JPH07102024A - 架橋型中空重合体粒子ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐溶剤性を有する架橋型中空重合体
粒子のラテックスの製造方法を提供する。 【構成】 スチレン７７重量％、メタクリル酸メチル１
１重量％及びメタクリル酸１２重量％の重合体から構成
される空隙率６０％の中空重合体粒子のラテックス（固
形分換算）１００重量部の存在下に、ジビニルベンゼン
２０部及びエチルビニルベンゼン５部を乳化重合して、
架橋型中空重合体粒子のラテックスを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋型中空重合体粒子
ラテックスの製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱
性、耐溶剤性を有する架橋型中空重合体粒子ラテックス
の製造方法を提供することにある。

【０００２】

【従来の技術】塗工紙や、塗料の用途では、塗膜の軽量
化や、白紙光沢、白色度などを高めるために、有機顔料
が使われている。有機顔料のうち、粒子内部に内孔を有
するいわゆる中空重合体粒子の製法に関する研究が盛ん
に行われている。しかし、これらの研究は、内孔径の大
きさを大きくする研究がほとんどであって、これらの製
法によって得られる中空重合体粒子は、有機顔料として
はば広い用途に利用できるものではなかった。本発明者
らも、先に有機顔料として利用できる中空重合体粒子ラ
テックスの製法を提案してきた（特開昭６４−１７０４
号公報、特開平３−２６７２４号公報）。これらの方法
で得られる中空重合体粒子を紙塗被用の有機顔料として
用いることによって、塗工紙などの不透明度、白色度、
白色光沢などを向上させることができた。しかし、この
中空重合体粒子を樹脂などに練りこんで使用する場合あ
るいは有機溶媒系の塗料用の顔料として使用した場合な
どには、熱や有機溶媒によって粒子形状が変形して中空
形状を保持できず、不透明度、白色度などの特性が得ら
れなくなることがあり、用途が限定されるのが現状であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は耐熱
性、耐溶剤性を有する架橋型中空重合体粒子のラテック
スを提供することにある。本発明者らは、前記目的を達
成すべく鋭意検討した結果、中空重合体粒子のラテック
スの存在下に、特定の単量体を重合することによって、
本目的を達成できることを見いだし、この知見に基づい
て、本発明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、芳香族ビニル単量体４５〜９９重量％、エチレン性
不飽和カルボン酸単量体１〜２５重量％、エチレン性不
飽和カルボン酸エステル単量体５〜４０重量％及びこれ
らと共重合可能な単量体０〜４９重量％を重合して得ら
れる重合体から構成される中空重合体粒子のラテックス
１００重量部（固形分換算）の存在下に、２個以上のエ
チレン性不飽和結合を有する単量体を必須成分とする単
量体混合物１〜３０重量部を重合することを特徴とする
架橋型中空重合体粒子ラテックスの製造方法が提供され
る。

【０００５】本発明に用いる中空重合体粒子のラテック
スは、それを構成する重合体粒子の形状が中空であるも
のである。

【０００６】本発明に用いる中空重合体粒子のラテック
スにおいて、それを構成する中空重合体粒子のガラス転
移温度が、通常、＋５０〜＋２００℃、好ましくは＋７
０〜＋１５０℃であるものを用いると、本発明により得
られる架橋型中空重合体粒子を有機顔料として好適に利
用できる。

【０００７】本発明に用いる中空重合体粒子のラテック
スにおいて、それを構成する重合体粒子の粒子外径は、
通常、５０〜５０００ｎｍ、好ましくは１００〜２００
０ｎｍである。また、重合体粒子の空隙率は、通常２０
％以上、好ましくは４０％以上である。空隙率が２０％
未満のものを用いて得られる架橋型中空重合体粒子で
は、塗膜の不透明度などの特性が低下する。

【０００８】本発明に用いる中空重合体粒子のラテック
スは、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン
酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体
及びこれらと共重合可能な単量体とを重合して得られる
共重合体から構成されている。

【０００９】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン
等が挙げられる。芳香族ビニル単量体の量は、中空重合
体粒子のラテックスを構成する重合体を得るために用い
る全単量体の、４５〜９９重量％、好ましくは６５〜８
０重量％である。４５重量％未満になると、塗膜の不透
明度、白紙光沢などの特性が低下する。

【００１０】エチレン性不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチ
レン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不
飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン
酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の
部分エステル化物などが挙げられる。エチレン性不飽和
カルボン酸単量体の量は、中空重合体粒子のラテックス
を構成する重合体を得るために用いる全単量体の、１〜
２５重量％、好ましくは１〜１５重量％である。２５重
量％を超えると、中空重合体粒子の空隙率が低下する。

【００１１】エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量
体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等
が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸エステル単
量体の量は、中空重合体粒子のラテックスを構成する重
合体を得るために用いる全単量体の、５〜４０重量％、
好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満で
は、中空重合体粒子の空隙率が低下し、４０重量％を超
えると塗膜の不透明度、白紙光沢などの特性が低下す
る。

【００１２】芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カ
ルボン酸単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル単量体と共重合可能な単量体としては、（メタ）アク
リロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；ア
リルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジ
ルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジ
エン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニル；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；
ビニルピリジン等が挙げられる。これらの単量体の量
は、中空重合体粒子のラテックスを構成する重合体を得
るために用いる全単量体の、４９重量％以下、好ましく
は２４重量％以下である。

【００１３】本発明に用いる中空重合体粒子のラテック
スの製法としては、特開昭６０−６９１０３号公報、特
開昭６４−１７０４号公報、特開平３−２６７２４号公
報などに記載の方法が挙げられる。これらの製法によっ
て得られる中空重合体粒子のラテックスのうち、カルボ
キシ変性共重合体ラテックスに、塩基を添加してラテッ
クスのｐＨを８以上とし、次いで、酸を添加してラテッ
クスのｐＨを７以下にして得られた（特開昭６４−１７
０４号公報、特開平３−２６７２４号公報記載の方法）
中空重合体粒子のラテックスは、高空隙率で大粒子径の
中空重合体粒子で構成されており、又この中空重合体粒
子ラテックスの存在下に単量体を重合する際の重合安定
性が高いので好適である。

【００１４】本発明に用いる、中空重合体粒子ラテック
スの存在下に重合する単量体混合物は２個以上のエチレ
ン性不飽和結合を有する単量体を必須成分とするもので
ある。

【００１５】２個以上のエチレン性不飽和結合を有する
単量体としては、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル
化合物；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単
量体の量は、単量体混合物の５０〜１００重量％、好ま
しくは７０〜１００重量％である。５０重量％未満では
架橋型中空重合体粒子の耐熱性、耐溶剤性が低下する。

【００１６】２個以上のエチレン性不飽和結合を有する
単量体以外の共重合可能な単量体としては、スチレン、
エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、クロロス
チレン等の芳香族モノビニル単量体、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン
酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドなどのエチ
レン性不飽和カルボン酸アミド；（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン
酸単量体；などが挙げられる。これらの単量体のうち、
芳香族モノビニル単量体が好適である。

【００１７】該単量体混合物の量は、中空重合体粒子の
ラテックスの固形分１００重量部に対して１〜３０重量
部、好ましくは１０〜２８重量部である。１重量部未満
では架橋型中空重合体粒子の耐熱性、耐溶剤性が低下
し、３０重量部を超えると架橋型中空重合体粒子の空隙
率が小さくなるので、これを用いて得られる塗膜の不透
明度、白紙光沢、印刷光沢、白色度などが低下する。

【００１８】２個以上のエチレン性不飽和結合を有する
単量体を必須成分とする単量体混合物の重合は、中空重
合体粒子のラテックスの存在下で行われる。具体的に
は、中空重合体粒子のラテックスの重合に引続き、該単
量体混合物を添加して重合を行ってもよいし、中空重合
体粒子のラテックスを別個に重合しておいて、中空重合
体粒子のラテックスを反応器に、適宜、移し、該単量体
混合物を重合してもよい。重合の手段は、乳化重合法、
懸濁重合法、析出重合法などいずれの方法でもよい。重
合媒体としては、水や、アルコール、ケトン等の有機溶
媒や、これらの混合溶媒いずれでもよい。

【００１９】該単量体混合物の重合において、単量体又
は重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添
加方法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でも
よく、いわゆるパワーフィード添加方法を採用すること
もできる。重合温度も特に限定されず、通常、５〜９０
℃である。

【００２０】

【発明の効果】本発明の製法により得られる架橋型中空
重合体粒子ラテックスは、耐熱性、耐溶剤性を有する架
橋型中空重合体粒子のラテックスであるので、有機顔
料、断熱剤、樹脂添加剤、表面平滑剤などとして、印刷
用紙、感熱紙、水性塗料、油性塗料、繊維などの用途に
好適に利用できる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、実施例中の部及び％は重量基準であ
る。

【００２２】本実施例において行った評価方法を以下に
説明する。 （ガラス転移温度）重合体ラテックスを枠付きガラス板
に流延し、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気に４８時間
放置して固形物を得る。この固形物について、示差走査
熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子工業社製：ＳＳＣ５２０
０）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度５℃／分
の条件で測定した。

【００２３】（平均粒子外径、空隙率）透過型電子顕微
鏡で写真撮影し、写真から、粒子３５０個を無作為に選
び出し、その粒子外径及び内孔径を測定し、その数平均
を求めた。空隙率は、粒子を真球と仮定して、平均粒子
外径及び平均内孔径からそれぞれの体積を求め、その比
率で表した。

【００２４】（耐熱性）中空重合体粒子のラテックスを
熱天秤を用いて２００℃で１時間加熱した後、走査型電
子顕微鏡を用いて粒子の形状を観察し、以下の基準で評
価した。 ○：中空形状のままで変化なし △：中空形状が少し崩れている ×：中空形状が完全に壊れている。

【００２５】（耐溶剤性）中空重合体粒子のラテックス
（固形分）１００部にトルエン５０部を添加し４８時間
経過した後、走査型電子顕微鏡を用いて粒子の形状を観
察し、以下の基準で評価した。 ○：中空形状のままで変化なし △：中空形状が少し崩れている ×：中空形状が完全に壊れている。

【００２６】（不透明度）中空重合体粒子のラテックス
（固形分）１００部、カルボキシ変性共役ジエン系ラテ
ックス（日本ゼオン社製：Ｎｉｐｏｌｅ４０７Ｆ、固形
分）８部を混合して攪拌し、固形分濃度３０％の紙塗被
用組成物を得た。この紙塗被用組成物を黒羅紗紙に塗工
量が片面当り５ｇ／ｍ²となるように塗布し、塗布直後
に１４０℃の熱風で３０秒間、さらに２００℃の恒温器
内で１時間乾燥し、塗工紙を得た。この塗工紙につい
て、ハンター白色度計（村上色彩研究所製）を用いて、
緑色フィルター（５４０ｎｍ）を使用した条件での、標
準白色板と標準黒色板との反射光量の比を測定した。

【００２７】参考例１ イオン交換水３０部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．２部、スチレン８１部、メタクリル酸メチ
ル１２部及びメタクリル酸７部を添加し攪拌して、単量
体エマルジョンを得た。還流冷却管、温度計及び分液ロ
ート付きのフラスコにイオン交換水２００部を仕込み８
０℃に加温した。このフラスコに過硫酸カリウム（ＫＰ
Ｓ）３％水溶液５部を添加した。次に、前記単量体エマ
ルジョンと、過硫酸カリウム３％水溶液２０部を同時に
添加を開始し、８時間後に終了した。添加終了後さらに
２時間反応させて、２０℃に冷却してカルボキシ変性共
重合体ラテックスを得た。次に、このカルボキシ変性共
重合体ラテックスにスチレン５部を添加し、その直後に
水酸化カリウム１０％水溶液４４部を添加した。添加
後、８０℃に加温し、３時間攪拌した。このときのｐＨ
は１２．３であった。次いで、メタクリル酸５％水溶液
１４０部を添加し、８０℃で３時間攪拌した。このとき
のｐＨは５．５であった。その後、過硫酸カリウム３％
水溶液１０部を添加し、８０℃で２時間攪拌して残留単
量体を重合させ、２０℃に冷却して平均粒子外径５００
ｎｍ、空隙率６０％、ガラス転移温度１０５℃及び固形
分濃度３０％の中空重合体粒子のラテックスを得た。

【００２８】参考例２ 参考例１における単量体エマルジョンに用いる単量体
を、表１又は表２に示す処方のものに変えた他は参考例
１と同様にして粒子外径５００ｎｍ、空隙率５９％、ガ
ラス転移温度１０５℃及び固形分濃度３０％の中空重合
体粒子のラテックスＢ及び粒子外径５００ｎｍ、空隙率
５９％、ガラス転移温度１０８℃及び固形分濃度３０％
の中空重合体粒子のラテックスＣを得た

【００２９】実施例１ 参考例１で得られた中空重合体粒子のラテックスＡ（固
形分換算）１００部を還流冷却管付きセパラブルフラス
コに仕込み攪拌し、次いでドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．１部、ジビニルベンゼン２０部、エチル
ビニルベンゼン５部及びイオン交換水２５部からなるエ
マルジョンを添加し、さらに過硫酸カリウム３％水溶液
８部を添加し、８０℃に２時間かけて昇温し、８０℃に
到達後３時間その温度を維持した後、２０℃に冷却して
架橋型中空重合体粒子のラテックスを得た。その結果を
表１に示す。

【００３０】実施例２〜４ 実施例１における中空重合体粒子のラテックス及びエマ
ルジョンに用いた単量体を表１に示す処方に変えた他は
実施例１と同様にして架橋型中空重合体粒子のラテック
スを得た。それらの評価結果を表１に示す。

【００３１】実施例５ 参考例で得られた中空重合体粒子のラテックス（固形分
換算）１００部、水６００部及びエチルアルコール１１
１０部を還流冷却管付きセパラブルフラスコに仕込み、
７０℃に昇温し、７０℃に維持しながら攪拌した。次い
で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３部、ジビニ
ルベンゼン１６部、エチルビニルベンゼン４部及びエチ
ルアルコール９０部からなる混合溶液を添加し、６時
間、７０℃で反応させた。その後２０℃に冷却して架橋
型中空重合体粒子のラテックスを得た。その結果を表１
に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】比較例１〜４ 実施例１における中空重合体粒子のラテックス及びエマ
ルジョンに用いる単量体を表２に示す中空重合体粒子の
ラテックス及び単量体に変えた他は実施例１と同様にし
て中空重合体粒子のラテックスを得た。その結果を表２
に示す。

【００３４】参考例３ イオン交換水３０部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．２部、スチレン７０部、メタクリル酸メチ
ル２５部及びメタクリル酸５部を添加し攪拌して、単量
体エマルジョンを得た。還流冷却管、温度計及び分液ロ
ート付きのフラスコにイオン交換水２００部を仕込み８
０℃に加温した。このフラスコに過硫酸カリウム（ＫＰ
Ｓ）３％水溶液５部を添加した。次に、前記単量体エマ
ルジョンと、過硫酸カリウム３％水溶液２０部を同時に
添加を開始し、８時間後に終了した。添加終了後さらに
２時間反応させて、２０℃に冷却してカルボキシ変性共
重合体ラテックスを得た。

【００３５】比較例５ 実施例１において中空重合体粒子のラテックスＡに代え
て参考例４で得られたカルボキシ変性共重合体ラテック
スを用いた他は実施例１と同様にして架橋型重合体粒子
のラテックスを得た。それらの評価結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】表１及び表２から、本発明の方法によっ
て、耐熱性及び耐溶剤性を有する架橋型中空重合体粒子
のラテックスが得られることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル単量体４５〜９９重量％、
   エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜２５重量％、エ
   チレン性不飽和カルボン酸エステル単量体５〜４０重量
   ％及びこれらと共重合可能な単量体０〜４９重量％を重
   合して得られる重合体から構成される中空重合体粒子の
   ラテックス１００重量部（固形分換算）の存在下に、２
   個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体を必須成
   分とする単量体混合物１〜３０重量部を重合することを
   特徴とする架橋型中空重合体粒子ラテックスの製造方
   法。