JP7322668B2 - 画像形成方法、画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、画像形成方法および画像形成装置に関する。

一般に、画像を形成するための印刷材料にワックス（離型剤）のような低表面エネルギー成分が含まれる場合、低表面エネルギー成分が画像の表面にブリードして、画像表面の表面エネルギーを下げる。このように、表面エネルギーが低くなった画像の表面に活性光線硬化型樹脂を含むニスを塗布して画像に光沢を与えるような後加工を施すと場合、ニスの塗布性や画像とニスとの結合性が低くなることがある。

画像の表面の表面エネルギーを高くする方法として、プラズマ処理する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、形成された画像の表面を放電処理（プラズマ処理）することで、画像の表面の液滴の接触角度を９０°以下に（表面エネルギーを高く）している。

また、画像の表面の表面エネルギーを高くする方法として、界面活性剤入りの水溶液を塗布する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、噴霧器で界面活性剤入りの水溶液を画像の表面に塗布して、画像の表面の表面エネルギーを高くしている。

特開２０１１－０５９５７５号公報 特開２００４－３３０５７０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、接触角度を小さくすることにより塗布性が高くなるが、結合性が不十分である。また、プラズマ処理をする場合、連続した記録媒体ではなく、コピー用紙のような記録媒体では、記録媒体同士が貼り付いてしまい、搬送不良の原因にもなる。また、特許文献２に記載の方法では、安全性が高いが処理が不均一になり、画像の表面への塗布性を十分に確保できないことがある。

そこで、本発明の目的は、画像の表面に対する活性光線硬化型樹脂の塗布性と、画像および活性光線硬化型樹脂の結合性とを両立させた画像形成方法および画像形成装置を提供することである。

前述の課題を解決するための一手段としての画像形成方法は、印刷材料により形成された画像を準備する工程と、前記画像の表面に、粘度が５～１０００ｍＰａ・ｓであり、かつ表面張力が１０～４０ｍＮ／ｍ^２である水溶液を塗布する工程と、前記水溶液を塗布した前記画像の表面に、液体状の活性光線硬化型樹脂を塗布し、活性光線を照射して、前記活性光線硬化型樹脂を硬化させるとともに、前記画像に前記活性光線硬化型樹脂を結合させる工程と、を有し、前記水溶液を塗布する工程の後であって、前記画像に前記活性光線硬化型樹脂を結合させる工程の前における前記画像の表面エネルギーは、３０ｍＪ／ｍ^２以上である。

前述の課題を解決するための一手段としての画像形成装置は、印刷材料により画像を形成する画像形成部と、前記画像の表面に、粘度が５～１０００ｍＰａ・ｓであり、かつ表面張力が１０～４０ｍＮ／ｍ^２である水溶液を塗布する水溶液塗布部と、前記水溶液を塗布した表面エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以上である前記画像の表面に、液体状の活性光線硬化型樹脂を塗布し、活性光線を照射して、前記活性光線硬化型樹脂を硬化させるとともに、前記画像に前記活性光線硬化型樹脂を結合させる樹脂塗布部と、を有する。

本発明によれば、画像の表面に対する活性光線硬化型樹脂の塗布性と、画像と活性光線硬化型樹脂との結合性を両立させた画像形成方法および画像形成装置を提供できる。

図１は、本発明の一実施の形態に係る画像形成装置の構成を示す模式図である。

以下、添付した図面を参照して、本発明の一実施の形態に係る画像形成装置および画像形成方法について説明する。

（画像形成装置の構成）
本実施の形態に係る画像形成装置は、画像形成部と、水溶液塗布部と、樹脂塗布部とを有する。

画像形成部は、印刷材料を用いて画像を形成する。画像形成部の構成は、前述の機能を発揮できれば特に限定されず、公知の画像を形成する装置を使用できる。画像の形成方式は、像担持体上に形成された静電潜像をトナーで現像したトナー像を記録媒体（用紙Ｐ）に転写する直接転写方式でもよいし、当該トナー像を中間転写に転写した後に、記録媒体に転写する中間転写方式でもよい。また、印刷材料は、離型剤（ワックス）を含んでいれば、トナーでもよく、インクでもよい。トナーおよびインクの詳細は、後述する。

水溶液塗布部は、印刷材料を用いて形成された画像の表面に水溶液を塗布する。水溶液塗布部の構成は、前述の機能を発揮できれば特に限定されない。水溶液塗布部は、塗布部を有する。塗布部により水溶液を塗布するための方法は、特に限定されず、ロールコーティング方式でもよいし、インクジェット方式もよいし、噴霧方式でもよい。なお、本実施の形態では、水溶液塗布部は、塗布した水溶液を乾燥させる乾燥部をさらに有している。乾燥部は、水溶液が塗布された画像に風を送り、水溶液を乾燥させるための送風機でもよいし、水溶液が塗布された画像を加熱して水溶液を乾燥させる加熱機でもよい。

樹脂塗布部は、水溶液が塗布された画像の表面に活性光線硬化型樹脂を含む樹脂液を塗布する。樹脂塗布部の構成は、前述の機能を発揮できれば特に限定されない。樹脂塗布部は、塗布部と、硬化部とを有する。塗布部により樹脂液を塗布するための方法は、特に限定されず、ロールコーティング方式でもよいし、インクジェット方式でもよいし、噴霧方式でもよい。硬化部は、樹脂液に含まれる活性光線硬化型樹脂を硬化させるとともに、画像に活性光線硬化型樹脂を結合させる。硬化部の例には、紫外線ランプが含まれる。活性光線硬化型樹脂に対する硬化部による積算光量は、活性光線硬化型樹脂が硬化できれば特に限定されず、適宜設定できる。

（画像形成装置の動作（画像形成方法））
次に、前述した画像形成装置の動作（画像形成方法）について説明する。画像形成方法は、印刷材料により形成された画像を準備する工程と、画像の表面に、粘度が５～１０００ｍＰａ・ｓであり、かつ表面張力が１０～４０ｍＮ／ｍ^２である水溶液を塗布する工程と、水溶液を塗布した画像の表面に、液体状の活性光線硬化型樹脂を塗布し、活性光線を照射して、活性光線硬化型樹脂を硬化させるとともに、画像に活性光線硬化型樹脂を結合させる工程とを含み、水溶液を塗布する工程の後であって、画像に活性光線硬化型樹脂を結合させる工程の前における画像の表面エネルギーは、３０ｍＪ／ｍ^２以上である。

画像を形成する工程では、ワックスを含む印刷材料により、記録媒体に対して所定の画像を形成する。画像を形成する方式は、直接転写方式でもよいし、中間転写方式でもよい。

水溶液を塗布する工程では、印刷材料を用いて形成された画像の表面に水溶液を塗布する。水溶液は、形成された画像全体に塗布してもよいし、画像の一部にのみ塗布されてもよい。

水溶液を塗布した後、画像に形成された水溶液を乾燥させることが好ましい。乾燥させる方法は、風乾燥または熱乾燥である。

画像に塗布する水溶液の粘度は、５～１０００ｍＰａ・ｓであり、５～１００ｍＰａ・ｓが好ましい。水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合、画像表面から水溶液が流れ出てしまう。一方、水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ超の場合、レベリングされにくくなり、水溶液の塗布ムラができてしまう。

水溶液は、上記の粘度を有していれば特に限定されないが、増粘剤と、界面活性剤とを水に溶解させたものが好ましい。

増粘剤の種類は特に限定されないが、水溶性樹脂が好ましい。水溶性樹脂の例には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールが含まれる。水溶性樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。水溶液中の水溶性樹脂は、極性基が多いため、活性光線硬化型樹脂と水素結合などを生じ、活性光線硬化型樹脂との結合性が向上する。

水溶性樹脂は、０．５～１０％の濃度となるように水に溶解させることが好ましい。水溶性樹脂を上記の濃度となるように溶解させることにより、水溶液の粘度を所定の範囲内に調整できる。また、水溶液の粘度は、水溶性樹脂の含有量を減らし、その代わりにウレタン樹脂エマルジョンやアクリル樹脂エマルジョンを添加して調整してもよい。

水溶液の表面張力は、画像への塗布性を改善する観点から、１０～４０ｍＮ／ｍ^２である。水溶液の表面張力を調整する方法は、水溶性の界面活性剤を０．０１％～１０％の濃度となるように、水に溶解させればいい。水溶性の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤でもよいし、ノニオン性界面活性剤でもよいし、カチオン性界面活性剤でもよい。界面活また、すくする観点から、フッ素系の界面活性剤を用いることが好ましい。市販されているフッ素系の界面活性剤の例には、サーフロンＳ２１１、同Ｓ２２１、同Ｓ２３１、同Ｓ２３２、同Ｓ２３３、同Ｓ２４１、同Ｓ２４２、同Ｓ２４３（いずれもＡＧＣセイケミカル株式会社）、Ｆ－１１４、Ｆ－２５１、Ｆ２８１（いずれもＤＩＣ株式会社）が含まれる。

水溶液および活性光線硬化型樹脂を含む樹脂液の表面張力は、自動表面張力計（ＤＹ３００；協和界面科学株式会社、プレート法、測定温度約２５℃）で測定した。

活性光線硬化型樹脂を結合させる工程では、水溶液が塗布された画像の表面に活性光線硬化型樹脂を含む樹脂液を塗布して、硬化させることにより結合させる。活性光線硬化型樹脂は、画像の少なくとも一部に塗布されればよい。活性光線硬化型樹脂は、形成された画像に応じて塗布すればよい。活性光線硬化型樹脂は、形成された画像全体に塗布してもよいし、画像の一部にのみ塗布されてもよい。

本実施の形態では、活性光線硬化型樹脂を含む樹脂液を塗布している。樹脂液は、活性光線硬化型樹脂と、光重合開始剤と、溶媒とを有する。活性光線の例には、紫外線、可視光線、電子線が含まれる。本実施の形態では、活性光線は紫外線が好ましく、活性光線硬化型樹脂は紫外線硬化樹脂が好ましい。

画像表面の水溶液を塗布し乾燥させた後、活性光線硬化型樹脂を塗布する前の画像表面の表面エネルギーは、３０ｍＪ／ｍ^２以上が好ましい。当該表面エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以上であれば、活性光線硬化型樹脂を適切に塗布できる。

各水溶液を塗布した後、活性光線硬化型樹脂を塗布する前における画像の表面エネルギーの測定は、まず全自動接触角計（ＤＭｏ－７０１；協和界面科学株式会社）で接触角を測定した。測定に使用した液体は、水、ジヨードメタン、ｎ－ヘキサデカンを使用した。接触角の測定結果に基づいて、北崎-畑の理論式を用いて、表面エネルギーを算出した。

活性光線硬化型樹脂は、活性光線の照射により硬化し、後述する光重合開始剤に該当しないものを意味する。

活性光線硬化型樹脂は、不飽和カルボン酸エステル化合物が好ましく、（メタ）アクリレートがより好ましい。

（メタ）アクリレートの例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが含まれる。

（メタ）アクリレートは、変性物であってもよく、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートなどのプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートなどのアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのカプロラクトン変性（メタ）アクリレート；およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのカプロラクタム変性（メタ）アクリレートが含まれる。（メタ）アクリレートは、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートが好ましい。

重合開始剤は、活性光線硬化性樹脂がラジカル重合性の官能基を有する化合物であるときは、ラジカル重合開始剤を含み、活性光線硬化性樹脂がカチオン重合性の官能基を有する化合物であるときは、光酸発生剤を含む。重合開始剤は、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤と光酸発生剤の両方の組み合わせでもよい。

ラジカル重合開始剤の例には、開裂型ラジカル重合開始剤および水素引き抜き型ラジカル重合開始剤が含まれる。

開裂型ラジカル重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、および２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノンなどを含むアセトフェノン系の開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテルなどを含むベンゾイン系の開始剤、２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドなどを含むアシルホスフィンオキシド系の開始剤、ベンジル、ならびにメチルフェニルグリオキシエステルが含まれる。

水素引き抜き型ラジカル重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンなどを含むベンゾフェノン系の開始剤、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、および２，４－ジクロロチオキサントンなどを含むチオキサントン系の開始剤、ミヒラーケトンおよび４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンなどを含むアミノベンゾフェノン系の開始剤、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、ならびにカンファーキノンが含まれる。

光酸発生剤の例には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ヨードニウム（４－メチルフェニル）（４－（２－メチルプロピル）フェニル）ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、および３－メチル－２－ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが含まれる。

重合開始剤の配合量は、活性光線硬化型インクの全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上８質量％以下がより好ましい。

（画像形成装置の具体的な構成）
図１は、本発明の一実施の形態に係る画像形成装置の構成を示す模式図である。図１では、画像形成装置の一例として、タンデム型のカラー画像形成ユニットを搭載した中間転写方式の画像形成装置を示している。

図１に示されるように、画像形成装置５００は、画像形成部２００と、水溶液塗布部３００と、樹脂塗布部４００と、制御部１００を有する。

画像形成部２００は、スキャナーユニット８００が印刷対象の原稿の内容を光学的に読取って得られる画像情報に基づいて、給紙カセット１に装填されている用紙（記録媒体）Ｐに対して、カラーもしくはモノクロの画像を形成する。スキャナーユニット８００には、原稿自動搬送装置（Ａｕｔｏ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ Ｆｅｅｄｅｒ：ＡＤＦ）９００が連結されており、原稿自動搬送装置９００から印刷対象の原稿が順次搬送される。

画像形成部２００は、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）の４色毎に、プロセスユニット３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ｋ（以下、「プロセスユニット３０」ともいう。）を含む。各色のプロセスユニット３０は、転写ベルト８の移動方向に沿って配列されており、対応する色のトナー像を転写ベルト８上に順次形成する。

プロセスユニット３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ｋは、それぞれ、１次転写ローラー１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ（以下、「１次転写ローラー１０」とも総称する。）と、感光体（像担持体）１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ（以下、「感光体１１」ともいう。）と、現像ローラー１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ（以下、「現像ローラー１２」ともいう。）と、プリントヘッド１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ（以下、「プリントヘッド１３」ともいう。）と、帯電チャージャー１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ，１４Ｋ（以下、「帯電チャージャー１４」ともいう。）と、トナーユニット１５Ｃ，１５Ｍ，１５Ｙ，１５Ｋ（以下、「トナーユニット１５」ともいう。）とを含む。

各プロセスユニット３０は、操作パネル２８０などに対するユーザーの操作に応じた印刷要求を受取ると、印刷すべき画像を構成する各色のトナー像を感光体１１上に形成する。そして、各プロセスユニット３０は、他のプロセスユニット３０とタイミングを合わせて、当該形成した各色のトナー像を転写ベルト８上に転写する。このとき、１次転写ローラー１０が対応する感光体１１上のトナー像を転写ベルト８へ移動させる。

各プロセスユニットでは、帯電チャージャー１４が回転する感光体１１の表面を帯電させるとともに、プリントヘッド１３が印刷すべき画像情報に従って、感光体１１の表面を露光する。これにより、感光体１１の表面には、形成すべきトナー像を表わす静電潜像が形成される。次いで、現像ローラー１２は、感光体１１の表面に対して、トナーユニット１５のトナー（印刷材料）を供給する。感光体１１上には、トナー像として、静電潜像が現像される。その後、１次転写ローラー１０が、駆動モータ９によって回転する転写ベルト８上に、各感光体１１の表面に現像されたトナー像を順次転写する。これにより、各色のトナー像が重ね合わされて、用紙Ｐに転写すべきトナー像が形成される。

画像形成部２００は、印刷されるトナー像の濃度を安定化させるために、転写ベルト８上のトナー濃度を検出するための濃度センサー３１を含む。

濃度センサー３１は、転写ベルト８上に現像器の現像出力を変えて、トナー濃度を変え印字したトナー濃度検出用パッチを数パッチ形成し、画像形成を安定化する。画像形成部２００は、濃度センサー３１を用いてトナー濃度を検出し、その結果に応じて、現像器の現像出力にフィードバックを行うことにより、印字時に常に安定したトナー濃度を得ることが可能である。装置本体のメインスイッチがオンした場合、トナーカートリッジが交換された場合、所定枚数を印字した場合などに画像安定化制御を実行できる。

画像形成部２００は、給紙カセット１を含む。給紙カセット１では、給紙ローラー１Ａが、給紙カセット１に装填されている用紙Ｐを取り出す。取り出された用紙Ｐは、搬送ローラー７４などによって搬送経路３に沿って搬送される。搬送ローラー７４は、用紙Ｐをタイミングセンサーに到達した位置で待機させる。また、搬送ローラー７４は、転写ベルト８上に形成されたトナー像が２次転写ローラー５に到達するタイミングに合わせて、用紙Ｐを２次転写ローラー５へ搬送する。

転写ベルト８上のトナー像は、２次転写ローラー５および対向ローラー６により用紙Ｐへ転写される。例えば、トナー像の用紙Ｐへの転写は、２次転写ローラー５にトナー像の有する電荷に応じた所定の電位（たとえば、約＋２０００Ｖ）を印加しておくことで、転写ベルト８上のトナー像が２次転写ローラー５側へ電気的に引き寄せる力が生じることで行われる。

用紙Ｐへ転写されたトナー像は、定着ベルト６０５および加圧ローラー６０９などを含む定着装置において処理されることにより、用紙Ｐに定着する。トナー像が定着した用紙Ｐは、水溶液塗布部３００に送られる。

搬送経路３に沿って、平滑度センサー６６が設けられている。平滑度センサー６６は、搬送経路３上の用紙Ｐの表面の平滑度を検出し、制御部１００へ出力する。画像形成装置５００は、平滑度センサー６６として、空気漏洩式を含むいかなる方式のセンサーを備えることができる。

水溶液塗布部３００は、印刷材料により形成された画像の表面に水溶液を塗布する。水溶液塗布部３００による水溶液の塗布方法は、上記の機能を発揮できれば特に限定されない。水溶液の塗布方法の例には、ロールコーティング方式、インクジェット方式、噴霧方式が含まれる。本実施の形態では、ロールコーティング方式の水溶液塗布部３００について説明する。

本実施の形態では、水溶液塗布部３００は、水溶液が貯留された貯留槽３０１と、貯留槽から水溶液を汲み上げる第１ローラー３０２と、第１ローラー３０２により汲み上げられた水溶液をローラー全体に引き延ばす第２ローラー３０３と、第２ローラー３０３上の水溶液の水量を調整する第３ローラー３０４と、用紙Ｐを挟んで第３ローラー３０４と対向して配置された第４ローラー３０５と、塗布された水溶液を乾燥させる乾燥部３０６とを有する。

第１ローラー３０２と、第２ローラー３０３と、第４ローラー３０５とは、ゴムローラーであり、表面にウレタンゴムが配置されている。第３ローラー３０４は、所定の表面粗さが付与された金属ローラーである。第３ローラー３０４の表面粗さは、水溶液の水量を調整できれば特に限定されない。本実施の形態では、第３ローラー３０４の表面粗さ（算術平均粗さ）は、Ｒａ＝３μｍ程度である。

乾燥部３０６の例には、水溶液が塗布された画像に風を送り、水溶液を乾燥させるための送風機、水溶液が塗布された画像を加熱して水溶液を乾燥させるための加熱機が含まれる。本実施の形態では、乾燥部３０６は加熱機である。

画像形成部２００により画像が形成された用紙Ｐは、水溶液塗布部３００に送られる。送られてきた用紙Ｐの画像が形成された面には第３ローラー３０４が接触し、送られてきた用紙Ｐの画像が形成されていない面には第４ローラー３０５が接触する。第３ローラー３０４および第４ローラー３０５がいずれも回転することにより、画像の表面に水溶液が塗布されるとともに、送り方向下流に送られる。下流側に送られた用紙Ｐの画像が形成された面には、空気が送られて、表面の水溶液が乾燥する。水溶液が乾燥した用紙Ｐは、樹脂塗布部４００送られる。

本実施の形態では、樹脂塗布部４００は、液体状の活性光線硬化型樹脂が貯留された樹脂槽４０１と、樹脂槽４０１から液体状の活性光線硬化型樹脂を汲み上げる第５ローラー４０２と、第５ローラー４０２により汲み上げられた活性光線硬化型樹脂をローラー全体に引き延ばす第６ローラー４０３と、第６ローラー４０３上の樹脂量を調整する第７ローラー４０４と、用紙Ｐを挟んで第７ローラー４０４と対向して配置された第８ローラー４０５と、塗布された活性光線硬化型樹脂を硬化させる硬化部４０６とを有する。

第５ローラー４０２と、第６ローラー４０３と、第８ローラー４０５とは、ゴムローラーであり、表面にウレタンゴムが配置されている。第７ローラー４０４は、所定の表面粗さが付与された金属ローラーである。第７ローラー４０４の表面粗さは、活性光線硬化型樹脂の量を調整できれば特に限定されない。本実施の形態では、第７ローラー４０４の表面粗さ（算術平均粗さ）は、Ｒａ＝３μｍ程度である。

硬化部４０６の例には、紫外線ランプが含まれる。活性光線硬化型樹脂が塗布された画像に対して紫外線を照射することにより、活性光線硬化型樹脂が硬化する。

水溶液塗布部３００から送られてきた用紙Ｐは、樹脂塗布部４００に送られる。送られてきた用紙Ｐの画像が形成された面には第７ローラー４０４が接触し、送られてきた用紙Ｐの画像が形成されていない面には第８ローラー４０５が接触する。第７ローラー４０４および第８ローラー４０５がいずれも回転することにより、画像の表面に活性光線硬化型樹脂が塗布されるとともに、送り方向下流に送られる。下流側に送られた用紙Ｐの画像が形成された面には、活性光線が照射されて、表面の活性光線硬化型樹脂が硬化する。活性光線硬化型樹脂が硬化した用紙Ｐは、排出トレイに送られる。

本実施の形態では、トナーを用いて画像を形成する画像形成装部２００を有する画像形成装置５００について説明したが、インクを用いて画像を形成する画像形成部を有する画像形成装置でもよい。

（印刷材料の構成）
ここで、前述した画像を形成するための印刷材料として、トナーまたはインクについて説明する。

トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を含む。ここで、「トナー粒子」とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものを意味し、「トナー粒子の集合体」を「トナー」と称する。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として使用できるが、本実施の形態では、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として使用する。

本実施の形態におけるトナー母体粒子は、結着樹脂を有する。また、本実施の形態におけるトナー母体粒子は、その他必要に応じて、離型剤（ワックス）、着色剤および荷電制御剤などの他の構成成分を有してもよい。

結着樹脂は、非晶性ビニル樹脂および結晶性樹脂を有する。

非晶性ビニル樹脂は、少なくともビニル系モノマーを用いた重合により得られる樹脂である。非晶性ビニル樹脂の例には、アクリル樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂が含まれる。非晶性ビニル樹脂は、結晶性樹脂との相分離を制御しやすい。非晶性ビニル樹脂は、乳化凝集法における製造性（つまり、均一な凝集性を持つラテックスが作られることで、粒度分布のシャープなトナーが得られる）や、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン・アクリル共重合体樹脂が好ましい。非晶性ビニル樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

非晶性ビニル樹脂の含有量の下限値は、結着樹脂全量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらにより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。当該含有量が５質量％以上であれば、結晶化樹脂との相溶状態が良好となり、低温定着性が良好となる。非晶性ビニル樹脂の含有量の上限値は、低温定着性向上の観点から、結着樹脂全量に対して、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。なお、非晶性ビニル樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対する全ての非晶性ビニル樹脂の含有量である。したがって、例えば、結着樹脂が、非晶性ビニル樹脂および結晶性樹脂以外に、非晶性ビニル樹脂とのハイブリッド構造を有するハイブリッド樹脂を含む場合には、トナー中に含有される非晶性ビニル樹脂の含有量に加えて、ハイブリッド樹脂中の非晶性ビニル重合セグメントの含有量も、上記の非晶性ビニル樹脂の含有量に含むものとする。

非晶性ビニル樹脂（第２ポリマー）の重合に使用できるモノマーの例には、スチレンモノマーや、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ－ビニル化合物類（第２モノマー）が含まれる。

スチレンモノマーの例には、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体が含まれる。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体が含まれる。

ビニルエステル類の例には、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルが含まれる。

ビニルエーテル類の例には、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルが含まれる。

ビニルケトン類の例には、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンが含まれる。

Ｎ－ビニル化合物類の例には、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンが含まれる。

非晶性ビニル樹脂の重合に使用できるビニル系モノマー（第２モノマー）の例には、上記モノマーの他に、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体が含まれる。

ビニル系モノマーとしては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するモノマーを用いることが好ましい。カルボキシ基を有するモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルが含まれる。スルホン酸基を有するモノマーの例には、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が含まれる。リン酸基を有するモノマーの例には、アシドホスホオキシエチルメタクリレートが含まれる。

さらに、ビニル系モノマーは、多官能性ビニル類を使用し、非晶性ビニル樹脂を、架橋構造を有するものでもよい。多官能性ビニル類の例には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートが含まれる。

非晶性ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記モノマーの重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の手法で重合する方法が含まれる。非晶性ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２５～６０℃の範囲内が好ましく、３５～５５℃の範囲内がより好ましい。

非晶性ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱分析装置（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ；株式会社パーキンエルマージャパン）を用いて測定できる。まず、測定試料（非晶性ビニル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件は、測定温度０～２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ－ｃｏｏｌ－Ｈｅａｔの温度制御で行い、２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度とする。

非晶性ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００００～１０００００の範囲内が好ましい。

非晶性ビニル樹脂のＧＰＣによる分子量は、例えば以下方法で測定できる。高温ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ；東ソー株式会社）およびカラム（ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－ＬおよびＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ；いずれも東ソー株式会社）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（非晶性ビニル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンは、分子量の異なる１０種類の標準ポリスチレン試料を使用する。

結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対して３～３０質量％の範囲内が好ましく、５～２０質量％の範囲内がより好ましく、１５～２０質量％の範囲内がさらに好ましい。結着樹脂における結晶性樹脂の含有割合が３質量％以上であることにより、定着後の画像中の結晶性樹脂と非晶性ビニル樹脂の相溶化を抑制し、３０質量％以下であることにより、定着後の画像中の結晶性樹脂と非晶性ビニル樹脂とが相分離状態になることを抑制させるのに適当な量となる。

結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を有することが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）および／またはヒドロキシカルボン酸と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な融解ピークを有する樹脂を意味する。また、「明確な融解ピーク」とは、上述の結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程における融解ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６５～８５℃の範囲内が好ましく、７５～８５℃の範囲内がより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性および優れた画像保存性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御できる。ここに、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、上述の結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程における融解ピークのピークトップ温度とする。なお、当該ＤＳＣ曲線において融解ピークが複数存在する場合は、一番吸熱量の大きい融解ピークのピークトップ温度とする。

結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、熱分析装置（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ；株式会社パーキンエルマージャパン）を用いてＤＳＣによって測定できる。具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮｏ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ；株式会社パーキンエルマージャパン）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／分の昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。

結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。多価カルボン酸の例には、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、または炭素数１～３のアルキルエステルが含まれる。結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸は、飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。多価カルボン酸は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－へキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールが含まれる。結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分は、脂肪族ジオールが好ましい。多価アルコールは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造でき、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けることが好ましい。

また、直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、前記多価カルボン酸および／または多価アルコールと組み合わせて使用できる。結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸の例には、５－ヒドロキシペンタン酸、６－ヒドロキシヘキサン酸、７－ヒドロキシペンタン酸、８－ヒドロキシオクタン酸、９－ヒドロキシノナン酸、１０－ヒドロキシデカン酸、１２－ヒドロキシドデカン酸、１４－ヒドロキシテトラデカン酸、１６－ヒドロキシヘキサデカン酸、１８－ヒドロキシオクタデカン酸：およびこれらのヒドロキシカルボン酸が環化したラクトン化合物、または炭素数１～３のアルコールとのアルキルエステルが含まれる。直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、結晶性ポリエステル樹脂を製造するときに、多価カルボン酸と多価アルコール成分とを用いることで反応を容易に制御でき、目的の分子量の樹脂を得ることができる。

結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用する触媒の例には、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒が含まれる。

上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１～１／１．５が好ましく、１．２／１～１／１．２がより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、１０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がさらに好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１ｇの試料に含まれる酸の中和に必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇ単位で表したものである。結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準じて下記手順により測定できる。

フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を調製する。ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍＬに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製する。標定はＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２の記載に従う。

粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（トルエン：エタノールが体積比で２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いた時とする。

試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（トルエン：エタノールが体積比で２：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記本試験と同様の操作を行う。
本試験と空試験の滴定結果を下記式（１）に代入して酸価を算出する。
式（１） Ａ＝〔（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６〕／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｃ：本試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）

結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～５００００の範囲内が好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００～２５０００の範囲内が好ましい。

ＧＰＣによる分子量測定は、例えば以の下方法で測定できる。高温ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０；東ソー株式会社）およびカラム（ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－ＬおよびＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ；いずれも東ソー株式会社）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）を、室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンは、分子量の異なる１０種類の標準ポリスチレン試料を使用する。

離型剤は、特に限定されず、公知の化合物を使用できる。離型剤の例には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスが含まれる。

離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１～３０質量部の範囲内が好ましく、５～２０質量部の範囲内がより好ましい。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。

離型剤のトナー粒子への導入方法の例には、後述のトナーの製造方法の凝集、融着工程において、離型剤のみよりなる微粒子を非晶性樹脂微粒子、結晶性樹脂微粒子などとともに水系媒体中で凝集、融着する方法が含まれる。離型剤微粒子は、離型剤を水系媒体に分散させた分散液として得ることができる。離型剤微粒子の分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点以上に加熱し、溶融した離型剤溶液を加えて機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、冷却することによって調製できる。

また、非晶性樹脂がスチレン・アクリル樹脂などである場合には、凝集、融着工程に供される非晶性樹脂微粒子（スチレン・アクリル樹脂微粒子）に離型剤をあらかじめ複合させることによって、当該離型剤をトナー粒子へ導入できる。具体的には、スチレン・アクリル樹脂を形成するための重合性モノマーの溶液に離型剤を溶解させ、これを界面活性剤を含有する水系媒体中に加え、上記と同様に機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、重合開始剤を加えて所望の重合温度で重合を行う、いわゆるミニエマルション重合法によって、離型剤を含有する非晶性樹脂微粒子の分散液を調製できる。

着色剤は、公知の染料および顔料を使用できる。黒色のトナーを得るための着色剤の例には、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料が含まれる。

カラーのトナーを得るための着色剤の例には、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用できる。具体的には、有機顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６が含まれる。

染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５が含まれる。

各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１～２０質量部の範囲内が好ましく、４～１５質量部の範囲内がより好ましい。

本発明に係るトナー母体粒子中には、結着樹脂、着色剤および離型剤の他に、必要に応じて荷電制御剤などの内添剤を含んでもよい。

荷電制御剤は、公知の化合物を使用できる。荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１～５．０質量部の範囲内が好ましい。

トナー粒子中の金属元素の含有量は、例えば酸分解：誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定できる。含有量の測定用の試料は、試料（トナー）３質量部をポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液３５質量部に添加して分散させる。この分散液を、超音波ホモジナイザー（ＵＳ－１２００Ｔ；株式会社日本精機製作所）により２５℃で５分間処理し、外添剤をトナー表面から取り除いて測定用の試料を得る。

本実施の形態におけるトナー粒子は、そのままでトナーを構成できるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。

後処理剤の例には、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、または、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子が含まれる。後処理剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

無機微粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５～５質量部の範囲内が好ましく、０．１～３質量部の範囲内が好ましい。外添剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本実施の形態におけるトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用できるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。

キャリアの例には、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子が含まれるキャリアは、フェライト粒子が好ましい。また、キャリアは、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアでもよい。キャリアの体積平均粒径は、１５～１００μｍの範囲内が好ましく、２５～８０μｍの範囲内がより好ましい。

トナー粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で３～９μｍが好ましく、３～８μｍがより好ましい。トナー粒子の平均粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御できる。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。

トナー粒子の体積基準のメジアン径は、精密粒度分布測定装置（マルチサイザー３；ベックマン・コールター社）に、データ処理用ソフト（Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１）を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定し、算出できる。具体的には、試料（トナー粒子）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のコールターカウンターマルチサイザーＩＩ型用電解液（ＩＳＯＴＯＮＩＩ；ベックマン・コールター社）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１～３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径とする。

トナー粒子の平均円形度は、転写効率の向上の観点から、０．９３０～１．０００が好ましく、０．９５０～０．９９５がより好ましい。トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ－２１００；Ｓｙｓｍｅｘ社）を用いて測定できる。具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液になじませて、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型用電解液（ＦＰＩＡ－２１００；Ｓｙｓｍｅｘ社）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００～１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出できる。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

トナーの粘弾性特性は、粘弾性測定装置（ＲＤＡ－ＩＩ型；レオメトリックス社）を用いて測定できる。
測定治具：直径１０ｍｍのパラレルプレートを使用する。
測定試料：トナーを加熱・溶融後に直径約１０ｍｍ、高さ１．５～２．０ｍｍの円柱状試料に成型して使用する。
測定周波数：６．２８ラジアン／秒
測定歪の設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定する。
試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。

トナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、９０～１１０℃が好ましい。軟化点（Ｔｓｐ）が上記範囲であることにより定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。従って、着色剤に負担をかけずに画像形成できるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。トナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、例えば、以下の（１）～（３）の方法を単独で、または、組み合わせることにより制御できる。
（１）結着樹脂を形成すべき重合性モノマーの種類や組成比を調整する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により結着樹脂の分子量を調整する。
（３）ワックスなどの種類や添加量を調整する。

トナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、フローテスター（ＣＦＴ－５００；株式会社島津製作所）を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながらプランジャーより１．９６×１０^６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量－温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とする方法により測定できる。

トナーの製造方法の例には、混練・粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法が含まれる。トナーの製造方法は、画像の高画質化を達成するために小粒径化されたトナーを得る必要があることを考慮して、製造コストおよび製造安定性の観点から、乳化重合凝集法が好ましい。

乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤よりなる微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナーを製造する方法である。トナーを製造する方法において、乳化重合凝集法を用いる場合に形成させる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成でもよい。この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１結着樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性モノマーとを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用できる。

また、トナーは、コア－シェル構造を有してもよい。コア－シェル構造のトナーの製造方法では、コア用の結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを会合、凝集、融着させてコア粒子を作製する。次いで、コア粒子の分散液中にシェル層を形成するためのシェル用結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にこのシェル用結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成する。

コア－シェル構造のトナーは、例えば以下の工程により製造できる。
（１）着色剤が微粒子状に分散された着色剤微粒子の分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程
（２－１）主ワックスおよび内添剤などを含有したコア用の結着樹脂よりなるコア用結着樹脂微粒子を得て、この分散液を調製するコア用結着樹脂微粒子重合工程
（２－２）シェル用の結着樹脂よりなるシェル用結着樹脂微粒子を得て、この分散液を調製するシェル用結着樹脂微粒子重合工程
（３）コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子となるべき会合粒子を形成する凝集および融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、コア粒子を得る第１の熟成工程
（５）コア粒子の分散液中に、シェル層を形成すべきシェル用結着樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面に当該シェル用結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア－シェル構造の粒子を形成するシェル層形成工程
（６）コア－シェル構造の粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、コア－シェル構造のトナー粒子を得る第２の熟成工程
（７）冷却されたトナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を固液分離し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去するろ過、洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成され、必要に応じて乾燥工程
（９）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤処理工程

（１）着色剤微粒子分散液調製工程
この工程では、水系媒体中に着色剤を添加して分散機によって分散処理することにより、着色剤が微粒子状に分散された着色剤微粒子の分散液を調製する。具体的には、着色剤の分散処理は、界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態の水系媒体中で行われる。分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダ、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が好ましい。

着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメディアン径で４０～２００ｎｍが好ましい。着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は、粒子径分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ－１５０；ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社）を用い、下記測定条件下により測定できる。
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率：１．３３
溶媒粘度：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整：測定セルにイオン交換水を投入し調整した。

（２－１）コア用結着樹脂微粒子重合工程
この工程では、重合処理を行ってワックスおよび内添剤などを含有したコア用の結着樹脂からなるコア用結着樹脂微粒子の分散液を調製する。この工程では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、必要に応じてワックスおよび内添剤などが含有された重合性モノマー溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性の重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。この工程では、機械的エネルギーを付与して強制的な乳化（液滴の形成）を行う処理が必須となる。機械的エネルギーの付与手段の例には、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段が含まれる。

ここで、上記着色剤微粒子分散液やコア用結着樹脂微粒子の重合時に使用する水系媒体に用いられる界面活性剤について説明する。界面活性剤の例には、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤が含まれる。また、界面活性剤の例には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤が含まれる。

コア用結着樹脂微粒子重合工程で使用される重合開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素が含まれる。また、油溶性重合開始剤の例には、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ－ブチルヒドロペルオキサイド、ジ－ｔ－ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２－ビス－（４，４－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス－（ｔ－ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤が含まれる。

コア用結着樹脂微粒子重合工程で使用される連鎖移動剤は、得られるコア用の結着樹脂の分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤の例には、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオン酸エステルなどのメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、および、α－メチルスチレンダイマーが含まれる。

（２－２）シェル用結着樹脂微粒子重合工程
この工程では、上記（２－１）のコア用結着樹脂微粒子重合工程と同様に重合処理を行って、シェル用の結着樹脂よりなるシェル用結着樹脂微粒子の分散液を調製する。

（３）凝集および融着工程
この工程では、コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子となるべき会合粒子を形成する。この工程における凝集および融着の方法としては、（１）の着色剤微粒子分散液調製工程により得られた着色剤微粒子および（２－１）のコア用結着樹脂微粒子重合工程により得られたコア用結着樹脂微粒子を用いた塩析または融着法が好ましい。また、この凝集および融着工程においては、コア用結着樹脂微粒子や着色剤微粒子とともにワックス微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集および融着できる。

ここで、「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続することを意味する。塩析／融着法は、コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩および３価の塩などからなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、コア用結着樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子の融解ピーク温度以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に凝集・融着を行うものである。

塩析剤の例には、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が含まれる。アルカリ金属の例には、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが含まる。アルカリ土類金属の例には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが含まれる。アルカリ土類金属の例には、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが含まれる。

（３）凝集・融着工程を塩析／融着によって行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくともコア用結着樹脂微粒子のガラス転移点以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度がコア用結着樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると、コア用結着樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度は、結着樹脂のガラス転移点以下であればよいが、一般的には５～５５℃が好ましく、１０～４５℃がより好ましい。

また、塩析剤をコア用結着樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、コア用結着樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／ｍｉｎ以上が好ましい。上限としては特に明確ではないが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／ｍｉｎ以下が好ましい。以上の塩析／融着法により、コア用結着樹脂微粒子および任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。

また、「水系媒体」とは、水５０～１００質量％と、水溶性の有機溶媒０～５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが含まれる。水溶性の有機溶媒、生成される樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。

（４）第１の熟成工程
この工程では、会合粒子を熱エネルギーにより熟成させる処理が行われる。そして、（３）凝集・融着工程の加熱温度や特に（４）第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成されたコア粒子表面が平滑だが均一的な形状を有するものになる様に制御できる。具体的には、（３）凝集・融着工程で加熱温度を低めにしてコア用結着樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものに制御する。

（５）シェル層形成工程
この工程では、コア粒子の分散液中にシェル用結着樹脂微粒子の分散液を添加してコア粒子の表面にシェル用結着樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル用結着樹脂微粒子を被覆させてコア－シェル構造の粒子を形成するシェル化処理が行われる。この工程は、低温定着性と耐熱保存性の両方の性能を付与するための好ましい製造条件である。また、カラー画像を形成する場合に、二次色について高い色再現性を得るために、このシェル層形成を行うことが好ましい。

具体的には、コア粒子の分散液を（３）凝集および融着工程と、（４）第１の熟成工程とにおける加熱温度を維持した状態でシェル用結着樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用結着樹脂微粒子をコア粒子表面に被覆させてコア－シェル構造の粒子を形成させる。加熱撹拌時間は、１～７時間が好ましく、３～５時間がより好ましい。

（６）第２の熟成工程
この工程では、（５）シェル層形成工程によりコア－シェル構造の粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用結着樹脂微粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、コア粒子の表面を被覆するシェル用結着樹脂微粒子による層の厚さを１００～３００ｎｍとする。このようにして、コア粒子の表面にシェル用結着樹脂微粒子を固着させてシェル層を形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃ったコア－シェル構造のトナー粒子が形成される。

（７）ろ過、洗浄工程
この工程では、まず、トナー粒子の分散液を冷却する処理が行われる。冷却処理条件としては、１～２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示できる。次いで、所定温度まで冷却されたトナー粒子の分散液からトナー粒子を固液分離し、その後、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理が行われる。ろ過方法の例には、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧ろ過法、フィルタープレスなどを使用して行うろ過法が含まれる。

（８）乾燥工程
この工程では、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥させる。この工程で使用される乾燥機の例には、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機が含まれ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置の例には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置が含まれる。

（９）外添剤処理工程
この工程では、（８）乾燥工程で乾燥処理されたトナー粒子に対して外添剤を添加する。外添剤の添加方法の例には、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いて添加することが含まれる。

以上の工程で、本実施の形態で使用するトナーを作製できる。

本実施の形態で使用できるインクは、水性インクでもよいし、活性光線硬化型インクでもよい。

水性インクは、アクリル、ウレタン、エポキシなどの樹脂や樹脂エマルジョンと、顔料と、水とを有する。水性インクは、記録媒体に塗布した後、水を乾燥させる。

活性光線硬化型インクは、多官能のアクリルモノマーと、エポキシモノマーとが主成分であり、顔料、光開始剤、その他添加剤を有する。活性光線硬化型インクは、記録媒体に塗布した後、紫外線などを照射することで硬化する。

特に、ワックスのような離型剤がインクに含まれると、後処理の樹脂液の塗布がしにくくなる。インクを加熱して粘度を下げた状態でインクヘッドから噴射し、媒体に着弾した後、液滴が広がらないようにワックスのような成分を混合させることがある。このようなインクは樹脂液の塗布性が悪化するため、本発明の手段は有効になる。

（効果）
以上のように、本実施の形態に係る画像形成方法および画像形成装置によれば、所定の粘度および所定の表面張力の水溶液を塗布した後、活性光線硬化型樹脂を塗布するため、画像に対する活性光線硬化型樹脂の塗布性を確保しつつ、画像に対する活性光線硬化型樹脂の結合性を高めることができる。

［トナー１の製造］
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１の調製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなるモノマー混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃にて前記混合液を２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ１を調製した。
（モノマー混合液１）
スチレン ４８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部

（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、８０質量部の樹脂微粒子の分散液ａ１（固形分換算）と、下記組成からなるモノマーおよび離型剤を９０℃にて溶解させたモノマー混合液２とを添加し、循環経路を有する機械式分散機（ＣＬＥＡＲＭＩＸ（登録商標）；エム・テクニック株式会社）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。下記のベヘン酸ベヘニルは、離型剤であり、その融点は７３℃である。
（モノマー混合液２）
スチレン ２８５質量部
ｎ－ブチルアクリレート ９５質量部
メタクリル酸 ２０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部
ベヘン酸ベヘニル １９０質量部

次いで、前記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８４℃にて１時間加熱撹拌することで重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ２を調製した。

（３）第３段重合
さらに、樹脂微粒子の分散液ａ２にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記モノマー混合液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）からなる非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１を調製した。
（モノマー混合液３）
スチレン ３０７質量部
ｎ－ブチルアクリレート １４７質量部
メタクリル酸 ５２質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部

得られた非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１において、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は２２０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４６℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述の方法で測定した。

（結晶性ポリエステル樹脂分散液ＣＰ１の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸であるセバシン酸３００質量部および多価アルコールである１，６－ヘキサンジオール１７０質量部を仕込み、撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させた。均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を、多価カルボン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂を得た。この結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は６６．８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６３００であった。結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、前述の方法で測定した。

コンデンサー、温度計、水滴下装置およびアンカー翼を備えたジャケット付き３Ｌ反応槽（ＢＪ－３０Ｎ；東京理化器械株式会社）に、上記結晶性ポリエステル樹脂３００質量部と、メチルエチルケトン（溶剤）１６０質量部と、イソプロピルアルコール（溶剤）１００質量部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで撹拌混合しつつ樹脂を溶解させた。

その後、撹拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０質量％アンモニア水（試薬）１７質量部を１０分間かけて投入した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７質量部／ｍｉｎの速度で、合計９００質量部滴下し転相させて、乳化液を得た。

すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２Ｌのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整し、これを結晶性ポリエステル樹脂分散液ＣＰ１とした。

（着色剤分散液Ｃｙ１の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置（クレアミックス；エム・テクニック株式会社）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の着色剤分散液Ｃｙ１を調製した。得られた着色剤分散液Ｃｙ１において、前述した方法により測定した着色剤粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は１１０ｎｍであった。

（トナー１の作製）
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、コア用非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１を３１５質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＣＰ１を３０質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）およびイオン交換水２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。

さらに、着色剤粒子分散液Ｃｙ１を３０質量部（固形分換算）投入し、塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水３０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温した。

粒子径の成長速度が０．０１μｍ／ｍｉｎとなるように撹拌速度を調整して、前述した方法により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。

次いで、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー母体粒子の平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させた。

トナー母体粒子の分散液を、バスケット型遠心分離機を用いて、固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、３５℃のイオン交換水で洗浄後、２５％の水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨが４．０になるまで調整した（Ｎｅｔ強度 ０．１０相当）。バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して、トナー母体粒子１を作製した。

トナー母体粒子１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー１を作製した。

［水溶液の調製］
（水溶液１の調製）
水溶液１は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５０ｇを、アニオン性界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム：ＳＤＳ）２ｇ、イオン交換水９４８ｇをビーカーに入れ、５時間攪拌させて調製した。

（水溶液２の調製）
水溶液２は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５０ｇを、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）２０ｇに変更し、残量はイオン交換水で調製した以外は、水溶液１と同様に調製した。

（水溶液３の調製）
水溶液３は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５０ｇを、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）５０ｇに変更した以外は、水溶液１と同様に調製した。

（水溶液４の調製）
水溶液４は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５０ｇを、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）１０ｇに変更し、残量はイオン交換水で調製した以外は、水溶液４と同様に調製した。

（水溶液５の調製）
水溶液５は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５０ｇを、ボンタイターＨＵＸ２３２（ＡＤＥＫＡ株式会社）を固形分で５％に変更し、残量はイオン交換水で調製した以外は、水溶液１と同様に調製した。

（水溶液６の調製）
水溶液６は、アニオン性界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム：ＳＤＳ）２ｇを、フッ素系界面活性剤であるサーフロンＳ２２１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社）に変更した以外は、水溶液１と同様に調製した。

（水溶液７の調製）
水溶液７は、アニオン性界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム：ＳＤＳ）２ｇをフッ素系界面活性剤であるサーフロンＳ２２１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社）に変更し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５０ｇを、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）３０ｇに変更し、残量はイオン交換水で調製した以外は、水溶液１と同様に調製した。

（水溶液８の調製）
水溶液８は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１００ｇを添加し、残量はイオン交換水で調製した以外は、水溶液１と同様に調製した。

（水溶液９の調製）
水溶液９は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５０ｇを、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）５０ｇに変更した以外は、水溶液１と同様に調製した。

（水溶液１０の調製）
水溶液１０は、アニオン性界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム：ＳＤＳ）２ｇを添加せず、残量はイオン交換水で調製した以外は、水溶液１と同様に調製した。

（水溶液１１の調製）
水溶液１１は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５０ｇを添加せず、残量はイオン交換水で調製した以外は、水溶液１と同様に調製した。

［ニス（活性光線硬化型樹脂）の調製］
（ニスＡの調製）
モノマーとして１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを主成分とし、スチレン樹脂をポリマーとして含有した。調製したニスＡの前述した方法で測定した粘度は４００ｍＰａ・ｓであり、表面張力は２５ｍＮ／ｍ^２であった。

（ニスＢの調製）
モノマーとして１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートを主成分として調整した。調製したニスＢの前述した方法で測定した粘度は２５０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は２９ｍＮ／ｍであった。

（粘度および表面張力の測定）
水溶液の粘度測定は、振動式粘度計（ＦＶＭ７０Ａ－ＳＴＣ；株式会社セコニック、測定温度約２５℃）で、振動子を水溶液につけ、３０秒後の値として測定した。水溶液およびニスの表面張力は、自動表面張力計（ＤＹ３００；協和界面科学株式会社、プレート法、測定温度約２５℃）で測定した。

［画像の形成］
前述した機能を有する画像形成装部と、前述した機能を有する作製した水溶液塗布部と、前述した樹脂塗布部と、を有する画像形成装置を準備した。画像形成部は、（ＡｃｃｕｒｉｏＰｒｅｓｓ６１００；コニカミノルタ株式会社）を使用した。樹脂塗布部は、ニスコーター（Ｄｉｇｉ ＵＶ Ｃｏａｔｅｒ；ＢＮテクノロジーズ社）を使用した。２４ｍ／ｍｉｎで用紙を送りつつ、グロスコート紙（ＰＯＤ－１５７；王子製紙株式会社）にトナー１またはトナー２を用いて、付着量が８ｇ／ｍ^２のベタ画像を形成した。次いで、塗布膜厚が約５μｍとなるように、水溶液１～８をそれぞれ塗布し、乾燥させた。３０ｍ／ｍｉｎで用紙を送りつつ、塗布膜厚が約５μｍとなるように、ニスＡ、Ｂを塗布し、紫外線を照射してニスを硬化させた。また、水溶液塗布の代わりに画像に対して、コロナ処理を施した。画像の表面エネルギーの測定は、全自動接触角計（ＤＭｏ－７０１；協和界面科学株式会社）で水、ジヨードメタン、ｎ－ヘキサデカンを用いて接触角を測定した。次いで、接触角の測定結果に基づいて、北崎-畑の理論式を用いて、表面エネルギーを算出した。

（表面エネルギーの測定）
各水溶液を塗布した後、活性光線硬化型樹脂を塗布する前における画像の表面エネルギーの測定は、まず全自動接触角計（ＤＭｏ－７０１；協和界面科学株式会社）で接触角を測定した。測定に使用した液体は、水、ジヨードメタン、ｎ－ヘキサデカンを使用した。接触角の測定結果に基づいて、北崎-畑の理論式を用いて、表面エネルギーを算出した。

［塗布性の評価］
塗布性の評価は、ニスを塗布し、硬化させた後の画像を１００倍に拡大して観察した。以下の基準で評価した。
◎：１０ｃｍ×１０ｃｍ各の中のピンホールゼロ、筋が未発生
〇：画像に対するピンホールの面積率が１％未満
△：画像に対するピンホールの面積率が１％以上１０％未満
△’：画像に対するピンホールの面積率が１％未満、やや筋が見られた
×：画像に対するピンホールの面積率が１０％以上

［結合性の評価］
結合性の評価は、ニスを塗布し、硬化させた後の画像に対して、２．４ｃｍ×５ｃｍのテープ（スコッチメンディングテープ；スリーエムジャパン株式会社）を貼り付けて室温で放置した後、当該テープを剥がした。以下の基準で評価した。
〇：ニスは剥離しなかった
△：ごく微小な剥離（１０%以下）が生じた
×：１０％を超える剥離が生じた

画像形成条件と、評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、粘度が５～１０００ｍＰａ・ｓであって、かつ表面張力が１０～４０ｍＮ／ｍ^２の水溶液を用い、ニスを塗布する前の画像エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以上の実施例１～９では、塗布性および結合性が良好であった。これは、印刷材料で形成した画像の表面に所定の水溶液を塗布したため、ニス（活性光線硬化型樹脂）が均一に塗布でき、かつ画像に対して活性光線硬化型樹脂が適切に結合したと考えられる。

一方、表面張力が５２ｍＮ／ｍ^２である水溶液を使用した比較例１では、塗布性が不十分であった。これは、水溶液の表面張力が高すぎたため、画像表面に水溶液が均一に行きわたらなかったためと考えられる。また、粘度が１ｍＰａ・ｓである水溶液を使用した比較例２では、塗布性が十分でなかった。これは、水溶液の粘度が低かったため、水溶液が画像表面から流れてしまったためと考えられる。さらに、水溶液の塗布に代えて、コロナ処理した比較例３では、結合性が十分でなかった。これは、画像の表面に活性光線硬化型樹脂と結合するための極性基がなかったためと考えられる。

本発明によれば、例えば、インクまたはトナーで形成された画像の表面に適切に活性光線硬化型樹脂を塗布できる。よって、本発明によれば、形成した画像のさらなる高品質化が期待される。

１ 給紙カセット
３ 搬送経路
６ 対向ローラー
８ 転写ベルト
９ 駆動モータ
１１、１１Ｃ、１１Ｋ、１１Ｍ、１１Ｙ 感光体
１２、１２Ｃ、１２Ｋ、１２Ｍ、１２Ｙ 現像ローラー
１３、１３Ｃ、１３Ｋ、１３Ｍ、１３Ｙ プリントヘッド
１４、１４Ｃ、１４Ｋ、１４Ｍ、１４Ｙ 帯電チャージャー
１５、１５Ｃ、１５Ｋ、１５Ｍ、１５Ｙ トナーユニット
３０、３０Ｃ、３０Ｋ、３０Ｍ、３０Ｙ プロセスユニット
３１ 濃度センサー
６６ 平滑度センサー
７４ 搬送ローラー
１００ 制御部
２００ 画像形成部
２００ 測定温度
２８０ 操作パネル
３００ 水溶液塗布部
３０１ 貯留槽
３０２ 第１ローラー
３０３ 第２ローラー
３０４ 第３ローラー
３０５ 第４ローラー
３０６ 加熱機
４００ 樹脂塗布部
４０１ 樹脂槽
４０２ 第５ローラー
４０３ 第６ローラー
４０４ 第７ローラー
４０５ 第８ローラー
４０６ 硬化機
５００ 画像形成装置
６０５ 定着ベルト
６０９ 加圧ローラー
８００ スキャナーユニット
９００ 原稿自動搬送装置

Claims (13)

1. 印刷材料により形成された画像を準備する工程と、
   前記画像の表面に、粘度が５～１０００ｍＰａ・ｓであり、かつ表面張力が１０～４０ｍＮ／ｍ^２である水溶液を塗布する工程と、
   前記水溶液を塗布した前記画像の表面に、液体状の活性光線硬化型樹脂を塗布し、活性光線を照射して、前記活性光線硬化型樹脂を硬化させるとともに、前記画像に前記活性光線硬化型樹脂を結合させる工程と、
   を有し、
   前記水溶液を塗布する工程の後であって、前記画像に前記活性光線硬化型樹脂を結合させる工程の前における前記画像の表面エネルギーは、３０ｍＪ／ｍ^２以上である、
   画像形成方法。
2. 前記水溶液は、界面活性剤および増粘剤を含む、請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記水溶液の粘度は、５～１００ｍＰａ・ｓである、請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
4. 前記印刷材料は、トナーであり、
   前記トナーは、離型剤を含む、
   請求項１～３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
5. 前記活性光線硬化型樹脂は、紫外線硬化型樹脂であり、
   前記紫外線硬化型樹脂は、ビニル系モノマーを含み、
   前記活性光線硬化型樹脂の表面張力は、１０～４０ｍＮ／ｍ^２である、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
6. 前記増粘剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される１または２以上の水溶性樹脂である、請求項２に記載の画像形成方法。
7. 前記水溶液は、フッ素系の界面活性剤をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
8. 前記水溶液は、ウレタン樹脂エマルジョンまたはアクリル樹脂エマルジョンをさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
9. 前記水溶液を塗布する工程の後であって、前記画像に前記活性光線硬化型樹脂を結合させる工程の前に、前記水溶液を乾燥させる工程をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
10. 前記水溶液を乾燥させる工程では、前記画像に対して塗布された前記水溶液を風乾燥するかまたは熱乾燥する、請求項９に記載の画像形成方法。
11. 前記水溶液を塗布する工程では、前記画像の一部に前記水溶液を塗布する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の画像形成方法。
12. 前記水溶液を塗布する工程では、インクジェット方式により前記水溶液を前記画像の少なくとも一部に塗布する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の画像形成方法。
13. 印刷材料により画像を形成する画像形成部と、
    前記画像の表面に、粘度が５～１０００ｍＰａ・ｓであり、かつ表面張力が１０～４０ｍＮ／ｍ^２である水溶液を塗布する水溶液塗布部と、
    前記水溶液を塗布した表面エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以上である前記画像の表面に、液体状の活性光線硬化型樹脂を塗布し、活性光線を照射して、前記活性光線硬化型樹脂を硬化させるとともに、前記画像に前記活性光線硬化型樹脂を結合させる樹脂塗布部と、
    を有する、
    画像形成装置。

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