JPS6221029B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフエニル基を有するラダー型オルガノ
シリコーンポリマーの塗膜を形成する場合に使用
される塗布液組成に関するものである。 フエニル基を有するラダー型オルガノシリコー
ンポリマーは下記の構造を有するポリフエニルシ
ルセスキオキサンあるいはこのポリマーの基本構
成単位を主成分とするラダー型オルガノシリコー
ンポリマーをいう。

【式】 ｎ：ポリマーであることを示す自然数。 フエニル基を有するラダー型オルガノシリコー
ンポリマーは分解開始温度が450℃をこえる高耐
熱性材料であるため、半導体パツシベーシヨンを
はじめ各種の耐熱絶縁材料としての用途が考えら
れている。 またフエニル基を有するラダー型オルガノシリ
コーンポリマーはラビング操作により各種液晶分
子を一定方向に良好に配向させるため、高耐熱性
の液晶配向膜としても有用な材料である。このた
め作業性のよい塗布液が望まれている。 フエニル基を有するラダー型オルガノシリコー
ンポリマーの代表的材料であるポリフエニルシル
セスキオキサンはベンゼンに可溶なポリマーであ
り、特許公報昭40−15989には、ベンゼン以外の
溶媒としてジフエニル、ジフエニルオキサイドこ
れらの混合物、メチルフエニルエーテル、エチル
フエニルエーテル、シクロヘキサン、ベンゾニト
リル、メシチレン、デユレン、メタジメトキシベ
ンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトクロ
ロベンゼン、塩化ジフエニルが挙げられている。
しかしながら、ベンゼン１％溶液による相対粘度
測定において、相対粘度が2.0を越えるポリマー
に関する発明者の検討の結果では、常温において
ジフエニル、ジフエニルオキサイドこれらの混合
物、エチルフエニルエーテル、シクロヘキサン、
メシチレン、デユレン、メタジメトキシベンゼ
ン、トルエン等の溶媒は該ポリマーを良好に溶解
しない。ベンゼン、クロロベンゼン、オルトクロ
ロベンゼン、塩化ジフエニル、ベンゾニトリル等
のハロゲン化芳香族はかなり毒性の高い材料であ
り、塗膜形成という、溶液の表面積を拡げる作業
においては安全上問題が大きい。したがつて実用
上問題が少ない溶媒としては、メチルフエニルエ
ーテルのみが既知である。しかしメチルフエニル
エーテルも沸点が154℃とやや低く（常温での蒸
気圧が高い）、また強い臭気を有するため好まし
いものではない。 ポリマー塗膜を形成する方法としてはスピンナ
ーにより塗布する方法、ロールコーターあるいは
スプレーにより塗布する方法、凸版印刷あるいは
オフセツト印刷等により塗布する方法、ハケ塗り
によつて塗布する方法等があるが、いずれの場合
にも塗液の溶媒は蒸気圧が低く、毒性が低く、臭
気の少ないものであることが好ましい。 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、実用上問題の少ない、フエニル基を有する
ラダー型オルガノシリコーンポリマーの塗布液を
提供するにある。 以下ポリフエニルシルセスキオキサンを中心に
説明する。 発明者はポリフエニルシルセスキオキサンの溶
媒を検討し、該ポリマーの溶解性が良好な溶媒と
して次の知見を得ている。 (1) トリクロロエチレン、１・１・１トリクロロ
エタン等の非対称にハロゲン原子を導入したハ
ロゲン化炭化水素。 (2) クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素。 (3) オルトジメトキシベンゼン、オルトメトキシ
トルエン等のメチルフエニルエーテルのオルト
置換体。 (4) シクロヘキサノン、２メチルシクロヘキサノ
ン等の環状ケトン。 (5) Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ・N′ジメチルホ
ルムアミド等の極性溶媒。 これらのうち(5)の溶媒を使用した溶液は吸湿に
よりポリマーが析出し、塗膜が白化するため実用
的ではないが、(2)、(3)或いは(4)の溶媒、好ましく
は(3)の溶媒あるいは、これを主成分とする溶媒を
使用することにより、ポリフエニルシルセスキオ
キサンの良好な塗膜を形成することができる。ま
た塗布方法によつては(1)の溶媒を使用することも
可能である。 しかしながら、作業性を考慮すれば、該ポリマ
ーの塗布液の溶媒は、沸点が180℃以上である低
揮発性物質であり、無臭低毒性であることが望ま
れる。特に印刷塗布において、溶媒の揮発性が大
きいと、100μｍ以下の均一な塗膜を形成する場
合に粘度、濃度の変動等の困難が多い。 したがつてオルトジメトキシベンゼン（沸点
207℃）が望ましい。しかし該溶媒は融点が22.5
℃であるため、常温では溶解性、塗膜性ともに十
分ではない。そこで、これに適当な溶媒を添加す
ることによつて溶液の融点を下げ上記の問題を解
決すればよい。ここで適当な溶媒とは融点が20℃
以下であり、沸点が185℃以上で225℃以下であ
り、水に不溶の溶媒であつて、これを１重量％〜
50重量％含むことが望ましい。添加溶媒の融点が
20℃より高いと該ポリマーの溶解性が不良であ
り、塗液塗布後ポリマーのかたまりが析出する。
添加溶媒の沸点が上記範囲にないと塗膜乾燥時に
一方の溶媒のみが先に揮発するため、ポリマーが
析出しやすい。また塗布液組成の管理が困難とな
る。添加溶媒が水に可溶な極性溶媒である場合は
塗液塗布後吸湿によつてポリマーが析出し塗膜が
白化しやすい。また、被塗布物と塗膜との接着性
が低下する。添加溶媒は１重量％〜50重量％の範
囲内でないと効果は少ない。 上記の改良された溶媒はポリフエニルシルセス
キオキサンの溶解性に優れるが、ガラス等の極性
表面に100μｍ以下の厚さの塗膜を形成する場合
に、被塗布物に対する塗液の濡れ性が不十分なこ
とから、撥液現象を生じ均一な膜厚の塗膜形成が
困難である。この点を解決するには表面活性剤の
添加が有効である。表面活性剤としてはエチルセ
ルロースやアクリル酸メタクリル酸コポリマーの
ように高分子型のものや分子量が300を越えるも
のであることが好ましいが特に限定しない。これ
ら添加剤は塗膜乾燥時に高温処理して分解せしめ
ることが可能である。ここに示す界面活性剤は、
(3)あるいは(4)に示したオルソジメトキシベンゼン
以外の溶媒に対しても同様な効果を有する。 なお本発明の塗布溶液はさらに溶媒、表面活性
剤以外の色素や充填剤等の物質を添加することも
可能であることは当然である。 以上はポリフエニルシルセスキオキサンを例と
して説明したが、一般のフエニル基を有するラダ
ー型オルガノシリコーンポリマーの場合も、その
基本構成単位の主成分が、ポリフエニルシルセス
キオキサンの基本構成単位であれば、ポリフエニ
ルシルセスキオキサンの場合と同様である。 以下本発明を実施例により説明する。 実施例 １ オルトジメトキシベンゼンおよびテトラリン
（融点−35.7℃、沸点207.6℃）を重量比97：３に
混合した溶媒を用い、ベンゼン１重量％溶液での
相対粘度4.5のポリフエニルシルセスキオキサン
を６重量％溶解させた。この溶液は均一透明であ
り、この溶液を用いスピンナー法によりガラス基
板上に110μｍ厚に形成した塗膜も均一透明であ
つた。上記溶液を上記混合溶媒で希釈し、該ポリ
マーの２％溶液を作成した。この溶液を用い、凸
版印刷法によりガラス基板上に1000Å厚の塗膜を
形成させたところピンホールが生じ、また印刷端
部で撥液現象を生じ印刷パターンが乱れ端部近く
の膜厚は3000Åとなつた。 この２％溶液にエチルセルロースを該ポリマー
に対し10重量％添加し、この溶液を用い凸版印刷
法によりガラス基板上に1000Å厚の塗膜を形成さ
せたところ、ピンホールのない均一な膜厚が得ら
れた。この塗膜を350℃30分間加熱しエチルセル
ロースを分解させた後も塗膜の状態は良好であつ
た。 実施例 ２ 実施例１のエチルセルロースの代りにアクリル
酸−メタクリル酸エステルコポリマーをポリフエ
ニルシルセスキオキサンに対し15重量％添加した
溶液を用い凸版印刷法によりガラス基板上に1000
Å厚の塗膜を形成させた。得られた塗膜はピンホ
ールのない均一な膜厚のものであつた。この塗膜
を350℃１時間加熱しアクリル酸−メタクリル酸
エステルコポリマーを分解させた後も塗膜の状態
は良好であつた。 実施例 ３ オルトジメトキシベンゼンおよびメタジメトキ
シベンゼン（融点−52℃、沸点216℃）を重量比
90：10に混合した溶媒を用い、ベンゼン１重量％
溶液での相対粘度が5.1のポリフエニルシルセス
キオキサンを６重量％溶解させた、この溶液は均
一透明であり、この溶液を用いスピンナー法によ
りガラス基板上に120μｍ厚に形成した塗膜も均
一透明であつた。上記溶液を上記混合溶媒で希釈
し、該ポリマーの２重量％溶液を作成した。この
溶液を用い凸版印刷法によりガラス基板上に1000
Å厚の塗膜を形成させたところ、ピンホールが生
じ、また印刷端部で撥液現象を生じ印刷パターン
が乱れ端部近くの膜厚は2500Åとなつた。 この２重量％溶液に下記する構造の表面活性剤
を該ポリマーに対し10重量％添加し、この溶液を
用い凸版印刷法によりガラス基板上に1000Å厚の
塗膜を形成させたところピンホールのない均一な
膜厚が得られた。この塗膜を350℃30分間加熱し
て表面活性剤を分解させた後も塗膜の状態は良好
であつた。 実施例３で使用した表面活性剤 実施例 ４ オルトジメトキシベンゼンおよびイソホロン
（融点−81℃、沸点215℃）を重量比95：５に混合
した溶媒を用い、ベンゼン１重量％溶液での相対
粘度が5.3のポリフエニルシルセスキオキサンを
６重量％溶解させた。この溶液は均一透明であり
この溶液を用いスピンナー法によりガラス基板上
に120μｍ厚に形成した塗膜も均一透明であつ
た。上記溶液を上記混合溶媒で希釈し、該ポリマ
ーの２重量％溶液を作成した。この溶液を用い凸
版印刷法によりガラス基板上に1200Å厚の塗膜を
形成させたところ、ピンホールを生じ、また印刷
端部で撥液現象を生じ印刷パターンが乱れ、端部
近くの膜厚は3500Åとなつた。 この２％溶液にセルロースアセテートブチレー
トをポリマーに対し５重量％を添加し、この溶液
を用いて凸版印刷法によりガラス基板上に1200Å
厚に塗膜を形成させたところ、ピンホールのない
均一な膜厚が得られた。 実施例 ５ 実施例４に使用したセルロースアセテートブチ
レートのかわりに表面活性剤として、フツ素化シ
リコーンポリマーを３重量％添加し、この溶液を
用い凸版印刷法によりガラス基板上に1200Å厚に
塗膜を形成させたところピンホールのない均一な
膜厚が得られた。この塗膜を400℃30分加熱して
該表面活性剤を分解させた後も塗膜状態は良好で
あつた。 比較例 １ オルトジメトキシベンゼンのみを溶媒とし、ベ
ンゼン１重量％溶液での相対粘度が3.5のポリフ
エニルシルセスキオキサンを６重量％溶解させ
た。この溶解は30℃に加熱して行つた。この溶液
は23℃の雰囲気に放置しておくとにごりがみられ
る。この溶液を用い25℃の雰囲気でスピンナー法
によりガラス基板上に塗布し100μｍ厚に塗膜を
形成した。この塗膜はポリマーの析出による透明
なかたまりを生じていた。上記溶液を２重量％に
希釈した溶液およびさらに各種界面活性剤を添加
した溶液を用いた凸版印刷塗布による塗膜もポリ
マーの透明なかたまりが析出した。 比較例 ２ オルトジメトキシベンゼンおよび水と混和する
極性溶媒Ｎ−メチルピロリドンを重量比95：５に
混合した溶媒を用い、ベンゼン１重量％溶液での
相対粘度が4.2のポリフエニルシルセスキオキサ
ンを６重量％溶解させた。この溶液は均一透明で
あるが、この溶液を用いスピンナー法によりガラ
ス基板上に塗膜を形成させたところ塗膜の割れが
起つた。また吸湿によりポリマーが析出し塗膜が
白化した。この塗膜の白化は、２重量％溶液を用
いて凸版印刷法により1000Å厚の塗膜を形成させ
た場合も起つた。 以上の実施例および比較例において凸版印刷に
用いる版材は使用する溶媒に膨潤しないものであ
ることが必要である。溶媒に膨潤する版材を用い
ると添加溶媒が版材に吸収され添加溶媒の効果が
失われる。ここではフツ素ゴム系の版材を用い
た。また塗膜の乾燥は180℃で行なつた。 本発明の塗布液組成物によりフエニル基を有す
るラダー型オルガノシリコーンポリマーの良質な
塗膜を作業性よく形成することができる。 このように形成された良質のフエニル基を有す
るラダー型オルガノシリコーンポリマー塗膜は液
晶配向膜、半導体パツシベーシヨン処理、高耐熱
絶縁処理等に利用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエニル基を有するラダー型オルガノシリコ
   ーンポリマーと、オルトジメトキシベンゼン50〜
   99wt％、融点が20℃以下で沸点が185℃〜225℃
   であり、しかも水と相溶しない溶媒１〜50wt％
   の組成を有する混合溶媒とからなることを特徴と
   する塗膜形成用塗布液。 ２ フエニル基を有するラダー型オルガノシリコ
   ーンポリマーと、オルトジメトキシベンゼン50〜
   99wt％、融点が20℃以下で沸点が185℃〜225℃
   であり、しかも水と相溶しない溶媒１〜50wt％
   の組成を有する混合溶媒と、表面活性剤とからな
   ることを特徴とする塗膜形成用塗布液。