JP2003270851A - トナー用スチレン系バインダー樹脂及びそれを用いたトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温定着性能と非オフセット性能を両立させ
るトナー用バインダー樹脂およびこれを用いた静電荷像
現像用トナーを提供する。 【解決手段】 両末端にカルボキシル基を有する液状ポ
リブタジエンからの単位とグリシジル基を有するビニル
系単量体からの単位とを含むトナー用スチレン系バイン
ダー樹脂、およびこのトナー用スチレン系バインダー樹
脂を含むトナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜
像の現像に用いられるトナー用スチレン系バインダー樹
脂およびトナーに関する。本発明のトナー用スチレン系
バインダー樹脂を用いて得られるトナーは、特に、低温
定着性能と非オフセット性のバランスに優れている。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法による画像形成
プロセスは、典型的には光伝導性絶縁層を一様に帯電さ
せ、その絶縁層を露光して、露光された部分上の電荷を
消散させることによって電気的な潜像を形成し、この潜
像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることによ
り可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の
転写材に転写させる転写工程、および加熱あるいは加圧
により永久定着させる定着工程からなる。

【０００３】このような電子写真法あるいは静電印刷法
に使用されるトナーには、上記各工程において様々な性
能が要求される。例えば、コピー機およびプリンター内
での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキン
グ性が要求され、熱ローラー定着方式による定着工程に
おいては、熱ローラーに溶融トナーが付着しない非オフ
セット性や、トナーの紙への定着性が良好でなくてはな
らない。近年、コピー機およびプリンターの省エネルギ
ー化、高速化が進み、トナーに対しては、低温での定着
性が強く望まれている。さらに、コピー機およびプリン
ター内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロ
ッキング性も要求されている。

【０００４】従来、トナー用バインダー樹脂としては、
スチレン−アクリル系樹脂が多用されており、線状（非
架橋）タイプと架橋タイプの樹脂が使用されている。線
状タイプのトナー用バインダー樹脂では、特許第１６１
６０１０号、特許第１７８３２７７号および特許第１７
８９１８６号に示されているように高分子量重合体成分
と低分子量重合体成分とを混合して、両成分のガラス転
移温度や分子量をコントロールしたり、特公昭５５−６
８９５号に示されているように樹脂全体の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）をコントロールすることによって、トナ
ーの定着性や非オフセット性などを改良する試みが行わ
れている。しかしながら、高分子量重合体と低分子量重
合体から構成される非架橋系樹脂をバインダー樹脂とす
る場合、非オフセット性を発現させるために高分子量重
合体の分子量を大きくするか、高分量重合体の比率を増
やす必要があり、その結果トナーの粉砕性が大きく低下
することが知られている。そこで、低温定着性を発現さ
せることのできる架橋タイプのトナー用バインダー樹脂
の開発が望まれている。

【０００５】一般に、架橋系樹脂の場合は、架橋構造を
導入することによって分子量分布を広くしたり、特開昭
６３−２２３０１４号に示されているようにＴＨＦ不溶
分量および可溶分分子量をコントロールして、トナーと
しての定着性、非オフセット性を改良することが試みら
れている。さらには、 特開昭６１−６７０４０号に示
されているようにスチレン−アクリル系樹脂中に、 液
状ポリブタジエンを均一に分散させることによって、
トナーとしての定着性、非オフセット性を改良すること
が試みられている。しかしながら、そのような設計のみ
では、近年のコピー機およびプリンターの省エネルギー
化、高速化に対応することが困難になってきている。特
に、低温定着性能と非オフセット性能を両立させる問題
は深刻で、そのような性能を満たす架橋系樹脂の開発が
強く望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、架橋系
樹脂の高性能化の検討が進められてはいるが、近年のコ
ピー機およびプリンターの省エネルギー化、高速化に対
応することが困難となってきている。そこで、本発明の
目的は、低温定着性能と非オフセット性能を両立させる
トナー用バインダー樹脂およびこれを用いた静電荷像現
像用トナーを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな状況に鑑み、トナー用バインダー樹脂について鋭意
検討した結果、特定の単量体からの単位を必須成分とし
て含有するスチレン系共重合体をトナー用バインダー樹
脂として用いることにより上記問題を解決できることを
見出し、本発明を完成したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、両末端にカルボキシ
ル基を有する液状ポリブタジエンからの単位とグリシジ
ル基を有するビニル系単量体からの単位を含むトナー用
スチレン系バインダー樹脂およびこれを用いたトナーを
提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のトナー用スチレン系バイ
ンダー樹脂は、両末端にカルボキシル基を有する液状ポ
リブタジエンからの単位とグリシジル基を有するビニル
系単量体からの単位を含む、スチレン系単量体とこれと
共重合可能な（メタ）アクリレート系単量体とのスチレ
ン系共重合体からなっていてよい。

【００１０】この両末端にカルボキシル基を有する液状
ポリブタジエンからの単位の量は、全重合体成分に対し
て、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であり、さら
に好ましくは１〜５重量％の範囲である。この量が０．
１重量％未満であると非オフセット性能改良の効果が小
さくなる傾向にあり、１０重量％を超えると低温定着性
能が低下する傾向にある。グリシジル基を有するビニル
系単量体は、両末端にカルボキシル基を有する液状ポリ
ブタジエンのカルボキシル基に対するグリシジル基の比
率が、５／１〜１／２の範囲にあることが好ましく、さ
らに好ましくは３／１〜１／１の範囲である。この比率
が５／１を超えると非オフセット性能改良と耐湿性の両
立が困難となる傾向にあり、また１／２未満になるとグ
リシジル基が残存し、安全上の問題が生じる場合があ
る。

【００１１】本発明のトナー用スチレン系バインダー樹
脂において、両末端にカルボキシル基を有する液状ポリ
ブタジエンからの単位とグリシジル基を有するビニル系
単量体からの単位は、両末端にカルボキシル基を有する
液状ポリブタジエンとグリシジル基を有するビニル系単
量体とのプレポリマーからの単位を構成していてもよ
い。この両末端にカルボキシル基を有する液状ポリブタ
ジエンとグリシジル基を有するビニル系単量体とのプレ
ポリマーは、これらの原料化合物を８０℃以上、特に１
００℃以上の条件下に反応させることにより得られるも
のであるのが好ましい。両末端にカルボキシル基を有す
る液状ポリブタジエンとグリシジル基を有するビニル系
単量体とのプレポリマーからの単位の量は、全重合体成
分に対し、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であ
り、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲である。この
量が０．１重量％未満であると非オフセット性能改良の
効果が小さくなる傾向にあり、１０重量％を超えると低
温定着性能が低下する傾向にある。両末端にカルボキシ
ル基を有する液状ポリブタジエンとグリシジル基を有す
るビニル系単量体とのプレポリマーの酸価は、両末端に
カルボキシル基を有する液状ポリブタジエンの酸価の１
／２以下であることが好ましく、１／５以下であること
がさらに好ましい。この酸価の比率が１／２以下である
と両末端にカルボキシル基を有する液状ポリブタジエン
が他のビニル系単量体と反応して主鎖に取り込まれるこ
とが少なくなって、低温定着性と非オフセット性能の改
良効果が低下する場合がある。

【００１２】本発明のトナー用スチレン系バインダー樹
脂が、両末端にカルボキシル基を有する液状ポリブタジ
エンからの単位とグリシジル基を有するビニル系単量体
からの単位を含む、スチレン系単量体とこれと共重合可
能な（メタ）アクリレート系単量体とのスチレン系共重
合体からなる場合、この樹脂に有用なスチレン系単量体
としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−テンシルスチレン、ｐ−
ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３、４
−ジシクロスチレン等が挙げられ、なかでもスチレンが
好ましい。これらのスチレン系単量体は、単独でまたは
２種以上組み合わせて使用することができる。

【００１３】また、他の共重合可能な（メタ）アクリレ
ート系単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸
メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル等の不飽和ジカルボン酸エステル等が挙げられる。

【００１４】さらに、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ
ヒ酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエステル等
のカルボン酸含基ビニル単量体を併用することもでき
る。

【００１５】本発明に用いるのに好ましい両末端にカル
ボキシル基を有する液状ポリブタジエンとしては、宇部
興産（株）（米国Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）よりハイ
カー（ＨＹＣＡＲ）なる商品名で市販されているものが
ある。本発明に有用なそれらの液状ポリブタジエンのグ
レードおよび特性を下記の表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】本発明において使用するのに好ましいグリ
シジル基を有するビニル系モノマーとしては、アクリル
酸グリシジル、アクリル酸メタグリシジル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル酸メタグリシジル、グリシジ
ルアリルエーテル、アクリルオキシシクロヘキシルメチ
ル、メタクリル酸オキソシクロヘキシルメチル等が挙げ
られ、なかでもメタクリル酸グリシジルが好ましい。こ
れらのグリシジル基を有するビニル系モノマーは、単独
でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

【００１８】本発明のトナー用スチレン系バインダー樹
脂として用いられるスチレン系共重合体の構成成分であ
る単量体の共重合比率は、特に限定されるものでない
が、得られる共重合体のＴｇ（ガラス転移温度）が４０
℃以上となるように選定されるのが好ましい。これは、
Ｔｇを４０℃以上にすることによって、本発明のトナー
用バインダー樹脂を含有するトナーの耐ブロッキング性
が良好となる傾向にあるためである。Ｔｇは、より好ま
しくは５０〜７０℃の範囲である。なお、ＴｇはＤＳＣ
法等の方法で測定することができる。

【００１９】本発明のトナー用スチレン系バインダー樹
脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、例え
ば、得られるトナーの臭気の観点から、残存する単量体
および溶剤が結着樹脂中に５００ｐｐｍ以下となる方法
で製造することができる。例えば、乳化重合法、懸濁重
合法、塊状重合法、溶液重合法により製造することがで
き、これらの種々の重合法で製造された樹脂を混合して
得ることもできる。

【００２０】また、本発明の静電荷像現像用トナーのＴ
ｇは、４０〜８０℃の範囲であることが好ましい。これ
は、トナーのＴｇを４０℃以上とすることによって、得
られるトナーの耐ブロッキング性が良好となり、８０℃
以下とすることによって、得られるトナーの定着性が良
好となる傾向にあるためである。このＴｇは、好ましく
は５０〜７０℃の範囲、さらに好ましくは５５〜６５℃
の範囲である。

【００２１】本発明のトナーは、磁性、非磁性、１成分
系、２成分系のいずれの種類に関わらず広く使用するこ
とができる。また、非オフセット性付与などの目的で、
既知のワックス等を添加剤としてさらに適宜添加するこ
とができる。ワックスの種類に限定はないが、ポリオレ
フィンワックス、特に低分子量ポリオレフィンワックス
が好ましい。ワックス類の添加量は、トナー全体に対し
て０．５〜５重量％の範囲が好ましい。ワックス類の添
加量を０．５重量％以上とすることによって得られるト
ナーの非オフセット性が向上する傾向にあり、５重量％
以下とすることによって、得られるトナーの流動性が良
好になる傾向にある。この量は、より好ましくは１〜３
重量％の範囲である。

【００２２】本発明のトナーには、上述のワックス以外
に、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、磁性粉等を添加
することができる。

【００２３】荷電制御剤は０．１〜２重量％の範囲で含
有することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１重
量％の範囲である。荷電制御剤の含有量が２重量％を超
えると含有する金属が環境衛生上問題となる傾向にあ
り、０．１重量％未満では帯電量を安定化することが困
難になる傾向にある。

【００２４】また、本発明のトナーは、例えば、上述の
スチレン系共重合体と添加剤等の混合物を、二軸押出機
等の混練機を用いて、温度８０〜２００℃の範囲で混練
した後、ジェットミル等を用いて微粉砕し、分級を行う
ことによって製造することができる。得られたトナー粒
子は、平均粒径が５〜１５μｍ程度であることが好まし
い。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００２６】なお、ＴＨＦ不溶分、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、軟化温度は以下の方法で評価した。

【００２７】（１）ＴＨＦ不溶分 試料をＴＨＦを用いて７０℃の温度で３時間溶解し、溶
解液を予めセライト（Ｎｏ．５４５）を充填したガラス
フィルターを用いて吸引濾過して、不溶分を次式に従
い、測定した。

【００２８】 ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ｃ−Ｂ）／Ａ×１００ ここで、Ａは試料重量、Ｂは溶解液吸引濾過前の乾燥ガ
ラスフィルター（セライト充填）重量、Ｃは溶解液吸引
濾過後の乾燥ガラスフィルター（セライト充填）重量を
表す。

【００２９】（２）ガラス転移温度 サンプルを１００℃まで昇温した後、ＤＳＣ（セイコー
電子（株）製、ＤＳＣ２２システム）を用い、昇温速度
１０／ｍｉｎの条件下で測定したショルダー値で示し
た。

【００３０】（３）軟化温度 １．０ｍｍφ×１０．００ｍｍのノズルを有するフロー
テスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用
い、荷重２９４Ｎ（３０ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の
条件下で、１ｇのサンプルの１／２が流出した時の温度
で示した。

【００３１】（４）定着試験 定着率 市販複写機ＰＲＥＭＡＧＥ２５１（東芝（株）製）によ
り得られた未定着画像を、ローラー温度可変の定着試験
機を用いて評価した。ここで、プロセススピード１９０
ｍｍ／秒で得られた定着画像を砂消しゴム（ＪＩＳ５１
２）で９回擦り、その前後での画像濃度をマクベス濃度
計で測定し、定着率を測定した。

【００３２】 極めて良好 ：定着率９０％以上 良好 ：定着率８０％以上９０％未満 使用レベルにやや満たない：定着率６０％以上８０％未満 使用レベルに満たない ：定着率６０％未満 オフセット 定着率の測定の場合と同様の条件下に、 未定着画像を
定着試験機に通した直後に白紙を通し、その汚れ状態に
より評価した。

【００３３】 良好 ：全く汚さない 使用レベルにやや満たない：紙の一部を汚す 使用レベルに満たない ：紙への汚れが顕著 （５）酸価 樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カ
リウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であり、エタノール／トルエ
ン混合溶媒中、ＫＯＨ溶液にて滴定した。

【００３４】（６）プレポリマーの合成 実施例６〜１１で用いた架橋剤Ａ、ＢおよびＣを構成す
るプレポリマーは、次の方法により合成したものであ
る。

【００３５】架橋剤Ａ 液状ポリブタジエン（ＨＹＣＡＲ ＣＴＢ２０００×１
６２）１００重量部とグリシジルメタアクリレート８．
４１重量部およびハイドロキノン１重量部を１００℃還
流下で１時間反応させた後、架橋剤Ａを得た。

【００３６】液状ポリブタジエン（ＨＹＣＡＲ ＣＴＢ
２０００×１６２）の酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、架橋剤Ａの酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３７】架橋剤Ｂ 液状ポリブタジエン（ＨＹＣＡＲ ＣＴＢ２０００×１
６２）１００重量部とグリシジルメタアクリレート１
６．８２重量部およびハイドロキノン１重量部を１５０
℃還流下で１時間反応させた後、架橋剤Ｂを得た。

【００３８】架橋剤Ｂの酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【００３９】架橋剤Ｃ 液状ポリブタジエン（ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×
８）１００重量部とグリシジルメタアクリレート１３．
３２重量部およびハイドロキノン１重量部を１５０℃還
流下で１時間反応させた後、架橋剤Ｃを得た。

【００４０】液状ポリブタジエン（ＨＹＣＡＲ ＣＴＢ
Ｎ１３００×８）の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
架橋剤Ｃの酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４１】実施例１ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量
部、液状ポリブタジエン（ＨＹＣＡＲ ＣＴＢ２０００
×１６２）１重量部とグリシジルメタアクリレート０．
０６重量部、ベンゾイルパーオキサイド３重量部、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート０．５重量部を溶解し、
脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＧＨ−２
３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌した。
次いで、１３０℃まで昇温して３時間懸濁重合を行った
後、室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を行い、トナー
用スチレン系バインダー樹脂を得た。得られた樹脂のＴ
ｇは６０．６℃、軟化温度は１２０℃、ＴＨＦ不溶分は
０．２重量％であった。

【００４２】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学社製「＃４０」）
５重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製「ボン
トロンＳ−３４」）０．５重量部を、二軸押出機を用
い、１２０℃にて溶融混練した。次いで、ジェットミル
粉砕機にてトナー粒径１３μｍ以下に粉砕した後、ジグ
ザグ分級機にてトナー粒径５μｍ以下の粒子を除去し、
トナーを得た。得られたトナーの１４０℃における定着
性能は極めて良好であり、また２００℃における耐オフ
セット性能は良好であった。

【００４３】実施例２ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量
部、液状ポリブタジエン（ＨＹＣＡＲ ＣＴＢ２０００
×１６２）３重量部とグリシジルメタアクリレート０．
１８重量部、ベンゾイルパーオキサイド３重量部、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート０．５重量部を溶解し、
脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＧＨ−２
３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌した。
次いで、１３０℃まで昇温して３時間懸濁重合を行った
後、室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を行い、トナー
用スチレン系バインダー樹脂を得た。得られた樹脂のＴ
ｇは６０．３℃、軟化温度は１２６℃、ＴＨＦ不溶分は
８．５重量％であった。

【００４４】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「＃４
０」）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製
「ボントロンＳ−３４」）０．５重量部を、二軸押出機
を用い、１２６℃にて溶融混練した。次いで、ジェット
ミル粉砕機にてトナー粒子径１３μｍ以下に粉砕した
後、ジグザグ分級機にてトナー粒子径５μｍ以下の粒子
を除去し、トナーを得た。得られたトナーの１４０℃に
おける定着性能は極めて良好であり、また２００℃にお
ける耐オフセット性能は良好であった。

【００４５】実施例３ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量
部、液状ポリブタジエン（ＨＹＣＡＲ ＣＴＢ２０００
×１６２）５重量部とグリシジルメタアクリレート０．
３重量部、ベンゾイルパーオキサイド３重量部、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート０．５重量部を溶解し、脱
イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＧＨ−２
３」）０．２重量％との混合物中に添加して撹拌した。
次いで、１３０℃まで昇温して３時間懸濁重合を行った
後、室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を行い、トナー
用スチレン系バインダー樹脂を得た。得られた樹脂のＴ
ｇは６０．１℃、軟化温度は１３０℃、ＴＨＦ不溶分は
１２．５重量％であった。

【００４６】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「＃４
０」）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製
「ボントロンＳ−３４」）０．５重量部を、二軸押出機
を用い、１３０℃にて溶融混練した。次いで、ジェット
ミル粉砕機にてトナー粒径１３μｍ以下に粉砕した後、
ジグザグ分級機にてトナー粒径５μｍ以下の粒子を除去
し、トナーを得た。得られたトナーの１４０℃における
定着性能は極めて良好であり、また２００℃における耐
オフセット性能は良好であった。

【００４７】実施例４ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量
部、液状ポリブタジエン（ＨＹＣＡＲ ＣＴＢ２０００
×１６２）７重量部とグリシジルメタアクリレート０．
４２重量部、ベンゾイルパーオキサイド３重量部、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート０．５重量部を溶解し、
脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＧＨ−２
３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌した。
次いで、１３０℃まで昇温して３時間懸濁重合を行った
後、室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を行い、トナー
用スチレン系バインダー樹脂を得た。得られた樹脂のＴ
ｇは５９．８℃、軟化温度は１３２℃、ＴＨＦ不溶分は
２３．５重量％であった。

【００４８】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「＃４
０」）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製
「ボントロンＳ−３４」）０．５重量部を、二軸押出機
を用い、１３２℃にて溶融混練した。次いで、ジェット
ミル粉砕機にてトナー粒径１３μｍ以下に粉砕した後、
ジグザグ分級機にてトナー粒径５μｍ以下の粒子を除去
し、トナーを得た。得られたトナーの１４０℃における
定着性能は良好であり、また２００℃における耐オフセ
ット性能は良好であった。

【００４９】実施例５ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量
部、液状ポリブタジエン（ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３０
０×８）５重量部とグリシジルメタアクリレート０．３
７５重量部、ベンゾイルパーオキサイド３重量部、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート０．５重量部を溶解し、
脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＧＨ−２
３」）０．２重量％との混合物中に添加して撹拌した。
次いで、１３０℃まで昇温して３時間懸濁重合を行った
後、室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を行い、トナー
用スチレン系バインダー樹脂を得た。得られた樹脂のＴ
ｇは５８．７℃、軟化温度は１３３℃、ＴＨＦ不溶分は
２０．２重量％であった。

【００５０】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「＃４
０」）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製
「ボントロンＳ−３４」）０．５重量部を、二軸押出機
を用い、１３３℃にて溶融混練した。次いで、ジェット
ミル粉砕機にてトナー粒径１３μｍ以下に粉砕した後、
ジグザグ分級機にてトナー粒径５μｍ以下の粒子を除去
し、トナーを得た。得られたトナーの１４０℃における
定着性能は極めて良好であり、また２００℃における耐
オフセット性能は良好であった。

【００５１】実施例６ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
および架橋剤Ａ５重量部、ベンゾイルパーオキサイド３
重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５重量
部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビ
ニルアルコール（日本合成化学工業（株）製「ゴーセノ
ールＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加し
て撹拌した。次いで、１３０℃まで昇温して３時間懸濁
重合を行った後、室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を
行い、トナー用スチレン系バインダー樹脂を得た。得ら
れた樹脂のＴｇは５９．８℃、軟化温度は１２３℃、Ｔ
ＨＦ不溶分は３．６重量％であった。

【００５２】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「＃４
０」）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製
「ボントロンＳ−３４」）０．５重量部を、二軸押出機
を用い、１２３℃にて溶融混練した。次いで、ジェット
ミル粉砕機にてトナー粒径１３μｍ以下に粉砕した後、
ジグザグ分級機にてトナー粒径５μｍ以下の粒子を除去
しを取り除き、トナーを得た。得られたトナーの１６０
℃における定着性能は良好であり、また２００℃におけ
る耐オフセット性能は良好であった。

【００５３】実施例７ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
および架橋剤Ｂ１重量部、ベンゾイルパーオキサイド３
重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５重量
部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビ
ニルアルコール（日本合成化学工業（株）製「ゴーセノ
ールＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加し
て撹拌した。次いで、１３０℃まで昇温して３時間懸濁
重合を行った後、室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を
行い、トナー用スチレン系バインダー樹脂を得た。得ら
れた樹脂のＴｇは６０．５℃、軟化温度は１２２℃、Ｔ
ＨＦ不溶分は２．１重量％であった。

【００５４】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「＃４
０」）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製
「ボントロンＳ−３４」）０．５重量部を、二軸押出機
を用い、１２２℃にて溶融混練した。次いで、ジェット
ミル粉砕機にてトナー粒径１３μｍ以下に粉砕した後、
ジグザグ分級機にてトナー粒径５μｍ以下の粒子を除去
し、トナーを得た。得られたトナーの１６０℃における
定着性能は極めて良好であり、また２００℃における耐
オフセット性能も良好であった。

【００５５】実施例８ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
および架橋剤Ｂ３重量部、ベンゾイルパーオキサイド３
重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５重量
部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビ
ニルアルコール（日本合成化学工業（株）製「ゴーセノ
ールＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加し
て撹拌した。次いで、１３０℃まで昇温して３時間懸濁
重合を行った後、室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を
行い、トナー用スチレン系バインダー樹脂を得た。得ら
れた樹脂のＴｇは６０．６℃、軟化温度は１２９℃、Ｔ
ＨＦ不溶分は１３．５重量％であった。

【００５６】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「＃４
０」）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製
「ボントロンＳ−３４」）０．５重量部を、二軸押出機
を用い、１２９℃にて溶融混練した。次いで、ジェット
ミル粉砕機にてトナー粒径１３μｍ以下に粉砕した後、
ジグザグ分級機にてトナー粒径５μｍ以下の粒子を除去
し、トナーを得た。得られたトナーの１６０℃における
定着性能は極めて良好であり、また２００℃における耐
オフセット性能も良好であった。

【００５７】実施例９ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
および架橋剤Ｂ５重量部、ベンゾイルパーオキサイド３
重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５重量
部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビ
ニルアルコール（日本合成化学工業（株）製「ゴーセノ
ールＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加し
て撹拌した。次いで、１３０℃まで昇温して３時間懸濁
重合を行った後、室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を
行い、トナー用スチレン系バインダー樹脂を得た。得ら
れた樹脂のＴｇは５９．３℃、軟化温度は１３４℃、Ｔ
ＨＦ不溶分は２０．２重量％であった。

【００５８】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「＃４
０」）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製
「ボントロンＳ−３４」）０．５重量部を、二軸押出機
を用い、１３４℃にて溶融混練した。次いで、ジェット
ミル粉砕機にてトナー粒径１３μｍ以下に粉砕した後、
ジグザグ分級機にてトナー粒径５μｍ以下の粒子を除去
し、トナーを得た。得られたトナーの１６０℃における
定着性能は極めて良好であり、また２００℃における耐
オフセット性能は良好であった。

【００５９】実施例１０ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
および架橋剤Ｂ７重量部、ベンゾイルパーオキサイド３
重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５重量
部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビ
ニルアルコール（日本合成化学工業（株）製「ゴーセノ
ールＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加し
て撹拌した。次いで、１３０℃まで昇温して３時間懸濁
重合を行った後、室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を
行い、トナー用スチレン系バインダー樹脂を得た。得ら
れた樹脂のＴｇは５８．５℃、軟化温度は１４０℃、Ｔ
ＨＦ不溶分は３５．４重量％であった。

【００６０】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「＃４
０」）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製
「ボントロンＳ−３４」）０．５重量部を、二軸押出機
を用い、１４０℃にて溶融混練した。次いで、ジェット
ミル粉砕機にてトナー粒径１３μｍ以下に粉砕した後、
ジグザグ分級機にてトナー粒径５μｍ以下の粒子を除去
し、トナーを得た。得られたトナーの１６０℃における
定着性能は極めて良好であり、また２００℃における耐
オフセット性能も良好であった。

【００６１】実施例１１ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
および架橋剤Ｃ５重量部、ベンゾイルパーオキサイド３
重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５重量
部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビ
ニルアルコール（日本合成化学工業（株）製「ゴーセノ
ールＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加し
て撹拌した。次いで、１３０℃まで昇温して３時間懸濁
重合を行った後、室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を
行い、トナー用スチレン系バインダー樹脂を得た。得ら
れた樹脂のＴｇは５９．１℃、軟化温度は１３６℃、Ｔ
ＨＦ不溶分は２２．３重量％であった。

【００６２】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「＃４
０」）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製
「ボントロンＳ−３４」）０．５重量部を、二軸押出機
を用い、１３６℃にて溶融混練した。次いで、ジェット
ミル粉砕機にてトナー粒径１３μｍ以下に粉砕した後、
ジグザグ分級機にてトナー粒径５μｍ以下の粒子を除去
し、トナーを得た。得られたトナーの１６０℃における
定着性能は良好であり、また２００℃における耐オフセ
ット性能は良好であった。

【００６３】比較例１ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量
部、ベンゾイルパーオキサイド３重量部、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート０．５重量部を溶解し、脱イオン
水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコール（日本
合成化学工業（株）製「ゴーセノールＧＨ−２３」）
０．２重量部との混合物中に添加して撹拌した。次い
で、１３０℃まで昇温して３時間懸濁重合を行った後、
室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を行い、トナー用ス
チレン系バインダー樹脂を得た。得られた樹脂のＴｇは
６０．７℃、軟化温度は１１７℃、ＴＨＦ不溶分は無か
った。

【００６４】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「＃４
０」）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製
「ボントロンＳ−３４」）０．５重量部を、二軸押出機
を用い、１１７℃にて溶融混練した。次いで、ジェット
ミル粉砕機にてトナー粒径１３μｍ以下に粉砕した後、
ジグザグ分級機にてトナー粒径５μｍ以下の粒子を除去
し、トナーを得た。得られたトナーは、１４０℃におけ
る定着性能が劣っており、また２００℃における耐オフ
セット性能では紙がローラーに巻きつき、使用できない
ものであった。

【００６５】比較例２ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量
部、ジビニルベンゼン０．３重量部、ベンゾイルパーオ
キサイド３重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
０．５重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分
鹸化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製
「ゴーセノールＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物
中に添加して撹拌した。次いで、１３０℃まで昇温して
３時間懸濁重合を行った後、室温まで冷却し、洗浄、脱
水、乾燥を行い、トナー用スチレン系バインダー樹脂を
得た。得られた樹脂のＴｇは６０．１℃、軟化温度は１
２３℃、ＴＨＦ不溶分は０．５重量％であった。

【００６６】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「＃４
０」）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製
「ボントロンＳ−３４」）０．５重量部を、二軸押出機
を用い、１２３℃にて溶融混練した。次いで、ジェット
ミル粉砕機にてトナー粒径１３μｍ以下に粉砕した後、
ジグザグ分級機にてトナー粒径５μｍ以下の粒子を除去
し、トナーを得た。得られたトナーの１４０℃における
定着性能は良好であったが、２００℃における耐オフセ
ット性能は使用レベルに満たないものであった。

【００６７】比較例３ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量
部、ジビニルベンゼン０．５重量部、ベンゾイルパーオ
キサイド３重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
０．５重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分
鹸化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製
「ゴーセノールＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物
中に添加して撹拌した。次いで、１３０℃まで昇温して
３時間懸濁重合を行った後、室温まで冷却し、洗浄、脱
水、乾燥を行い、トナー用スチレン系バインダー樹脂を
得た。得られた樹脂のＴｇは６０．４℃、軟化温度は１
３８℃、ＴＨＦ不溶分は３０．２重量％であった。

【００６８】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「＃４
０」）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製
「ボントロンＳ−３４」）０．５重量部を、二軸押出機
を用い、１３８℃にて溶融混練した。次いで、ジェット
ミル粉砕機にてトナー粒径１３μｍ以下に粉砕した後、
ジグザグ分級機にてトナー粒径５μｍ以下の粒子を除去
し、トナーを得た。得られたトナーの１４０℃における
定着性能は使用レベルにはやや不足していたが、２００
℃における耐オフセット性能は一部オフセットの発生が
認められるものの使用可能なレベルであった。

【００６９】比較例４ スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量
部、ジビニルベンゼン０. ７重量部、ベンゾイルパーオ
キサイド３重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
０．５重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分
鹸化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製
「ゴーセノールＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物
中に添加して撹拌した。次いで、１３０℃まで昇温して
３時間懸濁重合を行った後、室温まで冷却し、洗浄、脱
水、乾燥を行い、トナー用スチレン系バインダー樹脂を
得た。得られた樹脂のＴｇは６０．６℃、軟化温度は１
４９℃、ＴＨＦ不溶分は５０．６重量％であった。

【００７０】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「＃４
０」）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製
「ボントロンＳ−３４」）０．５重量部を、二軸押出機
を用い、１４９℃にて溶融混練した。次いで、ジェット
ミル粉砕機にてトナー粒径１３μｍ以下に粉砕した後、
ジグザグ分級機にてトナー粒径５μｍ以下の粒子を除去
し、トナーを得た。得られたトナーの１４０℃における
定着性能は使用レベルに満たないものであったが、２０
０℃における耐オフセット性能は良好であった。

【００７１】

【発明の効果】本発明のトナー用スチレン系バインダー
樹脂を用いることにより低温定着性能と非オフセット性
のバランスに優れたトナー用バインダー樹脂およびトナ
ーを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 陽子 愛知県豊橋市牛川通４丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 (72)発明者 大和 真哉 愛知県豊橋市牛川通４丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB02 CA03 EA10 4J100 AS02 AS06 AS09 BA16 CA04 DA02 DA29 HA29 HC39 JA03 JA09

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両末端にカルボキシル基を有する液状ポ
   リブタジエンからの単位とグリシジル基を有するビニル
   系単量体からの単位とを含むトナー用スチレン系バイン
   ダー樹脂。
2. 【請求項２】 両末端にカルボキシル基を有する液状ポ
   リブタジエンからの単位の量が樹脂全体に対して０．１
   〜１０重量％である、請求項１記載のトナー用スチレン
   系バインダー樹脂。
3. 【請求項３】 両末端にカルボキシル基を有する液状ポ
   リブタジエンからの単位とグリシジル基を有するビニル
   系単量体からの単位が両末端にカルボキシル基を有する
   液状ポリブタジエンとグリシジル基を有するビニル系単
   量体とのプレポリマーからの単位を構成している、請求
   項１記載のトナー用スチレン系バインダー樹脂。
4. 【請求項４】 両末端にカルボキシル基を有する液状ポ
   リブタジエンとグリシジル基を有するビニル系単量体と
   からなるプレポリマーからの単位の量が樹自然体に対し
   て０．１〜１０重量％である、請求項３記載のトナー用
   スチレン系バインダー樹脂。
5. 【請求項５】 実質的にテトラヒドロフラン不溶分を有
   する、請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用スチレ
   ン系バインダー樹脂。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のトナー
   用スチレン系バインダー樹脂を含むトナー。