JP2013227381A

JP2013227381A - 重合体粒子およびトナー用バインダー

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Publication number: JP2013227381A
Application number: JP2012098893A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Ito; 俊之伊藤; Takeshi Watanabe; 武渡邉; Tatsuya Abe; 達也阿部; Nobuhiro Matsuda; 信弘松田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2013-11-07
Anticipated expiration: 2032-04-24
Also published as: JP5930184B2

Abstract

【課題】トナー用バインダーとして使用した場合に、トナーの低温定着性およびホットオフセット防止性能を改善することができる重合体粒子を提供する。
【解決手段】（Ａ−１）芳香族ビニル系化合物、（Ａ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種、ならびに（Ａ−３）不飽和カルボン酸を含み、かつ架橋性モノマーの含有量が０．１重量％以下であるモノマー成分（Ｉ）を共重合させてなる重合体粒子（Ａ）の表面に、（Ｂ−１）芳香族ビニル系化合物、（Ｂ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種、ならびに（Ｂ−３）不飽和カルボン酸を含み、かつ架橋性モノマーの含有量が２０〜６０重量％であるモノマー成分（ＩＩ）を共重合させてなる重合体（Ｂ）を局在させてなる重合体粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、重合体粒子、特にトナー用バインダーとして好適な重合体粒子およびその製造方法に関する。

従来、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像され、次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧などにより定着される。

近年、電子写真方式の複写機、プリンタ等においては、消費電力の低減化とともに高速複写あるいは高速印刷が要求されている。電子写真方式の中で、特にエネルギーを消費する工程は、感光体から紙などの転写材上にトナーを転写した後、定着する際のいわゆる定着工程である。この工程は、一般に、定着のために１５０℃前後の熱ロールが使用され、そのエネルギー源として電力が使用される。この熱ロール温度を下げること、すなわち低温定着性が可能であれば、さらに高速印刷等に対応でき、省エネルギーの観点より求められている。

また、高速印刷に適したトナーとしては、低温定着性とともに、ホットオフセット（ＨＯＴＯＦＦＳＥＴ）防止とが可能であることが必要である。ここで、ホットオフセットとは、トナーが定着器を通過しつつ加熱されるとき、印刷用紙への定着に必要な程度を超えて過度に溶融され、定着器を通過後、定着器に溶融されたトナーの一部が残留する現象をいう。
一般に、低温定着性に着目してトナー用バインダーを設計すると、その特性がホットオフセット防止性能を低下させることになり、低温定着性とホットオフセット防止性能を両立させることは困難であった。

特開平７−１４６５８２号公報特開２００３−１０５００５号公報

本発明は、高速印刷に適した低温定着性およびホットオフセット防止性能に優れたトナー用バインダーや、電気化学デバイスの電極用バインダーに適した重合体粒子を得ることである。

本発明は（Ａ−１）芳香族ビニル系化合物、（Ａ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種、ならびに（Ａ−３）不飽和カルボン酸を含み、かつ架橋性モノマーの含有量が０．１重量％以下であるモノマー成分（Ｉ）を共重合させてなる重合体粒子（Ａ）の表面に、（Ｂ−１）芳香族ビニル系化合物、（Ｂ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種、ならびに（Ｂ−３）不飽和カルボン酸を含み、かつ架橋性モノマーの含有量が２０〜６０重量％であるモノマー成分（ＩＩ）を共重合させてなる重合体（Ｂ）を局在させてなる重合体粒子、前記重合体粒子を含んでなるトナー用バインダーおよび重合体粒子の製造方法を提供するものである。

本発明の重合体粒子は、トナー用バインダーとして使用した場合に、トナーの低温定着性およびホットオフセット防止性能を改善することができる。

本発明の重合体粒子は、（Ａ−１）芳香族ビニル系化合物、（Ａ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種、および（Ａ−３）不飽和カルボン酸を含み、かつ架橋性モノマーの含有量が０．１重量％以下であるモノマー成分（Ｉ）を共重合させてなる重合体粒子（Ａ）の表面に、（Ｂ−１）芳香族ビニル系化合物、（Ｂ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種、および（Ｂ−３）不飽和カルボン酸を含み、かつ架橋性モノマーの含有量が２０〜６０重量％であるモノマー成分（ＩＩ）を共重合させてなる重合体（Ｂ）を局在させてなる重合体粒子を局在させてなるものである。

本発明において（Ａ−１）芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、Α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−Ｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン等を挙げることができる。

本発明において、（Ａ−２）（メタ）アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート類ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類フッ素含有（メタ）アクリレート類アミノ基含有（メタ）アクリレート類、その他の（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、Ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミル（メタ）アクリレート、Ｉ−アミル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

前記フッ素含有（メタ）アクリレート類としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、８，８，８，７，７−ペンタフルオロ−Ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記アミノ基含有（メタ）アクリレート類としては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、上記の（メタ）アクリレート類以外の（メタ）アクリレート類として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（アルキルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸のモノ（エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）／２−ヒドロキシエチル混合エステル等を挙げることができる。

本発明において（Ａ−２）シアン化ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる
本発明において（Ａ−２）共役ジエン化合物として、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。

本発明において、（Ａ−３）不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等のハーフエステル類等を挙げることができる。これらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明において、架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、およびメチレンビス（メタ）アクリルアミドから選ばれた１分子に２個以上の重合性二重結合を有するモノマーを挙げることができる。

本発明においては、前記（Ａ−１）〜（Ａ−３）で挙げられるモノマーおよび架橋性モノマー以外の、その他のモノマーとして、不飽和アミド化合物、ハロゲン化ビニル化合物、不飽和エポキシ化合物などをさらに使用することもできる。
前記不飽和アミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−メチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。

前記ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることができ、前記ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、脂肪酸ビニルエステルなどを挙げることができる。
前記不飽和エポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、前記カルボニル基含有不飽和化合物としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、２−アセトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性アセトキシ（メタ）アクリレート、プラクセルＡＴＦＡ１（商品名（ダイセル化学工業社製））、プラクセルＡＴＦＡ２（商品名（ダイセル化学工業社製））、プラクセルＡＴＦＭ１（商品名（ダイセル化学工業社製））、プラクセルＡＴＦＭ２（商品名（ダイセル化学工業社製））等を挙げることができる。

モノマー成分（Ｉ）
モノマー成分（Ｉ）において、（Ａ−１）芳香族ビニル化合物の含有量は５９．５〜９２．８重量％、（Ａ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種の含有量は６．２〜３７．５重量％、（Ａ−３）不飽和カルボン酸の含有量は１．０〜３．０重量％である。モノマー成分（Ｉ）には架橋性モノマーを含有しないことが好ましく、０．１重量％以下であることが必要である。

モノマー成分（ＩＩ）
モノマー成分（ＩＩ）において、（Ａ−１）芳香族ビニル化合物の含有量は２２．０〜７４．０重量％、（Ａ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種の含有量は５．０〜１５．０重量％、（Ａ−３）不飽和カルボン酸の含有量は１．０〜３．０重量％、架橋性モノマーの含有量は２０〜６０重量％である。モノマー成分（ＩＩ）における架橋性モノマーの含有量が２０重量％未満では、動的粘弾性特性の損失正接（TANΔ）が上昇し、ホットオフセット性が悪化する。一方、６０重量％を越えると熱溶融特性の溶融粘度が上昇し、低温定着性が悪化する。

また、モノマー成分（Ｉ）とモノマー成分（ＩＩ）の重量比は、モノマー成分（ＩＩ）／モノマー成分（Ｉ）として０．１〜０．４、好ましくは０．１５〜０．２５である。この重量比が０．１未満であると、動的粘弾性特性の損失正接が上昇し、ホットオフセット性が悪化する。一方、０．４を超えると熱溶融特性溶融粘度が上昇し、低温定着性が悪化する。

本発明の重合体粒子は、モノマー成分（Ｉ）の共重合体である重合体粒子（Ａ）の表面に、モノマー成分（ＩＩ）の重合体（Ｂ）が局在化しているもので、重合体粒子（Ａ）の表面の全てがモノマー成分（ＩＩ）の重合体（Ｂ）で被覆されているものではない。
また、本発明において重合体粒子Ａの表面に局在する重合体（Ｂ）は、重合体粒子の芯から表面への方向に局在するものではなく、重合体粒子の同一表面上において局在しているものである。
本発明の重合体粒子の平均粒子径は５０〜２００ｎｍ、好ましくは１００〜１５０ｎｍである。

本発明の重合体粒子は重合開始剤を含む水系媒体に、芳香族ビニル系化合物、（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸を含み、かつ架橋性モノマーの含有量が０．１重量％以下であるモノマー成分（Ｉ）の乳化液を添加した後、芳香族ビニル系化合物、（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸を含み、かつ架橋性モノマーの含有量が２０〜６０重量％であるモノマー成分（ＩＩ）の乳化液を添加し、重合することにより得られる。

モノマー成分（Ｉ）およびモノマー成分（ＩＩ）は、それぞれ乳化液として用いる。
乳化剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び水溶性高分子等を挙げることができ、特に陰イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。これらの乳化剤は１種を単独でもしくは２種以上組み合せて用いることができる。
ここで、陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルサルフェートナトリウム塩等の高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル塩等を挙げることができる。より具体的には、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。また、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等を挙げることができる。

モノマー成分（Ｉ）およびモノマー成分（ＩＩ）の乳化液における、モノマーの濃度は通常４０〜６５重量％である。
重合体粒子の製造においては、重合開始剤を含む水系媒体に、まず前記モノマー成分（Ｉ）の乳化液を添加する。この際、水系媒体は５０〜８０℃であることが好ましい。またモノマー成分（Ｉ）の乳化液は、水系媒体に連続的または回分的に添加することが好ましい。

重合開始剤としては、例えば、水溶性又は油溶性の重合開始剤を挙げることができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素等を挙げることができる。これらの水溶性重合開始剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、水溶性重合開始剤は、必要に応じて、１種以上の還元剤、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸やその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄等と組み合わせて用いることができる。
また、前記油溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−Ｔ−ブチルパーオキサイド、Ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、Ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等を挙げることができる。これらの油溶性重合開始剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

なお、油溶性重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、Ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、Ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が特に好ましい。乳化重合に際し、油溶性重合開始剤は単量体又は溶剤に溶解して用いることができる。

重合開始剤の使用量は、モノマー成分（Ｉ）とモノマー成分（ＩＩ）の合計である全単量体１００質量部に対し０．０３〜３質量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることが更に好ましい。

本発明においては、さらに必要に応じて重合時に連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素類（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム等）、メルカプタン類（例えば、Ｎ−ドデシルメルカプタン、Ｔ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−オクチルメルカプタン、チオグリコール酸アルキル等）、キサントゲン類（例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等）、テルペン類（例えば、ジペンテン、ターピノーレン等）、１，１−ジフェニルエチレン、不飽和環状炭化水素類（例えば、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等）、不飽和ヘテロ環状化合物（例えば、キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等）や、Α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。なお、前記Α−メチルスチレンダイマーは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（Ｉ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−ペンテン（ＩＩ）、及び１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン（ＩＩＩ）の少なくとも１種からなるものが好ましく、（Ｉ）／｛（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）｝＝４０〜１００／０〜６０（質量比）であるものが更に好ましい。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

乳化重合に際し、連鎖移動剤の使用量はモノマー成分（Ｉ）とモノマー成分（ＩＩ）の合計である全単量体１００質量部に対し１０質量部以下であることが好ましい。
乳化重合に際しての重合温度は、通常、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜９５℃であることが更に好ましい。また、重合時間は、通常、１〜３０時間であることが好ましく、２〜２０時間であることが更に好ましい。乳化重合における最終的な重合転化率は、通常、９０〜１００質量％とすることが好ましく、９５〜１００質量％とすることがさらに好ましい。

本発明の重合体粒子は、トナーバインダーとして好適に用いられるが、トナーバインダー中には、さらに低温定着性や耐オフセット性を向上させるために離型剤を含有することができる。
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびこれらの混合物であり、さらに好ましくは熱減成型ポリエチレン、熱減成型ポリプロピレン、パラフィンワックス、およびフィッシャートロプシュワックスである。
本発明のトナーバインダーを用いたトナーは、トナーバインダーと着色剤から構成され、必要に応じて離型剤、荷電制御剤および流動化剤等種々の添加剤を混合することができる。
着色剤としては、公知の顔料、染料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、および磁性粉［例えば強磁性金属の粉末（鉄、コバルトおよびニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイトおよびフェライト］等が挙げられる。

トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。
離型剤としては、前述の離型剤と同様のものが挙げられ、トナー中の離型剤の量は、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。
荷電制御剤としては、例えば含金属アゾ染料、ニグロシン染料および四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
本発明のトナー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等公知のものが挙げられる。

トナー中の流動化剤の含有量は、好ましくは０〜５重量％である。
トナーの製造方法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、上記トナー構成成分をヘンシェルミキサー等を用いて乾式ブレンドした後、二軸押出機等を用いて７０℃〜１９０℃で溶融混練して、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粒子化し、さらに分級して体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５ミクロンの微粒子として得られる。
なお、Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）］を用いて測定される。
また、上記方法において、流動化剤はトナーを微粒子化した後に混合（外添）して使用することもできる。

トナーは必要に応じて、ガラスビーズ、樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、帯電させることもできる。
次いでトナーを感光体上の静電潜像に移動させ、さらに支持体（紙、ポリエステルフィルム等）上に移動させる。
さらに、公知の熱ロール定着方法等により支持体に定着して記録材料とされる。

さらに、本発明の粒子はトナーのみではなく、電気化学デバイスの電極形成用バインダーとしても有用である。
ここで電極に使用される活物資は、電気化学デバイスの種類により最適な材料を使用することができる。
リチウムイオン二次電池の場合、負極活物質、正極活物質とも、通常のリチウムイオン二次電池電極の製造に使用されるものであればいずれであっても用いることができる。すなわち、負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子、ＡＸＢＹＯＺ（但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガンなどの遷移金属から選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが例示される。

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合金属酸化物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。
ニッケル水素二次電池の場合、活物質は、通常のニッケル水素二次電池で使用されるものであれば、いずれも用いることができ、負極活物質としては、水素吸蔵合金を用いることが出来る。
また、正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケルなどを用いることができる。

電極用組成物において、本発明の粒子の使用量は、活物資１００重量部あたり、正極では、通常、固形分換算で０．２〜２重量部、好ましくは０．５〜１．２重量部であり、負極では、通常、固形分換算で０．３〜３重量部、好ましくは０．５〜１．８重量部である。
電極用組成物には、必要に応じて添加される導電付与剤としては、リチウムイオン二次電池ではグラファイト、活性炭などのカーボンが用いられる。
ニッケル水素二次電池では、正極では酸化コバルト、負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。
上記両電池において、カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。
導電付与剤の使用量は、通常、活物質１００重量部あたり１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。

本発明において、部および％は「重量部」および「重量％」を示すものである。
実施例１
予め、水２３４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．９部、スチレン６１．２部、アクリル酸Ｎ−ブチル１９．８部、アクリル酸１．８部、ｔ−ドデシルメルカプタン６．３部を混合して乳化液（Ｉ）を調整した。また、これとは別に、水２３．４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部、スチレン６．８部、アクリル酸ｎ−ブチル２．２部、アクリル酸０．２部、Ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部、ジビニルベンゼン８．０部を混合して乳化液（ＩＩ）を調整した。
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部、過硫酸カリウム０．８部を仕込み、７０℃まで昇温させた。次に、予め作製した乳化液（Ｉ）を、２．７時間連続供給した後、直ちに乳化液（ＩＩ）を、０．３時間連続供給しながら、７５℃で重合を行い、更に、８０℃で２時間にわたって重合反応を継続し、平均粒子径１３０ｎｍの重合体粒子を得た。
得られた重合体粒子のテトラヒドロフラン不溶分、溶融粘度および貯蔵弾性率を測定した。結果を表１に示す。
実施例２〜３および比較例１〜４
実施例１における乳化液（Ｉ）、乳化液（ＩＩ）、連鎖移動剤、乳化剤および重合開始剤の種類および使用量を表１および表２のとおりとした以外は実施例１と同様にして重合体粒子を製造した。
また、得られた重合体粒子のテトラヒドロフラン不溶分、損失正接および溶融粘度を測定した。結果を表１および表２に示す。

評価方法
１．平均粒子径
平均粒子径とは、光散乱分析法による平均粒子径であって、例えば大塚電子社製の「ＦＰＡＲ−１０００（商品名）」によって測定することができる。
２．テトラヒドロフラン不溶分
テトラヒドロフラン不溶分とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、例えば東ソー社製の「ＨＬＣ−８２２０（商品）」から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万以上を示す溶出曲線面積の溶出曲線総面積に対する含有量のことである。
３．溶融粘度
溶融粘度は、島津製作所社製のフローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ（商品名）」を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの加重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出しする時の温度１００℃における溶融粘度で表した。
４．損失正接（TANΔ）
損失正接は、株式会社アントンパール・ジャパン社製の粘弾性測定装置「ＰＨＹＳＩＣＡＭＣＲ３０１（商品名）」を用い、直径１２ｍｍのパラレルプレートを使用し測定した。測定周波数は１ＨＺとし、測定温度は８０〜２００℃、昇温速度は２．０℃／分とした。

（電気化学デバイスの電極形成用組成物の調製）
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス社製の「ＴＫハイビスミックス２Ｐ−０３」）に、増粘剤としてダイセル化学社製の「ＣＭＣ２２００」を固形分換算で１部、負極活物質としてグラファイトを固形分換算で１００部、及び、水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、実施例１で得られた重合体粒子を固形分換算で１部加え、水３４部を投入した後、攪拌脱泡機（ＴＨＩＮＫＹ社製の製品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間の順に攪拌混合した。その後、真空下、１８００ｒｐｍで１．５分間順次攪拌混合して電気化学デバイスの電極形成用組成物を調製した。

（電極形成用組成物の評価）
オートフィルムアプリケーター（Ｙａｓｕｄａ社製）に圧延銅箔（日本製箔社製、ＴＣＵ−Ｈ２０−ＲＴ−３００−２００−Ｗ）をセットしアプリケーターのクリアランスを５０μｍに調整した後、前記電気化学デバイスの電極形成用組成物を１０ｃｍ／ｓの速度で塗工した。塗工後、７０℃で２０分間乾燥機（ＳＡＮＹＯ社製、ＤＲＹＩＮＧＯＶＥＮ）で乾燥し、さらに１２０℃で２０分乾燥した。乾燥後、小型プレス機（テスター産業社製）を用いてロール温度３０℃でプレスし、電極層の厚さが約６０μｍで密度が１．５の極板を得た。
得られた極板から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の電極層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。また、試験片の集電体の表面に、幅１８ｍテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン社製、ＪＩＳＺ１５２２に規定されている）を貼り付け、９０°方向に５０ｍｍ／分の速度でテープを剥離したときの強度（ｍＮ／２ｃｍ）を６回測定し、その平均値をピール強度として算出したところ、１２０ｍＮ／２ｃｍであった。
さらに上記と同様にして電極を作製し、得られた電極を、テスター産業（株）の小型プレス機により、５００ｋｇ／ｃｍの荷重で厚み方向に加圧し、電極層の剥離状態および破壊状態を目視で観察したところ、電極層の剥離および破壊は非常に少なかった。

Claims

（Ａ−１）芳香族ビニル系化合物、（Ａ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種、ならびに（Ａ−３）不飽和カルボン酸を含み、かつ架橋性モノマーの含有量が０．１重量％以下であるモノマー成分（Ｉ）を共重合させてなる重合体粒子（Ａ）の表面に、（Ｂ−１）芳香族ビニル系化合物、（Ｂ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種、ならびに（Ｂ−３）不飽和カルボン酸を含み、かつ架橋性モノマーの含有量が２０〜６０重量％であるモノマー成分（ＩＩ）を共重合させてなる重合体（Ｂ）を局在させてなる重合体粒子。
モノマー成分（ＩＩ）／モノマー成分（Ｉ）の重量比率が０．１〜０．４であることを特徴とする請求項１に記載の重合体粒子。
数平均粒子径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の重合体粒子。
重合体粒子（Ａ）を構成する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が１．０×１０^４〜１０×１０^４であることを特徴とする請求項１記載の重合体粒子。
請求項１〜４のいずれかに記載の重合体粒子を含むトナー用バインダー。
請求項１〜４のいずれかに記載の重合体粒子を含む電気化学デバイス電極用バインダー。
重合開始剤を含む水系媒体に、（Ａ−１）芳香族ビニル系化合物、（Ａ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種、ならびに（Ａ−３）不飽和カルボン酸を含み、かつ架橋性モノマーの含有量が０．１重量％以下であるモノマー成分（Ｉ）添加した後、（Ｂ−１）芳香族ビニル系化合物、（Ｂ−２）（メタ）アクリレート、シアン化ビニルおよび共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも１種、ならびに（Ｂ−３）不飽和カルボン酸を含みかつ架橋性モノマーの含有量が２０〜６０重量％であるモノマー成分（ＩＩ）を添加することを特徴とする重合体粒子の製造方法。