JP2013057873A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 静電荷像現像用トナーは、スチレン−アクリル系樹脂を含むコア樹脂に少なくともワックスが分散されてなるコア粒子の表面に、ポリエステル樹脂を含有してなるシェル層が形成されてなるトナー粒子よりなるものであって、前記コア粒子中におけるワックスの平均分散径dが0.25〜1.00μmであることを特徴とする。前記ワックスは、マイクロクリスタリンワックスであることが好ましい。また、前記コア樹脂は、ポリエステル樹脂を含有していることが好ましい。また、前記コア樹脂に含有されるポリエステル樹脂は、前記シェル層に含有されるポリエステル樹脂と同一のものであることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、近年、プロダクションプリント分野において、複写機、プリンターの高速化および対応紙種の拡大が進む中、特許文献1に開示されたようなコア−シェル構造のトナーによっては、さらなる低温定着性と耐熱保管性との両方を満足することが困難になってきている。
前記コア粒子中におけるワックスの平均分散径dが0.25〜1.00μmであることを特徴とする。
当該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合が5質量%以上30質量%以下であることが好ましい。
当該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合が5質量%以上30質量%以下であることが好ましい。
本発明のトナーは、少なくともスチレン−アクリル系樹脂を含むコア樹脂にワックスが分散されてなるコア粒子の表面に、ポリエステル樹脂を含有してなるシェル層が形成されてなるトナー粒子よりなるものである。そして、コア粒子中におけるワックスの平均分散径(以下、「ワックス分散径」ともいう。)dが0.25〜1.00μmとされ、好ましくは0.25〜0.50μmとされる。
具体的には、まず、トナー粒子を液状または半硬化状のエポキシ樹脂に包埋し、60℃、24時間の条件で硬化した後、得られた硬化物について、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い平面を切り出すことにより、断面を平滑化し、粒子断面の観察できるブロックを測定試料として作製する。次いで、透過型顕微鏡「JEM−2010F」(日本電子社製)を用いて、STEM測定で、10,000倍の倍率の粒子断面写真を撮影し、無作為に選択した1,000個のワックス分散径を水平方向のフェレ径として測定し、その平均をワックス分散径dとして算出した。
ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられ、これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができるが、マイクロクリスタリンワックスのみを用いることが特に好ましい。
ワックスとしては、その融点が50〜95℃であるものを用いることが好ましい。
ワックスの含有割合が上記の範囲であることにより、画像形成に際して用いる画像支持体の種類によらず、確実に定着分離性が得られる。一方、ワックスの含有割合が過少である場合には、十分な定着分離性を得ることができないおそれがある。また、ワックスの含有割合が過多である場合は、定着部材にワックスが付着し、これに起因して画像メモリが発生するおそれがある。
また、後述する乳化重合凝集法によって本発明のトナーを製造する場合は、コア粒子の形成時の昇温速度を調整することや、コア粒子の形成時に、コア粒子を形成する微粒子として、ポリエステル樹脂微粒子を加えることによって、制御することもできる。
このようにポリエステル樹脂微粒子を加えることにより、ポリエステル樹脂微粒子とワックスとが非相溶であることから、ワックスの合一を防ぐことができ、従って、得られるトナーにおけるワックス分散径dを小さく制御することができる。この効果は、含有されるワックスが炭化水素系ワックスである方が得られやすい。
コア粒子を構成するコア樹脂は、トナー粒子においてシェル層を構成する樹脂(以下、「シェル樹脂」ともいう。)と共に結着樹脂を構成する。コア樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂の他に、従来から電子写真用トナーのコア樹脂として用いられる樹脂を含んでもよく、このようなその他の樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましく、特に、下記に詳述する、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されてなるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が好ましい。
コア樹脂にポリエステル樹脂が含有される場合は、当該コア樹脂に含有されるポリエステル樹脂が、シェル層に含まれるポリエステル樹脂と同一のものであることが好ましく、特に、その両者が、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
シェル層に含有されるポリエステル樹脂と同一のものとは、重合方法、並びに重合に用いる単量体の種類および量が、シェル層に含有されるポリエステル樹脂と同一であるものをいう。
また、当該ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂であることにより、コア樹脂を構成するスチレン−アクリル系樹脂との親和性が向上するという効果が得られる。
また、当該ポリエステル樹脂がシェル層に含まれるポリエステル樹脂と同一のものであることにより、コア粒子とシェル層との親和性がより高められるという効果が得られる。
さらに、当該ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂であってシェル層に含まれるポリエステル樹脂と同一であることにより、コア樹脂間、並びに、コア粒子とシェル層との親和性が高められるという効果が得られる。
コア樹脂に含有されるスチレン−アクリル系樹脂は、芳香族系ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステル系単量体を含む重合性単量体から得られるものである。
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、p−エチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、3,4−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
これらの芳香族系ビニル単量体は1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
これらの(メタ)アクリル酸エステル系単量体は1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、重合性単量体として、上記の芳香族系ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体と共に、多官能ビニル系単量体を用いることもできる。多官能ビニル系単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキしレングリコールなどのジアクリレート;ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレートなどが挙げられる。
コア樹脂を得るための重合性単量体全体における多官能ビニル系単量体の割合(共重合比)は、通常0.001〜5質量%とされ、好ましくは0.003〜2質量%、より好ましくは0.01〜1質量%とされる。
多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成されるが、ゲル成分は、コア樹脂全体の40質量%以下とされることが好ましく、より好ましくは20質量%以下である。
本発明のトナーを構成するシェル層は、ポリエステル樹脂を含むシェル樹脂よりなるものである。シェル樹脂は、トナー粒子においてコア樹脂と共に結着樹脂を構成するものである。
シェル樹脂に含まれるポリエステル樹脂は、特に、その一部または全部が、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
シェル樹脂において、ポリエステル樹脂と共に含有させることのできる樹脂としては、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
すなわち、一般に、トナー粒子の設計においてポリエステル樹脂を結着樹脂として用いることの利点は、ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル系樹脂に比べて高いガラス転移点(Tg)を維持したまま低軟化点化の設計が容易に行えることにある。つまり、ポリエステル樹脂は低温定着性と耐熱保管性との両方を満足するために好適な樹脂である。そして、シェル層に用いられるポリエステル樹脂にスチレン−アクリル系重合体セグメントを導入することによって、ポリエステル樹脂の高いガラス転移点と低い軟化点を維持したままコア粒子のスチレン−アクリル系樹脂との親和性が高められ、これにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつその表面が平滑なシェル層を形成することができる。従って、本発明のトナーによれば、低温定着性と耐熱保管性との両方を満足すると共に優れた帯電性が得られ、さらに、シェル層が剥がれ難くなったことにより、現像器内において撹拌されてストレスを受けても破砕されることのない耐破砕性が十分に得られ、その結果、例えば高速機などの高機能機においても画像ノイズのない高い画質の画像が得られる。
シェル樹脂におけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合が70質量%未満である場合は、コア粒子とシェル層との十分な親和性が得られずに所望のシェル層を形成することができないために、十分な耐熱保管性、帯電性または耐破砕性が十分に得られないおそれがある。
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されてなるものである。
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合(以下、「スチレン−アクリル変性量」ともいう。)は5質量%以上30質量%以下であることが好ましく、特に、5質量%以上20質量%以下であることが好ましい。
スチレン−アクリル変性量は、具体的には、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる材料の全質量、すなわち、ポリエステルセグメントとなる多価カルボン酸モノマーおよび/または多価アルコールモノマーと、スチレン−アクリル系重合体セグメントとなる芳香族系ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステル系単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーを合計した全質量に対する、芳香族系ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステル系単量体の質量の割合をいう。
脂肪族不飽和ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。
脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂によれば、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を確実に形成することができる。
特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が上記の範囲にあることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を一層確実に形成することができる。一方、特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が過小である場合は、十分な耐熱保管性および帯電性が得られないことがあり、また、特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が過大である場合は、十分な帯電性が得られないことがある。
一般式(A):HOOC−(CR1 =CR2 )n −COOH
〔式中、R1 、R2 は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。nは1または2の整数である。〕
このような脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されていることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を一層確実に形成することができる。
これは、ビニレン基を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いることにより、例えば後述する乳化重合凝集法によってトナー粒子を製造する場合に、エマルション化したときの当該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂による微粒子の乳化安定性が向上するために、コア粒子の表面への凝集が均一に進むためと推察される。また、ビニレン基を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、極性が高いものであるために、これを用いてトナー粒子を例えば後述する乳化重合凝集法によって製造する場合に、シェル層を形成すべきスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂による微粒子のポリエステルセグメント部分が、凝集粒子における表面側に配向し易くなったためとも推察される。
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の3つが挙げられる。
(A−1)ポリエステルセグメントを予め重合しておき、当該ポリエステルセグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、スチレン−アクリル系重合セグメントを形成する方法。
(A−2)スチレン−アクリル系重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレン−アクリル系重合体セグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび多価アルコールモノマーを反応させることにより、ポリエステルセグメントを形成する方法。
(B)ポリエステルセグメントおよびスチレン−アクリル系重合体セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性モノマーを反応させることにより、両者を結合させる方法。
本明細書において、両反応性モノマーとは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび/または多価アルコールモノマーと反応し得る基と、重合性不飽和基とを有するモノマーである。
(1)未変性のポリエステル樹脂と、芳香族系ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステル系単量体と、両反応性モノマーとを混合する混合工程、
(2)芳香族系ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程
を経ることにより、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントを形成させることができる。
式(ア):1/Tg=Σ(Wx/Tgx)
〔式(ア)において、Wxは単量体xの重量分率、Tgxは単量体xの単独重合体のガラス転移点である。〕
なお、本明細書においては、両反応性モノマーはガラス転移点の計算に用いないものとする。
スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、上記に挙げたものを挙げることができる。上記の芳香族系ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体は、それぞれ1種単独で、またはそれぞれ2種以上を組み合わせて用いることができる。
スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための両反応性モノマーとしては、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび/または多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸などを用いることができる。
本発明に係るスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を作製するために用いるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー(誘導体)および多価アルコールモノマー(誘導体)を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものである。
脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。特に、上記一般式(A)で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。
用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が上記の範囲にあることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、より一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を形成することができるものとなる。一方、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過小である場合は、得られるトナーに十分な耐熱保管性および帯電性が得られないことがあり、また、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過大である場合は、得られるトナーに十分な帯電性が得られないことがある。
重量平均分子量が1,500以上であることにより、結着樹脂全体として好適な凝集力が得られ、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、重量平均分子量が60,000以下であることにより、十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができながら、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。
重合工程(2)においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、混合工程の後で添加することが好ましい。
また、当該重合工程(2)においては、スチレン−アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
連鎖移動剤は、上記の混合工程において樹脂材料と共に混合させておくことが好ましい。
シェル樹脂のガラス転移点および軟化点は、測定試料としてコア樹脂を用いて上述と同様に測定されるものである。
結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合が過度に低い場合は、十分な耐熱保管性が得られないおそれがあり、また、結着樹脂におけるシェル樹脂の含有割合が過度に高い場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
本発明のトナーにおいては、コア粒子中に着色剤が含有されたものであってもよい。
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
また、顔料としてはC.I.ピグメントレッド2、同3、同5、同7、同15、同16、同48:1、同48:3、同53:1、同57:1、同81:4、同122、同123、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同208、同209、同222、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントイエロー3、同9、同14、同17、同35、同36、同65、同74、同83、同93、同94、同98、同110、同111、同138、同139、同153、同155、同180、同181、同185、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントブルー15:3、同15:4、同60、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはC.I.ソルベントレッド1、同3、同14、同17、同18、同22、同23、同49、同51、同52、同58、同63、同87、同111、同122、同127、同128、同131、同145、同146、同149、同150、同151、同152、同153、同154、同155、同156、同157、同158、同176、同179、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
着色剤の数平均一次粒子径は種類により異なるが、概ね10〜200nm程度であることが好ましい。
本発明のトナーは、水系媒体に分散されたコア樹脂微粒子と着色剤微粒子などを凝集、融着させてコア粒子を形成し、当該コア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子が得られる乳化重合凝集法によって製造することができる。乳化重合凝集法によってトナーを製造することにより、ワックス分散径dを容易に制御することができる。
(1−1)水系媒体中において、シェル樹脂によるシェル樹脂微粒子を形成して当該シェル樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するシェル樹脂微粒子分散液調製工程、
(1−2)水系媒体中において、ワックスおよびコア樹脂が含有されたワックス含有コア樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するワックス含有コア樹脂微粒子分散液調製工程、
(1−3)水系媒体中に、着色剤による着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
(2)水系媒体中でワックス含有コア樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集させてコア粒子を形成するコア粒子形成工程、
(3)コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造を有するトナー母体粒子を形成するシェル化工程、
(4)熱エネルギーにより熟成させて、トナー母体粒子の形状を調整する熟成工程、
(5)トナー母体粒子の分散系(水系媒体)からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
(6)洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程、
から構成され、必要に応じて、
(7)乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
このシェル樹脂微粒子分散液調製工程において、シェル樹脂微粒子の分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。
なお、体積基準のメジアン径は、「UPA−150」(マイクロトラック社製)を用いて測定したものである。
水系媒体中には、分散させた液滴の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。
分散安定剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
このワックス含有コア樹脂微粒子分散液調製工程においては、ワックスおよびコア樹脂が含有された樹脂微粒子が形成されて、これがコア粒子形成工程に供される。
具体的には、ワックス含有コア樹脂樹脂微粒子は、臨界ミセル濃度(CMC)以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、コア樹脂を形成するための重合性単量体に、ワックスおよび必要に応じて荷電制御剤などのその他のトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、ワックスの融点以上の温度において機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このようなワックス含有コア樹脂微粒子分散液調製工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化(液滴の形成)処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、コア粒子形成工程において樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、ワックス含有コア樹脂微粒子分散液調製工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
また、本発明に係るトナー粒子中に、荷電制御剤を含有させる場合は、荷電制御剤としては、公知の種々のものを使用することができる。
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
荷電制御剤の含有割合は、コア樹脂全量に対して0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量%とされる。
ワックス含有コア樹脂微粒子分散液調製工程において使用される重合開始剤としては、上記と同様のものを使用することができる。
ワックス含有コア樹脂微粒子分散液調製工程においては、コア樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては上記と同様のものを使用することができる。
なお、体積基準のメジアン径は、「UPA−150」(マイクロトラック社製)を用いて測定したものである。
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度(CMC)以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ELS−800(大塚電子社製)」で測定されるものである。
このコア粒子形成工程においては、必要に応じて、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に、荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させることもできる。
このコア粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩;カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩;鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
コア粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー3」(コールター・ベックマン社製)によって測定されるものである。
このシェル化工程においては、コア粒子の分散液中にシェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成する。
具体的には、コア粒子の分散液はコア粒子形成工程における温度を維持した状態でシェル樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル樹脂微粒子をコア粒子の表面に凝集、融着させることによってコア粒子の表面に厚さ100〜300nmのシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成する。加熱撹拌時間は、1〜7時間が好ましく、3〜5時間が特に好ましい。
上記のコア粒子形成工程およびシェル化工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経る。
この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー母体粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、コア粒子形成工程およびシェル化工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均―化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー母体粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
例えば、コア樹脂がポリエステル樹脂を含む場合、得られるトナー粒子におけるワックス分散径dを制御する観点から、シェル樹脂微粒子分散液調製工程と同様にして、コア用ポリエステル樹脂微粒子が分散された分散液を得、当該コア用ポリエステル樹脂微粒子を、コア粒子形成工程においてスチレン−アクリル系樹脂によるワックス含有スチレン−アクリル系樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に凝集させることにより、コア粒子を形成することが好ましい。
本発明のトナーの製造方法においては、ワックスは、ミニエマルション法によってコア粒子に導入する方法を採用することが好ましい。
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径(D50)で3〜10μmであることが好ましい。この粒径は、例えば後述する乳化重合凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、例えば1200dpi(dpi;1インチ(2.54cm)あたりのドット数)レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することができる。
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式(T)で示される円形度の算術平均値が0.850〜0.990であることが好ましい。
式(T):円形度=粒子投影像と同等の投影面積を有する真円の周囲長/粒子投影像の周囲長
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を1分間行い、分散した後、「FPIA−2100」を用い、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3000〜10000個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が15〜100μmのものが好ましく、25〜80μmのものがより好ましい。
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して画像支持体に転写する転写手段と、画像支持体上のトナー像を定着させる一対の定着ローラからなる定着手段を有するものを用いることができる。このような構成を有する画像形成装置の中でも、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成のカラー画像形成装置、特に、感光体が中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置に好適に用いることができる。
さらに、本発明のトナーは、静電潜像担持体の線速が100〜500mm/secとされる高速機に好適に用いることができる。
本発明のトナーを用いた画像形成方法に使用される画像支持体としては、例えば薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙などの各種の印刷用紙などの各種を挙げることができる。
〔トナーの製造例1〕
(1)コア樹脂微粒子分散液の調製工程
(1−1)第1段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」2.0質量部をイオン交換水2900質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。
このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム(KPS)」9.0質量部を添加し、内温を78℃とさせた後、
スチレン 540質量部
n−ブチルアクリレート 154質量部
メタクリル酸 77質量部
n−オクチルメルカプタン 17質量部
からなる単量体溶液〔1〕を3時間かけて滴下した。滴下終了後、78℃において1時間にわたって加熱・撹拌することによって重合(第1段重合)を行うことにより、「樹脂微粒子〔a1〕」の分散液を調製した。
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン 94質量部
n−ブチルアクリレート 27質量部
メタクリル酸 6質量部
n−オクチルメルカプタン 1.7質量部
からなる溶液に、ワックスとしてマイクロクリスタリンワックス(融点:80℃)51質量部を添加し、85℃に加温して溶解させて単量体溶液〔2〕を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」2質量部をイオン交換水1100質量部に溶解させた界面活性剤溶液を90℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の「樹脂微粒子〔a1〕」の分散液を、樹脂微粒子〔a1〕の固形分換算で28質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」(エム・テクニック社製)により、前記単量体溶液〔2〕を4時間混合・分散させ、分散粒子径350nmの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「KPS」2.5質量部をイオン交換水110質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を90℃において2時間にわたって加熱・撹拌することによって重合(第2段重合)を行うことにより、「樹脂微粒子〔a11〕」の分散液を調製した。
上記の「樹脂微粒子〔a11〕」の分散液に、重合開始剤「KPS」2.5質量部をイオン交換水110質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、80℃の温度条件下において、
スチレン 230質量部
n−ブチルアクリレート 78質量部
メタクリル酸 16質量部
n−オクチルメルカプタン 4.2質量部
からなる単量体溶液〔3〕を1時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間にわたって加熱・撹拌することによって重合(第3段重合)を行った。その後、28℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア樹脂微粒子〔A〕が分散された「コア樹脂微粒子〔A〕の分散液」を作製した。
コア樹脂微粒子〔A〕のガラス転移点は45℃、軟化点は100℃であった。
(2−1)シェル樹脂(スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂B)の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量10リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 500質量部
テレフタル酸 117質量部
フマル酸 82質量部
エステル化触媒(オクチル酸スズ) 2質量部
を入れ、230℃で8時間縮重合反応させ、さらに、8kPaで1時間反応させ、160℃まで冷却した後、
アクリル酸 10質量部
スチレン 30質量部
ブチルアクリレート 7質量部
重合開始剤(ジ−t−ブチルパーオキサイド) 10質量部
の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下し、滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を継続させた後、200℃に昇温し、10kPaで1時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔1〕を得た。
このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔1〕のガラス転移点は60℃、軟化点は105℃であった。
得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔1〕100質量部を、「ランデルミル 形式:RM」(徳寿工作所社製)で粉砕し、予め作製した0.26質量%濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液638質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「US−150T」(日本精機製作所製)を用いてV−LEVEL、300μAで30分間超音波分散し、体積基準のメジアン径(D50)が250nmであるシェル樹脂微粒子〔B〕が分散された「シェル樹脂微粒子〔B〕の分散液」を作製した。
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルL」(キャボット社製)420質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子〔C〕が分散されてなる「着色剤微粒子〔C〕の分散液」を調製した。この分散液における着色剤微粒子〔C〕の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装社製)を用いて測定したところ、117nmであった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、「コア樹脂微粒子〔A〕の分散液」を固形分換算で288質量部、イオン交換水2000質量部を投入し、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。
その後、「着色剤微粒子〔C〕の分散液」を固形分換算で40質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム60質量部をイオン交換水60質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、30℃において10分間かけて添加した。その後、3分間放置した後に昇温を開始し、この系を100分間かけて(昇温速度0.5℃/分)80℃まで昇温し、80℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー3」(コールター・ベックマン社製)にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径(D50)が6.0μmになった時点で、「シェル樹脂微粒子〔B〕の分散液」を固形分換算で72質量部を30分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、90℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「FPIA−2100」(Sysmex社製)を用いて(HPF検出数を4000個)平均円形度が0.945になった時点で30℃に冷却し、「トナー母体粒子〔1〕の分散液」を得た。
この「トナー母体粒子〔1〕の分散液」を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」(セイシン企業社製)に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥した。
乾燥させたトナー母体粒子〔1〕に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm)1質量%および疎水性チタニア(数平均一次粒子径=20nm)0.3質量%を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔1〕を作製した。
トナー〔1〕を構成するトナー粒子のワックス分散径dを測定したところ、0.43μmであった。
トナーの作製例1において、マイクロクリスタリンワックスの代わりにフィッシャートロプシュワックス(融点:94℃)を用いたことの他は同様にして、トナー〔2〕を作製した。ワックス分散径dを表1に示す。
トナー作製例1の凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程のコア粒子作製工程において、「コア樹脂微粒子〔A〕の分散液」の使用量を固形分換算で260質量部とすると共に、「シェル樹脂微粒子〔B〕の分散液」の使用量を固形分換算で28質量部としたことの他は同様にして、トナー〔3〕を作製した。ワックス分散径dを表1に示す。
トナー作製例1の凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程の昇温工程において、昇温時間を500分間(昇温速度0.1℃/分)に変更したことの他は同様にして、トナー〔4〕を作製した。ワックス分散径dを表1に示す。
トナー作製例1の凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程の昇温工程において、昇温時間を200分間(昇温速度0.25℃/分)に変更したことの他は同様にして、トナー〔5〕を作製した。ワックス分散径dを表1に示す。
トナー作製例1の凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程の昇温工程において、昇温時間を62.5分間(昇温速度0.80℃/分)に変更したことの他は同様にして、トナー〔6〕を作製した。ワックス分散径dを表1に示す。
トナー作製例2の凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程の昇温工程において、昇温時間を200分間(昇温速度0.25℃/分)に変更したことの他は同様にして、トナー〔7〕を作製した。ワックス分散径dを表1に示す。
トナー作製例2の凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程の昇温工程において、昇温時間を41.7分間(昇温速度1.20℃/分)に変更したことの他は同様にして、トナー〔8〕を作製した。ワックス分散径dを表1に示す。
トナー作製例2の凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程の昇温工程において、昇温時間を29.4分間(昇温速度1.70℃/分)に変更したことの他は同様にして、トナー〔9〕を作製した。ワックス分散径dを表1に示す。
トナーの作製例1の凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程の昇温工程において、昇温速度を2.0℃/分に変更したことの他は同様にして、比較用のトナー〔10〕を作製した。ワックス分散径dを表1に示す。
(1)キャリアの作製
フェライトコア100質量部とシクロヘキシルメタクリレート/メチルメタクリレート(共重合比5/5)の共重合体樹脂粒子5質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、120℃で30分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメジアン径が50μmであるキャリアを得た。
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック社製)により測定した。
トナー〔1〕〜〔10〕の各々に対して、上記のキャリアをトナー濃度が6%となるように添加し、ミクロ型V型混合機(筒井理化学器株式会社)によって回転速度45rpmで30分間混合することにより、現像剤〔1〕〜〔10〕を製造した。
市販のカラー複合機「bizhub PRO C6500」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)において、定着装置を、定着上ベルトの表面温度を140〜170℃の範囲で、定着下ローラの表面温度を120〜150℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、評価紙「NPi上質紙128g/m2 」(日本製紙製)上に、定着速度300mm/secで、トナー付着量11.3g/m2 のベタ画像を定着させる定着実験を、コールドオフセットによる定着不良が観察されるまで、設定される定着温度(定着上ベルトの表面温度)を170℃、165℃・・・と5℃刻みで減少させるよう変更しながら繰り返し行った。なお、定着下ローラは、常に定着上ベルトの表面温度より20℃低い表面温度に設定した。そして、コールドオフセットによる定着不良が観察されない定着実験の最低の定着温度を定着下限温度として評価した。なお、この定着下限温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、155℃以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表1に示す。
トナー0.5gを内径21mmの10mLガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサー「KYT−2000」(セイシン企業製)を用いて室温で600回振とうした後、蓋を取った状態で温度55℃、湿度35%RHの環境下に2時間放置した。次いで、トナーを48メッシュ(目開き350μm)の篩上に、トナーの凝集物が解砕しないよう注意しながらのせて、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅1mmの振動強度に調節し、10秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式(1)により残存トナー量の比率であるトナー凝集率を算出した。なお、20%以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表1に示す。
式(1):トナー凝集率(%)={残存トナー量(g)/0.5(g)}×100
市販のカラー複合機「bizhub PRO C6500」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)を用い、評価紙「NPi上質紙128g/m2 」(日本製紙製)上に、先頭に5mmの余白を有するベタ画像を形成する定着分離実験を、巻き付き現象が発生するまで、設定されるトナー付着量を0.5g/m2 、0.6g/m2 、0.7g/m2 ・・・と0.1g/m2 刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。そして、巻き付き現象の発生しないトナー付着量の最大値を、定着分離可能な最大トナー付着量として評価した。なお、最大トナー付着量が1.0g/m2 以上であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表1に示す。
Claims (6)
- スチレン−アクリル系樹脂を含むコア樹脂に少なくともワックスが分散されてなるコア粒子の表面に、ポリエステル樹脂を含有してなるシェル層が形成されてなるトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記コア粒子中におけるワックスの平均分散径dが0.25〜1.00μmであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 前記ワックスが、マイクロクリスタリンワックスであることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記コア樹脂が、ポリエステル樹脂を含有していることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記コア樹脂に含有されるポリエステル樹脂が、前記シェル層に含有されるポリエステル樹脂と同一のものであることを特徴とする請求項3に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記コア樹脂に含有されるポリエステル樹脂が、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されてなるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂であって、
当該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合が5質量%以上30質量%以下であることを特徴とする請求項3または請求項4に記載の静電荷像現像用トナー。 - 前記シェル層に含有されるポリエステル樹脂が、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されてなるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂であって、
当該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合が5質量%以上30質量%以下であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
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