JP2021076764A - 画像形成方法、画像形成装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】画像の表面に対する活性光線硬化型樹脂の塗布性と、画像および活性光線硬化型樹脂の結合性とを両立させた画像形成方法を提供すること。【解決手段】画像形成方法は、印刷材料により形成した画像を準備する工程と、画像の表面に、粘度が5〜1000mPa・sであり、かつ表面張力が10〜40mN/m2である水溶液を塗布する工程と、水溶液を塗布した画像の表面に、液体状の活性光線硬化型樹脂を塗布し、活性光線を照射して、活性光線硬化型樹脂を硬化させるとともに、画像に活性光線硬化型樹脂を結合させる工程とを有する。水溶液を塗布する工程の後であって、画像に活性光線硬化型樹脂を結合させる工程の前における画像の表面エネルギーは、30mJ/m2以上である。【選択図】図1

Description

本発明は、画像形成方法および画像形成装置に関する。
一般に、画像を形成するための印刷材料にワックス(離型剤)のような低表面エネルギー成分が含まれる場合、低表面エネルギー成分が画像の表面にブリードして、画像表面の表面エネルギーを下げる。このように、表面エネルギーが低くなった画像の表面に活性光線硬化型樹脂を含むニスを塗布して画像に光沢を与えるような後加工を施すと場合、ニスの塗布性や画像とニスとの結合性が低くなることがある。
画像の表面の表面エネルギーを高くする方法として、プラズマ処理する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。特許文献1では、形成された画像の表面を放電処理(プラズマ処理)することで、画像の表面の液滴の接触角度を90°以下に(表面エネルギーを高く)している。
また、画像の表面の表面エネルギーを高くする方法として、界面活性剤入りの水溶液を塗布する方法が知られている(例えば、特許文献2参照)。特許文献2では、噴霧器で界面活性剤入りの水溶液を画像の表面に塗布して、画像の表面の表面エネルギーを高くしている。
特開2011−059575号公報 特開2004−330570号公報
しかしながら、特許文献1に記載の方法では、接触角度を小さくすることにより塗布性が高くなるが、結合性が不十分である。また、プラズマ処理をする場合、連続した記録媒体ではなく、コピー用紙のような記録媒体では、記録媒体同士が貼り付いてしまい、搬送不良の原因にもなる。また、特許文献2に記載の方法では、安全性が高いが処理が不均一になり、画像の表面への塗布性を十分に確保できないことがある。
そこで、本発明の目的は、画像の表面に対する活性光線硬化型樹脂の塗布性と、画像および活性光線硬化型樹脂の結合性とを両立させた画像形成方法および画像形成装置を提供することである。
前述の課題を解決するための一手段としての画像形成方法は、印刷材料により形成された画像を準備する工程と、前記画像の表面に、粘度が5〜1000mPa・sであり、かつ表面張力が10〜40mN/mである水溶液を塗布する工程と、前記水溶液を塗布した前記画像の表面に、液体状の活性光線硬化型樹脂を塗布し、活性光線を照射して、前記活性光線硬化型樹脂を硬化させるとともに、前記画像に前記活性光線硬化型樹脂を結合させる工程と、を有し、前記水溶液を塗布する工程の後であって、前記画像に前記活性光線硬化型樹脂を結合させる工程の前における前記画像の表面エネルギーは、30mJ/m以上である。
前述の課題を解決するための一手段としての画像形成装置は、印刷材料により画像を形成する画像形成部と、前記画像の表面に、粘度が5〜1000mPa・sであり、かつ表面張力が10〜40mN/mである水溶液を塗布する水溶液塗布部と、前記水溶液を塗布した表面エネルギーが30mJ/m以上である前記画像の表面に、液体状の活性光線硬化型樹脂を塗布し、活性光線を照射して、前記活性光線硬化型樹脂を硬化させるとともに、前記画像に前記活性光線硬化型樹脂を結合させる樹脂塗布部と、を有する。
本発明によれば、画像の表面に対する活性光線硬化型樹脂の塗布性と、画像と活性光線硬化型樹脂との結合性を両立させた画像形成方法および画像形成装置を提供できる。
図1は、本発明の一実施の形態に係る画像形成装置の構成を示す模式図である。
以下、添付した図面を参照して、本発明の一実施の形態に係る画像形成装置および画像形成方法について説明する。
(画像形成装置の構成)
本実施の形態に係る画像形成装置は、画像形成部と、水溶液塗布部と、樹脂塗布部とを有する。
画像形成部は、印刷材料を用いて画像を形成する。画像形成部の構成は、前述の機能を発揮できれば特に限定されず、公知の画像を形成する装置を使用できる。画像の形成方式は、像担持体上に形成された静電潜像をトナーで現像したトナー像を記録媒体(用紙P)に転写する直接転写方式でもよいし、当該トナー像を中間転写に転写した後に、記録媒体に転写する中間転写方式でもよい。また、印刷材料は、離型剤(ワックス)を含んでいれば、トナーでもよく、インクでもよい。トナーおよびインクの詳細は、後述する。
水溶液塗布部は、印刷材料を用いて形成された画像の表面に水溶液を塗布する。水溶液塗布部の構成は、前述の機能を発揮できれば特に限定されない。水溶液塗布部は、塗布部を有する。塗布部により水溶液を塗布するための方法は、特に限定されず、ロールコーティング方式でもよいし、インクジェット方式もよいし、噴霧方式でもよい。なお、本実施の形態では、水溶液塗布部は、塗布した水溶液を乾燥させる乾燥部をさらに有している。乾燥部は、水溶液が塗布された画像に風を送り、水溶液を乾燥させるための送風機でもよいし、水溶液が塗布された画像を加熱して水溶液を乾燥させる加熱機でもよい。
樹脂塗布部は、水溶液が塗布された画像の表面に活性光線硬化型樹脂を含む樹脂液を塗布する。樹脂塗布部の構成は、前述の機能を発揮できれば特に限定されない。樹脂塗布部は、塗布部と、硬化部とを有する。塗布部により樹脂液を塗布するための方法は、特に限定されず、ロールコーティング方式でもよいし、インクジェット方式でもよいし、噴霧方式でもよい。硬化部は、樹脂液に含まれる活性光線硬化型樹脂を硬化させるとともに、画像に活性光線硬化型樹脂を結合させる。硬化部の例には、紫外線ランプが含まれる。活性光線硬化型樹脂に対する硬化部による積算光量は、活性光線硬化型樹脂が硬化できれば特に限定されず、適宜設定できる。
(画像形成装置の動作(画像形成方法))
次に、前述した画像形成装置の動作(画像形成方法)について説明する。画像形成方法は、印刷材料により形成された画像を準備する工程と、画像の表面に、粘度が5〜1000mPa・sであり、かつ表面張力が10〜40mN/mである水溶液を塗布する工程と、水溶液を塗布した画像の表面に、液体状の活性光線硬化型樹脂を塗布し、活性光線を照射して、活性光線硬化型樹脂を硬化させるとともに、画像に活性光線硬化型樹脂を結合させる工程とを含み、水溶液を塗布する工程の後であって、画像に活性光線硬化型樹脂を結合させる工程の前における画像の表面エネルギーは、30mJ/m以上である。
画像を形成する工程では、ワックスを含む印刷材料により、記録媒体に対して所定の画像を形成する。画像を形成する方式は、直接転写方式でもよいし、中間転写方式でもよい。
水溶液を塗布する工程では、印刷材料を用いて形成された画像の表面に水溶液を塗布する。水溶液は、形成された画像全体に塗布してもよいし、画像の一部にのみ塗布されてもよい。
水溶液を塗布した後、画像に形成された水溶液を乾燥させることが好ましい。乾燥させる方法は、風乾燥または熱乾燥である。
画像に塗布する水溶液の粘度は、5〜1000mPa・sであり、5〜100mPa・sが好ましい。水溶液の粘度が5mPa・s未満の場合、画像表面から水溶液が流れ出てしまう。一方、水溶液の粘度が1000mPa・s超の場合、レベリングされにくくなり、水溶液の塗布ムラができてしまう。
水溶液は、上記の粘度を有していれば特に限定されないが、増粘剤と、界面活性剤とを水に溶解させたものが好ましい。
増粘剤の種類は特に限定されないが、水溶性樹脂が好ましい。水溶性樹脂の例には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールが含まれる。水溶性樹脂は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。水溶液中の水溶性樹脂は、極性基が多いため、活性光線硬化型樹脂と水素結合などを生じ、活性光線硬化型樹脂との結合性が向上する。
水溶性樹脂は、0.5〜10%の濃度となるように水に溶解させることが好ましい。水溶性樹脂を上記の濃度となるように溶解させることにより、水溶液の粘度を所定の範囲内に調整できる。また、水溶液の粘度は、水溶性樹脂の含有量を減らし、その代わりにウレタン樹脂エマルジョンやアクリル樹脂エマルジョンを添加して調整してもよい。
水溶液の表面張力は、画像への塗布性を改善する観点から、10〜40mN/mである。水溶液の表面張力を調整する方法は、水溶性の界面活性剤を0.01%〜10%の濃度となるように、水に溶解させればいい。水溶性の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤でもよいし、ノニオン性界面活性剤でもよいし、カチオン性界面活性剤でもよい。界面活また、すくする観点から、フッ素系の界面活性剤を用いることが好ましい。市販されているフッ素系の界面活性剤の例には、サーフロンS211、同S221、同S231、同S232、同S233、同S241、同S242、同S243(いずれもAGCセイケミカル株式会社)、F−114、F−251、F281(いずれもDIC株式会社)が含まれる。
水溶液および活性光線硬化型樹脂を含む樹脂液の表面張力は、自動表面張力計(DY300;協和界面科学株式会社、プレート法、測定温度約25℃)で測定した。
活性光線硬化型樹脂を結合させる工程では、水溶液が塗布された画像の表面に活性光線硬化型樹脂を含む樹脂液を塗布して、硬化させることにより結合させる。活性光線硬化型樹脂は、画像の少なくとも一部に塗布されればよい。活性光線硬化型樹脂は、形成された画像に応じて塗布すればよい。活性光線硬化型樹脂は、形成された画像全体に塗布してもよいし、画像の一部にのみ塗布されてもよい。
本実施の形態では、活性光線硬化型樹脂を含む樹脂液を塗布している。樹脂液は、活性光線硬化型樹脂と、光重合開始剤と、溶媒とを有する。活性光線の例には、紫外線、可視光線、電子線が含まれる。本実施の形態では、活性光線は紫外線が好ましく、活性光線硬化型樹脂は紫外線硬化樹脂が好ましい。
画像表面の水溶液を塗布し乾燥させた後、活性光線硬化型樹脂を塗布する前の画像表面の表面エネルギーは、30mJ/m以上が好ましい。当該表面エネルギーが30mJ/m以上であれば、活性光線硬化型樹脂を適切に塗布できる。
各水溶液を塗布した後、活性光線硬化型樹脂を塗布する前における画像の表面エネルギーの測定は、まず全自動接触角計(DMo−701;協和界面科学株式会社)で接触角を測定した。測定に使用した液体は、水、ジヨードメタン、n−ヘキサデカンを使用した。接触角の測定結果に基づいて、北崎-畑の理論式を用いて、表面エネルギーを算出した。
活性光線硬化型樹脂は、活性光線の照射により硬化し、後述する光重合開始剤に該当しないものを意味する。
活性光線硬化型樹脂は、不飽和カルボン酸エステル化合物が好ましく、(メタ)アクリレートがより好ましい。
(メタ)アクリレートの例には、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどの二官能(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート等の三官能以上の多官能(メタ)アクリレートが含まれる。
(メタ)アクリレートは、変性物であってもよく、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートなどのプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートなどのアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどのカプロラクトン変性(メタ)アクリレート;およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどのカプロラクタム変性(メタ)アクリレートが含まれる。(メタ)アクリレートは、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレートが好ましい。
重合開始剤は、活性光線硬化性樹脂がラジカル重合性の官能基を有する化合物であるときは、ラジカル重合開始剤を含み、活性光線硬化性樹脂がカチオン重合性の官能基を有する化合物であるときは、光酸発生剤を含む。重合開始剤は、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤と光酸発生剤の両方の組み合わせでもよい。
ラジカル重合開始剤の例には、開裂型ラジカル重合開始剤および水素引き抜き型ラジカル重合開始剤が含まれる。
開裂型ラジカル重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、および2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノンなどを含むアセトフェノン系の開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテルなどを含むベンゾイン系の開始剤、2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドなどを含むアシルホスフィンオキシド系の開始剤、ベンジル、ならびにメチルフェニルグリオキシエステルが含まれる。
水素引き抜き型ラジカル重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル−4−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、および3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノンなどを含むベンゾフェノン系の開始剤、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、および2,4−ジクロロチオキサントンなどを含むチオキサントン系の開始剤、ミヒラーケトンおよび4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを含むアミノベンゾフェノン系の開始剤、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアンスラキノン、9,10−フェナンスレンキノン、ならびにカンファーキノンが含まれる。
光酸発生剤の例には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ヨードニウム(4−メチルフェニル)(4−(2−メチルプロピル)フェニル)ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、および3−メチル−2−ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが含まれる。
重合開始剤の配合量は、活性光線硬化型インクの全質量に対して、0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、2質量%以上8質量%以下がより好ましい。
(画像形成装置の具体的な構成)
図1は、本発明の一実施の形態に係る画像形成装置の構成を示す模式図である。図1では、画像形成装置の一例として、タンデム型のカラー画像形成ユニットを搭載した中間転写方式の画像形成装置を示している。
図1に示されるように、画像形成装置500は、画像形成部200と、水溶液塗布部300と、樹脂塗布部400と、制御部100を有する。
画像形成部200は、スキャナーユニット800が印刷対象の原稿の内容を光学的に読取って得られる画像情報に基づいて、給紙カセット1に装填されている用紙(記録媒体)Pに対して、カラーもしくはモノクロの画像を形成する。スキャナーユニット800には、原稿自動搬送装置(Auto Document Feeder:ADF)900が連結されており、原稿自動搬送装置900から印刷対象の原稿が順次搬送される。
画像形成部200は、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)、ブラック(K)の4色毎に、プロセスユニット30C,30M,30Y,30K(以下、「プロセスユニット30」ともいう。)を含む。各色のプロセスユニット30は、転写ベルト8の移動方向に沿って配列されており、対応する色のトナー像を転写ベルト8上に順次形成する。
プロセスユニット30C,30M,30Y,30Kは、それぞれ、1次転写ローラー10C,10M,10Y,10K(以下、「1次転写ローラー10」とも総称する。)と、感光体(像担持体)11C,11M,11Y,11K(以下、「感光体11」ともいう。)と、現像ローラー12C,12M,12Y,12K(以下、「現像ローラー12」ともいう。)と、プリントヘッド13C,13M,13Y,13K(以下、「プリントヘッド13」ともいう。)と、帯電チャージャー14C,14M,14Y,14K(以下、「帯電チャージャー14」ともいう。)と、トナーユニット15C,15M,15Y,15K(以下、「トナーユニット15」ともいう。)とを含む。
各プロセスユニット30は、操作パネル280などに対するユーザーの操作に応じた印刷要求を受取ると、印刷すべき画像を構成する各色のトナー像を感光体11上に形成する。そして、各プロセスユニット30は、他のプロセスユニット30とタイミングを合わせて、当該形成した各色のトナー像を転写ベルト8上に転写する。このとき、1次転写ローラー10が対応する感光体11上のトナー像を転写ベルト8へ移動させる。
各プロセスユニットでは、帯電チャージャー14が回転する感光体11の表面を帯電させるとともに、プリントヘッド13が印刷すべき画像情報に従って、感光体11の表面を露光する。これにより、感光体11の表面には、形成すべきトナー像を表わす静電潜像が形成される。次いで、現像ローラー12は、感光体11の表面に対して、トナーユニット15のトナー(印刷材料)を供給する。感光体11上には、トナー像として、静電潜像が現像される。その後、1次転写ローラー10が、駆動モータ9によって回転する転写ベルト8上に、各感光体11の表面に現像されたトナー像を順次転写する。これにより、各色のトナー像が重ね合わされて、用紙Pに転写すべきトナー像が形成される。
画像形成部200は、印刷されるトナー像の濃度を安定化させるために、転写ベルト8上のトナー濃度を検出するための濃度センサー31を含む。
濃度センサー31は、転写ベルト8上に現像器の現像出力を変えて、トナー濃度を変え印字したトナー濃度検出用パッチを数パッチ形成し、画像形成を安定化する。画像形成部200は、濃度センサー31を用いてトナー濃度を検出し、その結果に応じて、現像器の現像出力にフィードバックを行うことにより、印字時に常に安定したトナー濃度を得ることが可能である。装置本体のメインスイッチがオンした場合、トナーカートリッジが交換された場合、所定枚数を印字した場合などに画像安定化制御を実行できる。
画像形成部200は、給紙カセット1を含む。給紙カセット1では、給紙ローラー1Aが、給紙カセット1に装填されている用紙Pを取り出す。取り出された用紙Pは、搬送ローラー74などによって搬送経路3に沿って搬送される。搬送ローラー74は、用紙Pをタイミングセンサーに到達した位置で待機させる。また、搬送ローラー74は、転写ベルト8上に形成されたトナー像が2次転写ローラー5に到達するタイミングに合わせて、用紙Pを2次転写ローラー5へ搬送する。
転写ベルト8上のトナー像は、2次転写ローラー5および対向ローラー6により用紙Pへ転写される。例えば、トナー像の用紙Pへの転写は、2次転写ローラー5にトナー像の有する電荷に応じた所定の電位(たとえば、約+2000V)を印加しておくことで、転写ベルト8上のトナー像が2次転写ローラー5側へ電気的に引き寄せる力が生じることで行われる。
用紙Pへ転写されたトナー像は、定着ベルト605および加圧ローラー609などを含む定着装置において処理されることにより、用紙Pに定着する。トナー像が定着した用紙Pは、水溶液塗布部300に送られる。
搬送経路3に沿って、平滑度センサー66が設けられている。平滑度センサー66は、搬送経路3上の用紙Pの表面の平滑度を検出し、制御部100へ出力する。画像形成装置500は、平滑度センサー66として、空気漏洩式を含むいかなる方式のセンサーを備えることができる。
水溶液塗布部300は、印刷材料により形成された画像の表面に水溶液を塗布する。水溶液塗布部300による水溶液の塗布方法は、上記の機能を発揮できれば特に限定されない。水溶液の塗布方法の例には、ロールコーティング方式、インクジェット方式、噴霧方式が含まれる。本実施の形態では、ロールコーティング方式の水溶液塗布部300について説明する。
本実施の形態では、水溶液塗布部300は、水溶液が貯留された貯留槽301と、貯留槽から水溶液を汲み上げる第1ローラー302と、第1ローラー302により汲み上げられた水溶液をローラー全体に引き延ばす第2ローラー303と、第2ローラー303上の水溶液の水量を調整する第3ローラー304と、用紙Pを挟んで第3ローラー304と対向して配置された第4ローラー305と、塗布された水溶液を乾燥させる乾燥部306とを有する。
第1ローラー302と、第2ローラー303と、第4ローラー305とは、ゴムローラーであり、表面にウレタンゴムが配置されている。第3ローラー304は、所定の表面粗さが付与された金属ローラーである。第3ローラー304の表面粗さは、水溶液の水量を調整できれば特に限定されない。本実施の形態では、第3ローラー304の表面粗さ(算術平均粗さ)は、Ra=3μm程度である。
乾燥部306の例には、水溶液が塗布された画像に風を送り、水溶液を乾燥させるための送風機、水溶液が塗布された画像を加熱して水溶液を乾燥させるための加熱機が含まれる。本実施の形態では、乾燥部306は加熱機である。
画像形成部200により画像が形成された用紙Pは、水溶液塗布部300に送られる。送られてきた用紙Pの画像が形成された面には第3ローラー304が接触し、送られてきた用紙Pの画像が形成されていない面には第4ローラー305が接触する。第3ローラー304および第4ローラー305がいずれも回転することにより、画像の表面に水溶液が塗布されるとともに、送り方向下流に送られる。下流側に送られた用紙Pの画像が形成された面には、空気が送られて、表面の水溶液が乾燥する。水溶液が乾燥した用紙Pは、樹脂塗布部400送られる。
本実施の形態では、樹脂塗布部400は、液体状の活性光線硬化型樹脂が貯留された樹脂槽401と、樹脂槽401から液体状の活性光線硬化型樹脂を汲み上げる第5ローラー402と、第5ローラー402により汲み上げられた活性光線硬化型樹脂をローラー全体に引き延ばす第6ローラー403と、第6ローラー403上の樹脂量を調整する第7ローラー404と、用紙Pを挟んで第7ローラー404と対向して配置された第8ローラー405と、塗布された活性光線硬化型樹脂を硬化させる硬化部406とを有する。
第5ローラー402と、第6ローラー403と、第8ローラー405とは、ゴムローラーであり、表面にウレタンゴムが配置されている。第7ローラー404は、所定の表面粗さが付与された金属ローラーである。第7ローラー404の表面粗さは、活性光線硬化型樹脂の量を調整できれば特に限定されない。本実施の形態では、第7ローラー404の表面粗さ(算術平均粗さ)は、Ra=3μm程度である。
硬化部406の例には、紫外線ランプが含まれる。活性光線硬化型樹脂が塗布された画像に対して紫外線を照射することにより、活性光線硬化型樹脂が硬化する。
水溶液塗布部300から送られてきた用紙Pは、樹脂塗布部400に送られる。送られてきた用紙Pの画像が形成された面には第7ローラー404が接触し、送られてきた用紙Pの画像が形成されていない面には第8ローラー405が接触する。第7ローラー404および第8ローラー405がいずれも回転することにより、画像の表面に活性光線硬化型樹脂が塗布されるとともに、送り方向下流に送られる。下流側に送られた用紙Pの画像が形成された面には、活性光線が照射されて、表面の活性光線硬化型樹脂が硬化する。活性光線硬化型樹脂が硬化した用紙Pは、排出トレイに送られる。
本実施の形態では、トナーを用いて画像を形成する画像形成装部200を有する画像形成装置500について説明したが、インクを用いて画像を形成する画像形成部を有する画像形成装置でもよい。
(印刷材料の構成)
ここで、前述した画像を形成するための印刷材料として、トナーまたはインクについて説明する。
トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を含む。ここで、「トナー粒子」とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものを意味し、「トナー粒子の集合体」を「トナー」と称する。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として使用できるが、本実施の形態では、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として使用する。
本実施の形態におけるトナー母体粒子は、結着樹脂を有する。また、本実施の形態におけるトナー母体粒子は、その他必要に応じて、離型剤(ワックス)、着色剤および荷電制御剤などの他の構成成分を有してもよい。
結着樹脂は、非晶性ビニル樹脂および結晶性樹脂を有する。
非晶性ビニル樹脂は、少なくともビニル系モノマーを用いた重合により得られる樹脂である。非晶性ビニル樹脂の例には、アクリル樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂が含まれる。非晶性ビニル樹脂は、結晶性樹脂との相分離を制御しやすい。非晶性ビニル樹脂は、乳化凝集法における製造性(つまり、均一な凝集性を持つラテックスが作られることで、粒度分布のシャープなトナーが得られる)や、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン・アクリル共重合体樹脂が好ましい。非晶性ビニル樹脂は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
非晶性ビニル樹脂の含有量の下限値は、結着樹脂全量に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらにより好ましく、60質量%以上が特に好ましい。当該含有量が5質量%以上であれば、結晶化樹脂との相溶状態が良好となり、低温定着性が良好となる。非晶性ビニル樹脂の含有量の上限値は、低温定着性向上の観点から、結着樹脂全量に対して、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。なお、非晶性ビニル樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対する全ての非晶性ビニル樹脂の含有量である。したがって、例えば、結着樹脂が、非晶性ビニル樹脂および結晶性樹脂以外に、非晶性ビニル樹脂とのハイブリッド構造を有するハイブリッド樹脂を含む場合には、トナー中に含有される非晶性ビニル樹脂の含有量に加えて、ハイブリッド樹脂中の非晶性ビニル重合セグメントの含有量も、上記の非晶性ビニル樹脂の含有量に含むものとする。
非晶性ビニル樹脂(第2ポリマー)の重合に使用できるモノマーの例には、スチレンモノマーや、(メタ)アクリル酸エステルモノマー、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、N−ビニル化合物類(第2モノマー)が含まれる。
スチレンモノマーの例には、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体が含まれる。
(メタ)アクリル酸エステルモノマーの例には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体が含まれる。
ビニルエステル類の例には、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルが含まれる。
ビニルエーテル類の例には、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルが含まれる。
ビニルケトン類の例には、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンが含まれる。
N−ビニル化合物類の例には、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンが含まれる。
非晶性ビニル樹脂の重合に使用できるビニル系モノマー(第2モノマー)の例には、上記モノマーの他に、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体が含まれる。
ビニル系モノマーとしては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するモノマーを用いることが好ましい。カルボキシ基を有するモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルが含まれる。スルホン酸基を有するモノマーの例には、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が含まれる。リン酸基を有するモノマーの例には、アシドホスホオキシエチルメタクリレートが含まれる。
さらに、ビニル系モノマーは、多官能性ビニル類を使用し、非晶性ビニル樹脂を、架橋構造を有するものでもよい。多官能性ビニル類の例には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートが含まれる。
非晶性ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記モノマーの重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の手法で重合する方法が含まれる。非晶性ビニル樹脂のガラス転移温度(Tg)は25〜60℃の範囲内が好ましく、35〜55℃の範囲内がより好ましい。
非晶性ビニル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、熱分析装置(Diamond DSC;株式会社パーキンエルマージャパン)を用いて測定できる。まず、測定試料(非晶性ビニル樹脂)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件は、測定温度0〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行い、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度とする。
非晶性ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、重量平均分子量(Mw)で10000〜100000の範囲内が好ましい。
非晶性ビニル樹脂のGPCによる分子量は、例えば以下方法で測定できる。高温GPC装置(HLC−8120GPC;東ソー株式会社)およびカラム(TSKgel guardcolumn SuperHZ−LおよびTSKgel SuperHZM−M;いずれも東ソー株式会社)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2mL/minで流し、測定試料(非晶性ビニル樹脂)を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mLになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンは、分子量の異なる10種類の標準ポリスチレン試料を使用する。
結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対して3〜30質量%の範囲内が好ましく、5〜20質量%の範囲内がより好ましく、15〜20質量%の範囲内がさらに好ましい。結着樹脂における結晶性樹脂の含有割合が3質量%以上であることにより、定着後の画像中の結晶性樹脂と非晶性ビニル樹脂の相溶化を抑制し、30質量%以下であることにより、定着後の画像中の結晶性樹脂と非晶性ビニル樹脂とが相分離状態になることを抑制させるのに適当な量となる。
結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を有することが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸成分)および/またはヒドロキシカルボン酸と、2価以上のアルコール(多価アルコール成分)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な融解ピークを有する樹脂を意味する。また、「明確な融解ピーク」とは、上述の結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたDSC曲線において、2回目の昇温過程における融解ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、65〜85℃の範囲内が好ましく、75〜85℃の範囲内がより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性および優れた画像保存性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御できる。ここに、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、上述の結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたDSC曲線において、2回目の昇温過程における融解ピークのピークトップ温度とする。なお、当該DSC曲線において融解ピークが複数存在する場合は、一番吸熱量の大きい融解ピークのピークトップ温度とする。
結晶性ポリエステル樹脂の融点(Tm)は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、熱分析装置(Diamond DSC;株式会社パーキンエルマージャパン)を用いてDSCによって測定できる。具体的には、試料をアルミニウム製パンKITNo.B0143013に封入し、熱分析装置(Diamond DSC;株式会社パーキンエルマージャパン)のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。1回目の加熱時には室温(25℃)から、2回目の加熱時には0℃から、10℃/分の昇温速度でそれぞれ150℃まで昇温して150℃を5分間保持し、冷却時には、10℃/分の降温速度で150℃から0℃まで降温して0℃の温度を5分間保持する。2回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸は、1分子中にカルボキシ基を2個以上含有する化合物である。多価カルボン酸の例には、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸;およびこれらカルボン酸化合物の無水物、または炭素数1〜3のアルキルエステルが含まれる。結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸は、飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。多価カルボン酸は、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールは、1分子中にヒドロキシ基を2個以上含有する化合物である。多価アルコールの例には、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、1,7−へプタンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの3価以上の多価アルコールが含まれる。結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分は、脂肪族ジオールが好ましい。多価アルコールは、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造でき、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けることが好ましい。
また、直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、前記多価カルボン酸および/または多価アルコールと組み合わせて使用できる。結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸の例には、5−ヒドロキシペンタン酸、6−ヒドロキシヘキサン酸、7−ヒドロキシペンタン酸、8−ヒドロキシオクタン酸、9−ヒドロキシノナン酸、10−ヒドロキシデカン酸、12−ヒドロキシドデカン酸、14−ヒドロキシテトラデカン酸、16−ヒドロキシヘキサデカン酸、18−ヒドロキシオクタデカン酸:およびこれらのヒドロキシカルボン酸が環化したラクトン化合物、または炭素数1〜3のアルコールとのアルキルエステルが含まれる。直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。また、結晶性ポリエステル樹脂を製造するときに、多価カルボン酸と多価アルコール成分とを用いることで反応を容易に制御でき、目的の分子量の樹脂を得ることができる。
結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用する触媒の例には、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒が含まれる。
上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシ基[OH]と多価カルボン酸成分のカルボキシ基[COOH]との当量比[OH]/[COOH]が、1.5/1〜1/1.5が好ましく、1.2/1〜1/1.2がより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が5〜30mgKOH/gの範囲内が好ましく、10〜25mgKOH/gがより好ましく、15〜25mgKOH/gの範囲内がさらに好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、1gの試料に含まれる酸の中和に必要な水酸化カリウム(KOH)の質量をmg単位で表したものである。結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、JIS K0070−1992に準じて下記手順により測定できる。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶解し、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を調製する。JIS特級水酸化カリウム7gをイオン交換水5mLに溶解し、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製する。標定はJIS K0070−1992の記載に従う。
粉砕した試料2.0gを200mLの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(トルエン:エタノールが体積比で2:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約30秒間続いた時とする。
試料を用いない(すなわち、トルエン/エタノール(トルエン:エタノールが体積比で2:1)の混合溶液のみとする)こと以外は、上記本試験と同様の操作を行う。
本試験と空試験の滴定結果を下記式(1)に代入して酸価を算出する。
式(1) A=〔(C−B)×f×5.6〕/S
A:酸価(mgKOH/g)
B:空試験時の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)
C:本試験時の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)
f:0.1mol/Lの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
S:試料の質量(g)
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量(Mw)は、5000〜50000の範囲内が好ましく、数平均分子量(Mn)が1500〜25000の範囲内が好ましい。
GPCによる分子量測定は、例えば以の下方法で測定できる。高温GPC装置(HLC−8320;東ソー株式会社)およびカラム(TSKgel guardcolumn SuperHZ−LおよびTSKgel SuperHZM−M;いずれも東ソー株式会社)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2mL/minで流す。測定試料(結晶性ポリエステル樹脂)を、室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で、濃度1mg/mLになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンは、分子量の異なる10種類の標準ポリスチレン試料を使用する。
離型剤は、特に限定されず、公知の化合物を使用できる。離型剤の例には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスが含まれる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して1〜30質量部の範囲内が好ましく、5〜20質量部の範囲内がより好ましい。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
離型剤のトナー粒子への導入方法の例には、後述のトナーの製造方法の凝集、融着工程において、離型剤のみよりなる微粒子を非晶性樹脂微粒子、結晶性樹脂微粒子などとともに水系媒体中で凝集、融着する方法が含まれる。離型剤微粒子は、離型剤を水系媒体に分散させた分散液として得ることができる。離型剤微粒子の分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点以上に加熱し、溶融した離型剤溶液を加えて機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、冷却することによって調製できる。
また、非晶性樹脂がスチレン・アクリル樹脂などである場合には、凝集、融着工程に供される非晶性樹脂微粒子(スチレン・アクリル樹脂微粒子)に離型剤をあらかじめ複合させることによって、当該離型剤をトナー粒子へ導入できる。具体的には、スチレン・アクリル樹脂を形成するための重合性モノマーの溶液に離型剤を溶解させ、これを界面活性剤を含有する水系媒体中に加え、上記と同様に機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、重合開始剤を加えて所望の重合温度で重合を行う、いわゆるミニエマルション重合法によって、離型剤を含有する非晶性樹脂微粒子の分散液を調製できる。
着色剤は、公知の染料および顔料を使用できる。黒色のトナーを得るための着色剤の例には、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料が含まれる。
カラーのトナーを得るための着色剤の例には、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用できる。具体的には、有機顔料の例には、C.I.ピグメントレッド5、同48:1、同48:2、同48:3、同53:1、同57:1、同81:4、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222、同238、同269、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントブルー15:3、同60、同76が含まれる。
染料の例には、C.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同68、同11、同122、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ソルベントブルー25、同36、同69、同70、同93、同95が含まれる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。着色剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して1〜20質量部の範囲内が好ましく、4〜15質量部の範囲内がより好ましい。
本発明に係るトナー母体粒子中には、結着樹脂、着色剤および離型剤の他に、必要に応じて荷電制御剤などの内添剤を含んでもよい。
荷電制御剤は、公知の化合物を使用できる。荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して通常0.1〜5.0質量部の範囲内が好ましい。
トナー粒子中の金属元素の含有量は、例えば酸分解:誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−OES:Inductively Coupled Plasma−Optical Emission Spectrometry)により測定できる。含有量の測定用の試料は、試料(トナー)3質量部をポリオキシエチルフェニルエーテルの0.2質量%水溶液35質量部に添加して分散させる。この分散液を、超音波ホモジナイザー(US−1200T;株式会社日本精機製作所)により25℃で5分間処理し、外添剤をトナー表面から取り除いて測定用の試料を得る。
本実施の形態におけるトナー粒子は、そのままでトナーを構成できるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。
後処理剤の例には、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、または、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子が含まれる。後処理剤は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
無機微粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。外添剤の添加量は、その合計が、トナー100質量部に対して0.05〜5質量部の範囲内が好ましく、0.1〜3質量部の範囲内が好ましい。外添剤は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本実施の形態におけるトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用できるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアの例には、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子が含まれるキャリアは、フェライト粒子が好ましい。また、キャリアは、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアでもよい。キャリアの体積平均粒径は、15〜100μmの範囲内が好ましく、25〜80μmの範囲内がより好ましい。
トナー粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で3〜9μmが好ましく、3〜8μmがより好ましい。トナー粒子の平均粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御できる。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、精密粒度分布測定装置(マルチサイザー3;ベックマン・コールター社)に、データ処理用ソフト(Software V3.51)を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定し、算出できる。具体的には、試料(トナー粒子)0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加してなじませた後、超音波分散を1分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のコールターカウンターマルチサイザーII型用電解液(ISOTONII;ベックマン・コールター社)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャ径を50μmにし、測定範囲である1〜30μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒径が体積基準のメジアン径とする。
トナー粒子の平均円形度は、転写効率の向上の観点から、0.930〜1.000が好ましく、0.950〜0.995がより好ましい。トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置(FPIA−2100;Sysmex社)を用いて測定できる。具体的には、試料(トナー粒子)を界面活性剤入り水溶液になじませて、超音波分散処理を1分間行って分散させた後、コールターカウンターマルチサイザーII型用電解液(FPIA−2100;Sysmex社)により、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3,000〜10,000個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式(T)に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出できる。
式(T):円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
トナーの粘弾性特性は、粘弾性測定装置(RDA−II型;レオメトリックス社)を用いて測定できる。
測定治具:直径10mmのパラレルプレートを使用する。
測定試料:トナーを加熱・溶融後に直径約10mm、高さ1.5〜2.0mmの円柱状試料に成型して使用する。
測定周波数:6.28ラジアン/秒
測定歪の設定:初期値を0.1%に設定し、自動測定モードにて測定する。
試料の伸長補正:自動測定モードにて調整する。
トナーの軟化点(Tsp)は、90〜110℃が好ましい。軟化点(Tsp)が上記範囲であることにより定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。従って、着色剤に負担をかけずに画像形成できるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。トナーの軟化点(Tsp)は、例えば、以下の(1)〜(3)の方法を単独で、または、組み合わせることにより制御できる。
(1)結着樹脂を形成すべき重合性モノマーの種類や組成比を調整する。
(2)連鎖移動剤の種類や添加量により結着樹脂の分子量を調整する。
(3)ワックスなどの種類や添加量を調整する。
トナーの軟化点(Tsp)は、フローテスター(CFT−500;株式会社島津製作所)を用い、高さ10mmの円柱形状に成形し、昇温速度6℃/minで加熱しながらプランジャーより1.96×10Paの圧力を加え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線(軟化流動曲線)を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量5mmに対する温度を軟化点温度とする方法により測定できる。
トナーの製造方法の例には、混練・粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法が含まれる。トナーの製造方法は、画像の高画質化を達成するために小粒径化されたトナーを得る必要があることを考慮して、製造コストおよび製造安定性の観点から、乳化重合凝集法が好ましい。
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子(以下、「結着樹脂微粒子」ともいう)の分散液を、着色剤よりなる微粒子(以下、「着色剤微粒子」ともいう。)の分散液と混合し、pH調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナーを製造する方法である。トナーを製造する方法において、乳化重合凝集法を用いる場合に形成させる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる2層以上の構成でもよい。この場合、常法に従った乳化重合処理(第1段重合)により調製した第1結着樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性モノマーとを添加し、この系を重合処理(第2段重合)する方法を採用できる。
また、トナーは、コア−シェル構造を有してもよい。コア−シェル構造のトナーの製造方法では、コア用の結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを会合、凝集、融着させてコア粒子を作製する。次いで、コア粒子の分散液中にシェル層を形成するためのシェル用結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にこのシェル用結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成する。
コア−シェル構造のトナーは、例えば以下の工程により製造できる。
(1)着色剤が微粒子状に分散された着色剤微粒子の分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程
(2−1)主ワックスおよび内添剤などを含有したコア用の結着樹脂よりなるコア用結着樹脂微粒子を得て、この分散液を調製するコア用結着樹脂微粒子重合工程
(2−2)シェル用の結着樹脂よりなるシェル用結着樹脂微粒子を得て、この分散液を調製するシェル用結着樹脂微粒子重合工程
(3)コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子となるべき会合粒子を形成する凝集および融着工程
(4)会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、コア粒子を得る第1の熟成工程
(5)コア粒子の分散液中に、シェル層を形成すべきシェル用結着樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面に当該シェル用結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造の粒子を形成するシェル層形成工程
(6)コア−シェル構造の粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、コア−シェル構造のトナー粒子を得る第2の熟成工程
(7)冷却されたトナー粒子の分散系(水系媒体)からトナー粒子を固液分離し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去するろ過、洗浄工程
(8)洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成され、必要に応じて乾燥工程
(9)乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤処理工程
(1)着色剤微粒子分散液調製工程
この工程では、水系媒体中に着色剤を添加して分散機によって分散処理することにより、着色剤が微粒子状に分散された着色剤微粒子の分散液を調製する。具体的には、着色剤の分散処理は、界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度(CMC)以上にした状態の水系媒体中で行われる。分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダ、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が好ましい。
着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメディアン径で40〜200nmが好ましい。着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は、粒子径分布測定装置(MICROTRAC UPA−150;HONEYWELL社)を用い、下記測定条件下により測定できる。
サンプル屈折率:1.59
サンプル比重:1.05(球状粒子換算)
溶媒屈折率:1.33
溶媒粘度:0.797(30℃)、1.002(20℃)
0点調整:測定セルにイオン交換水を投入し調整した。
(2−1)コア用結着樹脂微粒子重合工程
この工程では、重合処理を行ってワックスおよび内添剤などを含有したコア用の結着樹脂からなるコア用結着樹脂微粒子の分散液を調製する。この工程では、臨界ミセル濃度(CMC)以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、必要に応じてワックスおよび内添剤などが含有された重合性モノマー溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性の重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。この工程では、機械的エネルギーを付与して強制的な乳化(液滴の形成)を行う処理が必須となる。機械的エネルギーの付与手段の例には、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段が含まれる。
ここで、上記着色剤微粒子分散液やコア用結着樹脂微粒子の重合時に使用する水系媒体に用いられる界面活性剤について説明する。界面活性剤の例には、スルホン酸塩(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム)、硫酸エステル塩(ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど)、脂肪酸塩(オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど)などのイオン性界面活性剤が含まれる。また、界面活性剤の例には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤が含まれる。
コア用結着樹脂微粒子重合工程で使用される重合開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素が含まれる。また、油溶性重合開始剤の例には、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、t−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−t−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、2,2−ビス−(4,4−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、トリス−(t−ブチルペルオキシ)トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤が含まれる。
コア用結着樹脂微粒子重合工程で使用される連鎖移動剤は、得られるコア用の結着樹脂の分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤の例には、n−オクチルメルカプタン、n−デシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステルなどのメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、および、α−メチルスチレンダイマーが含まれる。
(2−2)シェル用結着樹脂微粒子重合工程
この工程では、上記(2−1)のコア用結着樹脂微粒子重合工程と同様に重合処理を行って、シェル用の結着樹脂よりなるシェル用結着樹脂微粒子の分散液を調製する。
(3)凝集および融着工程
この工程では、コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子となるべき会合粒子を形成する。この工程における凝集および融着の方法としては、(1)の着色剤微粒子分散液調製工程により得られた着色剤微粒子および(2−1)のコア用結着樹脂微粒子重合工程により得られたコア用結着樹脂微粒子を用いた塩析または融着法が好ましい。また、この凝集および融着工程においては、コア用結着樹脂微粒子や着色剤微粒子とともにワックス微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集および融着できる。
ここで、「塩析/融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続することを意味する。塩析/融着法は、コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩および3価の塩などからなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、コア用結着樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子の融解ピーク温度以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に凝集・融着を行うものである。
塩析剤の例には、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が含まれる。アルカリ金属の例には、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが含まる。アルカリ土類金属の例には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが含まれる。アルカリ土類金属の例には、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが含まれる。
(3)凝集・融着工程を塩析/融着によって行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくともコア用結着樹脂微粒子のガラス転移点以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度がコア用結着樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると、コア用結着樹脂微粒子の塩析/融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度は、結着樹脂のガラス転移点以下であればよいが、一般的には5〜55℃が好ましく、10〜45℃がより好ましい。
また、塩析剤をコア用結着樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、コア用結着樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子の融解ピーク温度(℃)以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては1時間未満が好ましい。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、0.25℃/min以上が好ましい。上限としては特に明確ではないが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、5℃/min以下が好ましい。以上の塩析/融着法により、コア用結着樹脂微粒子および任意の微粒子が塩析/融着されてなる会合粒子(コア粒子)の分散液が得られる。
また、「水系媒体」とは、水50〜100質量%と、水溶性の有機溶媒0〜50質量%とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが含まれる。水溶性の有機溶媒、生成される樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
(4)第1の熟成工程
この工程では、会合粒子を熱エネルギーにより熟成させる処理が行われる。そして、(3)凝集・融着工程の加熱温度や特に(4)第1の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成されたコア粒子表面が平滑だが均一的な形状を有するものになる様に制御できる。具体的には、(3)凝集・融着工程で加熱温度を低めにしてコア用結着樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第1の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものに制御する。
(5)シェル層形成工程
この工程では、コア粒子の分散液中にシェル用結着樹脂微粒子の分散液を添加してコア粒子の表面にシェル用結着樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル用結着樹脂微粒子を被覆させてコア−シェル構造の粒子を形成するシェル化処理が行われる。この工程は、低温定着性と耐熱保存性の両方の性能を付与するための好ましい製造条件である。また、カラー画像を形成する場合に、二次色について高い色再現性を得るために、このシェル層形成を行うことが好ましい。
具体的には、コア粒子の分散液を(3)凝集および融着工程と、(4)第1の熟成工程とにおける加熱温度を維持した状態でシェル用結着樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用結着樹脂微粒子をコア粒子表面に被覆させてコア−シェル構造の粒子を形成させる。加熱撹拌時間は、1〜7時間が好ましく、3〜5時間がより好ましい。
(6)第2の熟成工程
この工程では、(5)シェル層形成工程によりコア−シェル構造の粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用結着樹脂微粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、コア粒子の表面を被覆するシェル用結着樹脂微粒子による層の厚さを100〜300nmとする。このようにして、コア粒子の表面にシェル用結着樹脂微粒子を固着させてシェル層を形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃ったコア−シェル構造のトナー粒子が形成される。
(7)ろ過、洗浄工程
この工程では、まず、トナー粒子の分散液を冷却する処理が行われる。冷却処理条件としては、1〜20℃/minの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示できる。次いで、所定温度まで冷却されたトナー粒子の分散液からトナー粒子を固液分離し、その後、固液分離されたトナーケーキ(ウエット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物)から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理が行われる。ろ過方法の例には、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧ろ過法、フィルタープレスなどを使用して行うろ過法が含まれる。
(8)乾燥工程
この工程では、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥させる。この工程で使用される乾燥機の例には、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機が含まれ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置の例には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置が含まれる。
(9)外添剤処理工程
この工程では、(8)乾燥工程で乾燥処理されたトナー粒子に対して外添剤を添加する。外添剤の添加方法の例には、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いて添加することが含まれる。
以上の工程で、本実施の形態で使用するトナーを作製できる。
本実施の形態で使用できるインクは、水性インクでもよいし、活性光線硬化型インクでもよい。
水性インクは、アクリル、ウレタン、エポキシなどの樹脂や樹脂エマルジョンと、顔料と、水とを有する。水性インクは、記録媒体に塗布した後、水を乾燥させる。
活性光線硬化型インクは、多官能のアクリルモノマーと、エポキシモノマーとが主成分であり、顔料、光開始剤、その他添加剤を有する。活性光線硬化型インクは、記録媒体に塗布した後、紫外線などを照射することで硬化する。
特に、ワックスのような離型剤がインクに含まれると、後処理の樹脂液の塗布がしにくくなる。インクを加熱して粘度を下げた状態でインクヘッドから噴射し、媒体に着弾した後、液滴が広がらないようにワックスのような成分を混合させることがある。このようなインクは樹脂液の塗布性が悪化するため、本発明の手段は有効になる。
(効果)
以上のように、本実施の形態に係る画像形成方法および画像形成装置によれば、所定の粘度および所定の表面張力の水溶液を塗布した後、活性光線硬化型樹脂を塗布するため、画像に対する活性光線硬化型樹脂の塗布性を確保しつつ、画像に対する活性光線硬化型樹脂の結合性を高めることができる。
[トナー1の製造]
(非晶性ビニル樹脂粒子分散液X1の調製)
(1)第1段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8質量部およびイオン交換水3000質量部を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を80℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度80℃とした。当該混合液に、下記組成からなるモノマー混合液1を1時間かけて滴下後、80℃にて前記混合液を2時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液a1を調製した。
(モノマー混合液1)
スチレン 480質量部
n−ブチルアクリレート 250質量部
メタクリル酸 68質量部
(2)第2段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7質量部をイオン交換水3000質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を80℃に加熱後、80質量部の樹脂微粒子の分散液a1(固形分換算)と、下記組成からなるモノマーおよび離型剤を90℃にて溶解させたモノマー混合液2とを添加し、循環経路を有する機械式分散機(CLEARMIX(登録商標);エム・テクニック株式会社)により、1時間混合分散させ、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。下記のベヘン酸ベヘニルは、離型剤であり、その融点は73℃である。
(モノマー混合液2)
スチレン 285質量部
n−ブチルアクリレート 95質量部
メタクリル酸 20質量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート 8質量部
ベヘン酸ベヘニル 190質量部
次いで、前記分散液に、過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を84℃にて1時間加熱撹拌することで重合を行い、樹脂微粒子の分散液a2を調製した。
(3)第3段重合
さらに、樹脂微粒子の分散液a2にイオン交換水400質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム11質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた溶液を添加し、82℃の温度条件下で、下記モノマー混合液3を1時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液を2時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却し、ビニル樹脂(スチレン・アクリル樹脂)からなる非晶性ビニル樹脂粒子分散液X1を調製した。
(モノマー混合液3)
スチレン 307質量部
n−ブチルアクリレート 147質量部
メタクリル酸 52質量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート 8質量部
得られた非晶性ビニル樹脂粒子分散液X1において、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径(d50)は220nmであり、ガラス転移温度(Tg)は46℃であり、重量平均分子量(Mw)は32000であった。非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径(d50)、ガラス転移温度(Tg)および重量平均分子量(Mw)は、前述の方法で測定した。
(結晶性ポリエステル樹脂分散液CP1の調製)
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、多価カルボン酸であるセバシン酸300質量部および多価アルコールである1,6−ヘキサンジオール170質量部を仕込み、撹拌しながら1時間かけて内温を190℃にまで昇温させた。均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてTi(OBu)を、多価カルボン酸の仕込み量に対して0.003質量%の量で投入した。生成する水を留去しながら、6時間かけて内温を190℃から240℃まで昇温させ、温度240℃の条件で6時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂を得た。この結晶性ポリエステル樹脂の融点(Tm)は66.8℃であり、数平均分子量(Mn)は6300であった。結晶性ポリエステル樹脂の融点(Tm)および数平均分子量(Mn)は、前述の方法で測定した。
コンデンサー、温度計、水滴下装置およびアンカー翼を備えたジャケット付き3L反応槽(BJ−30N;東京理化器械株式会社)に、上記結晶性ポリエステル樹脂300質量部と、メチルエチルケトン(溶剤)160質量部と、イソプロピルアルコール(溶剤)100質量部とを入れ、水循環式恒温槽にて70℃に維持しながら、100rpmで撹拌混合しつつ樹脂を溶解させた。
その後、撹拌回転数を150rpmにし、水循環式恒温槽を66℃に設定し、10質量%アンモニア水(試薬)17質量部を10分間かけて投入した後、66℃に保温されたイオン交換水を7質量部/minの速度で、合計900質量部滴下し転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液800質量部とイオン交換水700質量部とを2Lのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター(東京理化器械株式会社)にセットした。ナスフラスコを回転させながら、60℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ7kPaまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が1100質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径(D50)は130nmであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が20質量%になるように調整し、これを結晶性ポリエステル樹脂分散液CP1とした。
(着色剤分散液Cy1の調製)
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3)420質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置(クレアミックス;エム・テクニック株式会社)を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の着色剤分散液Cy1を調製した。得られた着色剤分散液Cy1において、前述した方法により測定した着色剤粒子の体積基準のメジアン径(d50)は110nmであった。
(トナー1の作製)
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、コア用非晶性ビニル樹脂粒子分散液X1を315質量部(固形分換算)、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液CP1を30質量部(固形分換算)、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で1質量%(固形分換算)およびイオン交換水2000質量部を投入した。室温下(25℃)下で、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。
さらに、着色剤粒子分散液Cy1を30質量部(固形分換算)投入し、塩化マグネシウム30質量部をイオン交換水30質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、30℃において10分間かけて添加した。3分間放置した後、60分間かけて80℃まで昇温した。
粒子径の成長速度が0.01μm/minとなるように撹拌速度を調整して、前述した方法により測定した体積基準のメジアン径が6.0μmになるまで成長させた。
次いで、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、昇温して80℃の状態で撹拌し、トナー母体粒子の平均円形度が0.965になるまで粒子の融着を進行させた。
トナー母体粒子の分散液を、バスケット型遠心分離機を用いて、固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、35℃のイオン交換水で洗浄後、25%の水酸化ナトリウム水溶液にてpHが4.0になるまで調整した(Net強度 0.10相当)。バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤー(株式会社セイシン企業)」に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥して、トナー母体粒子1を作製した。
トナー母体粒子1に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm)1質量%および疎水性チタニア(数平均一次粒子径=20nm)0.3質量%を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー1を作製した。
[水溶液の調製]
(水溶液1の調製)
水溶液1は、ポリビニルアルコール(PVA)50gを、アニオン性界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム:SDS)2g、イオン交換水948gをビーカーに入れ、5時間攪拌させて調製した。
(水溶液2の調製)
水溶液2は、ポリビニルアルコール(PVA)50gを、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)20gに変更し、残量はイオン交換水で調製した以外は、水溶液1と同様に調製した。
(水溶液3の調製)
水溶液3は、ポリビニルアルコール(PVA)50gを、ポリビニルピロリドン(PVP)50gに変更した以外は、水溶液1と同様に調製した。
(水溶液4の調製)
水溶液4は、ポリビニルアルコール(PVA)50gを、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)10gに変更し、残量はイオン交換水で調製した以外は、水溶液4と同様に調製した。
(水溶液5の調製)
水溶液5は、ポリビニルアルコール(PVA)50gを、ボンタイターHUX232(ADEKA株式会社)を固形分で5%に変更し、残量はイオン交換水で調製した以外は、水溶液1と同様に調製した。
(水溶液6の調製)
水溶液6は、アニオン性界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム:SDS)2gを、フッ素系界面活性剤であるサーフロンS221(AGCセイミケミカル株式会社)に変更した以外は、水溶液1と同様に調製した。
(水溶液7の調製)
水溶液7は、アニオン性界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム:SDS)2gをフッ素系界面活性剤であるサーフロンS221(AGCセイミケミカル株式会社)に変更し、ポリビニルアルコール(PVA)50gを、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)30gに変更し、残量はイオン交換水で調製した以外は、水溶液1と同様に調製した。
(水溶液8の調製)
水溶液8は、ポリビニルアルコール(PVA)100gを添加し、残量はイオン交換水で調製した以外は、水溶液1と同様に調製した。
(水溶液9の調製)
水溶液9は、ポリビニルアルコール(PVA)50gを、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)50gに変更した以外は、水溶液1と同様に調製した。
(水溶液10の調製)
水溶液10は、アニオン性界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム:SDS)2gを添加せず、残量はイオン交換水で調製した以外は、水溶液1と同様に調製した。
(水溶液11の調製)
水溶液11は、ポリビニルアルコール(PVA)50gを添加せず、残量はイオン交換水で調製した以外は、水溶液1と同様に調製した。
[ニス(活性光線硬化型樹脂)の調製]
(ニスAの調製)
モノマーとして1,6−ヘキサンジオールジアクリレートを主成分とし、スチレン樹脂をポリマーとして含有した。調製したニスAの前述した方法で測定した粘度は400mPa・sであり、表面張力は25mN/mであった。
(ニスBの調製)
モノマーとして1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートを主成分として調整した。調製したニスBの前述した方法で測定した粘度は250mPa・sであり、表面張力は29mN/mであった。
(粘度および表面張力の測定)
水溶液の粘度測定は、振動式粘度計(FVM70A−STC;株式会社セコニック、測定温度約25℃)で、振動子を水溶液につけ、30秒後の値として測定した。水溶液およびニスの表面張力は、自動表面張力計(DY300;協和界面科学株式会社、プレート法、測定温度約25℃)で測定した。
[画像の形成]
前述した機能を有する画像形成装部と、前述した機能を有する作製した水溶液塗布部と、前述した樹脂塗布部と、を有する画像形成装置を準備した。画像形成部は、(AccurioPress6100;コニカミノルタ株式会社)を使用した。樹脂塗布部は、ニスコーター(Digi UV Coater;BNテクノロジーズ社)を使用した。24m/minで用紙を送りつつ、グロスコート紙(POD−157;王子製紙株式会社)にトナー1またはトナー2を用いて、付着量が8g/mのベタ画像を形成した。次いで、塗布膜厚が約5μmとなるように、水溶液1〜8をそれぞれ塗布し、乾燥させた。30m/minで用紙を送りつつ、塗布膜厚が約5μmとなるように、ニスA、Bを塗布し、紫外線を照射してニスを硬化させた。また、水溶液塗布の代わりに画像に対して、コロナ処理を施した。画像の表面エネルギーの測定は、全自動接触角計(DMo−701;協和界面科学株式会社)で水、ジヨードメタン、n−ヘキサデカンを用いて接触角を測定した。次いで、接触角の測定結果に基づいて、北崎-畑の理論式を用いて、表面エネルギーを算出した。
(表面エネルギーの測定)
各水溶液を塗布した後、活性光線硬化型樹脂を塗布する前における画像の表面エネルギーの測定は、まず全自動接触角計(DMo−701;協和界面科学株式会社)で接触角を測定した。測定に使用した液体は、水、ジヨードメタン、n−ヘキサデカンを使用した。接触角の測定結果に基づいて、北崎-畑の理論式を用いて、表面エネルギーを算出した。
[塗布性の評価]
塗布性の評価は、ニスを塗布し、硬化させた後の画像を100倍に拡大して観察した。以下の基準で評価した。
◎:10cm×10cm各の中のピンホールゼロ、筋が未発生
〇:画像に対するピンホールの面積率が1%未満
△:画像に対するピンホールの面積率が1%以上10%未満
△’:画像に対するピンホールの面積率が1%未満、やや筋が見られた
×:画像に対するピンホールの面積率が10%以上
[結合性の評価]
結合性の評価は、ニスを塗布し、硬化させた後の画像に対して、2.4cm×5cmのテープ(スコッチメンディングテープ;スリーエムジャパン株式会社)を貼り付けて室温で放置した後、当該テープを剥がした。以下の基準で評価した。
〇:ニスは剥離しなかった
△:ごく微小な剥離(10%以下)が生じた
×:10%を超える剥離が生じた
画像形成条件と、評価結果を表1に示す。
Figure 2021076764
表1に示されるように、粘度が5〜1000mPa・sであって、かつ表面張力が10〜40mN/mの水溶液を用い、ニスを塗布する前の画像エネルギーが30mJ/m以上の実施例1〜9では、塗布性および結合性が良好であった。これは、印刷材料で形成した画像の表面に所定の水溶液を塗布したため、ニス(活性光線硬化型樹脂)が均一に塗布でき、かつ画像に対して活性光線硬化型樹脂が適切に結合したと考えられる。
一方、表面張力が52mN/mである水溶液を使用した比較例1では、塗布性が不十分であった。これは、水溶液の表面張力が高すぎたため、画像表面に水溶液が均一に行きわたらなかったためと考えられる。また、粘度が1mPa・sである水溶液を使用した比較例2では、塗布性が十分でなかった。これは、水溶液の粘度が低かったため、水溶液が画像表面から流れてしまったためと考えられる。さらに、水溶液の塗布に代えて、コロナ処理した比較例3では、結合性が十分でなかった。これは、画像の表面に活性光線硬化型樹脂と結合するための極性基がなかったためと考えられる。
本発明によれば、例えば、インクまたはトナーで形成された画像の表面に適切に活性光線硬化型樹脂を塗布できる。よって、本発明によれば、形成した画像のさらなる高品質化が期待される。
1 給紙カセット
3 搬送経路
6 対向ローラー
8 転写ベルト
9 駆動モータ
11、11C、11K、11M、11Y 感光体
12、12C、12K、12M、12Y 現像ローラー
13、13C、13K、13M、13Y プリントヘッド
14、14C、14K、14M、14Y 帯電チャージャー
15、15C、15K、15M、15Y トナーユニット
30、30C、30K、30M、30Y プロセスユニット
31 濃度センサー
66 平滑度センサー
74 搬送ローラー
100 制御部
200 画像形成部
200 測定温度
280 操作パネル
300 水溶液塗布部
301 貯留槽
302 第1ローラー
303 第2ローラー
304 第3ローラー
305 第4ローラー
306 加熱機
400 樹脂塗布部
401 樹脂槽
402 第5ローラー
403 第6ローラー
404 第7ローラー
405 第8ローラー
406 硬化機
500 画像形成装置
605 定着ベルト
609 加圧ローラー
800 スキャナーユニット
900 原稿自動搬送装置

Claims (13)

  1. 印刷材料により形成された画像を準備する工程と、
    前記画像の表面に、粘度が5〜1000mPa・sであり、かつ表面張力が10〜40mN/mである水溶液を塗布する工程と、
    前記水溶液を塗布した前記画像の表面に、液体状の活性光線硬化型樹脂を塗布し、活性光線を照射して、前記活性光線硬化型樹脂を硬化させるとともに、前記画像に前記活性光線硬化型樹脂を結合させる工程と、
    を有し、
    前記水溶液を塗布する工程の後であって、前記画像に前記活性光線硬化型樹脂を結合させる工程の前における前記画像の表面エネルギーは、30mJ/m以上である、
    画像形成方法。
  2. 前記水溶液は、界面活性剤および増粘剤を含む、請求項1に記載の画像形成方法。
  3. 前記水溶液の粘度は、5〜100mPa・sである、請求項1または請求項2に記載の画像形成方法。
  4. 前記印刷材料は、トナーであり、
    前記トナーは、離型剤を含む、
    請求項1〜3のいずれか一項に記載の画像形成方法。
  5. 前記活性光線硬化型樹脂は、紫外線硬化型樹脂であり、
    前記紫外線硬化型樹脂は、ビニル系モノマーを含み、
    前記活性光線硬化型樹脂の表面張力は、10〜40mN/mである、
    請求項1〜4のいずれか一項に記載の画像形成方法。
  6. 前記増粘剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される1または2以上の水溶性樹脂である、請求項2に記載の画像形成方法。
  7. 前記水溶液は、フッ素系の界面活性剤をさらに含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の画像形成方法。
  8. 前記水溶液は、ウレタン樹脂エマルジョンまたはアクリル樹脂エマルジョンをさらに含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の画像形成方法。
  9. 前記水溶液を塗布する工程の後であって、前記画像に前記活性光線硬化型樹脂を結合させる工程の前に、前記水溶液を乾燥させる工程をさらに含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の画像形成方法。
  10. 前記水溶液を乾燥させる工程では、前記画像に対して塗布された前記水溶液を風乾燥するかまたは熱乾燥する、請求項9に記載の画像形成方法。
  11. 前記水溶液を塗布する工程では、前記画像の一部に前記水溶液を塗布する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の画像形成方法。
  12. 前記水溶液を塗布する工程では、インクジェット方式により前記水溶液を前記画像の少なくとも一部に塗布する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の画像形成方法。
  13. 印刷材料により画像を形成する画像形成部と、
    前記画像の表面に、粘度が5〜1000mPa・sであり、かつ表面張力が10〜40mN/mである水溶液を塗布する水溶液塗布部と、
    前記水溶液を塗布した表面エネルギーが30mJ/m以上である前記画像の表面に、液体状の活性光線硬化型樹脂を塗布し、活性光線を照射して、前記活性光線硬化型樹脂を硬化させるとともに、前記画像に前記活性光線硬化型樹脂を結合させる樹脂塗布部と、
    を有する、
    画像形成装置。
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