JPH0212985B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、遊離基発生性化合物の存在下に製造
した加水分解可能なペンダントシラン部分を有す
る水硬化性熱可塑性重合体及び有機チタネートを
基材とする耐スコーチ性組成物に関する。本発明
の組成物は、押出し用途において特に有用であつ
て、ワイヤ及びケーブルの周囲に押し出しそして
架橋生成物に水硬化させることができるものであ
る。 発明の背景 現在、ワイヤ及びケーブルの周囲に絶縁体及び
外被の如き保護被覆を適用するに当つては、２つ
の主要な方法いわゆるペルオキシド硬化法及び水
硬化法が用いられている。ペルオキシド硬化法
は、有機ペルオキシドを含有する組成物をワイヤ
及びケーブルの周囲に押出しそして得られた製品
に高温を施こして該組成物を架橋生成物に硬化さ
せることを包含する。全操作において、押出機に
おける不当な熱及び圧力の蓄積を回避するために
プロセスパラメーターの注意深い制御が必要とさ
れる。不当な熱及び圧力の蓄積はペルオキシドの
早期分解をもたらし、このことは押出機における
組成物の架橋をもたらす。押出機における組成物
の架橋（一般には、“スコーチ”と称される）に
は、極端な場合には、操作の停止及び押出機の掃
除が伴う。“スコーチ”が生じるがしかしそれほ
ど苛酷でないような場合でも、最終被覆の可使時
間は比較的短かいことが判明している。ペルオキ
シド硬化のプロセス上の困難性の他に、ペルオキ
シド含有組成物は、通常のペルオキシド添加量に
おいて、絶縁外装したワイヤ及びケーブル製品の
多くの最終ユーザーによつて要求されるような変
形抵抗度を有していない。 他方、水硬化法では加水分解可能なシラン変性
熱可塑性重合体を含有する組成物が使用され、そ
してこれはプロセス条件の広い寛容度が可能であ
るという点で工業的に魅力的である。即ち、水硬
化性シラン変性重合体を含有する組成物は、ペル
オキシド含有組成物を押し出す際に使用される最
高加工温度をはるかに越えた温度で押し出すこと
ができる。高い温度で押し出すことができるの
で、かゝる組成物は、より速い速度で且つ低い圧
力で押し出すことができ、従つてコストの面で有
益である。 いわゆる水硬化法に関する不利益は、加水分解
可能な熱可塑性重合体の感水性である。通常の取
り扱い及び加工処理間に、これらの重合体は、赤
外スペクトル分析によつて調べると加水分解する
傾向がある。また、金属カルボキシレートの存在
下では、シラノール縮合触媒は早期に架橋する傾
向がある。一例として、水硬化性組成物は、一般
には、押出機において水硬化性シラン変性熱可塑
性重合体にジブチルすずジラウレートの如き金属
カルボキシレートシラノール縮合触媒を混合し、
得られた組成物をワイヤ又はケーブルの周囲に押
し出し、しかる後その被覆ワイヤ又はケーブルを
水浴中に通して被覆を架橋生成物まで硬化させる
ことによつて形成される。しかしながら、水硬化
性シラン変性熱可塑性重合体に金属カルボキシレ
ートシラノール縮合触媒を混合すると、得られる
組成物は、押出機において早期に架橋する傾向が
あることが分つた。この早期架橋（一般には“ス
コーチ”と称される）は、押出被覆中に表面不連
続性及び荒さの形態で現われる。ある場合には、
過度のスコーチ発生は、先に述べたように、押出
機において全押出操作の停止を要する程の圧力蓄
積を引き起こす可能性がある。従つて、“スコー
チ”問題の結果として、水硬化法は米国において
広く工業的には受け入れられていなかつた。 発明の概要 こゝに本発明に従えば、遊離基発生性化合物の
存在下に製造した加水分解可能なペンダントシラ
ン部分を有する予備形成水硬化性熱可塑性重合体
及び有機チタネートを含み、しかも該有機チタネ
ートが熱可塑性重合体の重量を基にして少なくと
も約0.05重量％一般には約0.05〜約10重量％好ま
しくは約0.1〜約５重量％の量で存在する耐スコ
ーチ性水硬化性組成物が提供される。約10重量％
よりも多くの有機チタネートを使用することがで
きるが、しかし経済上の見地から望ましくはな
い。 発明の詳細な記述 有機チタネートの存在は、水硬化性熱可塑性重
合体の“最終硬化”に悪影響を及ぼさずに該重合
体の早期架橋を防止する。その結果、本発明の組
成物は、後続の金属カルボキシレートシラノール
縮合触媒の添加によつて変性しても又は変性しな
くても、ワイヤ及びケーブルの周囲に押し出して
その上に架橋生成物への水硬化が可能な被覆を提
供することができる。 加水分解可能なペンダントシラン部分を有する
好適な水硬化性熱可塑性重合体は、1972年２月29
日付けで特許された米国特許第3636155号に記載
されるように熱可塑性重合体と不飽和シランとの
有機ペルオキシド接触即ち遊離基接触反応によつ
て製造されるいわゆる“グラフト”重合体、並び
に1965年12月21日付けで特許された米国特許第
3225018号、及び1983年11月１日付けで特許され
た米国特許第4413066号に記載されるようにオレ
フイン系単量体と不飽和シランとの遊離基接触反
応によつて製造されるいわゆる“通常（ノルマ
ル）”重合体を包含する。 不飽和シランと反応されてグラフト重合体を生
成する熱可塑性重合体の例は、モノオレフイン及
びジオレフインの通常固体のホモ重合体及び共重
合体である。 好適なモノオレフインは、一般式 式 CaH₂〓 〔式中、αは少なくとも２の値を有する）を有す
る。式の範囲内に入るオレフインの例は、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプ
テン−１、オクテン−１及び類似物である。 好適なジオレフインは、一般式 式 C〓H₂〓_-2 〔式中、βは少なくとも３の値を有する〕を有す
る。式の範囲内に入るジオレフインの例は、
１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、
エチリデンノルボルネン及び類似物である。 モノオレフイン及び（又は）ジオレフインと共
に重合させることができる単量体の例は、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタリン及び類似
のアリールオレフイン及び置換アリールオレフイ
ン、ニトリル類例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、α−クロルアクリロニトリル及び
類似物、ビニルメチルケトン、ビニルメチルエー
テル、塩化ビニリデン、次の式 〔式中、R⁶は水素又はメチルでありそしてR⁵は
１〜８個の炭素原子を有するアルキルである〕の
範囲内に入るアクリル酸アルキルである。この式
によつて包含される化合物の例は、アクリル酸メ
チル、アクリル残エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸クロルエチル及び類似
物であるが、但し、そのオレフイン含量は少なく
とも約0.1重量％好ましくは約１〜約50重量％で
あるとする。 適当な重合体を製造するために反応体の混合物
を用いることができることを理解されたい。 望ましい重合体は、一般に、約0.92〜約0.94の
密度（ASTM Ｄ−147−72における如き条件に
よるASTM Ｄ−1505）及び約0.1〜約500dg／分
のメルトインデツクス（44psi試験圧における
ASTM Ｄ−1238）を有するアルキレン−アクリ
ル酸アルキル共重合体である。これらの共重合体
は、一般に、約１〜約50重量％の結合アクリル酸
アルキル好ましくは約２〜約20重量％の結合アク
リル酸アルキルを有する。 好ましい重合体は、約15〜300psi程度の低圧下
に製造されるエチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共
重合体及び類似物である。 特に好ましい重合体は、約0.875〜約0.970好ま
しくは約0.875〜約0.930の密度（ASTM Ｄ−
1505）を有する。これらの重合体は、約50〜約
99.9モル好ましくは約75〜約96モル％のエチレン
及び約0.1〜約50モル％好ましくは約４〜約25モ
ル％の１種以上の上記C₃〜C₈α−オレフインを含
有する混合物を反応させることによつて製造する
ことができる。 不飽和シランと反応させていわゆる“正常（ノ
ルマル）”重合体を生成することができる単量体
又は単量体の混合物の例は、先に記載したような
重合性単量体である。 好適な不飽和シラン反応体は、一般式 〔式中、Ａは不飽和炭化水素基又は不飽和ヒドロ
カルボニルオキシ基でありそして他の変数は以下
に定義する如くである〕を有する。 特に望ましい不飽和シランは、式及び式の
範囲内に入る。 上記式において、各は水素、炭化水素基又は
加水分解性基であつてよい。適当な基の例は、１
〜18個の炭素原子好ましくは１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキ
シル等、１〜18個好ましくは１〜８個の炭素原子
を有するアルコキシ基例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ヘキソキシ、オクトキシ、ドデ
シルオキシ、メトキシエトキシ等、６〜８個の炭
素原子を有するアリール基例えばフエニル、メチ
ルフエニル、エチルフエニル等、５〜８個の炭素
原子を有するシクロ脂肪族基例えばシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘキシルオキシ等で
ある。 Ｚは加水分解性基であり、その例としては、Ｖ
に関して先に記載した如きアルコキシ基、オキシ
アリール基例えばオキシフエニル等、オキシ脂肪
族基例えばオキシヘキシル等、ハロゲン例えば塩
素等、及び1968年10月29日付けで特許されたジヨ
ン・ビー・ウイツギル氏の米国特許第3408420号
に更に記載される如き他の加水分解可能な基を挙
げることができる。 上記式において、R¹は、最大限18個の炭素原
子を有する不飽和一価炭化水素基、例えば、エチ
レン、プロイソブチレン等の如き２〜18個の炭素
原子好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアル
キレン基である。他の記号は、先に定義した如く
である。 式の範囲内に入る適当なシランの例として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（ｎ−プロポキシ）シ
ラン、ビニルビス（メトキシ）メチルシラン、ビ
ニルビス（エトキシ）メチルシラン、ビニルビス
（ｎ−プロポキシ）メチルシラン、ビニルメトキ
シジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラ
ン、アリルトリメトキシシラン並びに次のシラン
を挙げることができる。 本発明の目的に対して特に望ましい水硬化性熱
硬化性重合体は、約0.01〜約15重量％の不飽和シ
ランを含有する。 本発明の目的に対して好適な有機チタネート
は、次の一般式 式 Ti（OR²）₄ ［式中、各R²は同種又は異種であつてよく、そ
して１〜３個の炭素原子を有する一価炭化水素基
である］の範囲内に入る。 R²に対して好適な炭化水素基の例は、メチル、
エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルの如きア
ルキル基である。 式の範囲内に入る特に望ましいチタネート
は、各R²が１〜３個の炭素原子を有するアルキ
ルであるようなものであり、その例としては、チ
タン酸テトラｎ−プロピル、チタン酸テトライソ
プロピル、チタン酸テトラメチル及びチタン酸テ
トラエチル等が挙げられる。 水硬化性熱可塑性重合体及び有機チタネート
は、重合体を有機チタネートと共に溶融且つフラ
ツクシングさせるところの任意の適当な装置例え
ばブラベンダーミキサー、バンバリミキサー、押
出機、二本ロールミル及び類似の装置において混
合させることができる。フラツクシングの間、組
成物の温度は、水含有添加剤の存在による組成物
中で水の発生を防止するのに十分なだけ低く維持
される。また、本発明の組成物は、調製時に直ち
に意図する目的に対して使用される。組成物の老
化は、有機チタネートの効率を低下させる。 本発明の組成物の硬化又は架橋は、組成物に一
般には約70〜約100℃の温度にある水浴を施こす
ことによつて実施される。硬化サイクルの実際の
温度は、水浴の温度及び架橋しようとする組成物
の厚さに依存する。 また、先に記載したように、架橋は、架橋反応
を促進する作用をする金属カルボキシレートシラ
ノール縮合触媒の存在下に実施することができ
る。好適な金属カルボキシレートシラノール縮合
触媒としては、ジブチルすずジラウレート、酢酸
第一すず、オクタン酸第一すず、ナフテン酸鉛、
オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄等が挙
げられる。 本発明の組成物には、充填剤の如き各種他の添
加剤を斯界に周知の量で添加することができるが
その例としては、カーボンブラツク、粘土、タル
ク、８〜20個の炭素原子を有する脂肪酸の金属塩
を被覆したタルク、けい酸カルシウム、炭酸カル
シウム、シリカ、水酸化アルミニウム等を挙げる
ことができる。他の添加剤としては、ビニルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シランの如きシラン
及び他の同様の表面処理剤が挙げられる。 本発明の組成物は、デカブロムジフエニルオキ
シド、エチレン（ビス−テトラブロムフタルイミ
ド）、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル及び
ハロゲン化パラフインワツクスの如きハロゲン含
有難燃剤を単独で又は酸化アンチモン及び（又
は）アルカリ土類金属酸化物、炭酸塩、水酸化票
及び硫酸塩の如き無機化合物と混合して添加する
ことによつて難燃性にされることができる。かゝ
るアルカリ土類金属化合物としては、酸化カルシ
ウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸
カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム及び硫酸マグネシウムを
挙げることができる。また、ほう酸亜鉛、酸化モ
リブデン等によつて例示される発煙抑制剤の如き
他の添加剤を使用することもできる。 本発明の組成物は、主としてワイヤ及びケーブ
ル周囲への押出物として説明したけれども、回転
成形、射出成形及びフイルム、管等の如き成形製
品を作る吹込成形のような一般的な成形用途にお
いて使用することができる。また、所望ならば、
本発明の組成物を発泡製品に成形することもでき
る。 次の実施例は、本発明を更に例示するものであ
つて、本発明の範囲を限定するものではない。 例 １〜６ 表に記載した処方の組成物は、次の如くして
調製された。 対照１…エチレン−ビニルトリメトキシシラン
共重合体をブラベンダーミキサーにおいてアルゴ
ンガス雰囲気下に160℃の温度で５分間フラツク
シングさせた。ブラベンダーミキサーからフラツ
クシングした共重合体を排出させ、室温に冷却
し、そしてアルゴンガス下に貯蔵した。 対照２…対照１に関して記載した如くして調製
したが、但し、ジブチルすずジラウレートをフラ
ツクシング期間の最後の30秒にわたつて加えた。 組成物Ａ…エチレン−ビニルトリメトキシシラ
ン共重合体を130℃の温度において２分間フラツ
クシングさせ、そしてそのフラツクシングした共
重合体に有機チタネートを加えた。次いで、フラ
ツクシングを130℃の温度において更に２分間続
けそしてジブチルすずジラウレートを２分間のフ
ラツクシング期間の最後の30秒間にわたつて加え
た。次いで、ブラベンダーミキサーからフラツク
シングした組成物を排出させ、室温に冷却しそし
てアルゴンガス下に貯蔵した。 組成物Ｂは組成物Ａに関して記載した如くして
調製したが、但し、ジブチルすずジラウレートは
全く加えなかつた。 組成物Ａ〜Ｂ及び対照１〜２から3in×3in×
0.0075inの試験プラツクを作り、そしてこの試験
プラツクに対して1977年４月19日付けで特許され
た米国特許第4018852号に詳述されているモンサ
ント・レオメーター・テストを施こした。 試験プラツクは、次の条件下、 温度 110〜115℃ 圧力 5000psig 時間サイクル ５分間 において準備された。 プラツクは、製造した初期において試験され、
また水浴に入れた後（これは70℃の温度において
16時間であつた）にも試験された。初期及び最終
のレオメーターの読みを表に示す。

【表】 このデータによれば、有機チタネートの存在
は、最終硬化に悪影響を及ぼさずに早期硬化を防
止することが示されている。 シラン変性熱可塑性重合体は以下に記載の操作
に従つて製造されたが、各材料及びその量（重量
部）を表に示す。 140℃の温度に予熱したブラベンダーミキサー
に、未変性重合体及び１，２−ジヒドロ−２，
３，４−トリメチルキノリン重合物（酸化防止
剤）を仕込んだ。混合物をフラツクシングし、そ
してこのフラツクシングした混合物に注射器によ
つてシランを加えた。得られた混合物を、安定な
トルクの読みによつて立証されるような均質にし
た。この均質混合物に、次いで、ジ−α−クミル
ペルオキシドを加えた。混合速度を上げることに
よつてブラベンダーの内容物を約２分で迅速に
185℃の温度にし、そして185℃の温度で更に５分
間維持して重合体とシランとの間のグラフト化反
応の完結を確実にした。シラン変性重合体を容器
に入れ、次いで密封しそしてアルゴンガス下に貯
蔵した。

【表】 重合体１及び重合体２を基材とした組成物（こ
の処方は表に示されそして量は重量％である）
を調製した。これは、すべての成分を一緒に130
℃の温度において５分間フラツクシングさせるこ
とによつて行われた。先に記載した態様で組成物
からブラツクを作り、そして初期のレオメーター
測定を行なつた。

【表】

【表】 組成物Ｃ及びＤをフラツクシングしそしてその
フラツクシングした組成物にチタン酸テトラメチ
ル及び（又は）ジブチルすずジラウレートを加え
次いで得られた組成物を150℃の温度において更
に５分間フラツクシングさせることによつて、表
に重量部単位で示す組成の実施例及び対照例組
成物を調製した。チタン酸テトラメチルは、ジブ
チルすずジラウレートの添加に先立つて組成物に
添加された。 得られた組成物からブラツクを作り、そして初
期、空気中での老化後及び70℃の温度の水浴中で
の老化後にレオメーターの測定を行なつた。 組成物及び試験結果を表に示す。

【表】

【表】 例 ７ エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重合体
をアルゴンガス雰囲気下に130℃の温度でフラツ
シングさせた。次いで、実験１〜５を実施した。 実験１は、共重合体を130℃で２時間維持して
から排出させることによつて実施された。 実験２は、共重合体にジブチルすずジラウレー
トを加えそして得られた組成物を130℃の温度で
２分間維持してから排出させることによつて実施
された。 実験３〜５は、共重合体に有機チタネートを加
え、その組成物を130℃で１分間維持し、ジブチ
ルすずジラウレートを加えそして得られた組成物
を130℃で２分間維持してから排出させることに
よつて実施された。 試験プラツクは、次の条件下、 温度 150℃ 圧力 5000psig 時間サイクル ５分間 に作動したプレスを使用して調製された。 次いで、レオメーターの測定を行なつた。

【表】 ラウレート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離基発生性化合物の存在下に製造した加水
   分解可能なペンダントシラン部分を有する予備形
   成水硬化性熱可塑性重合体と、式 Ti（OR²）₄ ［式中、各R²は１〜３個の炭素原子を有する一
   価炭化水素基である］を有する有機チタネートと
   より本質上なり、しかも該有機チタネートが少な
   くとも約0.05重量％で存在することからなる組成
   物。 ２ 有機チタネートが約0.05〜約10重量％の量で
   存在する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 有機チタネートが約0.1〜約５重量％の量で
   存在する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 有機チタネートがチタン酸テトラメチル、チ
   タン酸テトラエチル又はチタン酸テトライソプロ
   ピルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 有機チタネートがチタン酸テトラメチルであ
   る特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６ 有機チタネートがチタン酸テトラエチルであ
   る特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ７ 有機チタネートがチタン酸テトライソプロピ
   ルである特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ８ ペンダントシラン部分がビニルトリオクトキ
   シシランから誘導される特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ９ ベンダントシラン部分がビニルトリドデシル
   オキシシランから誘導される特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 １０ ペンダントシラン部分がビニルトリメトキ
   シシランから誘導される特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １１ 金属カルボキシレートシラノール縮合触媒
   が添加された特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 １２ 金属カルボキシレートシラノール縮合触媒
   がジブチルすずジラウレートである特許請求の範
   囲第１１項記載の組成物。 １３ 遊離基発生性化合物の存在下に製造されそ
   して加水分解可能なペンダントシラン部分がグラ
   フトされた予備形成水硬化性熱可塑性重合体と、
   式 Ti（OR²）₄ ［式中、各R²は１〜３個の炭素原子を有する一
   価炭化水素基である］を有する有機チタネートと
   より本質上なり、しかも該有機チタネートが少な
   くとも約0.05重量％で存在することからなる組成
   物。 １４ 予備形成水硬化性重合体が、加水分解可能
   なペンダントシラン部分をグラフト化させたポリ
   エチレンである特許請求の範囲第１３項記載の組
   成物。 １５ 予備形成水硬化性重合体が、加水分解可能
   なペンダントシラン部分をグラフト化させたアル
   キレン−アクリル酸アルキル共重合体である特許
   請求の範囲第１３項記載の組成物。 １６ アルキレン−アクリル酸アルキル共重合体
   が、加水分解可能なペンダントシラン部分をグラ
   フト化させたエチレン−アクリル酸エチル共重合
   体である特許請求の範囲第１５項記載の組成物。 １７ 予備形成水硬化性重合体が、加水分解可能
   なペンダントシラン部分をグラフト化させたエチ
   レンと少なくとも１種のC₃〜C₈α−オレフインと
   の重合体である特許請求の範囲第１３項記載の組
   成物。 １８ エチレン重合体が、約0.875〜約0.970の密
   度を有する特許請求の範囲第１７項記載の組成
   物。 １９ エチレン重合体がエチレン−ブテン−１共
   重合体である特許請求の範囲第１７項記載の組成
   物。 ２０ 水硬化性熱可塑性重合体が、ビニルトリオ
   クトキシシランから誘導されたペンダントシラン
   部分を有するエチレン−アクリル酸エチル共重合
   体であり、そして有機チタネートがチタン酸テト
   ライソプロピル、チタン酸テトラエチル又はチタ
   ン酸テトラメチルである特許請求の範囲第１３項
   記載の組成物。 ２１ 水硬化性熱可塑性重合体が、ビニルトリド
   デシルオキシシランから誘導されたペンダントシ
   ラン部分を有するエチレン−アクリル酸エチル共
   重合体であり、そして有機チタネートがチタン酸
   テトライソプロピル、チタン酸テトラエチル又は
   チタン酸テトラメチルである特許請求の範囲第１
   ３項記載の組成物。 ２２ 水硬化性熱可塑性重合体が、ビニルトリメ
   トキシシランから誘導されたペンダントシラン部
   分を有するエチレン−ブテン−１共重合体であ
   り、そして有機チタネートがチタン酸テトライソ
   プロピル、チタン酸テトラエチル又はチタン酸テ
   トラメチルである特許請求の範囲第１３項記載の
   組成物。 ２３ 遊離基発生性化合物の存在下に製造された
   オレフイン系単量体と不飽和シランとの予備形成
   水硬化性重合体と、式 Ti（OR²）₄ ［式中、各R²は１〜３個の炭素原子を有する一
   価炭化水素基である］を有する有機チタネートと
   より本質上なり、しかも該有機チタネートが少な
   くとも約0.05重量％で存在することからなる組成
   物。 ２４ 予備形成水硬化性重合体がエチレンと不飽
   和シランとの共重合体である特許請求の範囲第２
   ３項記載の組成物。 ２５ 予備形成水硬化性重合体がエチレンとビニ
   ルトリメトキシシランとの共重合体である特許請
   求の範囲第２４項記載の組成物。 ２６ 予備形成水硬化性重合体がエチレンとビニ
   ルトリメトキシシランとの共重合体であり、そし
   て有機チタネートがチタン酸テトラメチル、チタ
   ン酸テトラエチル又はチタン酸テトライソプロピ
   ルである特許請求の範囲第２３項記載の組成物。