JPH0292939A - 架橋中空重合体粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、少なくとも二層の重合体層からなりそしてそ
の内部に空孔を有する新規な構造の中空重合体粒子に関
する。更に詳しくは、紙、繊維、皮革等のコーティング
剤、あるいは各種の塗料などに光散乱剤あるいは光散乱
助剤又はマイクロカプセルとして有用である中空重合体
粒子に関するものである。

〈従来の技術〉 粒子内部に孔を有するポリマー粒子はその内孔に各種の
物質を含有させることによりマイクロカプセル粒子とし
て、あるいはその内孔を中空にすることでたとえば光散
乱剤として利用される中空ポリマー粒子などの有機素材
として、利用されている。

従来、内孔を有するポリマー粒子の製造方法としては、
下記の方法が知られている。

（Ｉ）　　ポリマー粒子中に発泡剤を含有させ、のちに
この発泡剤を発泡させる方法。

（Ｉ［）　　ポリマーにブタン等の揮発性物質を封入し
、のちにこの揮発性物質をガス化膨潤させる方法。

１）　　ポリマーを溶融させ、これに空気等の気体ジェ
ットを吹付け、気泡を封入する方法。

（ＩＶ）　　ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物
質を浸透させて、アルカリ膨潤性の物質を膨潤させる方
法。

（Ｖ　）　　ｗ　／　ｏ　／　ｗ　型モノマーエマルジ
ョンを作成し、重合を行なう方法。

（ＶＩ）　　不飽和ポリエステル溶液中に顔料を懸濁さ
せた懸濁溶液中で七ツマ−を重合する方法。

（■）　架橋ポリマー粒子をシードとして、相溶性の異
なるポリマーをそのシード上に重合、架橋する二段階架
橋方法。

（■）　ポリマーの重合収縮により製造する方法。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、これらの製造方法では、製造条件のコントロー
ルあるいは、所望の内孔を有するポリマー粒子を安定に
製造することが難かしかった。又、従来の中空微粒子は
、塗膜形成物質に光散乱剤として添加した場合に、要求
される物性である隠ぺい性を有したが、光沢、塗膜強度
、弾性、接着性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐
候性等の物性バランスが劣っていた。特に従来の内孔を
有するポリマー粒子の製造方法では、中空ポリマー粒子
の表面のポリマー組成に制限があり、用途によっては混
合する他の成分物質との相溶性、接着性が低下するとい
う問題点を有していた。

本発明の目的は新規な中空重合体粒子を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、優れた隠ぺい性とともに、光沢、
塗膜強度、弾性、接着性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶
剤性、耐候性、耐熱性等の物性のバランスに優れた中空
重合体粒子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、従来法では得られなかった
接着性を有する中空重合体粒子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の新規な中空重合体
粒子を製造する工業的に有利な方法を提供することにあ
る。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。

く問題を解決するための手段〉 本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、少な
くとも二層の重合体層を有する中空重合体粒子であって
、 （１）　　平均粒子径が０，１５〜２０μｍの範囲にあ
り、 （２）　各粒子についての相当中空径対相当粒径の平均
比が０．２〜０．８の範囲にあり、（３）　トルエン不
溶解部分の割合が８５重量％を越え、 （４）　　１８０°ＯＸ　　１０ｋｇｆ／ｃｍ”の条件
下のメルト７０−レートがＯ−２ｇ／　１０ｍ１ｎ未満
であり、 （５）　上記二層の重合体層の内層は下記式Ｘはｎ官能
性の有機基であるか又は結合手であり、モしてｎは２又
は３の数である、但しｎ個のＲ１は同一でも異っていて
もよく、またＸが結合手の場合はｎは２である、で表わ
される重合単位、 下記式（ｂ） ここでＲ２は水素原子又はメチル基であり、モしてＹは
フェニル基であるか、ハロゲン原子、アルキル基もしく
はビニル基で置換されたフェニル基であるか、ハロゲン
原子、シアノ基、炭素数１−１８のアルカノイルオキシ
基、アルコキシ基、ピリジル、ピリジルアルキル、アミ
ノアルコキシ又はアミド基である、 で表わされる重合単位、 下記式（ｃ） ここで、Ｒ３およびＲｓは同一もしくは異なり、水素原
子又はメチル基であり、Ｒ６は水素原子、カルボキシル
基又はカルポギシレート基であり、Ｒ６は水素原子、炭
素数１−１８のアルキル基、炭素数２〜ｌＯのヒドロキ
シアルキル基であるか又はグリシジル、アミノ、シアノ
および炭素−炭素二重結合から選らばれる少くとも一員
を有する有機基であるか又は−当量の塩基である、で表
わされる重合単位、および 場合により、下記式（ｄ） ここでＲ１は水素原子又はメチル基である、で表わされ
る重合単位、 からなる架橋重合体からなり、そして （６）　上記二層の重合体の外層は、上記式少くとも上
記式（ａ）の重合単位を含みそして場合により上記式（
ｂ）、（ｃ）および（ｄ）よりなる群から選もばれる重
合単位をさらに含む架橋重合体からなる、 ことを特徴とする架橋中空重合体粒子 によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記中空重合体粒子（Ｑ）は
、 （ｍ−１）　　上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重合単
位および場合によりさらに（ｄ）の重合単位からなる架
橋重合体から成り且つ、平均粒子径が０．０５〜１５μ
ｍの範囲にある中空重合体粒子（以下プレ中空重合体粒
子（Ｐ）ということがある）、および （ｍ−２）　　下記式（ａ　１） ｐ凰 ここで、Ｒ１、ｘおよびｎの定義は上記式％式％ で表わされる単量体を少くとも含み、そして場合により 下記式（ｂｌ） ここでＲ２およびＹの定義は上記式（ｂ）に同じである
、 で表わされる単量体、 下記式（ｃ　ｌ） ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６の定義は上記式％式％ で表わされる単量体、および 下記式（ｄｌ） ＣＨｚ−ＣＲ’−ＣＨ＝ＣＨｚ　　　　　　　　　（ｄ
　ｌ　）ここでＲ７の定義は上記式（ｄ）に同じである
、 で表わされる単量体よりなる群から選ばれる少なくとも
一種の単量体を含む単量体（ｍ−２）を、上記プレ中空
重合体粒子（Ｐ）と単量体（ｍ　−２）の合計１００重
量部当たり５重量部以下の乳化剤および／又は分散剤の
存在下、水性媒体中でｐＨが７より小さい条件で重合に
付すことによって製造することができる。

上記方法において用いられるプレ中空重合体粒子（Ｐ）
は、上記したとおり、上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の
重合単位および場合によりさらに（ｄ）の重合単位から
成り且つ平均粒子径が０゜０５〜１５μｍの範囲にある
。

プレ中空重合体粒子（Ｐ）は、例えば特開昭６１−６２
５１０号及び特開昭６１−６６７１０号等で提案されて
いる従来の技術項で示した（■）の方法及び特開昭６１
−８７７３４号、特開昭６１−８６９４１号、特開昭６
２−１２７３３６号、特開昭６２−１５６３８７号等で
提案されている従来の技術項で示した（■）の方法によ
って好適に製造することができる。かかる方法によって
得られるプレ中空重合体粒子を用いることにより、隠ぺ
い性に特に優れた本発明の中空重合体粒子（Ｑ）が製造
することができる。特に、（■）の方法によれば、得ら
れるプレ中空重合体粒子（Ｐ）の内径、外径のコントロ
ールが容易であり、それを用いることにより、隠ぺい性
のみならず耐溶剤性、耐熱性においても優れた本発明の
中空重合体粒子を製造することができる。（■）の方法
は特に好ましい。また（■）の方法のうち、就中特開昭
６２−１２７３３６号の方法が最も好ましい。

この方法によれば、プレ中空重合体粒子ＣＰ）の重合に
おいて、さらに、優れた重合安定性と生産性を達成する
ことができる。

かくして、本発明によれば、上記プレ中空重合体粒子（
Ｐ）は、 下記式（ａ　ｌ） ｒ？１ ここで　Ｒ１は水素原子又はメチル基であ下記式（ｃｌ
） Ｘはｎｔ能性の有機基であるか又は結合手であり、モし
てｎは２又は３の数である、但しｎ個のＲ１は同一でも
異っていてもよく、またＸが結合手の場合はｎは２であ
る、で表わされる単量体、 下記式（ｂｌ） ユニでＲ２は水素原子又はメチル基であり、そしてＹは
フェニル基であるか、ハロゲン原子、アルキル基もしく
はビニル基で置換されたフェニル基であるか、ハロゲン
原子、シアノ基、炭素数１−１８のアルカノイルオキシ
基、アルコキシ基、ピリジル、ピリジルアルキル、アミ
ノアルコキシ又はアミド基である、 で表わされる単量体、 ここでＲ３およびＲ５は同一もしくは異なり、水素原子
又はメチル基であり、Ｒ４は水素原子、カルボキシル基
又はカルボキシレート基であり、Ｒ１は水素原子、炭素
数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜ｌＯのヒドロキシ
アルキル基であるか又はグリシジル、アミノ、シアノお
よび炭素−炭素二重結合から選らばれる少くとも一員を
有する有機基であるか又は−当量の塩基である、 および必要に応じて下記式（ｄ　ｌ） ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ−ＣＨｚ　　　　　　　・・・・（ｄ
ｉ）ここでＲ７は水素原子又はメチル基であるで表わさ
れる単量体、 の単量体混合物（ｍ−１）を、この単量体混合物からの
重合体とは異なる組成の他の重合体（以下、異ポリマー
（Ｓ）ということがある）粒子の存在下、該単量体混合
物（ｍ−１）１００重量部当たり該他の重合体粒子１〜
５０重量部の割合で使用して、水性媒体中で重合するこ
とによって製造することができる。

上記式（ａｌ）で表わされる単量体としては、例えばジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート
、１．３ブチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリ
レートなどのジビニル第七ツマーアルいはトリビニル系
七ノマーヲ例示することができる。特にジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメ
チロールプロパントリメタクリレートが好ましい。

上記式（ｂｌ）で表わされる単量体としては、例えばス
チレン、σ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エ
チルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン、
ビニルナフタレンの如き芳香族ビニル単量体；プロピレ
ン、ｌ−ブテン、ｌ−ペンテン、１−ヘキセン、２−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンの如き
α−オレフィン；７ツ化ビニル、臭化ビニルの如きハロ
ゲン化ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル
の如きビニルシアン化合物：酢酸ビニル；プロピオン酸
ビニル、ステアリン酸ビニルなどの有ｍ酸ビニル；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのビニルエーテル；アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
などのアミド系単量体：ビニルビリジン、プロペニルピ
リジンなどのアルケニルピリジン類；アミノエチルビニ
ルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど
のアミノアルキルビニルエーテル類などを例示すること
ができる。

上記式（ｃｌ）で表わされる単量体としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸等の不飽和モノまたはジカルボン
酸系単量体、又はそのジカルボン酸の酸無水物；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル等の（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体；クロトン酸エステル類、イ
タコン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等のジカルボ
ン酸モノエステルまたはジエステル類：２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等のエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル類；メチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等
のエチレン系不飽和カルボン酸のアミノ基含有アルキル
エステル類ニジアノメチルアクリレート、２−シアノエ
チルアクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸のシ
アノ基含有アルキルエステル類１メチルアミノエチル（
メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸のアミ
ノアルキルアミド類、（メタ）アクリル酸グリシジルな
どのエチレン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステル
類などを例示することができる。

上記式（ｄ　１）で表わされる単量体としては、例えば
ｌ、３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン
、２−クロロ−１，３−７’タジエン等の脂肪族共役ジ
エン系単量体を例示することができる。

また、これらの単量体からプレ中空重合体粒子（Ｐ）を
製造する際に使用される上記能の重合体（異種ポリマー
（Ｓ））としては、プレ中空重合体の原料の七ツマ−（
ｍ−１）の重合体とは異なるものであり且つ上記単量体
に溶解もしくは膨潤しやすいものが好ましく用いられる
。

このような異種ポリマーとしては、具体的には、例えば
ポリスチレン、カルボキシ変性ポリスチレン、カルボキ
シ変性スチレンブタジェンコポリマ、スチレンブタジェ
ンコポリマー、スチレンアクリルエステルコポリマー、
スチレンメタクリルエステルコポリマー、アクリルエス
テルコポリマ、メタクリルエステルコポリマー、カルボ
キシ変性スチレンアクリルエステルコポリマー、カルボ
キシ変性スチレンメタクリルエステルコポリマ、カルボ
キシ変性アクリルエステルコポリマーカルボキシ変性メ
タクリルエステルコポリマーなどが例示される。

これらのうち特にポリスチレン又はスチレン成分を５０
重量％以上含むスチレンコポリマーが好ましい。

プレ中空重合体粒子（Ｐ）は、上記（ａ　ｌ）、（ｂ　
ｌ）および（ｃ　１）で表わされる単量体および場合に
よりさらに（ｄｌ）で表わされる単量体からなる単量体
混合物１００重量部に対し上記異種ポリマー（Ｓ）は１
〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、さらに好ま
しくは２〜３０重量部を使用し、これらを水性媒体中で
重合に付すことによって製造される。

異種ポリマー（Ｓ）の使用量が１重量部未満であると内
孔を形成する効果が小さく、異種ポリマーが５０重量部
を超えるとかえって、内孔の形成が抑制される傾向を示
すので好ましくない。

しかして、プレ中空重合体粒子（Ｐ）の特に好ましい製
造法は、プレ中空重合体粒子（Ｐ）の前記製造方法の範
囲内において、単量体混合物（ｍ−１）として、単量体
（ａ　ｌ）、（ｂ　ｌ）、（ｃｌ、）および（ａ　ｌ）
の合計に基づいて、単量体（ａｔ）１〜８０重量％、単
量体（ｂｌ）および（ｃ　ｌ）から選らばれる親木性上
ツマー２０〜９９重量％および単量体（ｂ　ｌ）、（ｃ
ｌ）および（ｄｉ）から選らばれる共重合可能な他のモ
ノマー０〜７０重量％からなる単量体混合物を使用する
方法である。

単量体（ｂｌ）および（ｃ　ｌ）から選らばれる上記親
水性の七ツマ−としては、例えばビニルピリジン、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、酢酸ビ
ニル、ジメチルアミンエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
などを挙げることができる。

これらのうち、好ましく使用されるものはメタクリル酸
などの不飽和カルボン厳、メタクリル酸メチル、ビニル
ピリジン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどで
ある。これらの親水性のモノマーは水に対する溶解度が
０．５重量％以上特に１重量％以上であることが好まし
い。

また、単量体（ｂｌ）、（Ｃ１）、（ｄｉ）から選ばれ
る上記共重合可能な他のモノマーとしては、特に制限さ
れずに用いることができるが、上記例示の如き芳香族ビ
ニル化合物、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエス
テル類、ビニルシアン類、脂肪族共役ジエン類が好まし
く、特にスチレン、炭素数３以上のアルキル基を有する
メタクリル酸アルキルエステル、炭素数２以上のアルキ
ル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい
。

上記単量体混合物（ｍ−１）のさらに好ましい組成は、
単量体（ａｌ）（架橋モノマー）２〜６０重量％、単量
体（ｂｌ）および（ｃ　１）から選らばれる親木性上ツ
マ−４０＝９８重量％および単量体（ｂ　ｌ）、（ｃｌ
）および（ｄ　ｌ）から選らばれる共重合可能な他のモ
ノマー０〜７０重量％である。

親木性上ツマ−の使用量が過小であると、異種ポリマー
（Ｓ）の相分離が不十分であったり、あるいは異種ポリ
マーがポリマー粒子の表面に露出するなどして、内孔の
形成が不確実となる傾向を示すので好ましくない。また
、架橋性上ツマ−の使用量が過小であると、重合中の粒
子の強度が不十分となって粒子全体が収縮してしまい、
粒子内部の重合収縮による歪が不足して内孔が形成され
なくなったり、あるいは内孔を有するポリマー粒子が形
成されたとしても殻の強度が小さくなるなどの問題を生
じ易くなる。

一方、架橋性モノマーの使用量が過大であると、異種ポ
リマーが、重合中に生成するポリマー粒子の外側に排斥
される傾向が生じ、その結果得られるポリマー粒子が真
球状とならず、凹凸のある塊状粒子となる問題を生じる
。

プレ中空重合体粒子ＣＰ’）の製造法の好ましい実施態
様を記載すれば以下のとおりである。この好ましい実施
態様は、特開昭６２−１２７３３６号の重合技術を基本
とするものであり、（イ）単量体混合物および必要によ
り油性物質とを、異種ポリマー（種ポリマー）の微粒子
に吸収させ、次いで該単量体混合物を重合させる方法あ
るいは（ロ）単量体混合物および必要により油性物質に
、異種ポリマーを溶解させて油性溶液を形成し、この油
性溶液を水に微分散して水中油滴型エマルジョンを生成
し、その後上記モノマー成分を重合させる方法である。

上記のように、異種ポリマーとともに油性物質を存在さ
せることにより、ポリマー粒子の内孔の径をコントロー
ルすることが容易になる。

異種ポリマー（Ｓ）を上記（イ）の方法によって粒子状
態で用いる場合には、これが種（シード）ポリマー粒子
として機能し、これに単量体混合物および油性物質が吸
収されることから、当該異種ポリマーは単量体混合物お
よび油性物質の吸収性が良好であることが好ましい。そ
のために、異種ポリマーとしては分子量が小さいものを
使用することが好ましく、たとえば、モの数平均分子量
は２０．０００以下、好ましくはｔｏ、０００以下、さ
らに好ましくは７００〜７，０００である。なお、ここ
における数平均分子量は、異種ポリマーをその良溶媒に
溶かし、得られた溶液をゲルパーミエーションクロマト
ダラフイ−（ＧＰＣ）　、浸透圧分子量測定装置、蒸気
圧低下法分子量測定装置などの通常の方法で測定して得
られるものである。

異種ポリマーの数平均分子量が２０，０００より大きい
と、種ポリマー粒子に吸収されないモノマーが多くなり
、これが水性分散体中において種ポリマー粒子と別個に
重合して内孔を有するポリマー粒子とならない微粒子が
多量に生成し易くなるだけでなく、重合系が不安定とな
る問題が生ずる。

まｔ；、種ポリマー粒子として用いられる異種ポリマー
の粒子径は、目的とするプレ中空重合体粒子（Ｐ）の外
径の０．３〜０．８倍であることが好ましい。

このような種ポリマー粒子として用いられる異種ポリマ
ーを製造する方法はとくに制限されないが、たとえば連
鎖移動剤を比較的多量に使用した乳化重合あるいは懸濁
重合などの製造方法を用いて製造することができる。

また、異種ポリマーを種ポリマー粒子として用いる場合
には、この種ポリマー粒子にあらかじめ水に対する溶解
度が１０−３重量％以下の高親油性物質を吸収させてお
くことにより、種ポリマー粒子に対する単量体混合物お
よび油性物質の吸収能力を増大させることができる。

このように種ポリマー粒子に高親油性物質を吸収させる
手段を用いる場合には、異種ポリマーの数平均分子量は
２０，０００を超えても好ましい結果を与える。

上記高親油性物質としては、例えば１−クロルドデカン
、オクタノイルペルオキシド ５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドなどを例示す
ることができる。

これらの高親油性の物質を種ポリマー粒子に吸収させる
には、例えば当該高親油性物質を微分散させた水性分散
体を調製し、この分散体と種ポリマー粒子の水性分散体
とを混合して前記高親油性物質と種ポリマー粒子とを接
触させるとよい。

種ポリマー粒子を用いた場合に得られる内孔を有するプ
レ中空重合体粒子（Ｐ）の粒子径は、種ポリマー粒子が
重合性上ツマ−および油性物質を吸収して肥大化した粒
子の粒子径とおおよそ一致する。このため、種ポリマー
粒子の粒子径、単量体混合物および油性物質に対する種
ポリマー粒子の相対的使用量などを調整することにより
、生成する内孔を有するブレ中空粒子の粒子径をコント
ａ−ルすることができる。

具体的には、内孔を有するプレ中空重合体粒子（Ｐ）の
製造において、白色度および隠ぺい力の優れた０．１〜
０．６μｍの粒子径のプレ中空重合体粒子を得るために
は、種ポリマー粒子として０。

０６〜０．４０μｍの粒子径のものを用いればよい。

また、種ポリマー粒子を用いる他の利点は、粒子径がｌ
μｍ以下の小粒径の内孔を有するポリマー粒子を製造す
る場合に、小粒径の七ツマー液滴を容易にそして安定に
形成できる点にもある。

異種ポリマーを前記（口）の方法で使用する場合には、
異種ポリマーの分子量は特に制限されず、数平均分子量
が２０．０００以上のものを好ましく使用することがで
きる。

この製造方法（口）においては、必要に応じて油性物質
を用いることができる。かかる油性物質としては、水に
対する溶解度が０．２重量％以下の親油性のものであれ
ば特に制限されず、植物油、動物油、鉱物油、合成油い
ずれも使用することができる。

この製造方法（口）においては、油性物質を用いなくと
も内孔を有するプレ中空重合体粒子を得ることかできる
が、油性物質を用いそしてその使用量などを調節するこ
とにより内孔の径を確実にコントロールすることができ
る。

前記油性物質としては、例えばラード油、オリーブ油、
ヤシ油、ヒマシ油、綿実油、灯油、ベンゼン、トルエン
、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、二硫化炭素、四塩化炭素などを例示することがで
きる。

また、油性物質としては、さらにオイゲノール、ゲラニ
オール、シクラメンアルデヒド、シトロネラール、ジオ
クチルフタレート、ジブチルフタレートなどの高沸点油
も用いることができる。これらの高沸点油を用いると、
コア中に香料、可塑剤などが含まれたカプセル状ポリマ
ー粒子が得られる。

油性物質の使用量は、通常、単量体混合物１００重量部
に対して０〜ｌ，０００重量部、好ましくは０〜３００
重量部である。なお、架橋性上ツマー材料として供給さ
れるもののなかに通常含有される不活性溶剤類も、ここ
における油性物質として算入することができる。上記油
性物質の使用量が過大であると相対的に七ツマー成分が
不足してポリマーの外殻の膜厚が薄くなり、カプセルの
強度が不十分となって圧潰されやすいという問題を生ず
る。

また、前記油性物質の概念には、既に述べた単量体（ａ
　ｌ）、（ｂ　ｌ）、（ｃ　ｌ）および（ｄｉ）を含む
ことができる。この場合には、重合工程において、生成
するポリマー粒子の内部に単量体が残った状態で重合を
停止させることにより、この残余の単量体を油性物質と
して代用することができる。この場合、重合収率は９７
％以下、好ましくは９５％以下に留める必要がある。こ
のためには、少量の重合抑制剤を加えて重合する方法、
重合途中で反応系の温度を下げる方法、あるいは重合途
中で重合停止剤を加え、て重合を停止させる方法などを
採用することができる。

また、この製造方法（ロ）においては、油性物質を含む
カプセル状ポリマー粒子あるいは上述のように油性物質
を水と置換して得られる含水中空重合体粒子を水性分散
体より分離して乾燥処理することにより、内部に空間を
有するプレ中空重合体粒子が得られる。

上記した重合技術を用いて得られるプレ中空重合体粒子
ＣＰ）は次の長所を有している。

（ｉ）　　製造工程が簡単でありかつ生産性に優れる。

（ｔ）　製造コントロールが容易であり、目的とする外
径、内径のプレ中空重合体粒子が得られる。

（ｉｉ）　　プレ中空重合体粒子の水性分散体のｐＨは
自由に選択できるので該ブレ中空重合体微粒子の表面に
形成させる重合体のモノマーとして制限なく使用できる
。

（ｉｖ　）　　このプレ中空重合体粒子を本発明方法に
おけるプレ中空重合体粒子ＣＰ）として用いて、得られ
た本発明の中空重合体粒子は、−段と優れた隠ぺい性、
光沢、接着性、塗膜強度を示す。

本発明によれば、上記の如き方法によって、平均粒子径
が０．０５〜１５μｍ１好ましくは０．１５〜ｌＯμｍ
のプレ中空重合体粒子（Ｐ）を有利に製造することがで
きる。

平均粒子径が０．０５μｍ未満である粒子は製造し難く
、又製造できたとしても、中空を有さないポリマー粒子
を少くとも一部含有するので好ましくない。一方、外径
が１５μｍを超えると粒子径分布がブロードになり、こ
れをプレ中空重合体粒子（Ｐ）として用いて得られる本
発明の中空重合体粒子は粒子径のそろったものとして得
られず好ましくない。

プレ中空重合体粒子（Ｐ）の外径に対する内径の比は好
ましくは０．２５〜０．９倍である。０゜２５倍以上で
あると１段と優れた本発明の目的とする物性の中空重合
体粒子が得られるので好ましく、一方、０．９倍を超え
ると、プレ中空重合体粒子（Ｐ）の製造が困難になり、
工業的生産としては、好ましくない。

また、プレ中空重合体粒子（Ｐ）は、好ましくは８０重
量％以上の常温トルエン不溶分を有し、またガラス転移
温度Ｔｇは１５０°Ｃ以上であるかまたは測定不能であ
る。

本発明におけるプレ中空重合体粒子（Ｐ）は、上記した
如く、重合単位（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）および場合によ
り（ｄ）からなる架橋重合体の組成を有する。

本発明における好ましいプレ中空重合体粒子（Ｐ）は、
前記した好ましい製造方法に従って、（ｉ）　　重合単
位（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）および（ｄ）の合計に基づき
、重合単位（ｂ）、（ｃ）から選ばれる親水性の重合単
位を２０〜９９重量％、重合単位（ａ）を１〜８０重量
％及び重合単位（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）から選ばれる共
重合可能な他の重合単位を０〜７０重量％からなる架橋
重合体、および （ｎ）　　上記共重合体とは異なる組成の重合体から成
り、そして （市）　　上記重合体（ｉ）１００重量部に対し、上記
重合体（ｉｉ）　１〜５０！ｉｔ部の組成、を有するも
のである。更に好ましくは（ｉ）成分が親水性の重合単
位４０〜９８重量％、重合単位（ａ）２〜６０重量％、
および共重合可能な他の重合単位０〜７０重量％からな
るものである。

（ｉ）成分中の親水性の重合単位の種類については、特
に限定するものでないが、好ましくは不飽和カルボン酸
及び／又はそれ以外の親水性上ツマ−に由来する重合単
位からなる。

（ｉ）成分中の親水性の重合単位としては、更に好まし
くは不飽和カルボン酸および／またはそれ以外の親水性
モノマーからなり、しかもその組成割合が不飽和カルボ
ン酸に由来する重合単位１〜７０重量％とそれ以外の親
木性上ツマ−に由来する重合単位３０〜９９重量％から
なるものである。

これらの好ましいあるいはさらに好ましい（ｉ）成分を
有するプレ中空重合体粒子（Ｐ）を使用することによっ
て、本発明によれば１段と優れた本発明の目的とする物
性の中空微粒子を製造することができる。

本発明の中空重合体粒子（Ｑ）は、前記したとおり、プ
レ中空重合体粒子（Ｐ）を、単量体（ｍ−２）すなわち
単量体（ａｌ）および必要に応じて（ｂ　ｌ）、（ｃ　
１）、（ｄｉ）よりなる群から選らばれる少くとも１種
の単量体の混合物として、プレ中空重合体粒子（Ｐ）と
単量体（ｍ−２）の合計１００重量部当たり５重量部以
下の乳化剤および／または分散剤の存在下、水性媒体中
でｐＨが７より小さい条件下で重合に付すことにより製
造できる。

単量体（ｍ−２）として用いられる単量体（ａｌ）及び
必要に応じて用いられる（ｂ　１）、（Ｃ１）および（
ｄ　ｌ）としては、プレ中空重合体粒子（Ｐ）について
前記したものと同じものを使用することができる。

単量体（ａｌ）のうちで（ｍ−２）成分として好ましい
ものは例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート、ｌ、３ブチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
アリルメタクリレートなどのジビニル系モノマーあるい
はトリビニル第七ツマ−を例示することができる。特に
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
トおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが
好ましい。

単量体（ａｌ）の使用量は（ｍ−２）成分の合計に基づ
き０．５〜１００重量％、好ましくは０゜５〜９９．５
重量％である。特に好ましくは１〜９９．５重量％であ
る。また特にジビニルベンゼンの場合は０．５〜９５重
量％、特に２〜８０重量％が好適に使用される。この使
用量は本発明の中空重合体粒子の耐熱性、耐溶剤性の点
から好ましい。

必要に応じて用いられる単量体（ｂｌ）としては例えば
、スチレン、ｐ−メチルスチレンの如き芳香族ビニル単
量体：アクリロニトリル等のビニルシアン化合物；フッ
化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等の有機酸
ビニル：アクリルアミド等のアミド系単量体等である。

特に好ましくはスチレンである。

単量体（ｂ　１）の使用量は（ｍ−２）成分の合計に基
づき０〜９９．５重量％、好ましくは５〜９８重量％、
特に好ましくは２０〜９６重量％である。

単量体（ｃ　ｌ）のうちで（ｍ−２）成分として好まし
いものは例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
等の不飽和モノまたはジカルボン酸：（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等
の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；イタコン酸モ
ノメチル、マレイン酸ジメチル等のジカルボン酸モノま
たはジエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート等のエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル類：　（メタ）アクリル酸グリシジル
等のエチレン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステル
類などである。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチノ呟（メタ）ア
クリル酸−２エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートである。

単量体（ｃｌ）の使用量は（ｍ　−２）成分の合計に基
づき０〜９９．５重量％、好ましくは１〜９４重量％、
特に好ましくは２〜８０重量％である。

また単量体（ｃ　ｌ）として、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸を、（ｍ−２）成分の合
計に基づき好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは
１〜４０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％用いる
ことが重合安定性が得られるので好ましい。

また、単量体（ｃｌ）の１部に代えてカルボキシル基１
個あたりの不飽和カルボン酸モノマーの分子量が１００
以上の不飽和カルボン酸も使用することができる。これ
らの例を一般式にて以下に示す。この不飽和カルボン酸
を使用すると本発明の中空重合体粒子の強度、接着性が
一段と改良される。

Ｒａｔ　　Ｒ口 （ここでＲ１□、Ｒ１２、Ｒ１３はＨまｔ；は炭素数１
〜２０のアルキル基である） αχ■ のごとき芳香族または環状アルキル基であり、ＹはＨま
たはＣＨｓである） （上記２つの式において、ＲＩＭ、ＲＩＭ、ＲｌｔはＨ
または炭素数１−１２のアルキル基であり、ＥＯはエチ
レンオキサイド基であり、ＰＯはプロピレンオキサイド
基である） （上記２つの式において、ＲＩｓ、ＲＩｓはＨまたは炭
素数１〜２０のアルキル基である）これら、高級カルボ
ン酸七ツマ−の中では、下記式 ％式％ 単量体（ｄ　ｌ）のうちで（ｍ−２）成分として特に好
ましいものは１．３−ブタジェンである。

単量体（ｄｉ）の使用量は（ｍ−２）成分の合計に基づ
き、好ましくは０〜８０重量％、より好ましくは０〜６
０重量％、特に好ましくは０〜５０重量％である。本発
明の中空重合体粒子の強度、接着性、耐候・射光・耐熱
性のバランスの点から好ましい。

重合工程はプレ中空重合体粒子（Ｐ）と七ツマー混合物
（ｍ−２）の合計重量１００重量部当り５重量部以下の
乳化剤及び／又は分散剤の存在下、ｐＨが７より小さい
条件下、水媒体中で実施される。該プレ中空重合体粒子
（Ｐ）の表面にモノマー又はモノマー混合物（ｍ−２）
の重合体被膜を生成せしめて平均粒子径が０．１５〜２
０μｍの範囲にある本発明の中空重合体粒子（Ｑ）が形
成される。

重合工程に於いて、モノマー又は七ツマー混合物（ｍ−
２）の添加方法としては、プレ中空重合体粒子（Ｐ）と
モノマー又は七ツマー混合物（ｍ−２）を撹拌混合し重
合させる方法、七ツマー混合物（ｍ−２）をプレ中空重
合体粒子（Ｐ）の存在する重合系へ連続的あるいは分割
的に供給し重合を行なわせるインクレメント重合法など
がある。

プレ中空重合体粒子表面に重合性上ツマ−を効率的に、
且つ安定に共重合させるには、インクレメント重合法が
好ましい。

乳化剤および／または分散剤（懸濁保護剤）としては、
アニオン型、ノニオン型、カチオン型、両性型のいずれ
を使用することもできる。

これらは１種もしくは２種以上併用することができる。

乳化剤としては、例えばロジン酸カリウム、ロジン酸ナ
トリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウリ
ン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪族のナトリウ
ム、カリウム塩及びラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族
アルコールの硫酸エステル塩ニドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩、ジア
ルキルスルホコハク ルホン酸のホルマリン縮金物塩などのアニオン型乳化剤
；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アル
キルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などの非
イオン型乳化剤が好ましい。

中でも、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮金物塩、ポ
リエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル型が
、好マしい。

カチオン型乳化剤としては、第４級アンモニウム塩型な
どがあるが、水性分散体をカチオン型とする場合に、単
独又は、ノニオンと併用して使用される。

また分散剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールな
どの親水性合成高分子物質：ゼラチン、水溶性澱粉など
の天然親水性高分子物質；カルボキシメチルセルロース
などの親水性半合成高分子物質などを挙げることができ
る。

乳化剤及び／又は分散剤の使用量は５重量部以下、好ま
しくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下であ
る。５重量部を超えると重合中の新粒子発生により、本
発明の中空重合体粒子の生産効率が低下し、更に隠ぺい
性、光沢が低下するので好ましくない。

重合開始剤としては、例えばクメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンノーイドロバ−オキサイ
ド、バラメンクンハイドロパーオキサイド等で代表され
る有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ビロリン酸旭方
、スルホキシレート処方、含糖ビロリン酸処方／スルホ
キシレート処方の混合系処方等で代表される還元剤との
組合わせによるレドックス系の開始剤；更に過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイン
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド等を使用することかできる。

好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイドに、必要に応じて還元剤を組合わせたもの
である。特に好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩である。これらの重合開始剤はプレ
中空重合体粒子表面にラジカルが集中しやすいため（ｍ
−２）成分による被膜の生成が効率良く行なわれる。重
合開始剤量はプレ中空重合体粒子ＣＰ）とモノマー又は
モノマー混合物（ｍ−２）の合計量に対して、好ましく
は０．０５〜２重量部、更に好ましくは０、０５〜０．
８重量部である。この範囲で使用すると耐水性、耐アル
カリ性に優れた本発明の中空重合体粒子（Ｑ）が得られ
る。

重合温度としては、通常５〜９５℃が良好であり、特に
５０〜９０°Ｃが好ましい。

その他必要に応じて連鎖移動剤を併用することができる
。

連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン
、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタンヘキシルメルカプタン 塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン系化合物を挙げ
ることができる。

本発明の乳化重合においては、重合系のｐＨにより、重
合安定性および本発明の中空重合体粒子の粒子径分布、
内径／外径比が少なからず左右される。ｐＨ７より小さ
い場合は、上記項目について良好であり、目的とする本
発明の中空粒子が得られる。ｐＨが７を越える場合では
、モノマー又はモノマー混合物（ｍ−２）に重合性不飽
和カルボン酸を含まない時は上記項目について、同様に
問題なく良好であるが、重合性不飽和カルボン酸を含む
場合は、重合安定性が低下する傾向が見られ好ましくな
い。

プレ中空重合体粒子（Ｐ）として前述の特開昭６２−１
２７３３６号公報に開示された方法で得られた中空微粒
子の水分散体を使用すると、そのｐｉｔが７以下である
為、該中空微粒子の表面に形成させる重合体の七ツマ−
を制限なく使用でき、極めて好ましい。

かくして、本発明によれば、上記した如く、少なくとも
二層の重合体層を有する中空重合体粒子であって、 （１）　　平均粒子径が０．１５〜２０μｍの範囲にあ
り、 （２）　各粒子についての相当中空径対相当粒径の平均
比が０．２〜０．８の範囲にあり、（３）　トルエン不
溶解部分の割合が８５重量％を越え、 （４）　　１８０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ”の条件下のメ
ルトフローレートが０−２ｇ／ｍｉｎ未満であり、 （５）　上記二層の重合体層の内層は、重合単位（ａ）
、（ｂ）、（ｃ）および場合により（ｄ）からなる架橋
重合体からなり、そして （６）　上記二層の重合体の外層は、少くとも上記式（
ａ）の重合単位を含みそして場合により上記式（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）よりなる群から選らばれる重合単位
をさらに含む架橋重合体からなる ｉとを特徴とする本発明の中空重合体粒子が提供される
。

本発明の中空重合体粒子の平均粒子径は、上記のとおり
、０．１５〜２０μｍの範囲にある。

平均粒子径が０．１５μｍ未満のものは、光散乱助剤と
して用いた時の隠ぺい性が劣り、２０μｍを越えるもの
は、重合安定性が悪く、又、重合中モノマー（　ｍ　−
　２　）のみに由来する新粒子が発生し、目的とする隠
ぺい性、と光沢をはじめとする各種の物性のバランスが
とれない。

本発明の中空重合体粒子（Ｑ）の平均粒子径は、好まし
くは０．２〜２μｍの範囲にある。

また、各粒子についての相当中空径対相当粒径の比の平
均値は０．２〜０．８の範囲にある。

この比が０．２未満である場合は、隠ぺい性がかなり劣
り好ましくなく、０．８を越えるものは、隠ぺい性と接
着性、光沢、強度のバランスが劣り、好ましくない。

この比は、０，４〜０．７５の間にあるのが好ましい。

相当中空径とは中空部分を球に換算した際の直径を意味
し、同様に相当粒径とは粒子を球に換算した際の粒子直
径を意味する。これらの比の平均値は例えばランダムに
採用した粒子５０個について行なわれる。

本発明の中空重合体粒子はトルエン不溶解部分の割合が
８５重量％を越え、好ましくは９０重量％を越える。こ
の範囲未満では耐溶剤性、耐熱性が劣る。また、メルト
フローレートは０．２ｇ／１０ｍｉｎ　（１８０℃、ｌ
　Ｏ　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｍり未満であり、好ましく
は０．１ｇ／ｌＯｍｉｎ未満である。この範囲を超える
と上記と同じく耐溶剤性、耐熱性に劣る。

また、重合体の内層と外層の各組成については前記した
とおりであり、これらの割合は好ましくは外層１００重
量部当り内層５〜２０００重量部であり、より好ましく
は外層１００重量部当り内層１０−１０００重量部であ
る。

さらに、本発明の中空重合体粒子は、テトラヒドロフラ
ンに溶解する部分を有し、該部分について、テトラヒド
ロフラン溶液として高速液体クロマトグラフィーにより
測定した分子量分布において、数平均分子量が７００〜
２０．０００を有する成分をテトラヒドロフランに溶解
した部分の合計に基づき２０〜９５重量％で含有するも
のが好ましい。

本発明の中空重合体粒子は、上記製造方法によれば、水
性分散体として製造される。

本発明の中空重合体粒子の水性分散体の固形分としては
制限はないが各用途の配合物の固形分から見て、通常ｌ
Ｏ〜６５％であることが好ましい。

尚、本発明の中空重合体粒子の水性分散体のポリマー粒
子が、孔を有していることは、例えば透過型電子顕微鏡
によりあるいは比重を測定することによって確認できる
。

本発明で得られた中空重合体粒子の水性分散体を乾燥す
ることによって粉末化することができる。

粉末化は、一般に行なわれている水性分散体の粉末化法
で粉末化できる０例えば１３０〜１８０℃における噴霧
乾燥、熱風雰囲気中での例えば、５０〜７０℃でのトレ
イ乾燥あるいは常温〜７０℃での流動床乾燥などである
。乾燥前の水性分散体の固形分は、２０％以上が好まし
い。得られた本発明水性分散体の粉末の粒子径は、使用
した水性分散体の粒子径とほぼ同等である。

本発明の中空重合体粒子及びその水性分散体は、隠ぺい
性、光沢、接着性、耐水性、耐溶媒性、耐熱性等の諸物
性は優れたバランスを示す。そのため、例えば、プラス
チックピグメント（有機性樹脂顔料）に有用であり、塗
料、紙用被覆剤、インキ、接着剤、粘着剤、プライマー
剤、皮革処理剤、樹脂・ゴム添加剤、カーペット、通気
性塗料、金属コーテング剤、滑剤、シーラントなどの土
木建築材料、缶シーリング剤、感熱記録紙オーバーコー
ト剤、紙白添剤、などに応用できる。又、内包性を利用
し、ポリマー粒子の内孔に香料、医薬、農薬、染料、洗
剤、油脂、食品、酵素、液晶、防錆剤、触媒、難燃剤、
老化防止剤、接着剤などの有効成分を用途に応じて、浸
漬処理、減圧、加圧浸漬処理等の手段により封入できる
。内部に含まれた有用成分に応じて医薬品、化粧品など
各種用途に利用することができる。

下記の実施例、比較例の（中空）重合体粒子の物理的性
質および塗膜に使用したときの性質は以下に示す方法で
測定した。

（（重合体粒子の物理的性質の測定法））（１）　　粒
子径及び内孔径の測定： 透過型電子顕微鏡（日本電子工業（株）製ＪＥＭ−１０
０ｓＸ）を用いた電子顕微鏡写真より測定した。

（２）　数平均分子量； （試料調製） ■　水性分散体状ポリマー粒子をイオン交換樹脂（オル
ガノ（株）製アンバーライトｌＲ１２０）にて処理し、
ｐＨを約２に調整する。

■　ポリマー固形分１００ｍｇに対してテトラヒドロ７
ラン３０１１ＩＱの比率で加え、２４時間室温にて静置
し、ポリマーを溶解させる。

■　ズレフィルター（日本ミリポア工業（株）製ＡＰ２
５−１０００）及びミクロフィル・ター（富士フィルム
（株）製ミクロフィルターＦＲ−１００）を用いて不溶
分を除去し、さらにテトラヒドロフランにて３倍に希釈
したものを試料として用いた。

（測定条件） ■　測定機器：東洋ソーダ（株）製高速液体クロマトグ
ラフＨＬＣ−８０２Ａ。

■　カラム：東洋ソーダ（株）製ＴＳＫゲルＧ６０００
Ｓ−Ｇ６０００Ｓ−Ｇ５０００Ｈ３−Ｇ４０００Ｈ５−
Ｇ４０００Ｈ５（＊順不同）、 ■　流動溶媒：テトラヒドロフラン、 ■　流量：１．ＯｍＱ１分、 ■　圧力＝　８４　ｋ　ｇ／ｃｍ’、 以上の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定し
た。

（３）　トルエン不溶解分の測定： （手順）■　ラテックスをガラス板上で乾燥させる。

■　１００ｍα三角フラスコに乾燥したポリマーを約０
．１５ｇ取り、精秤す る。（Ａｇ） ■　溶剤（トルエン）５０ｍｆｆをオートビユレットで
加え、６０℃で３０分間 振とうする。

■　東洋濾紙Ｎｏ、２　（Ｊ　ｌ５−Ｐ３８０１２種）
にて濾過し、その濾液を超 遠心分離機（日立部５５Ｐ−２）にて ２３．００Ｏｒμｍにて１時間処理す る。（＊この際トルエンに溶解してい ないポリマーは沈澱し、トルエンに溶 解したポリマーは透明な上澄み中に存 在している。） ■　上澄み１ＯＴＲ＋２をホールピペットを用いて採取
し、予め精秤したアルミ皿 （Ｂ　ｇ）に注ぐ。

■　ホットプレートにて溶剤を蒸発乾燥させ、冷却後に
ポリマー分をアルミ皿 ごと精秤する。（Ｃｇ） ■　次式から、溶剤不溶解分を算出する。

（４）　　　ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ　　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ
）　　；（試料調製） 水性分散体状ポリマー粒子をガラス板上で乾燥粉末化さ
せて試料とした。

（測定条件）・・・ＪＩＳ　　Ｋ７２１０に従って行な
った。

■　測定機器：宝工業（株）族メルトインデクサ ■　温度：１８０℃ ■　荷重：　ｌＯｋｇｆ （（１！膜の試験条件）） （５）　隠ぺい率； 隠ぺい率試験紙（日本テストパネル工業（株）製）に６
ミルアブリケーターにて塗布し、２０℃、６０％ＲＨ中
にて５日乾燥後村上式光沢計にて４５°１０°の光沢を
試験紙の黒白部について測定しそれらの比率より下式を
用いて算出した。（ＪＩｓ　　Ｋ−５４００） 白地上の塗膜の４５’１０’拡散反射率（６）　　６０
°鏡面光沢（ガラス板）；作成した塗料を１日放置後、
ガラス板に３ミルアプリケーターにて塗布し２０℃、６
０％ＲＨ中にて５日乾燥後、村上式光沢針にて測定した
。

（７）　耐水性； （７）にて作成したガラス板塗膜を１日乾燥後、室温で
水に１４日間浸漬し、目視で判定した。

（判定）■＝塗膜のふくれ、ブリスタリングなし。

Ｑ：塗膜のふくれなし、ブリスタリング少々あり。

△：全塗膜ふくれあり、プリスタリング少々あり。

Ｘ：塗膜のふくれ大、ブリスタリング多し。

（８）　耐溶剤性； （６）にて作成したガラス板塗膜を１日乾燥後、室温で
トルエンに２４時間浸漬し、目視で判定した。

（判定）Ｑ：塗膜のふくれ有り、ブリスタリングなし。

△：全塗膜ふくれ有り、ブリスタリング少々あり。

×：塗膜のふくれ大、ブリスタリング多い。

（９）　耐熱性； （６）で作成したガラス板塗膜を１００℃に保った恒温
器に入れ１日放置したのち室内に１時間置き目視で判定
する。

（判定）Ｏ：塗膜のふくれなし、ブリスタリングなし。

△：全塗膜ふくれなし、ブリスタリングあり。

×：塗膜のふくれあり、ブリスタリングあり。

（ｌＯ）　付着性；（密着性） 作成した塗料を７レキシプル板へ刷毛にて２回塗り（２
００ｇ／ａｍりを行ない、５日間乾燥後、カミソリで２
ｍｍ角のゴバン目を作り、セロハンテープで剥離テスト
を行なった。（Ｊ　Ｉ　５Ａ−６（ＩＩ）　　フィルム
強度； ５日間乾燥した０　、５　ｍｍの塗膜をダンベル２号で
打ち抜き、オートグラフで評価した。（２０℃、６０％
ＲＨ） ［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、こ
れにより本発明が制限されるものではない。なお、以下
の記載において「％」及び「部」は、重量％及び重量部
を表わす。

（１）　　異種ポリマー（Ｓ）の製造：スチレン８０部
、メタクリル酸メチル１７部、メタクリル酸３部及びｔ
−ドデシルメルカプタン７部を、水２００部にラウリル
硫酸ナトリウム０゜５部及び過硫酸カリウム１．０部を
溶かした水溶液に入れ、撹拌しながら７０℃で４時間重
合してポリマー粒子を得た。このポリマー粒子は平均粒
子径０．２μｍ、ｃｐｃによるポリスチレン換算の数平
均分子量６．０００であった。これをＳ−１とする。

異種ポリマー（Ｓ−２〜７）の製造： 第１表の七ツマー組成で重合した以外はＳ−１と同じ条
件で重合を行ない、Ｓ−２〜７の異種ポリマーを得た。

異種ポリマー（Ｓ　−８）の製造： 水２００部にラウリル硫酸ナトリウム０．２部及び過硫
酸カリウム０．７部を溶かした水溶液に異種ポリマーＳ
−５を固形分で２部加え、撹拌しながら７５℃に昇温し
、スチレン８５部、メタクリル酸メチル７部、アクリル
酸８部及びｔ−ドデシルメルカプタン７部を５時間にわ
たり連続的に添加して重合を行ない、添加終了後８５℃
に昇温しで２時間熟成を行なった。得られたポリマー粒
子は平均粒子径２μｍ％ＧＰＣによるポリスチレン換算
の数平均分子量６．５００であった。これをＳ−８とす
る。

第１表中の略号および以下の表中における略号の意味は
下記のとおりである。

ＤＶＢ　　ジビニルベンゼン Ｅ　ＤＭＡ　　エチレングリコールジメタクリレートＳ
″１′　　スチレン ＡＮ　　アクリロニトリル ＢＤ　　ブタジェン ＡＡ　　アクリル酸 ＭＡＡ　　メタクリル酸 ＴＭＰＴＭＡ　　ｌ−リメチロールプロパントリメタク
リレート ＥＡ　　アクリル酸エチル ＢＡ　　アクリル酸ブチル ２ＥＨＡ　　アクリル酸２エチルヘキシルＭＭＡ　　メ
タクリル酸メチル ２ＨＥＭＡ　　メタクリル酸２ヒドロキシエチルアクリ
エステルＨＨ ＤＢＳ　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＰＯ
ＥＮＰＥ　　ポリオキシエチレンノニル７二二ルエーテ
ル （２）　プレ中空重合体粒子（Ｐ）の製造：異種ポリマ
ー（ｓ−１）の水性分散体を種ポリマー粒子として用い
、このポリマー粒子を固形分で１０部、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル０．１部、ラウリル硫酸ナ
トリウム０．３部及び過硫酸カリウム０．５部と水３９
０部を反応容器に仕込んだ。これにメタクリル酸メチル
７５部、ジビニルベンゼン（＊）２０部及びアクリル酸
５部の混合物を加えて３０℃で１時間撹拌したところ、
上記物質は種ポリマー粒子にほぼ完全に吸収された。こ
れを７０℃で５時間撹拌しながら重合したところ、重合
収率９９％で水を粒子内部に含むカプセル粒子の分散液
が得られた。この分散液を乾燥し、透過型電子顕微鏡で
観察したところ、このポリマー粒子は、中央部が透けて
いる完全な球形の中空ポリマー粒子であった。この中空
粒子は外径が０．４０μｍ１内径が０．３０μｍであっ
た。これをＰ−１とした。

このようにして得たプレ中空重合体粒子（Ｐ）を以後に
述べる本発明の中空重合体粒子（Ｑ）の製造におけるシ
ードとして用いた。

（＊ニジビニルベンゼンは純度５８％、残り４８％はエ
チルビニルベンゼンからなるものを使用した。） プレ中空重合体粒子（Ｐ−２〜６．８．９．１１゜１３
）の製造： 異種ポリマー（Ｓ）として第２表に記載のサンプル番号
および使用量を用い、かつ、第２表に記載の七ツマー組
成（ｍ−１）からなる七ツマー混合物１００重量部を用
い、乳化剤量を調節したほかは、Ｐ−１と同様な方法で
重合を行ない、Ｐ−２〜６．８．９．ｌ　１．１３を得
た。ただし、Ｐ−５，６は、それぞれの異種ポリマーＳ
−２の１２部および１３部に前者はトルエン１０部、後
者はジブチルフタレート１５部を吸収させたのちに重合
したものである。重合結果は第２表に示した。

プレ中空重合体粒子（Ｐ−７）の製造：異種ポリマー（
Ｓ−８）の水性分散体を、固形分として２部、ポリビニ
ルアルコール（ゴーセノールＧＨ２０，日本合成化学°
（株）製）５部、重合開始剤として３．５．５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド（パーロイル３５５．
１３本油脂（株）製）２部と水５００部を反応容器に仕
込んだ。これに４−ビニルピリジン５０部、ジビニルベ
ンゼン２部、スチレン２８部、ブチルアクリレート２０
部およびトルエン１００部の混合物を加えて４０℃で２
時間撹拌して上記七ツマ−及び溶剤を種ポリマー粒子に
吸収させたのち、７０℃で１５時間撹拌しながら重合し
たところ、重合収率９８％でトルエンを含有するカプセ
ル粒子の分散液が得られた。重合結果は第２表に示した
。

プレ中空重合体粒子Ｐ−１０，１２の製造二Ｐ−７の製
造方法の七ツマー組成及び油性物質トルエンの使用量を
第１表に示したものにかえたほかはＰ−７と同様な方法
で重合を行ないＰ−１０，１２を得た。

中空重合体粒子（Ｑ）の製造： 実施例１ 前記の方法で準備された中空粒子水性分散体Ｐ−１を固
形分で２０部シード粒子に使用し、水１２７部、過硫酸
カリウム０．７部を２ａの反応容器に入れ、窒素雰囲気
下で温度を８５℃に上昇させ、次のモノマーエマルジョ
ンを３時間にわたり連続滴下した。

モノマーエマルジョン： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４０部、アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　５部、
メタクリル酸メチル　　　　　　　　５４部、メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　５部、スチレン　　　　
　　　　　　　　　３０部、エチレングリコールジメタ
クリレート　５部、Ｎ−メチロールメタクリルアミド　
　　ｔｉおよび ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部滴下終
了後２時間その温度に保ち、その後冷却した。得られた
分散体には凝固物はなかった。分散体の粒子径をナノサ
イザー（コールタ−社、Ｎ−４モデル）で測定した所、
０．６０μｍであった。得られた分散体を乾燥し、透過
型電子顕微鏡で観察した所、プレ中空重合体粒子表面に
ポリマー層がコートされていた。この中空粒子は外径が
０．６０μｍ、内径が０．３０μｍであった。又新粒子
の発生はなく、すべての粒子が中空を有していた。製造
用件と結果を第３表に示す。

実施例２．３．６、比較例１〜５ 実施例１において、一部の条件を第３表の実施例２，３
．６、及び比較例１〜５の欄に記載の条件に変えたほか
は、実施例１と全く同様に重合した。

実施例４ １０ｉのステンレス製耐圧容器に水１５０部、過硫酸カ
リウム１．０部、亜硫酸水素ナトリウム０．４部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムｏ−ｓｉ、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ−３０モル）
０．１部、及びシード粒子として前記Ｐ−３を固形分換
算で４０部を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下、７０
℃に昇温し、以下の七ツマー混合物を１２時間にわたり
連続的に滴下した。

七ツマー混合物： スチレン　　　　　　　　　　　　　　７２部、１．３
−ブタジェン　　　　　　　　　１５部、ジビニルベン
ゼン　　　　　　　　　　３部、メタクリル酸　　　　
　　　　　　　　５部及びアクリエステルＨＨ５部 さらに七ツマー添加終了後５時間８０℃において熟成を
行ない、その後冷却した。得られた分散体には凝固物は
なかった。分散体の粒子径は０．５３μｍ、乾燥後のポ
リマー粒子の外径は０．５１μｍ１内径０．３０μｍの
中空粒子であり、新粒子の発生はなかった。

実施例５．７８よび８ 実施例４において、一部の条件を第３表の実施例５，７
．８の欄に記載の条件に変えたほかは、実施例４と全く
同様に重合した。

実施例９ 中空粒子水性分散体Ｐ−９をシード粒子に使用し、固形
分で５００部、水１４００部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．７部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル（ＥＯ＝３０モル）０．１部を２ａの反
応容器に入れた。これにアクリル酸−ｎ−ブチル５部、
メタクリル酸メチル５４部、スチレン−３０ｇ、エチレ
ングリコールジメタクリレート５部、メタクリル酸６部
の混合物を加えて、４０℃で１時間撹拌し、上記七ツマ
ー混合物をシード中空ポリマー粒子にほぼ完全に吸収さ
せた。これにベンゾイルパーオキサイド１．０部、亜硫
酸水素ナトリウム０．５部、を添加し、７０℃に昇温し
、５時間重合し、その後冷却した。得られた分散体には
凝固物はなく、乾燥後のポリマー粒子の外径は０．４８
μｍ、内径は０．３０μｍの中空粒子であり、新粒子の
発生はなかった。

比較例６および７ 実施例１のプレ中空重合体粒子（Ｐ）分散体のかわりに
下記に示す通常のポリマー粒子分散体を使用したもので
あり、得られたポリマー粒子の粒子径は、０．６４μｍ
で内孔はなかった。これを比較例６とする。

シードのポリマー粒子分散体Ｐ’−１ｉ通常の乳化重合
で製造された水性分散体。

粒子径０．４０μｍ、ｐＨ７，２、固形分４０％。

組成は、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／スチ
レン／アクリル酸−４５／１０／４２／３で、内孔は存
在しない。

上記方法のシードのポリマー粒子の種類及び使用量を第
３表と下記のものにかえたものを比較例７とした。

シードのポリマー粒子分散体Ｐ’−２；通常の懸濁重合
で製造された水性分散体。

粒子径４μｍ１ｐＨ７，８、固形分４５％。

組成はアクリル酸エチル／スチレン／アクリル酸−２０
／７９／ｌで、内孔は存在しない。

比較例９．ｌＯおよび１１ 前記Ｐ−１の中空重合体粒子および市販のポリマー微粒
子（Ｒｏｈｍ、　＆　Ｈａａｓ社製０Ｐ−８４（Ｐ’−
３））および旭化成社プラスチックピグメントＡＫ８８
０１　（Ｐ’−４）をそれぞれ単独で塗膜物性を評価し
た例をそれぞれ比較例９．１０及び１１とした。

比較例８ 中空粒子水性分散体Ｐ′−３をシード粒子に使用し、固
形分で２００部、水４６０部、過硫酸カリウム０．５部
を２ｇの反応容器に入れ、窒素雰囲気下で温度を８５℃
に上昇させ、次の七ツマーエマルジョンを３時間にわた
り連続滴下して重合させた。

七ツマーエマルジョン： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４０部スチレン　　　　　　　　　　　　　　　９０
部ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　　　５部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　　　　　５部ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム　　０．３部ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル０．１部滴下終了後２時
間その温度を保ち、その後冷却した。乾燥後のポリマー
粒子の外径は０．６０μｍ１内径０．３０μｍの中空粒
子であり、新粒子の発生はなかった。

異種ポリマー（Ｓ）のモノマー組成、プレ中空重合体粒
子（Ｐ）のモノマー組成（ｍ−１）及び中空重合体粒子
（Ｑ）のモノマー組成（ｍ　−２）と、（ｍ−２）１０
０部に対して使用されるプレ中空重合体粒子（Ｐ）及び
異種ポリマー（Ｓ）の量から、特許請求の範囲に規定す
る重合単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の％を計算
して求め第３表に記載した。

［応用例］ 実施例１〜９、比較例１−１１の各水性分散体を固形分
で６０部、ルチル型二酸化チタンの７１％水分散体を固
形分で４０部、バインダーとしてアクリル系共重合エマ
ルジョン（日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲＡＥ３１５）
を固形分で１５０部、２．２．４−）ジメチル−１，３
−ベンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール
Ｃ３−１２チツソ（株）製）７部、エチレングリコール
３部、β−す７タレンスルホン酸ホルマリン縮金物のナ
トリウム塩２部、ヒドロキシエチルセルロース１．５部
、水１５０部からなる配合物を配合し、粘度が一定にな
るまで撹拌した。このようにして各塗料配合物を作製し
た。

上記各種塗料をモレスト隠蔽力チャート上およびガラス
板上に塗布し、同一の厚さの塗膜となし３日間風乾した
。第４表にこれらの塗膜の物理的な性質を示した。尚、
試験条件は以下の通り。

実施例１〜９までは、優れた隠ぺい性、光沢、密着性、
耐水性、耐溶剤性、耐熱性、強度を示す。

例えば中空でないポリマー粒子を使用し重合した比較例
、６，７に比較し、きわめて優れた隠ぺい性と光沢を示
し、又、プラスチックピグメント（比較例−１１）、市
販の中空重合体粒子（Ｐ’−３）（比較例ＩＯ）、試作
の中空重合体粒子（第１の中空重合体粒子（Ｐ−１））
単味のもの（比較例９）および内層・外層とも架橋重合
体でない二層重合体からなる中空重合体粒子（比較例８
）などは、いずれも隠ぺい性、光沢、密着性、耐水性、
耐溶剤性、耐熱性において不十分であった。

特に実施例１〜５、および７〜９の中空微粒子は隠ぺい
性、光沢、耐水性等が一段と優れ、特に好ましいもので
あり、特筆すべきものである。

比較例１は、得られた水性分散体のポリマー粒子の内径
／外径比が０．２より小さいものであり、隠ぺい性が著
しく劣り、好ましくない。

比較例２．５は、得られた水性分散体の粒子径が２０μ
ｍを超える場合であり、重合安定性が悪く、新粒子が発
生し、隠ぺい性、光沢、耐性も劣り、好ましくない。

比較例３は、粒子径が０．１５μｍを下回るものであり
、重合安定性が悪く新粒子の発生も見られ、隠ぺい性、
耐水性等が著しく劣る。

比較例４は、内層が非架橋でありかつ内径／外径比が０
．８を超えるものであり、塗膜の光沢、強度が劣る。

比較例６，７．１１は中空でないポリマー粒子であり、
隠ぺい性が著しく劣る。

、比較例８は、非架橋二層重合体からなる中空重合体粒
子であり、耐溶剤性、耐水性および耐熱性が劣る。

比較例９は、架橋−層重′合体からなる中空重合体粒子
であり、塗膜の光沢・強度が著しく劣り、その他耐性も
劣るものである。

比較例ＩＯは、非架橋−層重合体からなる中空重合体粒
子であり、塗膜の耐溶剤性、耐熱性、耐水性が著しく劣
り、光沢・強度も劣るものである。

本発明方法で得られた中空微粒子は水性分散体の形とな
っており、このままでも使用できるし、又、乾燥し、粉
体としても使用できる。特に溶剤系塗料等の場合は、粉
体の方が好ましい。乾燥は、通常の手段で可能であるが
、たとえば噴霧乾燥機（アシザワニロアトマイザ−（株
）社製、モービルマイナー型噴霧乾燥機）を用いて、固
形公約４０％の水性分散体５ｋｇを、入口温度１３０〜
１８０℃、滴下速度１．５ｋｇ／ｈｒで、３．５時間で
、粉末２ｋｇを製造することができた。

〈発明の効果〉 本発明の中空重合体粒子は、前記した特異な粒子構造を
持ち、隠ぺい性、光沢、耐水・耐溶剤・耐熱性、密着性
、塗膜強度が優れていることにより、主に、高隠ぺい性
、軽量、等を利用して、ピグメント等として用いられる
。例えば塗料、紙塗工用、インキ、カーペット用、紙用
内添剤などに広く利用でき、通常の中空粒子では発現し
えなかった前記の特徴によって、有用なものである。

又、カプセル機能の特徴を生かし、内部に溶剤、可塑剤
、香料、インク、農薬、医薬等の物質を含有することが
できるだけでなく、中空ポリマー　粒子表面を自由に変
性できるメリットを有する。そのため、現在は、市販の
中空ポリマー粒子の接着性、などの改質技術がなく、は
とんど応用されていない発明により、より具体的に上記
の用途および／又は、種々の用途分野に検討されて応用
できる。

又、本発明によれば、中空重合体粒子を水性媒体中にお
いて重合を行なう筒易なプロセスによって、重合して安
定性良く、かつ工業的に製造できる。

次に本発明の好ましい態様を記載する。

１、少なくとも二層の重合体層を有する中空重合体粒子
であって、 （１）　　平均粒子径が０．１５〜２０μｍの範囲にあ
り、 （２）　各粒子についての相当中空径対相当粒径の平均
比が０．２〜０．８の範囲にあり、（３）　トルエン不
溶解部分の割合が８５１ｆｔ％を越え、 （４）　　　１８０℃、ｌｏｋｇｆ／ｃｍ”の条件下の
メルト７０−レートが０−２ｇ／ｌｏｍｉｎ未満であり
、 （５）　上記二層の重合体層の内層は下記式ここで、Ｒ
’は水素原子又はメチル基であり、 Ｘはｎ官能性の有機基であるか又は結合手であり、モし
てｎは２又は３の数である、但しｎ個のＲ１は同一でも
異っていてもよく、またＸが結合手の場合はｎは２であ
る、で表わされる重合単位、 下記式（ｂ） ｐ！ ここでＲ２は水素原子又はメチル基であり、そしてＹは
フェニル基であるか、ハロゲン原子、アルキル基もしく
はビニル基で置換されたフェニル基であるか、ハロゲン
原子、シアノ基、炭素数１−１８のアルカノイルオキシ
基、アルコキシ基、ピリジル、ピリジルアルキル、アミ
ノアルフキシ又はアミド基である、 で表わされる重合単位、 下記式（ｃ） 二こで、Ｒ”ｊ；よびＲ６は同一もしくは異なり、水素
原子又はメチル基であり　Ｒ４は水素原子、カルボキシ
ル基又はカルボ午シレート基であり、Ｒ１は水素原子、
炭素数１−１８のアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロ
キシアルキル基であるか又はグリシジル、アミノ、シア
ノおよび炭素−炭素二重結合から選らばれる少くとも一
員を有する有機基であるか又は−当量の塩基である、で
表わされる重合単位、および 場合により、下記式（ｄ） 、：、：　テＲ’は水素原子又はメチル基である、で表
わされる重合単位、 からなる架橋重合体からなり、そして （６）　上記二層の重合体の外層は、少くとも上記式（
ａ）の重合単位を含み、そして場合により上記式（ｂ）
、（ｃ）および（ｄ）よりなる群から選らばれる重合単
位をさらに含む架橋重合体からなる、 ことを特徴とする架橋中空重合体粒子。

２、平均粒子径が０．２〜２μｍの範囲にある上記ｌの
架橋中空重合体粒子。

３、各粒子についての相当中空径対相当粒径の平均比が
０．４〜０．７５の範囲にある上記ｌの架橋中空重合体
粒子。

４、トルエン不溶解部分の割合が９０重量％を越える上
記１の架橋中空重合体粒子。

５．１８０°（！％　　ｌＯｋｇｆ／ｃｍ”の条件下の
メルトフローレートがＯ０Ｉｇ／１０ｍ１ｎ未満である
上記ｌの架橋中空重合体粒子。

６、上記二層の重合体層の内層が重合単位（ａ）、重合
単位（ｂ）、重合単位（ｃ）および重合単位（ｄ）の合
計に基づき、重合単位（ａ）を１〜８０重量％、重合単
位（ｂ）および重合単位（ｃ）から選ばれる親水性の重
合単位を２０〜９９重量％、重合単位（ｂ）又は重合単
位（Ｃ）の非親水性の重合単位および重合単位（ｄ）か
ら選ばれる共重合可能な他の重合単位０〜７０重量％か
らなる架橋重合体である上記１の架橋中空重合体粒子。

７、上記二層の重合体の外層が重合単位（ａ）、重合単
位（ｂ）、重合単位（Ｃ）および重合単位（ｄ）の合計
に基づき、重合単位（ａ）が０．５〜９９．５重量％、
重合単位（ｂ）がθ〜９９．５重量％、重合単位（ｃ）
が０．５〜９９．５重量％と重合単位（ｄ）が０〜８０
重量％からなる架橋重合体である上記ｌの架橋中空重合
体粒子。

８、上記二層の重合体層の外層が　Ｒ８が水素原子およ
び／またはＲ′がカルボキシル基である上記式（ｃ）の
重合単位を０．５〜５０重量％で含有する架橋重合体か
ら構成される上記Ｉの架橋中空重合体粒子。

９、上記二層の重合体層の外層が、Ｙがフェニル基であ
るか又はアルキル基で置換されたフェニル基である上記
式（ｂ）の重合単位を２０〜９９゜５重量％で含有する
架橋重合体から構成される上記ｌの架橋中空重合体粒子
。

ｌＯ１中空重合体粒子を構成する重合体成分がテトラヒ
ドロフランに溶解する部分を有し、該部分について、テ
トラヒドロフラン溶液として高速液体クロマトグラフィ
ーにより測定した分子量分布において、数平均分子量が
７００〜２０．０００を有する成分をテトラヒドロ７ラ
ンに溶解した部分の合計に基づき２０〜９５重量％で含
有する上記ｌの架橋中空重合体粒子。

１１、上記二層の重合体層の内層と外層との割合が、外
層１００重量部当たり内層５〜１０００重量部である上
記１の架橋中空重合体粒子。

１２、（Ａ）　　上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
場合により（ｄ）の重合単位からなる架橋重合体から成
り且つ、平均粒子径が０．０５〜１５μｍの範囲にある
中空重合体粒子（Ｐ）、およ下記式（ａ　ｌ） （ＣＨ，＝ＣゲーＸ （ａ　ｌ） ここで、Ｒ’、Ｘおよびｎの定義は上記（ａ）に同じで
ある、 で表わされる単量体及び、場合により （Ｂ）　　下記式（ｂｌ） ここでＲ１およびＹの定義は上記式（ｂ）に同じである
、 で表わされる単量体、 下記式（ｃ　１） Ｈｌ　しυυに＋ ココテＲ３、Ｒ４、Ｒ’、Ｒ’の定義ハ上記式％式％ で表わされる単量体、および 下記式（ｄｉ） ＣＨ２＝ＣＲ’−Ｃ）Ｉ”ＣＨｓ　　　　　　　　　（
ｄ　１　）ここでＲ７の定義は上記式（ｄ）に同じであ
る、 で表わされる単量体よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の単量体をさらに含む単量体（ｍ−２）を、 （Ｃ）　上記中空重合体粒子（Ｐ）と単量体（ｍ−２）
の合計１００重量部当たり５重量部以下の乳化剤および
／又は分散剤の存在下、水性媒体中でｐＨが７より小さ
い条件で重合に付して製造された上記ｌに記載の架橋中
空重合体粒子。

１３、上記中空重合体粒子ＣＰ＞が、 下記式（ａ　１） （ＣＨｚ＝Ｃ７Ｘ　　　　　　　（ａｌ　）ここで％Ｒ
’、Ｘおよびｎの定義は上記（ａ）に同じである で表わされる単量体、上記式（ｂｌ）で表わされる単量
体、上記式（ｃｌ）で表わされる単量体および必要に応
じて式（ｄｌ）で表わされる単量体混合物（ｍ−１）を
、この単量体混合物からの共重合体とは異なる組成の他
の重合体（Ｓ）粒子の存在下、該単量体混合物１００重
量部当たり該他の重合体（Ｓ）粒子１−１００重量部の
割合で使用して、水性媒体中で重合して製造されたもの
である上記１２の架橋中空重合体粒子。

ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも二層の重合体層を有する中空重合体粒子
   であって、 （１）平均粒子径が０．１５〜２０μｍの範囲にあり、 （２）各粒子についての相当中空径対相当粒径の平均比
   が０．２〜０．８の範囲にあり、（３）トルエン不溶解
   部分の割合が８５重量％を越え、 （４）１８０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ＾２の条件下のメル
   トフローレートが０．２ｇ／１０ｍｉｎ未満であり、 （５）上記二層の重合体層の内層は下記式 （ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ａ） ここで、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基であり、 Ｘはｎ官能性の有機基であるか又は結合手であり、そし
   てｎは２又は３の数である、 但しｎ個のＲ＾１は同一でも異っていてもよく、またＸ
   が結合手の場合はｎは２である、で表わされる重合単位
   、 下記式（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ｂ） ここでＲ＾２は水素原子又はメチル基であり、そしてＹ
   はフェニル基であるか、ハロゲン原子、アルキル基もし
   くはビニル基で置換されたフェニル基であるか、ハロゲ
   ン原子、シアノ基、炭素数１〜１８のアルカノイルオキ
   シ基、アルコキシ基、ピリジル、ピリジルアルキル、ア
   ミノアルコキシ又はアミド基である、 で表わされる重合単位、 下記式（ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ｃ） ここで、Ｒ＾３およびＲ＾５は同一もしくは異なり、水
   素原子又はメチル基であり、Ｒ＾６は水素原子、カルボ
   キシル基又はカルボキシレート基であり、Ｒ＾６は水素
   原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１０の
   ヒドロキシアルキル基であるか又はグリシジル、アミノ
   、シアノおよび炭素−炭素二重結合から選らばれる少く
   とも一員を有する有機基であるか又は一当量の塩基であ
   る、 で表わされる重合単位、および 場合により、下記式（ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ｄ） ここでＲ＾７は水素原子又はメチル基である、で表わさ
   れる重合単位、 からなる架橋重合体からなり、そして （６）上記二層の重合体の外層は、少くとも上記式（ａ
   ）の重合単位を含みそして場合により上記式（ｂ）、（
   ｃ）および（ｄ）よりなる群から選らばれる重合単位を
   さらに含む架橋重合体からなる、 ことを特徴とする架橋中空重合体粒子。