在し
た時の粘度の増加は41ムーニーポイントである。
abender Plastograph登録商標）密閉式ミキサー中で混
合された、全混合時間は6.6分であった。それから内部
温度162℃のポリマー配合物が取り出された。処理され
たポリマーのムーニー粘度は７でありゲル含有量は0.11
％であった。二つの対照試料、対照試料2Aおよび対照試
料2B、また対照試料2Aがペルオキシドを含まず対照試料
2Bがクロム２−エチルヘキサノエートを含まないことを
除いて同じ手順で作られた。これら動的条件下で処理さ
れた対照試料2Aおよび2Bはともにムーニー粘度が15であ
った。ペルオキシド単独の使用によるムーニー粘度への
寄与はこうしてほぼ９ムーニーポイントでありクロムオ
クトエート単独の寄与もまた９ムーニーポイントであ
る。ペルオキシドとクロムオクトエートの両方が存在し
た時の粘度の増加は41ムーニーポイントである。
約60gの試料２ポリマー配合物が180℃に設定された温
風炉中に置かれた。熱電対が試料の温度を測定するため
に試料の中心に埋め込まれた。対照試料2Aおよび2Bの同
様の試料もまた炉中に置かれた。ほぼ10分後に配合試料
の内部温度は160℃になった。さらに５分後に試料は取
り出された。この静的条件下で処理された試料２配合物
のムーニー粘度は53であり、一方試料2Aのムーニー粘度
は12、試料2Bのムーニー粘度は15であった。静的処理後
の試料２配合物のゲル含有量は0.35％であった。
風炉中に置かれた。熱電対が試料の温度を測定するため
に試料の中心に埋め込まれた。対照試料2Aおよび2Bの同
様の試料もまた炉中に置かれた。ほぼ10分後に配合試料
の内部温度は160℃になった。さらに５分後に試料は取
り出された。この静的条件下で処理された試料２配合物
のムーニー粘度は53であり、一方試料2Aのムーニー粘度
は12、試料2Bのムーニー粘度は15であった。静的処理後
の試料２配合物のゲル含有量は0.35％であった。
このことは静的条件が動的条件と同様に本発明の方法
に使用することができ同様の結果をもたらすことを示し
ている。それはまたペルオキシドとクロムIII塩の組合
せの粘度変性に関する協働効果を示している。すなわ
ち、ペルオキシド単独の粘度増加への寄与は動的および
静的の双方の条件下で９ムーニーポイントである。クロ
ムオクトエート単独の粘度増加への寄与は動的条件下で
９ムーニーポイントであり、また静的条件下で６ムーニ
ーポイントである。ペルオキシドとクロムオクトエート
の両方が存在する時の粘度の増加は動的条件下で41ムー
ニーポイントであり静的条件下で47ムーニーポイントで
ある。
に使用することができ同様の結果をもたらすことを示し
ている。それはまたペルオキシドとクロムIII塩の組合
せの粘度変性に関する協働効果を示している。すなわ
ち、ペルオキシド単独の粘度増加への寄与は動的および
静的の双方の条件下で９ムーニーポイントである。クロ
ムオクトエート単独の粘度増加への寄与は動的条件下で
９ムーニーポイントであり、また静的条件下で６ムーニ
ーポイントである。ペルオキシドとクロムオクトエート
の両方が存在する時の粘度の増加は動的条件下で41ムー
ニーポイントであり静的条件下で47ムーニーポイントで
ある。
実施例３ 100部のエチレン、メチルアクリレート、およびメタ
クリル酸のコポリマー（重量比37.6/59.1/3.3;ムーニー
粘度7;ゲル含有量0.2％）が３部のルペルコ（Luperco登
録商標）231XLペルオキシド〔不活性支持体上の40％1,1
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン〕、１部（3.2ミリ当量）のクロムオクトエ
ート（シェパードケミカルカンパニ（Sheperd Chemical
Co.）、50.9％クロム２−エチルヘキサノエート活性成
分）および0.5部のバンフレ（Vanfre登録商標）VAM（複
合有機アルキル酸ホスフェート処理助剤）と２本ロール
ゴム機上で室温で配合された。ついで260gの配合物試料
が小型の電気的に加熱されたブラベンダ−プラストグラ
フ（Brabender Plastograph登録商標）密閉式ミキサー
に装填された。ミキサーの温度はローター速度40RPMで1
60℃に設定された。配合物が装填された後、ラムが下げ
られ配合物の温度は徐々に上昇した。混合はポリマーの
温度がほぼ160℃に達して後４分間続けられ、全混合時
間は6.5分であった。それからポリマーはミキサーから
取り出された。処理されたポリマーのムーニー粘度は10
2またゲル含有量は1.6％であった。二つの対照試料、対
照試料3Aおよび対照試料3B、もまた対照試料3Aがペルオ
キシドを含まずまた対照試料3Bがクロムオクトエートを
含まない以外は同じ手順、成分および重量比を使用して
作られた。処理後の対照試料3Aのムーニー粘度は24であ
り、また対照試料3Bのムーニー粘度は32であった。こう
してペルオキシド単独の粘度増加への寄与は25ムーニー
ポイントであり、またクロムオクトエート単独の寄与は
17ムーニーポイントであった。ペルオキシドとクロムオ
クトエートの両方が存在した時の粘度の増加は95ムーニ
ーポイントであった。
クリル酸のコポリマー（重量比37.6/59.1/3.3;ムーニー
粘度7;ゲル含有量0.2％）が３部のルペルコ（Luperco登
録商標）231XLペルオキシド〔不活性支持体上の40％1,1
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン〕、１部（3.2ミリ当量）のクロムオクトエ
ート（シェパードケミカルカンパニ（Sheperd Chemical
Co.）、50.9％クロム２−エチルヘキサノエート活性成
分）および0.5部のバンフレ（Vanfre登録商標）VAM（複
合有機アルキル酸ホスフェート処理助剤）と２本ロール
ゴム機上で室温で配合された。ついで260gの配合物試料
が小型の電気的に加熱されたブラベンダ−プラストグラ
フ（Brabender Plastograph登録商標）密閉式ミキサー
に装填された。ミキサーの温度はローター速度40RPMで1
60℃に設定された。配合物が装填された後、ラムが下げ
られ配合物の温度は徐々に上昇した。混合はポリマーの
温度がほぼ160℃に達して後４分間続けられ、全混合時
間は6.5分であった。それからポリマーはミキサーから
取り出された。処理されたポリマーのムーニー粘度は10
2またゲル含有量は1.6％であった。二つの対照試料、対
照試料3Aおよび対照試料3B、もまた対照試料3Aがペルオ
キシドを含まずまた対照試料3Bがクロムオクトエートを
含まない以外は同じ手順、成分および重量比を使用して
作られた。処理後の対照試料3Aのムーニー粘度は24であ
り、また対照試料3Bのムーニー粘度は32であった。こう
してペルオキシド単独の粘度増加への寄与は25ムーニー
ポイントであり、またクロムオクトエート単独の寄与は
17ムーニーポイントであった。ペルオキシドとクロムオ
クトエートの両方が存在した時の粘度の増加は95ムーニ
ーポイントであった。
実施例４ 100部のエチレン、メチルアクリレート、およびエチ
ル水素マレエートのコポリマー（重量比40.3/55.6/4.1;
ムーニー粘度６）が2.2部のルペルコ（Luperco登録商
標）231XLペルオキシド、1.5部（５ミリ当量）のクロム
ステアレート、および0.5部のバンフレ（Vanfre登録商
標）VAM処理助剤と二本ロールゴム機上で室温で配合さ
れた。ついで260gの配合物が小型の電気的に加熱された
ブラベンダ−プラストグラフ（Brabender Plastograph
登録商標）密閉式ミキサーに装填された。ミキサーの温
度はローター速度40RPMで160℃に設定された。配合物が
装填された後、ラムが下げられ配合物の温度は徐々に上
昇した。混合はポリマーの温度が約160℃に達した後４
分間続けられ、全混合時間は７分であった。ポリマーは
ミキサーから取り出された。処理されたポリマーのムー
ニー粘度は29であり、ゲル含有量は0.24％であった。二
つの対照試料、対照試料4Aおよび対照試料4Bもまた対照
試料4Aがペルオキシドを含まずまた対照試料4Bがクロム
ステアレートを含まないことを除いて同じ手順、成分、
および重量比を用いて作られた。処理後の対照試料4Aの
ムーニー粘度は12であり、また対照試料4Bのムーニー粘
度は16であった。こうしてペルオキシド単独の粘度増加
への寄与は10ムーニーポイントであり、またクロムステ
アレート単独の粘度増加への寄与は６ムーニーポイント
であった。ペルオキシドとクロムステアレートの両方が
存在した時の粘度増加への寄与は23ムーニーポイントで
あった。
ル水素マレエートのコポリマー（重量比40.3/55.6/4.1;
ムーニー粘度６）が2.2部のルペルコ（Luperco登録商
標）231XLペルオキシド、1.5部（５ミリ当量）のクロム
ステアレート、および0.5部のバンフレ（Vanfre登録商
標）VAM処理助剤と二本ロールゴム機上で室温で配合さ
れた。ついで260gの配合物が小型の電気的に加熱された
ブラベンダ−プラストグラフ（Brabender Plastograph
登録商標）密閉式ミキサーに装填された。ミキサーの温
度はローター速度40RPMで160℃に設定された。配合物が
装填された後、ラムが下げられ配合物の温度は徐々に上
昇した。混合はポリマーの温度が約160℃に達した後４
分間続けられ、全混合時間は７分であった。ポリマーは
ミキサーから取り出された。処理されたポリマーのムー
ニー粘度は29であり、ゲル含有量は0.24％であった。二
つの対照試料、対照試料4Aおよび対照試料4Bもまた対照
試料4Aがペルオキシドを含まずまた対照試料4Bがクロム
ステアレートを含まないことを除いて同じ手順、成分、
および重量比を用いて作られた。処理後の対照試料4Aの
ムーニー粘度は12であり、また対照試料4Bのムーニー粘
度は16であった。こうしてペルオキシド単独の粘度増加
への寄与は10ムーニーポイントであり、またクロムステ
アレート単独の粘度増加への寄与は６ムーニーポイント
であった。ペルオキシドとクロムステアレートの両方が
存在した時の粘度増加への寄与は23ムーニーポイントで
あった。
実施例５ 100部のエチレン、メチルアクリレート、およびエチ
ル水素マレエートのコポリマー（重量比37.6/51.4/11;
ムーニー粘度12）が1.7部のルペルコ（Luperco登録商
標）231XL〔不活性支持体上の40％、1,1−ジ−（ｔ−ブ
チルペルオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン〕、0.5部（1.6ミリ当量）のクロムオクトエート（シ
ェパードケミカルカンパニー（Sheperd Chemical C
o.）、50.9％クロム２−エチルヘキサノエート活性成
分）および0.5部のバンフレ（Vanfre登録商標）VAM（複
合有機アルキル酸ホスフェート処理助剤）と二本ロール
ゴム機上で室温で配合された。55gの配合物試料が小型
の電気的に加熱されたブラベンダ−プラストグラフ（Br
abender Plastograph登録商標）密閉式ミキサーに装填
された。ミキサーの温度はローター速度40RPMで160℃に
設定された。配合物が装填された後、ラムが下げられ配
合物の温度は徐々に上昇した。混合はポリマーの温度が
約160℃に達した後４分間続けられ、全混合時間は6.7分
であった。次いで、ポリマーをミキサーから取り除い
た。処理後のポリマーのムーニー粘度は24でありまたゲ
ル含有量は0.52％であった。二つの対照試料、対照試料
5Aおよび対照試料5B、もまた対照試料5Aがペルオキシド
を含まずまた対照試料5Bがクロムオクトエートを含まな
いことを除いて同じ手順、成分および重量比を用いて作
られた。処理後の対照試料5Bのムーニー粘度は17であり
また対照試料5Aのムーニー粘度は14であった。こうして
ペルオキシド単独の粘度増加への寄与は５ムーニーポイ
ントでありまたクロムオクトエート単独の寄与は２ムー
ニーポイントであった。ペルオキシドとクロムオクトエ
ートの両方が存在した時の粘度の増加は12ムーニーポイ
ントであった。
ル水素マレエートのコポリマー（重量比37.6/51.4/11;
ムーニー粘度12）が1.7部のルペルコ（Luperco登録商
標）231XL〔不活性支持体上の40％、1,1−ジ−（ｔ−ブ
チルペルオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン〕、0.5部（1.6ミリ当量）のクロムオクトエート（シ
ェパードケミカルカンパニー（Sheperd Chemical C
o.）、50.9％クロム２−エチルヘキサノエート活性成
分）および0.5部のバンフレ（Vanfre登録商標）VAM（複
合有機アルキル酸ホスフェート処理助剤）と二本ロール
ゴム機上で室温で配合された。55gの配合物試料が小型
の電気的に加熱されたブラベンダ−プラストグラフ（Br
abender Plastograph登録商標）密閉式ミキサーに装填
された。ミキサーの温度はローター速度40RPMで160℃に
設定された。配合物が装填された後、ラムが下げられ配
合物の温度は徐々に上昇した。混合はポリマーの温度が
約160℃に達した後４分間続けられ、全混合時間は6.7分
であった。次いで、ポリマーをミキサーから取り除い
た。処理後のポリマーのムーニー粘度は24でありまたゲ
ル含有量は0.52％であった。二つの対照試料、対照試料
5Aおよび対照試料5B、もまた対照試料5Aがペルオキシド
を含まずまた対照試料5Bがクロムオクトエートを含まな
いことを除いて同じ手順、成分および重量比を用いて作
られた。処理後の対照試料5Bのムーニー粘度は17であり
また対照試料5Aのムーニー粘度は14であった。こうして
ペルオキシド単独の粘度増加への寄与は５ムーニーポイ
ントでありまたクロムオクトエート単独の寄与は２ムー
ニーポイントであった。ペルオキシドとクロムオクトエ
ートの両方が存在した時の粘度の増加は12ムーニーポイ
ントであった。
実施例６ 50部のエチレン、メチルアクリレート、およびエチル
水素マレエートのターポリマー（重量比40.3/55.6/4.1;
ムーニー粘度6;0.29％ゲル）がSTローターを装備したF8
0バンブリー（Banbury登録商標）密閉式ミキサーに加え
られた。ついで2.2部のルペルコ（Luperco登録商標）23
1XLペルオキシド、0.7部（2.2ミリ当量）のクロムオク
トエート（シェパードケミカルカンパニー（Sheperd Ch
emical Co.）、50.9％クロム２−エチルヘキサノエート
活性成分）、0.5部のバンフレ（Vanfre登録商標）VAM
（複合有機アルキル酸ホスフェート処理助剤）、および
付加的な50部のポリマーが添加された。バッチの量は6
3.5kgであった。ラムが下げられそしてバッチは95RPMで
混合された。機械的な剪断が徐々にバッチの温度を上昇
させた。揮発分、主として蒸気はバッチの温度がほぼ10
7℃から132℃に増加した時間の間にガス抜きされた。バ
ッチの温度が154℃に達した時ローターの速度は50RPMに
減少され混合は３分間続けられた。全混合時間は6.3分
であった。生成物のムーニー粘度は48でありまたゲル含
有量は0.15％であった。対照実施例、対照試料6A、がク
ロムオクトエートが存在しないこと以外同様の方法で作
られた。154℃に到達する時間に154℃での３分の混合を
加えた全時間は7.9分であった。生成物のムーニー粘度
は18でありまたゲル含有量は0.23％であった。
水素マレエートのターポリマー（重量比40.3/55.6/4.1;
ムーニー粘度6;0.29％ゲル）がSTローターを装備したF8
0バンブリー（Banbury登録商標）密閉式ミキサーに加え
られた。ついで2.2部のルペルコ（Luperco登録商標）23
1XLペルオキシド、0.7部（2.2ミリ当量）のクロムオク
トエート（シェパードケミカルカンパニー（Sheperd Ch
emical Co.）、50.9％クロム２−エチルヘキサノエート
活性成分）、0.5部のバンフレ（Vanfre登録商標）VAM
（複合有機アルキル酸ホスフェート処理助剤）、および
付加的な50部のポリマーが添加された。バッチの量は6
3.5kgであった。ラムが下げられそしてバッチは95RPMで
混合された。機械的な剪断が徐々にバッチの温度を上昇
させた。揮発分、主として蒸気はバッチの温度がほぼ10
7℃から132℃に増加した時間の間にガス抜きされた。バ
ッチの温度が154℃に達した時ローターの速度は50RPMに
減少され混合は３分間続けられた。全混合時間は6.3分
であった。生成物のムーニー粘度は48でありまたゲル含
有量は0.15％であった。対照実施例、対照試料6A、がク
ロムオクトエートが存在しないこと以外同様の方法で作
られた。154℃に到達する時間に154℃での３分の混合を
加えた全時間は7.9分であった。生成物のムーニー粘度
は18でありまたゲル含有量は0.23％であった。
この実施例は本発明の方法のさらに他の利点を示して
いる。すなわち、混合時間はペルオキシドとクロムIII
塩の両方が存在すると減少する。この実施例はまた所定
の粘度に達するのに必要な遊離基生成剤の量が減少する
ことを示している。
いる。すなわち、混合時間はペルオキシドとクロムIII
塩の両方が存在すると減少する。この実施例はまた所定
の粘度に達するのに必要な遊離基生成剤の量が減少する
ことを示している。
実施例７ 100部のエチレン、メチルアクリレート、およびエチ
ル水素マレエートのコポリマー（重量比40.3/55.6/4.1;
ムーニー粘度6;ゲル含有量0.29％）が1.7部のルペルコ
（Luperco登録商標）231XLペルオキシド、0.5部の高ビ
ニル低分子量ポリブタジエン協働薬剤、0.5部（1.6ミリ
当量）のクロム−２−エチルヘキサノエート（シェパー
ドケミカルカンパニ（Sheperd Chemical Co.）のクロム
オクトエート、50.9％活性成分）および0.5部のバンフ
レ（Vanfre登録商標）VAM処理助剤と二本ロールゴム機
上で室温で配合された。
ル水素マレエートのコポリマー（重量比40.3/55.6/4.1;
ムーニー粘度6;ゲル含有量0.29％）が1.7部のルペルコ
（Luperco登録商標）231XLペルオキシド、0.5部の高ビ
ニル低分子量ポリブタジエン協働薬剤、0.5部（1.6ミリ
当量）のクロム−２−エチルヘキサノエート（シェパー
ドケミカルカンパニ（Sheperd Chemical Co.）のクロム
オクトエート、50.9％活性成分）および0.5部のバンフ
レ（Vanfre登録商標）VAM処理助剤と二本ロールゴム機
上で室温で配合された。
配合物55gが小型の電気的に加熱されたブラベンダ−
プラストグラフ（Brabender Plastograph登録商標）密
閉式ミキサーに装填された。ミキサーの温度はローター
速度40RPMで160℃に設定された。配合物が装填された
後、ラムが下げられ配合物の温度は徐々に上昇した。混
合はポリマーの温度がほぼ160℃に達した後４分間続け
られ、全混合時間は7.3分であった。それからポリマー
はミキサーから取り出された。処理されたポリマーのム
ーニー粘度は27であり、またゲル含有量は0.31％であっ
た。
プラストグラフ（Brabender Plastograph登録商標）密
閉式ミキサーに装填された。ミキサーの温度はローター
速度40RPMで160℃に設定された。配合物が装填された
後、ラムが下げられ配合物の温度は徐々に上昇した。混
合はポリマーの温度がほぼ160℃に達した後４分間続け
られ、全混合時間は7.3分であった。それからポリマー
はミキサーから取り出された。処理されたポリマーのム
ーニー粘度は27であり、またゲル含有量は0.31％であっ
た。
二つの対照試料、対照試料Ａおよび対照試料Ｂもまた
対照試料Ａがペルオキシド／協働薬剤を含まず、また対
照試料Ｂがクロム２−エチルヘキサノエートを含まない
ことを除いて同じ手順で作られた。処理後の対照試料Ａ
のムーニー粘度は７であり、一方対照試料Ｂのムーニー
粘度は15であった。
対照試料Ａがペルオキシド／協働薬剤を含まず、また対
照試料Ｂがクロム２−エチルヘキサノエートを含まない
ことを除いて同じ手順で作られた。処理後の対照試料Ａ
のムーニー粘度は７であり、一方対照試料Ｂのムーニー
粘度は15であった。
こうしてペルオキシド単独の粘度増加への寄与は９ム
ーニーポイントでありまたクロムオクトエート単独の寄
与は１ムーニーポイントであった。ペルオキシドとクロ
ムオクトエートの両方が存在した時の粘度の増加は21ム
ーニーポイントであった。
ーニーポイントでありまたクロムオクトエート単独の寄
与は１ムーニーポイントであった。ペルオキシドとクロ
ムオクトエートの両方が存在した時の粘度の増加は21ム
ーニーポイントであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50
Claims (12)
- 【請求項１】ａ）エチレン、ｂ）アクリル酸のC1〜C8ア
ルキルエステル類、メタクリル酸のC1〜C8アルキルエス
テル類、およびC2〜C8カルボン酸のビニルエステル類か
らなる群から選ばれたコモノマー、およびｃ）モノカル
ボン酸類、ジカルボン酸類、およびジカルボン酸類のモ
ノエステル類からなる群から選ばれた３〜12炭素原子の
アルファ、ベータ−不飽和カルボン酸の少なくとも一種
のコポリマーであり、ASTM D1646に準拠して測定された
１〜20のムーニー粘度（Mooney Viscosity）、ML(1+4)1
00、を有するコポリマーの粘度を増加させる方法であっ
て、前記方法は、前記コポリマーを有機過酸化物および
（ｉ）式 （RCOO）3Cr のクロム（III）カルボキシレート類、ここでＲは１〜2
0炭素原子の非環式基または３〜20炭素原子の非環式ア
ルケニル基でアルファ炭素は飽和している、および（i
i）沸騰キシレン中の不溶物％測定によって決定される
３％より少ないゲル含有料を持つコポリマー生成物を作
りながら前記コポリマーのムーニー粘度を少なくとも６
ポイント増加させるに十分な量のトリス（２′−ヒドロ
キシアセトフェノノ）クロムからなる群から選ばれた少
なくとも一種のクロム（III）化合物の混合物で処理す
る工程を有することを特徴とする方法。 - 【請求項２】コポリマー生成物が沸騰キシレン中の不溶
物パーセントの測定によって決定される１％より少ない
ゲル含有量を有することを特徴とする請求の範囲第１項
に記載の方法。 - 【請求項３】コポリマーがコポリマー100部当り0.5〜10
部の有機過酸化物で処理されることを特徴とする請求の
範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】コポリマーがコポリマー100部当り１〜８
ミリ当量のクロム（III）化合物で処理されることを特
徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】コポリマーがエチレンおよびC1〜C8アルキ
ルアクリレートまたはC1〜C8アルキルメタクリレートの
コポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項６】コポリマーがエチレン、ビニルアセテー
ト、およびその他のコモノマーのコポリマーであり、前
記その他のコモノマーがアクリル酸またはメタクリル酸
であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項７】前記成分ｂ）コモノマーがメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、およ
びビニルアセテートからなる群から選ばれることを特徴
とする請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項８】前記成分ｂ）コモノマーがメチルアクリレ
ートであり、成分ｃ）コモノマーがエチルヒドロマレエ
ートであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の
方法。 - 【請求項９】クロム（III）化合物がクロム（III）カル
ボキシレートであることを特徴とする請求の範囲第１項
に記載の方法。 - 【請求項１０】クロム（III）カルボキシレートがクロ
ム２−エチルヘキサノエートであることを特徴とする請
求の範囲第９項に記載の方法。 - 【請求項１１】クロム（III）化合物がトリス（２′−
ヒドロキシアセトフェノノ）クロムであることを特徴と
する請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１２】協働薬剤が付加的に存在することを特徴
とする請求の範囲第１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/912,963 US5214108A (en) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | Process for modifying the viscosity of copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids |
| US912,963 | 1992-07-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07509015A JPH07509015A (ja) | 1995-10-05 |
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Family
ID=25432766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50334394A Expired - Fee Related JP3192656B2 (ja) | 1992-07-10 | 1993-06-28 | エチレンおよび不飽和カルボキシル酸のコポリマーの粘度を変性する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5214108A (ja) |
| EP (1) | EP0649438B1 (ja) |
| JP (1) | JP3192656B2 (ja) |
| CA (1) | CA2138762A1 (ja) |
| DE (1) | DE69304916T2 (ja) |
| WO (1) | WO1994001473A2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| WO1994024171A1 (en) * | 1993-04-15 | 1994-10-27 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing oxidized polymer solution and process for producing laminate therefrom |
| US5492971A (en) * | 1994-05-19 | 1996-02-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Curable ethylene copolymer blend composition |
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| US5679748A (en) * | 1996-04-05 | 1997-10-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for oxidative functionalization of polymers containing alkylstyrene |
| AU2001268278A1 (en) * | 2000-06-12 | 2001-12-24 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Ethylene/(meth)acrylate copolymers having aromatic amines grafted thereto |
| US20100126558A1 (en) * | 2008-11-24 | 2010-05-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solar cell modules comprising an encapsulant sheet of an ethylene copolymer |
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|---|---|---|---|---|
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| US3345352A (en) * | 1964-02-21 | 1967-10-03 | Allied Chem | Catalytic process for the thermal degradation of polyolefins |
| US4304887A (en) * | 1978-03-16 | 1981-12-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene/carboxylic acid copolymers |
| DE3642266A1 (de) * | 1986-12-11 | 1987-04-23 | Rauer Kurt | Abbau von polyethylen mittels radikalbildner |
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1992
- 1992-07-10 US US07/912,963 patent/US5214108A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-06-28 DE DE69304916T patent/DE69304916T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-28 CA CA002138762A patent/CA2138762A1/en not_active Abandoned
- 1993-06-28 WO PCT/US1993/005998 patent/WO1994001473A2/en active IP Right Grant
- 1993-06-28 EP EP93916701A patent/EP0649438B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-28 JP JP50334394A patent/JP3192656B2/ja not_active Expired - Fee Related
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