JPS581754A - カプセル化したコ−テイングを有する基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高不透過性、耐水性で無孔の実質的に密封され
たコーティングの形成法に関するもので、さらに特に、
新規な加水分解した重合体のエチレンビニルエステルの
コーティング形成法に関するものである。

コーティング技術は大変古く、このコーティング技術が
コーティング技術の設備、方法、コーティング組成物お
よび樹脂を提供してきたが、真の不透過性および無孔層
を得ることのできる方法および組成物の数はほとんどな
い。多くの場合は単に使用される材料そのものの性質お
よび塗布技術により、これ等の密封特性は得られず、周
囲からコーティングされた基材を完全にシールすること
は不可能でろる。特に、溶媒基組成物を塗布しこの溶媒
を蒸発させて乾燥する多くのコーティング技術は、微孔
網目を有するコーティングを形成し、この微孔を介して
空気および湿気が下にある表面に接触して腐食を起こす
。このように、基材のすべての側部をコーティングする
場合でさえ、基材は空気および湿気から完全には保護さ
れない。

しばしば、またコーティングは基材表面との十分な密着
を与えない。このことは、剥離の問題のみならず密封特
性を低下させる。例えば、コーティングが若干局部的に
損傷する際基材が密封されてない場合には、空気および
水がコーティングと基材表面の間に侵入し、損傷を受け
てない範囲までもコーティングを無効にする。

このように、不透過性、無孔のカプセル化コーティング
を得る方法が常に要求されている。別′の要求としては
、コーティングされた基材に強力に被着する不透過性コ
ーティングに関するものである。

発明の概要 本発明は、新規な加水分解したエチレン酢酸ビニル重合
体を使用する密着した高不透過性の、実際的にピンホー
ルのないカプセル化コーティングを提供する。加水分解
したエチレン酢酸ビニル重合体は新しいものではないが
、本発明で使用する重合体は、これら新規なおよび要求
される特性を提供することを可能にする特別な条件下で
加水分解する。

本発明で使用する重合体は加水分解したエチレンビニル
エステル重合体、さらに特に加水分解したポリ（エチレ
ン酢酸ビニル”）　（ＲＥＶム）である。

米国特許第８．６７４．７０４号および第８，９８５，
７１９号明細書に開示されているようなＨＥＶム重合体
に対して、本発明に従って製造したＨＥＶ五重合体は、
すでに特許になった重合体では得られない透過性および
密着性を与える。

本発明に従って種々の基材をカプセル化することができ
るが、本発明は、湿気および／ｌたは酸素に対し敏感な
基材に特に適用され、コーティングは密封シールを提供
する。他の用途の内、本発明の方法は重合体外皮内に物
体をカプセル化するのに使用でき、この重合体外皮は周
囲からまたは取扱いによる汚染から内包物を保・護する
。本発明の方法は電子部材および特に微細電子部材、回
路板、並びにその大きさの多数倍の物体を被覆またはカ
プセル化するのに使用できる。実際、本発明において被
覆することができる物品の大きさおよび形状に制＠はな
いが、本方法と同日に出願した米国特許出願第２６８．
４６１号明細書に記載した関連するマイクロカプセル形
成法との重複を回避するために本発明は液体および粉末
ではなく比較的大キな固体基材のカプセル化コーティン
グに関するものである。本発明の好ましい用途の１つは
金属表面を有する基材をコーティングすることである。

本発明に係るＨＥＶＡ重合体は金属表面と頑強に接着し
、異常な密着を提供することを確かめた。

このことは、本発明において加水分解に起因すると考え
られる重合体鎖内における均一分布した水酸基と、被覆
された表面の金属原子間の強い相互作用によるものであ
る。一般的に除電性の水酸基は表面において表面での重
合体の付着を高める比較的陽電性である金属に引きつけ
られる。

本発明で便、用する重合体は、比較的高い酸素不透過性
および高い水不透過性を示すカプセル化フ−ティングを
提供する。これらの性質もまた重合体を加水分解する方
法の成果である。

発明の詳細 な説明は米国特許第１３，９８５，７１９号はショナル
デイスティラーズ）の技術を改変し、有利に用いて本発
明に使用するＨＲ：ＶＡ重合体を生成する。

米国特許第８，９８５，７１９号には、反応媒質中の水
のレベルを調節することにより再生できるアルコーリシ
ス反応を達成し、調節でき著しく均一な加水分鮮度を有
するＨＥＶム生成物を得ることが可能であることが開示
されている。特に、この特許には、反応媒質を形成する
のに用いる成分の初期の総含水量を反応成分の重量に対
し１０重量−を越えることのないように制限し、反応工
程中の反応成分の増大が含水量を初期に較べ５０％好ま
しくは２０チを越えることのないように系を制御するこ
とが記載されている。この特許にかかる１０重量嘩の制
御は比較的高く、含水率は本発明で使用する含水率より
著しく低いものを使用した。エチレンビニルエステル共
重合体を加水分解するアルコーリシスを、米国特許第８
，９８５．７１９号の技術に従って実施するが、化学量
論的に必要とされるアルコール量の４〜９倍好ましくは
６〜７倍を使用する場合、この方法が再現性を有するば
かりでなく重合体が酸素および水不透過性密着コーティ
ングを与えることを見出した。さらに、加水分鮮度だけ
でなく分子内分布したビニルアルコール基と結合すると
思われる他の要因がＲＥＶＡ重合体から形成されるコー
ティングの不透過性を調節し、重合体を加水分解する方
法が等しく重要な役割を演することを見出した。等しい
加水分鮮度を有する２種の重合体のうち一方に本発明に
従って加水分解したもの他方はそうでないものにおいて
、本発明に従って加水分解した重合体のほうが不透過性
及び密着性において著しく優れていることを見出した。

本発明において使用するアルコーリシス反応の一般的な
順序は次の通りである。

まず、ＫＶＡ共重合体を炭化水素溶媒中に、かきまぜ、
使用する反応温度よりは若干高く度化水素溶媒の沸点以
下の温度で加熱溶解する。Ｅｖムが殆ど溶解した場合、
得られた溶液の温度なアルコーリシスに用いられる低沸
点アルコールのｓ点付近に調節する。次いで、あらかじ
め定量した水を直接添加し、所望の加水分鮮度でＨＥＶ
Ａを生成する。

次いで共重合体溶液に、低沸点アルコールまたは、アル
コールあるいは炭化水素溶媒の混合物に溶解した触媒溶
液をかきまぜながら添加する。この触媒溶液は触媒含量
を広く変えることができ、約０、Ｏ１〜１０チの濃度が
好ましい。触媒溶液を添加する期間は、触媒溶液の添加
と同時に始まる反１ 応の全反応時間の約１〜■であることが好ましい。

アルコーリシス反応は、米国特許第８，９８５，７１９
号に開示された触媒添加中に優先する条件に事実上類似
するかきまぜおよび温度の条件下で行う。

副生物の低沸点アルコールのアセテ−）ｔたは他の誘導
エステルを反応が進むに従って蓄積させることが好まし
い。

得られたアルコーリシス度は、実験的にすなわち加水分
解共重合体あるいは反応が進むに従って蓄積シたアルコ
ールのアセテートまたは他のエステル副生成物の瞬間的
分析Ｖこより測定することができる。反応の停止は、所
望の加水分鮮度に対応する地点で、触媒を破壊できる物
質、例えば、それ自体はアルコーリシスのための触媒で
はない弱酸（例えば、酢酸）を添加して行う。弱酸を触
媒と化学量論的に等しい量で、または適度に過剰に添加
するが、正味量で添加することが好ましい。

アルコーリシス反応が停止した後、加水分解した重合体
生成物を回収する。一般に、アルコーリシスに用いた低
沸点アルコールを反応混合物１容ム状小片に微粉砕する
幾つかの方法が最終の加水分鮮度に従って可能である。

容易に移動する母液スラリーを生成し、これを簡単に濾
過し洗浄し、次いで微細固体として乾燥する。生成物回
収操作による母液を、生成物を洗浄するために用いた低
沸点アルコールと合わせて蒸留し、溶媒を回収し再循環
する。少量の、炭化水素中のアルコールまたはアルコー
ル留分中の炭化水素は、再循環流を分析し再使用する前
に組成を考慮する場合には、重要な問題を与えない。

本発明においては、反応媒質の水分な米国特許第８，９
８５．７１９号に開示されたように調節する。

この方法を以下に詳細に述べる。

アルコーリシス媒質は低沸点アルコール（アルコーリシ
ス反応体）と炭化水素溶媒との混合物から成ることが好
ましい。低沸点アルコール／／ｉ４個までの炭素原子を
有するｍ個アルコール、すなわち、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、１−ブシパ／−ル、ｎ−ブタ
ノール、Ｓ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−
ブタノールのいずれかである。第一級アルコール（％に
メタノール）が好ましい。

本質的には炭化水素溶媒は、重合体を溶解し、アルコー
リシスに関して不活性であり約７！１°〜２００℃の沸
点を有する炭化水素のいずれがとすることができる。溶
媒は分岐パラフィン炭化水素、例えば、ち１−ジメチル
ブタン、Ｚ、Ｓ、＋　−）リメチルペンタン、またＶ′
ｉ、２．５−ジメチルヘキサン、脂環式炭化水素、例え
ばメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオク
タン、またはデカヒドロナフタレン、または芳香族炭化
水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン−異性体混
合物またはこれらの各異性体、エチルベンゼン、クメン
、プソイドクメン、シメン、ジイソプロピルベンゼン等
である。芳香族炭化水素（特にトルエン）が好ましい。

炭化水素溶媒を、アルコール１部につき約２〜５００部
、好ましくは約５〜２０部の範囲の量で反応媒質に混入
することができる。

本発明方法を酸またはアルカリ触媒を用いて実施するこ
とができるが、アルカリ触媒が一般には好ましい。代表
的な触媒はリチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド
、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、
カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド等で
ある。はがの触媒はアルカリ金属およびアルカリ土類金
属の水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、およ木酸、
フッ化水素酸、リン酸、およびＩ）−）ルエンスルホン
酸を含む強い鉱酸および有機酸もまた触媒として用いる
ことができる。当業者は、無水の条件下でアルコールに
アルカＩＪ　またはアルカリ土類金属を添加することに
より、アルカリ金属およびアルカリ土類金属触媒系内で
生成することができる。

触媒は、エチレン−酢酸ビニルまたは他の加水分解すべ
き重合体物質に関して通常の割合で反応媒質に混入する
。アルカリ金属アルフキシトまたはアルカリ金属水酸化
物触媒を用いて、触媒対エチレン−ビニルエステル共重
合体の重量比は広く約１　＋　１０，０００〜約１：１
で変わるが、約ｌ：１０００〜１：１０の範囲が好まし
い。触媒濃度は加水鳩度に臨界的影響を与えないが、触
媒濃度の差が大きいと生成物に若干の変化が伴われる。

すでに述べたように、アルコーリシスは、触媒の低沸点
アルコール溶液を、炭化水素溶媒に溶解した重合体溶液
に添加して開始することが好ましい。

触媒溶液の濃度は臨界的ではなく、広範囲にわたって変
えられるが、０．０１−１０優のｆｉ＆範囲が大抵の場
合好ましい。

一般にＨＫＶＡ形成反応Ｕ、ＥＶＡ重合体を炭化水素溶
媒に溶解し、この溶液に触媒溶液を添加することにより
行う。ＥＶム重合体は炭化水素溶媒に１〜２６重量−の
範囲の分量で溶解するのが良い。

触媒溶液を炭化水素溶液に添加することができ、添加速
度は殆ど瞬間的な添加から全反応期間にわたって徐々に
行う添加まで変えることができる。

１ 一般に触媒を反応時間のＴ〜正の期間にわたって添加す
ることが好ましい。大抵の場合、触媒を便宜上、加水分
鮮度に影響の殆どない１６〜８０分の期間にわたって添
加することができる。

アルコーリシス反応を２６〜１００℃、好ましくは４０
〜８０℃の温度で行うことができる。加水分解速度は重
合体のエチレン含量が増加するにつれて僅かに減少する
傾向がある。反応を大気圧から１．０８　’９／ｃａｍ
”　（１００ｐｓｉ　）までの圧力で行うことができる
。触媒添加の開始時から測った、反応を行うに必要な時
間は広く変えることができる。

米国特許第８，９８５．７１９号明細書には、ｏ、０５
〜ｌＯ時間の好適反応時間が開示されている。加水分解
度について適切に調整するとともに反応時間を最短にす
ることは工業的製造において最も経済的に有利である。

２〜８時間の反応時間が十分であることがわかった。

上述のように、本発明では、水分は米国特許第８．９８
５，７１９号明細書に開示されたように調節する。従っ
て初期の水分は反応媒質の全重量に対してｌＩｓ未満で
あり、一般に５００〜１５００　ｐｐｍの範囲にある。

反応を、水分が反応平衡以外によっては変わらないよう
な条件下で行う。

アルコーリシス反応は、水、金属アルコキシド触媒およ
びアルコールの相対的分量を含む複雑な平衡を含む。水
量とアルコール量とは平衡が移動する際に互に反対に作
用する。アルコール量が増加すると加水分解度が増大し
、水量が増加すると加水分解度が減少する。

初期の水量を調節して所望の部分的加水分鮮度１１．。

アルコーリシス度またはけん化度を与えるようにする。

この相関はいくつかの７アクターに依存し、存在するア
ルコール量が最も重要である。適度の範囲内では存在す
る触媒と重合体の分量はきわめて小さい影響しか与えな
いが、広い範囲内ではこれらはかなり大きい影響を与え
る。好適な水対アルコール比は０．００２　：　１〜０
．０２　：　１の範囲である。水とアルコールの若干の
比はあら力・しめ定めた加水分解度を与えることができ
る。本発明ではアルコールを、所定の加水分解度を与え
るに必要な化学量論的量の４〜９倍、好ましくは６〜７
倍量用いる場合、優れたカプセルの性質が得られる。

アルコーリシスをこれらの条件下で行う場合、必要な化
学量論的量の４倍以下または９倍以上の量を用いる場合
に比べて、驚くほどの不透過性カプセルを得ることがで
きる。

所望の加水分解度が達成された際にアルコーリシスを停
止する。本発明において使用するには、加水分解［（ビ
ニルアルコール部分対ビニルアルコール部分と酢酸ビニ
ル部分との合計）が１０〜〜７５チ、好ましくｒｉｓ　
ｏ〜５０チ、一層好ましくｔｉ８５〜４０−であるＨＫ
Ｖム重合体が適当である。またカプセル化に使用するの
に厳適な加水分解度は、次表に示すように、重合体のビ
ニルエステル含有量と共に変化する。

優）　　　　　　　　（チ） ４２．５　　　　　　　４１．５ ４０．０　　　　　　　８８．５ δ７．５　　　　　　　８１．５ 従来法はアルコール量が増加するとカプセルの品質が低
下することを示す傾向がある。アルコール量が多い程反
応中にＫＶＡ重合体が拡がるのが妨害され、その結果残
りの酢酸ビニルの局部的な濃度またはブロックが生じる
。すなわち不均一なあるいはランダムでない加水分解が
生じる。このように酢酸ビニルの分布が不均一である。

すなわち均一性に欠けていると、ＲＥＶＡ重合体から製
造されるカプセルに細孔またはピンホールが生じると予
想される。即ち従来法はアルコールの量が多いと孔が形
成されるようになることを示唆する。これに対し、本発
明においては、加水分解において化学量論的分量の４〜
９倍のアルコールを用いると、上記重合体の場合空気お
よび水分の不透過性並びに良好な密着性が得られる。

本発明において形成する重合体は高度の不透過性および
優れたコーティングを提供することを見出した。

これまでは本発明をエチレン酢酸ビニル重合体について
説明したが、上述のことは酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルおよびオクタン酸ビニル共重合体のような他のビニ
ルエステル−エチレン共重合体に適用することができ、
特に酢酸ビニルが好ましい。また、上述のことはビニル
メチルエーテル−酢酸ビニル、スチレン−酢酸ビニルお
よびアクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体のような他
の酢酸ビニル共重合体に適用できる。普通、これらの重
合体はδ〜４５モルー好ましくは１５〜２５モルチのビ
ニルエステルおよび残部のエチレンを含有する。少量（
１０モル−まで）のメタクリル酸メチルのような第８単
量体を存在させることができる。代表的には、これらの
重合体は数平均分子量が約ｇｏ　、　ｏｏｏ〜２００，
０００であるが、これは厳密な本のではない。但し分子
量が大きすぎる場合には重合体をカプセル化系に溶解せ
ず、分子量が小さすぎる場合には生成したカプセルの物
理的特性に若干問題がある。カプセル化のためには、Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−１２８８−６Ｂ　Ｔに準じて測定した場合
にメルトインデックスが２〜８０である重合体が好まし
い。

酢酸ビニル基の分子内分布が高度に均一である結果、本
発明で用いる重合体は水分および／ｌたけ酸素の作用を
最高に受は易い材料でさえもカプセル化し保護すること
ができる不透過性でピンホールの無いコーティングを提
供することができる。

ＲＥＶム重合体は溶液としてカプセル化すべき表面に塗
布する。浸漬被覆、ブラッシングおよび噴霧を含む種々
の被覆方法を用いることができる。

現在は浸漬被覆が好ましいが、噴霧およびブラッシング
法も満足な結果を与えると考える。本発明におけるカプ
セル化コーティングの驚くべき不透過性に対する１つの
理論は、コーティングが溶媒の蒸発時コアセルベーショ
ンまたは相分離により形成されることである。このこと
は、溶液が溶媒を除去する際飽和されるようになるので
溶液から沈澱により形成されるコーティング、または溶
媒を蒸発し、重合体を乾燥する際単に形成されるコーテ
ィングと区別することができる。従ってコーティングは
重合体が漸次堆積することによるのではなく、実際には
溶媒を除去する除虫ずる相分離で基材の全表面にカプセ
ル化するフィルムとして瞬間的に被着される。これは同
率なる理論であるが、相分離により形成されるカプセル
化コーティングは沈澱により形成されるコーティングと
は対照的に高度の不透過性を有する。沈澱により重合体
は溶媒の蒸発により溶液から強制的に基材上に漸次堆積
する。このことにより、細孔またはピンホールおよび溝
が漸次堆積する重合体内に形成され、これが表面と連通
しコーティングの透過性を増す。他方相分離によると、
均一なピンホールの・ないフィルムが細孔および溝の形
成なしに瞬間的に被着する。

本発明に係るＨＥＶム重合体のカプセル化被覆組成物は
普通重合体を適当な溶媒に溶解した真溶液である。塩素
化溶媒、例・えばトリクロルエチレン、テトラクロルエ
チレン、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、ク
ロルベンゼンが好着しい。

トルエン、キシレン等も使用することができる。

本発明に係るコーティングは交差結合されるかまたは交
差結合されない。交差結合が望ましい場合には、比較的
低度に交差結合されるコーティングが高度に交差結合さ
れるものより水分および空気の不透過性の点で優れてい
る。重合体を交差結合する最も便利な方法はコーティン
グ組成物に交差結合剤を添加し、コーティングを乾燥す
る際交差結合させることができる。また交差結合剤は被
覆後重合体上に塗布することができるが、多くの場合こ
れは使用する最も有効な操作ではない。

好ましい交差結合剤はジイソシアネートまたはポリイソ
シアネート、例えばトルエンジイソシアネートおよびそ
のトリメチロールプロパンとの付加物（モンジュール０
Ｂ−７５１、および二酸ハロゲン化物、例えば塩化マロ
ニル、塩化オキサリル、塩化スルホニル、塩化チオニル
等がある。

本発明に係るフーティングで達成される優れた透過性は
、重合体鎖中のビニルアルコール基の配列またはランダ
ム性の成果であると考えられる。

交差結合すると、重合体分子は密な充填配列で結合する
ように考えられる。交差結合位置であるビニルアルコー
ル基が規則正しくかつ局部的でなく分布する結果、交差
結合したマ）　ＩＪラックス中はピンホールが発現せず
、高度に不透過性の壁が得られる。

本発明を次の実施例につき説明する。

実施例 本発明に従って製造した、センジュール０Ｂ−フＩｓト
ルエンジイソシアネートで交差結合した加水分解したエ
チレン酢酸ビニル共重合体を約８０°Ｃで熱トルエンに
溶解した。この溶液を４０−５０°Ｃに冷却し、電子部
材をこの溶液中に浸漬し、数秒後取り出した。溶媒を蒸
発した際、重合体のフィルムが電子部材上に形成された
。この操作を、十分なコーティングの厚さが形成される
まで繰り返した。その後、この部材をモレジュール０Ｂ
−フ６溶液に浸漬し、取り出し、空気乾燥した。完全な
交差結合剤の浸透および完全な交差結合を確実にするた
めに、部材をトルエンで定期的に再湿潤した。

特許出願人　　キャブシュレイテッド・システムズ・イ
ンコーホレーテッド 第１頁の続き ０発　明　者　ロパート・ジー・ベイレスアメリカ合衆
国オハイオ州４５３８ フイエロースプリングス・バー チストリー１−１４０５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　被覆すべき基材の全表面に、約１０〜７６チの加水
   分解度、約８〜４５モルチのビニルエステル含量、約２
   １０，０００〜２００．０００　の分子量および約２〜
   ８ｏのメルトインデックスを有する加水分解したエチレ
   ンビニルエステル重合体と溶媒を含む溶液を塗布し、溶
   媒を除去することを特徴とする高不透過性の実質的に無
   孔のカプセル化したコーティングを有する基材の製造方
   法。 ｉ　エチレン−ビニルエステル重合体を炭化水素溶媒中
   酸またはアルカリ触媒の存在下で低・沸点アルコールと
   アルコーリシス反応で反応させ、反応が行われている間
   存在する水分が最初の水分から５０重重量風上変化しな
   いように制御し、重合体を所望加水分解度まで加水分解
   した際反応を終らせることにより上記加水分解したエチ
   レンビニルエステル重合体を製造し、この際低沸点アル
   コールを所望加水分解度に必要な化学量論的分量の約４
   〜９倍の分量で反応させる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ＆上記加水分解したエチレンビニルエステル重合体が加
   水分解したエチレン酢酸ビニル重合体である特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 表　上記重合体が約８０〜５０−の加水分解度を有する
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 龜　上記重合体が約７５〜８６モルチのエチレンと１５
   〜２５モルチの酢酸ビニルな有する特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ＆　上記溶液が交差結合剤を含む特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 フ、　上記交差結合剤がポリイソシアネートである特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ＆　上記表面が金属である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ９、　上記コーティングを、上記基板を浸漬被覆により
   被着する特許請求の範囲第１項記載の方法。