JPH03182504A - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジエン系単量体、エチレン系不飽和単量体お
よびエチレン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を
、シードラテックスおよび特定の連鎖移動剤の存在下に
重合する共重合体ラテックスの製造方法に関し、さらに
詳しくは、共重合体粒子の凝集や合一を回避し、生産性
が高く、かつ例えば紙塗被用組成物のバインダーとして
用いたとき、優れた接着強度と耐ブリスター性を付与す
る共重合体ラテックスの製造方法に関する。

［従来の技術］ 載設ジエン系単量体、エチレン系不飽和単量体。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体などからなる単量体
群を乳化重合して得られるカルボキシル基変性共重合体
ラテックスは、その代表的な使用例として、単独あるい
はカゼイン、デンプン、蛋白質、セルロース、ポリビニ
ルアルコールなどの天然もしくは合成のバインダーと共
に紙塗被用バインダーとして用いられることはよく知ら
れている。

このカルボキシル基変性共重合体ラテックスを紙塗被用
バインダーとして含有する紙塗被用組成物を塗布して得
られるコート紙は、接着強度、耐水性、光沢などが良好
なため様々な用途に使用されている。

近年、コート紙の需要は著しく、これに佇い紙塗工技術
および印刷技術の進歩はめざましく、生産性の向上およ
び省力化１合理化の上からも塗工速度および印刷速度の
高速化が進められてきている。

このため、紙塗被用組成物に対しては、高速塗工におけ
る機械的剪断力に対する安定性が要求され、その塗工紙
においては印刷時に優れた接着強度、耐水性あるいは耐
ブリスター性等の諸性質を発現することが必要となって
いる。

特に、オフセット輪転印刷用コート紙に対しては、接着
強度と耐ブリスター性の向上がますます要求されている
。

このような要求に答えるため、紙塗被用バインダーとし
て使用する共重合体ラテックスに種々の改良がなされて
きた。例えば、特開昭５７−１５３０１２号公報、同６
１−８！１７９４号公報には、重合連鎖移動剤の添加方
法に工夫を加えることによって接着強度あるいは耐ブリ
スター性が改良されることが開示されている。

一方では、紙塗被用組成物の一成分であり、バインダー
として使用されるカルボキシル基変性共重合体ラテック
スは、紙塗被用組成物の機械的安定性およびコート紙の
諸性能に大きく関与しているため重要視されている。

紙塗被用組成物の機械的安定性を損う原因として、共重
合体ラテックス中の微細凝固物がある。

この微細凝固物は主に共重合体ラテックスの製造時に発
生する。この微細凝固物が多いと、塗工時のストリーク
トラブルやロールダスティングトラブルの問題が生じ、
コート紙の接着強度、耐水性等が低下し、また印刷時の
ブランケット汚れ等の問題が生じる。

微細凝固物を除去する方法として、共重合体ラテックス
を濾過する方法が知られているが、操作が複雑でコスト
高となるため好ましくない。

このような問題を解決する手段として、特開昭５５−９
０８９７号、同５ｇ−９１７０７号公報には、重合連鎖
移動剤の使用方法に関する提案がなされている。しかし
ながら、これらの技術における効果は必ずしも満足すべ
きものではない。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のとおり、従来の共重合体ラテックスは、重合中に
微細凝固物が発生するため、例えば紙塗被用組成物に使
用した場合、高速塗工化に伴う操業上の要求および接着
強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性上の要求を同時に
十分に満足するには至っていないのが実情であり、紙塗
被用組成物以外の種々の用途においても同様の問題点が
ある。

本発明の目的は、重合中に凝固物の発生が少なく、特に
、機械的安定性に優れ、接着強度および耐ブリスター性
が改良された紙塗被用バインダーとして有用な共重合体
ラテックスを製造することにある。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明の第一の発明は、 （ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量
％、 （ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜４０重量％、 （ｃ）共役ジエン系単量体および／または前記（ａ）お
よび（ｂ）成分以外のエチレン系不飽和単量体５０〜１
００重量％、 を含む単量体を共重合したシードラテックスおよびα−
メチルスチレンダイマーの存在下、（ｄ）エチレン系不
飽和カルボン酸単量体０〜１０重量％、 （ｅ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜４０重量％、 （１’）共役ジエン系単量体および／または前記（ｄ）
および（ｅ）成分以外のエチレン系不飽和単量体５０〜
１００重量％、 を含み、かつシードラテックスとは異なる組成の単量体
を乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの
製造方法に関する。

本発明の第二の発明は、 （ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量
％、 （ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜４０重量％、 （ｃ）共役ジエン系単量体および／または前記（ａ）お
よび（ｂ）成分以外のエチレン系不飽和単量体５０〜１
００重量％、 を含む単量体を共重合したシードラテックスならびにタ
ーピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンおよび
ジペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合物の存在
下、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量
％、 （ｅ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜４０重量％、 （ｆ）共役ジエン系単量体および／または前記（ｄ）お
よび（ｅ）成分以外のエチレン系不飽和単量体５０〜１
００重量％、 を含み、かつシードラテックスとは異なる組成の単量体
を乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの
製造方法に関する。

本発明の第三の発明は、 （ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０
重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜４０重量％、 （ｃ）前記（ａ）および（ｂ）以外のエチレン系不飽和
単量体　　　　　　　　　　　５０〜９９．９重量％、
を含む単量体を共重合したシードラテックスおよびα−
メチルスチレンダイマーの存在下、（ｇ）共役ジエン系
単量体　　　１０〜６０重量％、（ｈ）エチレン系不飽
和カルボン酸単量体０６５〜１０重量％、 （目前記（ｇ）および（ｈ）以外のエチレン系不飽和単
量体　　　　　　　　　　　３０〜８９．５重量％、を
含む単１体を乳化重合することを特徴とする共重合体ラ
テックスの製造方法に関する。

本発明の第四の発明は、 （ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０
重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜４０重量％、 （ｅ）前記（ａ）および（ｂ）以外のエチレン系不飽和
単量体　　　　　　　　　　　５０〜９９．９重量％、
を含む単量体を共重合したシードラテックスならびにタ
ーピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンおよび
ジペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合物の存在
下、 （ｇ）共役ジエン系単量体　　　ｌ０〜６０重量％、（
ｈ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重
量％、 （ｉ）前記（ｇ）および（ｈ）以外のエチレン系不飽和
単量体　　　　　　　　　　　３０〜８９．５重量％、
を含む単量体を乳化重合することを特徴とする共重合体
ラテックスの製造方法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるシードラテックスの製造に使用され
る単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）について、以下に
説明する。

（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体とじては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン
酸等を例示することができ、特にアクリル酸、メタクリ
ル酸が好ましい。更に、ジカルボン酸の無水物も使用す
ることができる。

これらは単独で、あるいは２種以上を組み合せて使用す
ることができる。

単量体（ａ）の使用割合は、シードラテックスの単量体
全体に対し０〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。単量体
（ａ）の使用割合が１０重量％を越えると、その後の重
合における凝固物の発生が増大し、本発明の目的を達成
できない。

（ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体としては、例えば
、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
ート、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメ
タクリレート等のジビニル系単量体あるいはトリビニル
系単量体を例示することができ、好ましくはジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびト
リメチロールプロパントリメタクリレート、更に好まし
くはジビニルベンゼンである。

これら単量体（ｂ）は、シードとして用いる共重合体に
適当な架橋を付与し、さらにはシード粒子の単量体によ
る膨潤容量や単量体吸収速度を制限するために用いられ
る。

単量体（ｂ）の使用割合は、シードラテックスに用いら
れる単量体全体に対して０〜４０重量％、好ましくは０
．１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％、
特に好ましくは５〜３５重量％である。単量体（ｂ）の
使用割合が４０重量％を越えると、シードラテックスの
製造時に凝固物が発生しやすくなり、シード粒子として
用いるのに適当でなくなる。

（ｃ）前記（Ｂ）および（ｂ）成分以外のエチレン系不
飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等
の芳香族ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸グリシジル等のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステル類；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のエチレン系不飽
和カルボン酸のアクリルアミド類；酢酸ビニル等のカル
ボン酸ビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化
ビニル類等を例示することができ、さらに共役ジエン系
単量体としては、ブタジェン、イソプレン、２−クロル
−１，３−ブタジェン等を挙げることができる。これら
のうち特に、スチレンおよびメチルメタクリレートが好
ましい。

これらの単量体は単独で、あるいは２種以上を組み合せ
て使用することができる。

単量体（ｅ）の使用割合は、シードラテックスの単量体
全体に対して５０〜１００重量％、好ましくは５０〜９
９．９重量％、特に好ましくは５５〜９９．５重量％で
ある。単量体（ｅ）の使用割合が５０重量％未満である
と、シードラテックスの製造時に凝固物が発生しやすく
なり好ましくない。

シードラテックスの乳化重合に使用する乳化剤としては
、アニオン型、ノニオン型のいずれも使用することがで
きる。これらは、単独でもあるいは２Ｍ以以上台して使
用することもできる。

乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の
高級アルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩
、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の脂肪族エス
テルのスルホン酸塩。

アルキルジアリールエーテルスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩等のアニオン型界面活性剤、ポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフ
ェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン型
界面活性剤等を使用することができる。

乳化剤としては、好ましくはアニオン型界面活性剤、さ
らに好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルジアリールエーテルスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩である。乳化剤の使用割合はシードラテ
ックスの重合時の凝固物の発生防止およびシード重合に
適した粒子径のシード粒子を得るために、前記（ａ）　
、　（ｂ）　。

（ｃ）の単量体合計に対して０．５〜４０重量％が好ま
しい。

また、これら（ａ）〜（ｃ）の単量体の乳化重合に使用
する重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロビルベンゼンハイドロバーキオサイド、
パラメンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパー
オキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド等のパーオキサイド類；アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物類等の有機系重合開始剤、
および過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩等の無機系重合開始剤等を挙げる
ことができる。

なお、これら重合開始剤は重亜硫酸ナトリウム等の還元
剤と組み合せた、いわゆるレドックス系重合開始剤とし
ても使用することができる。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム等の無機系重合開始剤が好ましい。重合開始剤の使用
割合は、通常前記（ａ）　、　（ｂ）　。

（ｃ）の単量体合計に対して０．１〜２重量％である。

本発明のシードラテックスは、上記に示したものを用い
て通常の乳化重合によって製造でき、る。

すなわち、水に単量体混合物ならびに重合開始剤。

乳化剤等の重合助剤を加え、撹拌しながら温度４０〜９
５℃で重合させる。単量体および他の重合助剤の加え方
としては、−括添加１分割添加。

連続添加のいずれの方法を用いてもよい。

シードラテックスは、その後の重合に供する上で、共重
合体の平均粒子径が１０００Å以下さらには５００〜１
００人が好ましく、ゲル含量は７０重量％以上さらには
８０重量％以上が好ましい。これらの条件を有するシー
ドラテックスを用いて重合すると、凝固物の発生２機械
的安定性ならびに接着力等の点で一段と優れた共重合体
ラテックスが製造される。

シードラテックスは、予め水酸化ナトリウム。

水酸化カリウム、アンモニア水等で、ｐＨを調整して用
いてもよい。

本発明における共重合体ラテックスは、水性媒体中で乳
化重合することによって得られるが、本発明の特徴はこ
の乳化重合を前述したシードラテックスと下記の特定の
重合連鎖移動剤の存在下に行う点にある。

すなわち、本発明の第一および第三の発明においては、
α−メチルスチレンダイマーの存在下、好ましくはα−
メチルスチレンダイマー２〜１００重量％と他の重合連
鎖移動剤９８〜０重量％とからなる重合連鎖移動剤の存
在下に、また本発明の第二および第四の発明においては
、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンお
よびジペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合物の
存在下、好ましくは（Ａ）ターピノーレン、α−テルピ
ネン、γ−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少
なくとも１種の化合物２〜１００重量％と、必要により
（Ｂ）アルキルメルカプタン類、四塩化炭素、キサント
ゲンジスルフィド類およびチウラムジスルフィド類から
選ばれる少なくとも１種の化合物９８〜０重量％とから
なる重合連鎖移動剤の存在下に、乳化重合を行う。

これら第一〜第四の発明について、以下に詳しく説明す
る。

第一および第三の発明において使用する重合連鎖移動剤
（以下、重合連鎖移動剤（１）という）は、α−メチル
スチレンダイマーと、必要に応じて用いられる他の重合
連鎖移動剤とからなる。

ａ−メチルスチレンダイマーとしては、異性体として、 （イ）２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
、 （ロ）２−４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン
、および （ハ）１−１−３−）リフチル−３−フェニルインダン がある。ａ−メチルスチレンダイマーとして好ましい組
成は、（イ）成分が４０重量％以上、（口〕成分および
／または（ハ）成分が６０重量％以下、さらに好ましく
は、（イ）成分が５０重量％以上、（ロ）成分および／
または（ハ）成分が５０重量％以下、特に好ましくは、
（イ）成分が７０重量％以上、（ロ）成分および／また
は（ハ）成分が３０重量％以下である。（イ）成分の組
成比率が高くなるに従って、連鎖移動効果に優れる。

α−メチルスチレンダイマーは、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、不純物、例えば未反応のα−メチルスチレ
ン、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分以外のα−メチル
スチレンオリゴマー　α−メチルスチレンポリマーを含
むものであってもよい。

ａ−メチルスチレンダイマーを使用する場合、その目的
を損なわないものであれば、α−メチルスチレンダイマ
ー合戊後、これを未精製の状態で使用することもできる
。

α−メチルスチレンダイマーと併用する他の重合連鎖移
動剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知の
重合連鎖移動剤を使用することができる。具体的には、
例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメ
ルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テト
ラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチル
キサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジス
ルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドな
どのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジス
ルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン
化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類
；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコ
ール、２−エチルへキシルチオグリコレート、ターピノ
ーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン
などを挙げることができる。これらは単独でも、あるい
は２種以上組み合わせて使用することもできる。これら
のうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類
、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素などが好適に使
用される。

重合連鎖移動剤（１）中のα−メチルスチレンダイマー
の割合は、好ましくは２〜１００重量％、より好ましく
は３〜１００重量％、特に好ましくは５〜９５重量％で
ある。このα−メチルスチレンダイマーの割合が２重量
％未満では接着強度と耐ブリスター性に優れた共重合体
ラテックスを得ることができない。

重合連鎖移動剤（１）の使用量は、後述する全単量体（
（ｄ）＋（ｅ）＋（１’）または　（ｇ）＋（ｈ）＋（
１））１００重量部当り、通常０．０５〜２０重量部、
好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３
〜７重量部、特に好ましくは０，５〜７重量部である。

この重合連鎖移動剤（１）の使用量が０．０５重量部未
満では耐ブリスター性が劣り、一方２０！ＩＩ量部を越
えると接着強度が低下して好ましくない。

なお、α−メチルスチレンダイマーの使用量については
、全単量体１００重量部に対し０．１〜５重量部の範囲
で使用するのが好ま−しい。

次に、第二および第四の発明において使用する重合連鎖
移動剤（以下、重合連鎖移動剤（■）という）は、（Ａ
）ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンお
よびジペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合物（
以下、「成分（Ａ）」トイウ）ト、（Ｂ）必要に応じて
用いられる他の連鎖移動剤、好ましくはアルキルメルカ
プタン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィド類お
よびチウラムジスルフィド類から選ばれる少なくとも１
種の化合物（以下、「成分（Ｂ）」という）とからなる
。

成分（Ｂ）のアルキルメルカプタン類の具体例としては
、既述のアルキルメルカプタン類と同様の化合物を挙げ
ることができ、これらのうち、を−ドデシルメルカプタ
ンが好ましく使用される。

また、キサントゲンジスルフィド類およびチウラムジス
ルフィド類の具体例としては、既述のキサントゲンジス
ルフィド類およびチウラムジスルフィド類と同様の化合
物を挙げることができる。

重合連鎖移動剤ＣＵ）中の成分（Ａ）の割合は好ましく
は２〜１００重量％、より好ましくは３〜１００重量％
、特に好ましくは５〜９５重量％である。成分（Ａ）と
成分（Ｂ）とを併用すると、本発明の目的とする接着強
度および耐ブリスター性がより優れた紙塗被組成物を得
ることができる。

重合連鎖移動剤（■）の使用量は、後述する全単量体（
（ｄ）＋（ｅ）”（ｒ）　）　１００重量部当り、通常
０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部
、より好ましくは０．３〜７重量部である。重合連鎖移
動剤（ＩＩ）の使用量が０．０５重量部未満では耐ブリ
スター性が劣り、また２０重量部を越えると接着強度が
低下して好ましくない。

なお、成分（Ａ）の使用量については、全単量体１００
重量部に対し０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好
ましい。

次に、シードラテックスと上記に示した特定の連鎖移動
剤の存在下で行われる単量体の重合について説明する。

第一および第二の発明における重合に用いられる単量体
は、単量体（ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体、
（ｅ）エチレン系不飽和架橋性単量体および（「）共役
ジエン系単量体および／または前記（ｄ）および（ｅ）
成分以外のエチレン系不飽和単量体から構成されている
。ここで、単量体（ｄ）としては前記単量体（ａ）と同
様のものを、単量体（８）としては前記単量体（ｂ）と
同様のものを、単量体（ｆ）としては前記単量体（ｃ）
と同様のものを挙げることができ、使用割合もそれぞれ
同様である。

第三および第四の発明における重合に用いられる単量体
は、以下に述べる単量体（ｇ）　、　（ｈ）および（１
）から構成されている。

（ｇ）共役ジエン系単量体としては、前記単量体（ｃ）
で例示した共役ジエン系単量体と同様のものを挙げるこ
とができる。

単量体（ｇ）の使用割合は、全単量体（（ｇ）＋（ｈ）
＋（１））に対し１０〜６０重量％、好ましくは２０〜
６０重量％である。この使用割合が１０重量％未満では
、充分な接着強度を得ることができず、一方６０重量％
を越えると耐水性が低下して好１しくない。

（ｈ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、前
記単量体（ａ）と同様のものを挙げるこ之ができる。

単量体（ｈ）の使用割合は、全単量体（（ｇ）＋（ｈ）
（１）　）　（、：対し０．５〜１０１ｉ量％、好まし
くは１〜７重量％である。この使用割合が０．５　＠量
％未濶では接着強度のほか、共重合体ラテックスの機械
的安定性が低下し、一方１０重量％を越えると共重合体
ラテ・ツクスの粘度が高くなって、その取扱い（ハンド
リング）が困難となり、操作性が低下して好ましくない
。

（ｉ）エチレン系不飽和単量体としては、前記単量体（
ｅ）で例示したエチレン系不飽和単量体と同様のものを
挙げることができる。

単量体〈１〉の使用割合は、全単量体（（ｇ）＋（ｈ）
→（１））に対し３０〜８９．５重量％、好ましくは３
０〜７９．５重量％である。単量体（ｉ）の使用割合が
３０重量％未満では耐水性が低下し、一方８９．５重量
％を越えると接着強度が低下して好ましくない。

また、これら単量体（ｄ）、（ｅ）、（ｒ）または（ｇ
）。

（ｈ）、（ｆ）を含む単量体の乳化重合に使用する乳化
剤としては、アニオン型、ノニオン型および両性型界面
活性剤のいずれも使用することができる。

これらは単独でも、あるいは２Ｎ以上混合して使用する
こともできる。

乳化剤としては、例えば、シードラテックスの共重合と
同様のノニオン型界面活性剤等を使用することができる
。

また、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカ
ルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、りん酸エ
ステル塩を、またカチオン部分としてはアミン塩、第４
級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはア
ルキルベタインの塩としてラウリルベタイン、ステアリ
ルベタイン。

ココアミドプロピルベタイン、２−ウンデシルヒドロキ
シエチルイミダゾリウムベタインの塩が、またアミノ酸
タイプのものとしてはラウリル−β−アラニン、ステア
リル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリ
シン、アクチルジ（アミノエチル）グリシン、ジオクチ
ルジ（アミノエチル）グリシンの塩を挙げることができ
る。

乳化剤としては、アニオン型界面活性剤が特に好ましい
。乳化剤の使用割合は、全単量体に対して０．０１〜２
重量％が好ましい。

単量体の乳化重合に使用する重合開始剤としては、シー
ドラテックスの共重合の場合と同様のものを挙げること
ができる。しかし、本発明においては、有機系重合開始
剤を単独で使用すると、得られる共重合体ラテックスの
機械的安定性が劣り、また重合中に多量の凝固物が発生
することから、無機系重合開始剤を単独、または有機系
重合開始剤と組み合せて使用するのが好ましい。なお、
これら重合開始剤は重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組
み合せた、いわゆるレドプクス系重合開始剤としても使
用することができる。これらのうち、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれとアゾビ
スイソブチロニトリルあるいはベンゾイルパーオキサイ
ドとの組み合せ、更にはこれらと還元剤とを組み合せた
ものが好ましく使用される。

前記重合開始剤の使用量は、全単量体に対し０．１〜５
重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。無機系重
合開始剤と有機系重合開始剤とを併用する場合、有機系
重合開始剤の割合は全重合開始剤の７０重量％以下、好
ましくは５０重量％以下である。有機系重合開始剤の割
合が７０重量％を越えると、有機系重合開始剤を単独で
使用した場合のような問題が生じて好ましくない。

本発明においては、シードラテックスおよび前述した特
定の重合連鎖移動剤の存在下において単量体（ｄ）　、
　（ｅ）　、（ｒ）または（ｇ）　、　（ｈ）　、　（
１〉を含む単量体を重合することで目的の共重合体ラテ
ックスを得るものであるが、シードラテックスの使用量
は、第一〜第四の発明いずれも、全単量体（（ｄ）＋（
ｅ）＋（ｒ）　＊　タハ（ｇ）＋（ｈ）＋（ｔ）　）　
１００重量部に対して固形分換算で好ましくは０．０５
〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特
に好ましくは０．２〜５重量部である。シードラテック
スの使用量が０．０５重量部未満であると、重合中に微
細な凝固物の発生が増大し、かつ共重合体ラテックスの
安定性が不十分となり好ましくない。一方、シードラテ
ックスの使用量が２０重量部を越えると、得られた共重
合体ラテックスの接着強度が十分でなく好ましくない。

本発明においては、シードラテックスおよび特定の重合
連鎖移動剤の存在下で重合を行う以外は、乳化重合に際
し、その条件については特に制限はなく、従来公知の方
法および条件下で実施することができる。例えば、単量
体ならびに重合開始剤。

乳化剤１重合連鎖移動剤等の添加方法は、−括添加９分
割添加、連続添加あるいはこれらの組み合せでもよい。

本発明の方法により得られる共重合体ラテックスは、種
々の用途に用いることができるが、特に第三および第四
の発明にかかる共重合体ラテックス、すなわちシードラ
テックスとして前記単量体（ａ）０．１〜１０重量％、
好ましくは０．１〜５重量％、単量体（ｂ）０〜４０重
量％、好ましくは１〜４０重量％、および単量体（ｅ）
５０〜９９．９重量％、好ましくは５５〜９９．９重量
％からなる単量体を共重合したものを用い、このシード
ラテックスの存在下で、単量体（ｇ）ｌｏ〜６０重量％
、好ましくは２０〜６０重量％、単量体（ｈ）０．５〜
１０重量％、好ましくは１〜７重量％および単量体（１
）３０〜８９．５重量％、好ましくは３０〜７９．５重
量％からなる単量体を重合して得られる共重合体ラテッ
クスは、紙塗被組成物のバインダーとして好適に用いら
れる。

本発明により得られる共重合体ラテックスのゲル含量は
、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０〜９８％
であり、粒子径は、通常７００〜３０００人、好ましく
は７００〜２５００人である。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、実
施例中に用いられる「％」および「部」は、「重量％」
および「重量部」を意味する。

（１）シードラテックスの製造 （シードラテックスＡ） 容量１００！の耐圧反応容器に、アクリル酸４部、スチ
レン７６部、ジビニルベンゼン２０部。

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０部。

過硫酸カリウム１．５部を仕込み、窒素雰囲気下におい
て温度８０℃で２時間重合した。その結果、重合転化率
９９％以上で、本発明の範囲に属するシードラテックス
を得た。これを「シードラテックスＡ」とする。

（シードラテックスＢ−Ｅ、　およびａ）第１表に示し
た重合成分１重合条件を用いた他は、シードラテックス
Ａと同様に重合を行い、本発明の範囲に属する４ＦＪの
シードラテックスＢ。

Ｃ，Ｄ、Ｅおよび本発明の範囲に属さない１種のシード
ラテックスａを得た。

（２）シード重合による 共重合体ラテックスの製造 （実施例１） 容量１００１の耐圧反応容器に、シードラテックスＡ１
部、イタコン酸３部、アクリル酸１部。

ブタジェン２２部、スチレン４８部、メチルメタクリレ
ート１０部、アクリロニトリル５部、α−メチルスチレ
ンダイマー１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．１部、水２００部、過硫酸カリウム０．８部
を仕込み、窒素雰囲気下において、温度６０℃で５時間
重合した（１段目重合）。さらに、重合継続中において
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部を
重合開始後２時間目および４時間目に２回に分けて分割
添加した。

次に、ブタジェン６部、スチレン２部、メチルメタクリ
レート３部を２時間にわたって連続的に添加して重合を
行った（２段目重合）。その後重合を完結するために、
４時間にわたって反応（熟成）を継続し、重合転化率９
９％で重合を終了した。

次いで、得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウ
ムを用いてｐＨ７に調整した後に、水蒸気を吹き込んで
未反応単量体を除去し、さらに加熱減圧蒸溜によって共
重合体ラテックスの固形分濃度を５０％とした。このよ
うにして実施例の共重合体ラテックスを得た。

なお、ここで使用したα−メチルスチレンダイマー、お
よび以下の実施例、比較例で使用するα−メチルスチレ
ンダイマーは、下記のものである。

商品名：ノフマーＭＳＤ（日本油脂株式会社製）組成 組成名　　　　　　組成（重量％） ２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン　　　
　９２．　０　％以上２−４−ジフェニルー４−メチル
−２−ペンテン　　　　　　５．　０　％以下ｌ−１−
３−）タッチルー３−フェニルインダ７　　　　　１　
、　５％以下Ｃ−メチルス子レし　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１　、０　％以下（実施例２．４〜
６，８，１０、比較例１〜３）第２表に示した重合成分
１重合条件を用いた他は、実施例１の共重合体ラテック
スと同様に重合を行い、実施例に係る６種の共重合体ラ
テックスを得た。これらを実施例２，４〜６．８．１０
とする。また同様にして比較例に係る３種の共重合体ラ
テックスを得た。これらを比較例１〜３とする。

（実施例３，７．９） 第２表に示した重合成分１重合条件を用い、さらに重合
開始後４時間目と６時間目にドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．２部を２回に分けて分割添加する以外
は、実施例１の共重合体ラテックスと同様に重合を行い
、実施例に係る３種の共重合体ラテックスを得た。これ
らを実施例３゜７．９とする。

（実施例１１） 第２表に示した重合成分を用いた以外は、実施例１の共
重合体ラテックスと同様に重合を行い、共重合体ラテッ
クスを得た。

（３）共重合体ラテックスの物性 ■　ゲル含量 前記（１）、（２）で得らたれシードラテックスならび
に共重合体ラテックスについて以下の方法によりゲル含
量を求めた。

前記（１）、（２）のラテックスをｐＨＪ１．ｏに調整
した後、イソプロパツールで凝固し、洗浄した後、乾燥
した。次に、約０．３ｇの試料を採取し、１００ｍ１の
トルエンに２０時間浸漬した後、トルエン不溶分を測定
し、試料に対する割合（％）を求めてゲル含量とした。

結果を第１表および第２表に示す。

■　Ｍ置物量 前記（２）で得られた共重合体ラテックスについて、以
下の方法により重合中に発生した凝固物量を測定した。

共重合体ラテックス１　ｋｇを試料として採取し、これ
を４００メツシユの金網でろ過し、金網上に残った凝固
物量を測定し、試料（固形分換算）に対する割合を求め
、下記の３段階で評価した。

０　：　０．０５％以下（少ない） Δ：　０．０５％〜ｏ、ｉ％（やや多い）Ｘ　：　０．
１％以上（かなり多い） 結果を第３表に示す。

■　反応器の汚れ 前記（２）で得られた共重合体ラテックスについて、重
合中に反応器に付着した汚れ（凝固物）を肉眼により観
察し、下記の３段階で評価した。

０：非常に少ない Δ：少ない ×：多　い 結果を第３表に示す。

（４）紙塗被用組成物の調整 前記（２）で得られた各共重合体ラテックスのうち、実
施例１〜１０および比較例１〜３で得られた共重合体ラ
テックスを用い、下記の処方により紙塗被用組成物（カ
ラー）を調製した。

処　　方 クレー　　　　　　　　　　８０部 （分散剤としてピロリン酸ナトリウム０．５部含有）炭
酸カルシウム　　　　　　２０部 共重合体ラテックス　　　　１２部 酸化デンプン　　　　　　　　５部 水　　　　　　　　　　　　全固形分が６０％になる量 得られたカラーは下記試験方法で評価した。なお、試験
に使用したコート紙は、カラーを坪量６４ｇ／ｎｆの原
紙にコーティングブレードを用いて塗被量１５ｇ／ｒｒ
？で塗工して得た。

（５）紙塗被用組成物およびコート紙の評価方法■コー
ティングカラーの機械的安定性 紙塗被用組成物液をガムアップテスターを用いてゴムロ
ール間で練り、機械的剪断をかけた状態でゴムロール上
に凝固物が発生するまでの時間を測定する。

評価基準　　　　　Ｏ：２０分以上 Δ：１０〜２０分 ×：１０分以下 凝固物の発生するまでの時間が長い程良好である。

■Ｒ１ドライピック；接着強度の指標 Ｒ１印刷機で印刷した時のピッキングの程度を肉眼で判
定し、５段階法で評価した。点数の高いものほど良好で
ある。測定回数６回の平均値で表示した。

■Ｒ１ウェットピック：耐水性の指標 ＲＩ印刷機でモルトンロールを用い、湿し水を与えて印
刷した時のピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階法
で評価した。点数の高いものほど良好である。測定回数
６回の平均値で表示した。

■つ、１−／トラフ（Ｗｅｔ　Ｒｕｂ　）　　：耐水性
および耐ロール汚れ性の指標 アダムステスターに１５秒間試供し、分光光度計にてそ
の特待られる自濁水の透過率を測定した。

数値の大きい方が良い。

■耐カレンダーロール汚れ性 スーパーカレンダー掛は前のコート紙の塗工面をラシャ
紙上にのせ、５０℃、２５０ｋｇ／ａｎで１０回スーパ
ーカレンダーに通す。このときコート紙のピッキング状
態をラシャ紙上の汚れで判定する。汚れの少ないものが
耐カレンダーロール汚れ性に優れる。

評価基準　◎：汚れなし Ｏ：ごくわずかに汚れが認められる Δ：やや汚れる ×：かなり汚れる ■耐ブリスター性 両面印刷コート紙を調湿（約６％）した後、加熱したオ
イルバスに投げ込み、ブリスターが発生するときの最低
温度（”Ｃ）を示した。

（６）評価結果 実施例１〜１１においては、共重合体ラテックスを反応
器の汚れや微細凝固物の沈殿なしに製造することができ
、実施例１〜１０で得られた共重合体を用いたコート紙
の各特性については良好な結果が得られた。

これに対し、比較例１は本発明の範囲外のシードラテッ
クスを用いた例であり、実施例１〜１０に比べて反応器
の汚れ、微細凝固物の発生、コーティングカラーの機械
的安定性において明らかに劣り、さらに接着強度、耐水
性、耐カレンダーロール汚れ性においても劣っている。

比較例２は、本発明以外の重合連鎖移動剤のみを使用し
た例であり、反応器の汚れ、微細凝固物。

コーティングカラーの機械的安定性に劣り、接着強度、
耐カレンダーロール汚れ性も劣っている。

比較ＰＪ３は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使
用量が本発明の範囲より少ない例であり、反応器の汚れ
、微細凝固物、コーティングカラーの機械的安定性が著
しく劣っている。

［発明の効果］ 本発明の共重合体ラテックスの製造方法によって得られ
た共重合体ラテックスは、微細な凝固物が極めて少なく
安定性に優れ、紙塗被用をはじめとする各種接着剤、カ
ーペットバッキング剤、セメント改質剤、フオームラバ
ー　ゴム、樹脂、繊維などの改質材、医薬品等に用いる
ことができ、これを例えば紙塗被用組成物のバインダー
として用いると、機械的安定性、接着強度、耐水性、耐
カレンダーロール汚れ性、耐ブリスター性等の特性がバ
ランスよく優れており、各種のコート紙の製造に極めて
有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１） （ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０〜１０重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜４０重量％、 （ｃ）共役ジエン系単量体および／または前記（ａ）お
   よび（ｂ）成分以外のエチレン系不飽和単量体５０〜１
   ００重量％、 を含む単量体を共重合したシードラテックスおよびα−
   メチルスチレンダイマーの存在下、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０〜１０重量％、 （ｅ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜４０重量％、 （ｆ）共役ジエン系単量体および／または前記（ｄ）お
   よび（ｅ）成分以外のエチレン系不飽和単量体５０〜１
   ００重量％、 を含み、かつシードラテックスとは異なる組成の単量体
   を乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの
   製造方法。 （２） （ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０〜１０重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜４０重量％、 （ｃ）共役ジエン系単量体および／または前記（ａ）お
   よび（ｂ）成分以外のエチレン系不飽和単量体５０〜１
   ００重量％、 を含む単量体を共重合したシードラテックスならびにタ
   ーピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンおよび
   ジペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合物の存在
   下、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０〜１０重量％、 （ｅ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜４０重量％、 （ｆ）共役ジエン系単量体および／または前記（ｄ）お
   よび（ｅ）成分以外のエチレン系不飽和単量体５０〜１
   ００重量％、 を含み、かつシードラテックスとは異なる組成の単量体
   を乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの
   製造方法。 （３） （ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０．１〜１０重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜４０重量％、 （ｃ）前記（ａ）および（ｂ）以外のエチレン系不飽和
   単量体５０〜９９．９重量％、 を含む単量体を共重合したシードラテックスおよびα−
   メチルスチレンダイマーの存在下、 （ｇ）共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、（ｈ）エ
   チレン系不飽和カルボン酸単量体 ０．５〜１０重量％、 （ｉ）前記（ｇ）および（ｈ）以外のエチレン系不飽和
   単量体３０〜８９．５重量％、 を含む単量体を乳化重合することを特徴とする共重合体
   ラテックスの製造方法。 （４） （ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０．１〜１０重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜４０重量％、 （ｃ）前記（ａ）および（ｂ）以外のエチレン系不飽和
   単量体５０〜９９．９重量％、 を含む単量体を共重合したシードラテックスならびにタ
   ーピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンおよび
   ジペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合物の存在
   下、 （ｇ）共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、（ｈ）エ
   チレン系不飽和カルボン酸単量体 ０．５〜１０重量％、 （ｉ）前記（ｇ）および（ｈ）以外のエチレン系不飽和
   単量体３０〜８９．５重量％、 を含む単量体を乳化重合することを特徴とする共重合体
   ラテックスの製造方法。