JP4458280B2 - インクジェット記録媒体用重合体ラテックス、およびインクジェット記録媒体用塗工組成物 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録媒体用重合体ラテックス、該重合体ラテックスを含有して成るインクジェット記録媒体用塗工組成物、およびこれを塗工して成るインクジェット記録媒体に関する。

近年、インクジェット印刷画像の高解像度化に伴い、写真印刷にもインクジェット印刷が用いられるようになってきた。写真は長期間にわたって保存されるため、写真印刷に使用されるインクジェット記録媒体にはインクジェット印刷適性に加えて、長期保存安定性に優れることが強く要求されている。
具体的には、表面強度及び耐水表面強度に優れ、さらにインクジェット印刷時のインク濃度が高く、得られる印刷物が鮮明で、且つ耐候性にも優れたインクジェット記録媒体が求められている。

従来、特許文献１には、水溶性高分子化合物の存在下に単量体を重合して得られた重合体からなり、該重合体のテトラヒドロフラン不溶解分が特定量以下であるインクジェット記録媒体用重合体ラテックスが開示されている。具体的には、芳香族ビニル単量体を多く用い、ポリビニルアルコールをグラフトした、スチレン−ブタジエン系重合体ラテックスが開示されている。このラテックスを用いて得られたインクジェット記録媒体は、表面強度が良好であるものの、耐候性のさらなる改良要求があった。

また、特許文献２には、水系媒体中、特定量のヒドロキシ基含有水溶性高分子の存在下、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを含むラジカル重合可能な単量体成分を重合して得られる重合体からなる水系分散体が開示され、具体的には、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを含むアクリル重合体が開示されている。しかしながら、このラテックスを用いて得られたインクジェット記録媒体は、表面強度が低く、耐水性も不十分であった。

特許文献３には、ポリビニルアルコールの存在下に、ガラス転移温度の低いコア部分と、ガラス転移温度の高いシェル部分とを重合して得られた、コアシェル型のインクジェット記録媒体用重合体ラテックスが開示されている。このラテックスを用いて得られたインクジェット記録媒体は、耐水表面強度は良好であるものの、さらなる耐候性の改良が求められていた。

特開２００３−３１２１２６号公報 特開平１１−２４６６４０号公報 特開平１０−３３７９８０号公報

本発明の目的は、上記事情に鑑み、表面強度及び耐水表面強度に優れ、さらにインクジェット印刷時のインク濃度が高く、得られる印刷物が鮮明で、且つ耐候性にも優れたインク受理層を形成するためのインクジェット記録媒体用塗工組成物、該塗工組成物を構成するバインダーとして好適な重合体ラテックス、および該塗工組成物を支持体に塗工してなるインクジェット記録媒体を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和ニトリル単量体５〜６０重量％、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体５〜６８重量％及び（ｄ）エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体又はエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の無水物０〜２重量％からなる単量体混合物１００重量部を、水溶性高分子化合物１〜１００重量部の存在下に重合して得られるラテックスを用いると、表面強度及び耐水表面強度に優れ、インクジェット印刷時のインク濃度が高く、得られる印刷物が鮮明で、且つ、耐候性にも優れたインクジェット記録媒体が得られることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、以下の１〜６の発明が提供される。
１．（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和ニトリル単量体５〜６０重量％、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体５〜６８重量％及び（ｄ）エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体又はエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の無水物０〜２重量％からなる単量体混合物１００重量部を、水溶性高分子化合物１〜１００重量部の存在下に重合して得られる、インクジェット記録媒体用重合体ラテックス。
２． 前記水溶性高分子化合物がアルコール性水酸基を含有し、かつ重量平均分子量が２０００以上である前記１記載のインクジェット記録媒体用重合体ラテックス。
３． 前記水溶性高分子がポリビニルアルコールである前記１〜２のいずれか一に記載のインクジェット記録媒体用重合体ラテックス
４． 前記１〜３のいずれか一に記載のインクジェット記録媒体用重合体ラテックスを含有してなるインクジェット記録媒体用塗工組成物。
５． 前記４記載のインクジェット記録媒体用塗工組成物を支持体に塗工してなるインクジェット記録媒体。

本発明によれば、表面強度及び耐水表面強度に優れ、インクジェット印刷時のインク濃度が高く、得られる印刷物が鮮明で、且つ、耐候性にも優れるインク受理層を形成するためのインクジェット記録媒体用塗工組成物、該塗工組成物を構成するバインダーとして好適な重合体ラテックス、および該塗工組成物を支持体に塗工してなるインクジェット記録媒体を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

（インクジェット記録媒体用重合体ラテックス）
本発明のインクジェット記録媒体用重合体ラテックス（以下、単に「重合体ラテックス」ともいう。）は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和ニトリル単量体５〜６０重量％、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体５〜６８重量％及び（ｄ）エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体又はエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の無水物０〜２重量％からなる単量体混合物１００重量部を、水溶性高分子化合物１〜１００重量部の存在下に重合して得られるラテックスである。脂肪族共役ジエン系単量体単位、エチレン系不飽和ニトリル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、及び必要に応じてエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位、エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体単位又はエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の無水物単位からなる重合体（以下、単に「重合体」ともいう。）１００重量部に対して、水溶性高分子化合物が１〜２０重量部結合または吸着している。
ここで、該重合体に水溶性高分子化合物が結合または吸着しているとは、重合体ラテックスをフィルムに成膜し、得られたラテックスフィルムを水中に一定の条件下で浸漬させた場合に、該水溶性高分子化合物が該重合体ラテックスのフィルムから分離できないことを意味し、水溶性高分子化合物が水相中に移行しないことにより確認できる。

本発明における重合体中の脂肪族共役ジエン系単量体単位となる（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、得られるインク受理層の表面強度に優れる点で、１，３−ブタジエンが好ましい。
共役ジエン単量体単位の重合体中の量は２０〜６０重量％であり、好ましくは２５〜５５重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。この量が多過ぎるとインク濃度が低下する場合がある。

本発明における重合体中のエチレン系不飽和ニトリル単量体単位となる（ｂ）エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルプロペンニトリル、２−プロピルプロペンニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルが挙げられる。これらのエチレン系不飽和ニトリル単量体は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン不溶分含量が調整し易く、インクジェット印刷時のインク濃度が高くなる点で、アクリロニトリルが好ましい。
エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の重合体中の量は５〜６０重量％であり、好ましくは７〜４５重量％、特に好ましくは９〜３５重量％である。この量が多過ぎると表面強度が低下するとともに、得られる記録媒体の白色度が低下する場合がある。

脂肪族共役ジエン単量体及びエチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能なその他単量体単位となる単量体としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸及びその無水物；が挙げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の重合体中の量は５〜６８重量％、好ましくは１５〜６１重量％である。この量が多過ぎると表面強度が低下する場合がある。

（ｄ）エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体及びその無水物単位の重合体中の量は、印刷物の耐水性が良好となる点で、２．０重量％以下であり、１．０重量％以下であることが好ましく、使用しないことが特に好ましい。

本発明の重合体ラテックスは、上記のような単量体を水溶性高分子化合物の存在下に重合して得られるものであり、水溶性高分子化合物１〜１００重量部の存在下に、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和ニトリル単量体５〜６０重量％、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体５〜６８重量％及び（ｄ）エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体又はエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の無水物０〜２重量％からなる単量体混合物１００重量部を重合して得られるものである。脂肪族共役ジエン系単量体単位、エチレン系不飽和ニトリル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、及び必要に応じてエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位、エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体単位又はエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の無水物単位からなる重合体１００重量部に対して、水溶性高分子化合物が１〜２０重量部結合または吸着している。ここで、水溶性高分子化合物とは、２０℃の水に１重量％以上の濃度で溶解し、その重量平均分子量が１，０００以上の化合物を言う。

水溶性高分子化合物としては、アルコール性水酸基を含有する化合物、または２，０００以上の重量平均分子量を有する化合物が好ましく、アルコール性水酸基を含有し、かつ２，０００以上の重量平均分子量を有する化合物がより好ましい。

アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその各種変性物などのビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸との共重合体のけん化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコール；などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ビニルアルコール系重合体が好ましい

水溶性高分子化合物の使用量は、本発明の重合体ラテックスを得られれば特に限定されないが、単量体混合物１００重量部当たり１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは６〜３０重量部である。その使用量が少なすぎると、重合反応系の安定性が悪く凝集物が発生し易くなる。逆に、多すぎると、重合反応系の粘度が高くなりすぎて、反応熱除去が困難になることがある。

本発明の重合体ラテックスは、乳化重合法により製造することが好ましく、乳化重合法としては、特に限定されないが、水性媒体中において、分解して過酸化物ラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル開始剤）を用いて、前記水溶性高分子化合物の存在下に単量体を重合させる方法がより好ましい。

水溶性高分子化合物と単量体の添加方法は、特に限定されないが、それぞれを反応器に連続的に添加しながら重合することが好ましく、水溶性高分子化合物、単量体および水性媒体を混合して得られる単量体乳化物を、反応器に連続的に添加しながら重合することがより好ましい。

水性媒体（水、または水と所望により併用される水溶性有機溶媒との混合物）と単量体との使用量比は特に制限されないが、水性媒体１００重量部に対して、単量体混合物が、通常、１０〜７０重量部、好ましくは１５〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。

重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの油溶性過酸化物；過酸化物と亜硫酸水素ナトリウムなどの各種還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；などが挙げられる。これらの中でも前記水溶性過酸化物が好適である。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、通常０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。

重合反応系には、乳化重合において通常使用される低分子の界面活性剤を使用しないことが特に好ましく、使用する場合は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下の使用量となるようにする。

重合反応系には、重合体のテトラヒドロフラン不溶分含量を調節するために、公知の架橋性単量体および連鎖移動剤を用いることができる。
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等の共役ジビニル化合物；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
また、連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類およびα−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

重合条件や重合方法なども特に制限されないが、重合温度は、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは５０〜９９℃、特に好ましくは７０〜９８℃である。重合時間は、通常、３０分〜５０時間である。重合反応は、公知の重合停止剤を反応系へ添加することにより、あるいは反応系を冷却することにより停止することができる。重合反応を停止する際の重合転化率は、所望により適宜調整することができる。重合終了後、必要に応じて未反応単量体を除去する等の後処理を施して、重合体ラテックスを得ることができる。

重合反応が終了した時点において、水溶性高分子化合物１〜１００重量部が、重合体１００重量部に結合または吸着していることが特に好ましい。

本発明の重合体ラテックスは、重合体１００重量部に対して、水溶性高分子化合物が１〜２０重量部結合または吸着している。重合体１００重量部に対して結合または吸着している水溶性高分子化合物の重量は、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。この量が前記範囲を外れると、表面強度、耐水表面強度、インク濃度及び鮮明性にも劣る場合がある。水溶性高分子化合物が重合体に結合または吸着している量が多すぎると、特に重合体ラテックスの粘度が上昇して取扱いが困難になる場合がある。

なお、重合体と結合または吸着していない水溶性高分子化合物は、重合体ラテックスのフィルムを水中に浸漬した場合に、水相中に移行し、重合体ラテックスのフィルムから分離することができる。一方、重合体に結合または吸着している水溶性高分子化合物は、重合体ラテックスのフィルムから分離できない。ここで、重合体に結合または吸着した水溶性高分子化合物の量は、重合体ラテックスのフィルムを水中に浸漬したときの重量の減少量を、重合体に結合していない水溶性高分子化合物量として、当初フィルムに存在した水溶性高分子化合物の量から減じた量とする。
水溶性高分子化合物と重合体との結合様式は特に限定されないが、グラフト結合していることが好ましい。

本発明の重合体ラテックスは、それを構成する重合体のテトラヒドロフラン不溶分含量が８５重量％以上であることが好ましい。テトラヒドロフラン不溶分含量が低すぎると、表面強度が低下する傾向にある。該不溶分含量はより好ましくは８８重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。

重合体ラテックスを構成する重合体粒子の重量平均粒子径は、通常、３０〜１，０００ｎｍ、好ましくは５０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜２５０ｎｍである。粒子径が小さすぎると、インクジェット記録用塗工組成物の粘度が高くなり、塗工組成物の調製が困難になり、逆に大きすぎると、塗工組成物を用いて形成されるインク受理層の表面強度が低下する場合がある。

また、重合体ラテックスを構成する重合体のガラス転移温度は、好ましくは−４０〜＋５０℃、より好ましくは−２０〜＋４０℃、特に好ましくは−１０〜＋３０℃である。ガラス転移温度が高すぎると、インク受理層の表面強度が低下しやすく、逆に低すぎると、耐ブロッキング性が低下することがある。なお、重合体のガラス転移温度は、重合体ラテックスを枠付きガラス板に流延した後、乾燥して得られたフィルムのガラス転移温度を示差走査熱量計を用いて測定する。

重合体ラテックスの固形分濃度は、特に限定されないが、通常、３〜６０重量％、好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜５０％である。固形分濃度はブレンド法、希釈法、濃縮法など公知の方法により適宜調整して、次に説明する塗工組成物へ好ましく適用される。

（インクジェット記録媒体用塗工組成物）
本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物は、前記の重合体ラテックスを含有して成る。重合体ラテックスは、この種の塗工組成物へ通常配合される必要成分あるいは任意成分を分散させるための媒体として機能するとともに、それらを適宜選択される支持体へ固着させ、インク受理層を形成するためのバインダー機能を有する。

本塗工組成物に配合される成分としては、上記の重合体ラテックスのほか、例えば、無機空隙形成材、顔料、顔料分散剤、染料、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、染料定着剤等などが挙げられる。これらの成分の使用量、塗工組成物への配合方法などは本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。

無機空隙形成材は、記録媒体表面に付着させたインクを、その面積が広がらないうちの短時間に、記録媒体表面近傍に定着させるために、インク受理層の当該多孔質の空隙内にインクを吸収し、固定する機能を有するために、塗工組成物へ好ましく配合される。そのような無機空隙形成材としては、例えばシリカ、アルミナなどが挙げられるが、これらは顔料としても機能する。無機空隙形成材の配合量は、重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、通常１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜５００重量部の範囲である。無機空隙形成材の配合量が多過ぎると、得られる塗工組成物の成膜性や支持体上への密着性が劣る場合がある。他方、少なすぎても、無機空隙形成材を配合する効果を殆ど得ることができない。

顔料としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機顔料；中空粒子、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント等の有機顔料；などが挙げられる。これらの中でも、無機顔料が好ましく、特にシリカが好ましい。配合量は、重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、通常１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜５００重量部の範囲である。

塗工組成物の調製方法は特に限定されず、一般的には分散機を用い、前記重合体ラテックスおよびその他の配合成分、必要に応じて水を添加して分散させることにより調製される。なお、塗工組成物の全固形分濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。

（インクジェット記録媒体）
本発明のインクジェット記録媒体は、前述の塗工組成物を支持体に塗工してなるものであり、支持体の少なくとも一方の面に塗工組成物を塗布し、乾燥させ、インク受理層としての塗膜を形成することによって得ることができる。

記録媒体を構成する支持体は特に限定されず、記録媒体の使用目的や記録装置に応じて適宜選択すればよい。例えば、新聞原紙、上質原紙、中質原紙などの原紙；原紙上にポリビニルアルコール、澱粉などが塗工された塗工紙；顔料を主成分とする塗工層が設けられたコート紙、アート紙、キャスト紙などの塗工紙；合成紙（ポリプロピレン樹脂ベースの多層フィルム、紙の両面をポリエチレンで被覆した紙など）；ポリエステルフィルム、塩ビフィルムなどの樹脂フィルム；金属製、ガラス製およびセラミック製などの支持体；などが挙げられる。好ましくは原紙、塗工紙、合成紙である。

塗工組成物を用いて支持体上に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、バーコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の一般的なコーターを用いて塗布することができる。支持体への塗布量も特に限定されないが、通常１〜５０ｇ／ｍ²、好ましくは３〜３０ｇ／ｍ²である。塗膜の厚みは、通常２０〜６０μである。塗工組成物を支持体へ塗布した後、必要に応じて５０〜１５０℃の範囲の適当な温度で加熱することにより、インク受理層を形成することができる。

本発明の記録媒体は、必要に応じて、得られた塗膜をカレンダー処理して、インク受理層に平滑性や光沢を与えることができる。また、支持体上に直接塗布して、一層のインク受理層を形成してもよいし、必要に応じてインク受理層を含む多層構成としてもよい。例えば、インク受理層の下にアンカー層を設けてもよく、またインク受理層の上にさらに光沢層を設けてもよい。

本発明のインクジェット記録媒体は、インクの小滴を飛翔させて記録するインクジェット記録方式、さらには表面強度に優れるためオフセット印刷方式による記録媒体（シート）として、特に有用であるが、フレキソ印刷などの水性インキ印刷用シートなどとしても利用できる。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
評価方法を以下に説明する。

（１）重量平均粒子径（ｎｍ）
重合体ラテックスの重量平均粒子径は、コールターＬＳ２３０（コールター社製粒子径測定機）で測定した。
（２）重合体に結合または吸着した水溶性高分子化合物の量（部）
水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整した、固形分濃度３０％の重合体ラテックス４０ｇを枠付きガラス板（１６ｃｍ×２３ｃｍ）に流延し、１００℃にて減圧乾燥して、膜厚０．３ｍｍの重合体ラテックスのフィルムを得た。このフィルムを約４ｃｍ四方の正方形にカットし、８０メッシュの金網のかごに約０．５ｇを精標（Ａ）して入れて、そのまま２０℃の蒸留水１００ｍｌに６０時間浸漬する。次いで３００ｍｌの蒸留水で洗浄後、金網のかごに残るフィルムを１００℃で減圧乾燥し、残留物の重量（Ｂ）を測定した。浸漬前後のフィルム重量（Ａ）、（Ｂ）、および重合時の仕込み量から計算される浸漬前フィルム中の水溶性高分子化合物量（Ｃ）を下記式（１）に当てはめて、使用した水溶性高分子化合物量に対する、重合体に結合または吸着した水溶性高分子化合物の割合（％）を算出した。
得られた水溶性高分子化合物の割合から、重合体１００重量部に対して、水溶性高分子化合物が結合または吸着したの部数を算出した。

｛〔Ｃ−（Ａ−Ｂ）〕×１００｝／Ｃ （％） （１）

（３）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分含量
前記（２）と同様に作成した重合体ラテックスのフィルム０．５ｇを８０メッシュの金網のかごに入れて、それを２０℃のテトラヒドロフラン１００ｍｌに２４時間浸漬した後、金網のかごに残るフィルムを１００℃で減圧乾燥し、残存率を計算して不溶分量を求めた。
（４）ガラス転移温度
重合体ラテックスを枠付きガラス板に流延し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に４８時間放置して、乾燥し、重合体ラテックスのフィルムを得た。
上記フィルムのガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製：ＳＳＣ５２００）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度５℃／分の条件で測定した。

（５）表面強度
印刷インク（タック値：ＴＶ−２０）０．４ｃｍ³をゴムロールに付着させたＲＩテスター（明石製作所製）を用いて、本願のインクジェット記録媒体用塗工組成物を塗工して得られたインクジェット記録媒体に４回重ね刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態を観察し５点法で評価した。点数の高いものほどドライピック強度が高い。
（６）耐水表面強度
本願のインクジェット記録媒体用塗工組成物を塗工して得られたインクジェット記録媒体に、モルトンロールで水を塗布し、次に印刷インク（タック値：ＴＶ−１４）０．４ｃｍ³をゴムロールに付着させたＲＩテスターを用いてベタ刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態を観察し５点法で評価した。点数の高いものほど耐水表面強度が高い。

（７）耐候性
本願のインクジェット記録媒体用塗工組成物を塗工して得られたインクジェット記録媒体を５ｃｍ角に切り出して耐候性測定用試験片とした。得られた試験片をカーボンアーク灯式のサンシャインウェザーメーターを用いて、紫外線を２０時間照射した、紫外線照射前後におけるインクジェット記録媒体の変色を目視にて下記基準により評価した。
○：ほとんど変色なし
△：やや変色有
×：かなり変色あり

（８）インク濃度
２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、インクジェットプリンター（ＰＭ−８７０Ｃ：セイコーエプソン社製）を用いて、インクジェット記録媒体に、黒（ＢＫ）、マゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）各々のインクをベタ塗り印刷した。この印刷物の各インクのベタ部の印字濃度を、マクベスインキ濃度計を用いて測定した。数値が高いほど、印字濃度が濃いことを示す。
（９）鮮明性
２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、インクジェットプリンター（ＰＭ−８７０Ｃ：セイコーエプソン社製）を用いて、インクジェット記録媒体に印字した。この印字のインクのにじみ具合を下記の基準で目視にて評価した。
○：にじみ無し
△：ややにじみ有り
×：明らかににじみ有り

（１０）ドット再現性
２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、インクジェットプリンター（ＰＭ−８７０Ｃ：セイコーエプソン社製）を用いて、インクジェット記録媒体に、日本規格協会発行の標準画像データ（画像ネーム：Ｎ５Ａ）を印刷した。
光学顕微鏡を用い、印刷ドット１００個について、その最大径を測定し、数平均した値で示す。この数値が小さいほど、ドット再現性に優れることを示す。
（１１）ドロップ吸水
得られたインクジェット記録媒体の表面に、蒸留水５μリットルを滴下し、滴下した蒸留水がすべてインクジェット記録媒体に吸収されるまでの時間を測定した。蒸留水が吸収されるたことは、目視にて確認した。
蒸留水が吸収される時間が早いほどインク受理性、鮮明性に優れる。
（１２）接触角
得られたインクジェット記録媒体の表面に蒸留水１μリットルを滴下し、滴下して５秒経過時の接触角をＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面科学社製）を用いて測定した。
接触角が小さいほどインク受理性、及び鮮明性に優れる。

（実施例１〜３、比較例１〜５）
（重合体ラテックス）
耐圧オートクレーブ（１）に、脱イオン水１３０部、表１に示す単量体および副資材を仕込み、混合、撹拌して単量体乳化物を得た。ＰＶＡ２０５（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、分子量３０，０００）は、水溶性高分子化合物のポリビニルアルコールである。また、ラウリル硫酸ナトリウムは、乳化重合において一般的に使用されている公知の界面活性剤である。
温度計を備えた耐圧オートクレーブ（２）に、脱イオン水４７部、エタノール４部を仕込み、８０℃に昇温した。８０℃に維持した状態で、過硫酸カリウム２．０部を脱イオン水３５部に溶解した開始剤溶液を添加し、次いで、直ちに前記の単量体乳化物を４時間半かけて添加した。添加終了後、更に３時間重合反応を継続した後、冷却して反応を終了させた。それぞれの重合転化率は９３〜９５％であった。得られたラテックスから、未反応単量体を除去した後、固形分濃度３０％、ラテックスｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で７に調整して、重合体ラテックス１Ａ〜３Ａおよび１Ｂ〜４Ｂを得た。それぞれの重量平均粒子径、テトラヒドロフラン不溶分含量、ガラス転移温度を表１に示す。

（塗工組成物）
分散機中で、シリカ（ファインシールＸ−４５：トクヤマ製）１００部、ポリリン酸ナトリウム０．５部を水に分散させ、次いで、１０％に調整したポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ製）を固形分で１５部と、前記の各重合体ラテックスを固形分で１５部、それぞれ添加し、３０分間混合させ、固形分濃度２０％の塗工組成物を得た。
実施例１〜３のラテックスを用いて得られた塗工組成物を２００メッシュのステンレス金網を用いてろ過したところ、ステンレス金網上に残った凝集物は無く、配合安定性が良好であった。
この塗工組成物を坪量が１３０ｇ／ｍ²の上質原紙に、乾燥重量が片面１５ｇ／ｍ²となるようにワイヤーバーを用いて両面塗工し、１２０℃の熱風乾燥機で６０秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿槽で５時間静置し、インクジェット記録媒体を得た。重合体ラテックス１Ａ〜３Ａおよび１Ｂ〜４Ｂを用いて作製したインクジェット記録媒体について、各種評価を実施した。評価結果を表１に示す。

（比較例５）
重合体ラテックス１Ａの代わりに、ＰＶＡ−１１７を１５部使用した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度１４％の塗工組成物を得た。この塗工組成物を用いて作製したインクジェット記録媒体について、各種評価を実施した。評価結果を表１に示す。

表１より、以下のことがわかる。
水溶性高分子化合物が重合体に結合または吸着しているものの、エチレン性不飽和単量体単位、又は芳香族ビニル単量体単位が本願の範囲を外れる重合体ラテックス１Ｂ及び３Ｂを用いて作製したインクジェット記録媒体は、インク濃度が低く、耐候性にも劣ることが分かる。（比較例１および３）。
脂肪族共役ジエン系単量体単位が本願の範囲よりも低く外れる重合体ラテックス２Ｂを用いて作製したインクジェット記録媒体は、表面強度、耐水表面強度及び鮮明性にも劣ることが分かる。（比較例２）
界面活性剤の存在下で製造し、水溶性高分子化合物を後から添加した重合体ラテックス４Ｂを用いて作製したインクジェット記録媒体は、水溶性高分子化合物の重合体への結合または吸着量が本願規定の範囲より低く外れ、表面強度、耐水表面強度、耐候性、インク濃度が低く、鮮明性にも劣ることが分かる（比較例４）。
本発明の重合体ラテックスの代わりに、ポリビニルアルコールを用いて作製した記録シートは、表面強度、耐水表面強度、インク濃度が低く、鮮明性にも劣ることが分かる。（比較例５）

これらの比較例に比べ、本発明規定の範囲内にある重合体ラテックスを用いて作成した記録媒体は、表面強度及び耐水表面強度に優れ、さらにインクジェット印刷時のインク濃度が高く、得られる印刷物が鮮明で、且つ耐候性にも優れたインクジェット記録媒体が得られることがわかる（実施例１〜３）。

Claims (5)

1. （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和ニトリル単量体５〜６０重量％、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体５〜６８重量％及び（ｄ）エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体又はエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の無水物０〜２重量％からなる単量体混合物１００重量部を、水溶性高分子化合物１〜１００重量部の存在下に重合して得られる、インクジェット記録媒体用重合体ラテックス。
2. 前記水溶性高分子化合物がアルコール性水酸基を含有し、かつ重量平均分子量が２０００以上である請求項１記載のインクジェット記録媒体用重合体ラテックス。
3. 前記水溶性高分子がポリビニルアルコールである請求項１〜２のいずれか一に記載のインクジェット記録媒体用重合体ラテックス。
4. 請求項１〜３のいずれか一に記載のインクジェット記録媒体用重合体ラテックスを含有してなるインクジェット記録媒体用塗工組成物。
5. 請求項４記載のインクジェット記録媒体用塗工組成物を支持体に塗工してなるインクジェット記録媒体。