JPH09100426A - 多彩模様塗料組成物 - Google Patents
多彩模様塗料組成物Info
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- JPH09100426A JPH09100426A JP15732196A JP15732196A JPH09100426A JP H09100426 A JPH09100426 A JP H09100426A JP 15732196 A JP15732196 A JP 15732196A JP 15732196 A JP15732196 A JP 15732196A JP H09100426 A JPH09100426 A JP H09100426A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な貯蔵性と塗装時の低臭性を示し、耐水
性と耐候性に優れた塗膜を形成する多彩模様塗料を提供
する。 【解決手段】 アクリル系モノマーを少なくとも20重
量%以上含有するモノマー混合物を共重合してなる、重
量平均分子量20,000〜200,000で酸価2以
下の共重合体(A)、顔料(B)及び有機溶剤(C)と
を主成分とする組成物を混合分散してエナメルとし、こ
れを水系分散媒に分散してなるエナメル分散粒子を1種
以上含有することを特徴とする多彩模様塗料組成物であ
る。
性と耐候性に優れた塗膜を形成する多彩模様塗料を提供
する。 【解決手段】 アクリル系モノマーを少なくとも20重
量%以上含有するモノマー混合物を共重合してなる、重
量平均分子量20,000〜200,000で酸価2以
下の共重合体(A)、顔料(B)及び有機溶剤(C)と
を主成分とする組成物を混合分散してエナメルとし、こ
れを水系分散媒に分散してなるエナメル分散粒子を1種
以上含有することを特徴とする多彩模様塗料組成物であ
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水中油型の多彩模
様塗料組成物に関し、詳しくは顔料の分散したエナメル
を水相に分散してなる、1回の塗装で多数の色合いが複
合した多彩な意匠感を表現することができ、さらに塗装
時の低臭性や形成膜の耐候性、耐水性に優れた多彩模様
塗料組成物に関する。本発明の組成物は、建築内・外
部、車両、橋梁、船舶、家電、ダンボール、プラスチッ
ク容器、事務機、家具、木工などの塗装に適用可能であ
る。
様塗料組成物に関し、詳しくは顔料の分散したエナメル
を水相に分散してなる、1回の塗装で多数の色合いが複
合した多彩な意匠感を表現することができ、さらに塗装
時の低臭性や形成膜の耐候性、耐水性に優れた多彩模様
塗料組成物に関する。本発明の組成物は、建築内・外
部、車両、橋梁、船舶、家電、ダンボール、プラスチッ
ク容器、事務機、家具、木工などの塗装に適用可能であ
る。
【0002】
【従来の技術及びその課題】従来より、1回の塗装で多
彩な意匠塗膜を形成する塗料は多彩模様塗料と呼ばれ、
JIS K 5667に規定されている。中でも、水系
分散媒に、色づけした有機溶剤ベースのエナメルを、識
別できる程度の大きさに不連続相として分散した水中油
型の多彩模様塗料は、例えばJ.C.ZORAによって
日本特許第231698号で実用化され、日本国内にお
いても汎用されている。しかしながら、従来の多彩模様
塗料の多くは、ニトロセルロース、ポリビニルトルエ
ン、ポリブタジエン等を基体樹脂としているため、建築
外装等の屋外での使用の際に、形成塗膜が塗膜変色やチ
ョーキングを生じるなど耐候性に劣り、その用途は主に
建築内装であった。またこれらの基体樹脂を溶解するの
に使用される有機溶剤も比較的SP(溶解性パラメータ
ー)値が高く沸点が低いことから、塗装時の臭気や作業
環境に問題があった。そこで本発明者らは耐候性を向上
させるため、基体樹脂としてスチレン−アクリル共重合
物等を用いて検討してきたが、エナメルとして水分散後
の安定化が図れず、実用化できるものではなかった。
彩な意匠塗膜を形成する塗料は多彩模様塗料と呼ばれ、
JIS K 5667に規定されている。中でも、水系
分散媒に、色づけした有機溶剤ベースのエナメルを、識
別できる程度の大きさに不連続相として分散した水中油
型の多彩模様塗料は、例えばJ.C.ZORAによって
日本特許第231698号で実用化され、日本国内にお
いても汎用されている。しかしながら、従来の多彩模様
塗料の多くは、ニトロセルロース、ポリビニルトルエ
ン、ポリブタジエン等を基体樹脂としているため、建築
外装等の屋外での使用の際に、形成塗膜が塗膜変色やチ
ョーキングを生じるなど耐候性に劣り、その用途は主に
建築内装であった。またこれらの基体樹脂を溶解するの
に使用される有機溶剤も比較的SP(溶解性パラメータ
ー)値が高く沸点が低いことから、塗装時の臭気や作業
環境に問題があった。そこで本発明者らは耐候性を向上
させるため、基体樹脂としてスチレン−アクリル共重合
物等を用いて検討してきたが、エナメルとして水分散後
の安定化が図れず、実用化できるものではなかった。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するため鋭意検討した結果、特定のモノマー濃
度、酸価、及び重量平均分子量を有する共重合体をエナ
メル用樹脂として用いることによって、エナメル分散相
を安定化でき、塗料の貯蔵性と塗膜耐候性とを両立しう
ることを見出し本発明を完成させるに至った。かくして
本発明に従えば、 「1. アクリル系モノマーを少なくとも20重量%以
上含有するモノマー混合物を共重合してなる、重量平均
分子量20,000〜200,000で酸価2以下の共
重合体(A)、顔料(B)及び有機溶剤(C)とを主成
分とする組成物を混合分散してエナメルとし、これを水
系分散媒に分散してなるエナメル分散粒子を1種以上含
有することを特徴とする多彩模様塗料組成物。 2. 共重合体(A)が、スチレン0〜50重量%、ア
クリル系モノマー20〜100重量%、及びその他のモ
ノマー0〜80重量%を含有するモノマー混合物を共重
合してなる、1項に記載された多彩模様塗料組成物。 3. 共重合体(A)が、スチレン10〜30重量%、
アクリル系モノマー50〜90重量%、及びその他のモ
ノマー0〜40重量%を含有するモノマー混合物を共重
合してなる、1項に記載された多彩模様塗料組成物。 4. 共重合体(A)のガラス転移温度が0〜80℃で
ある、1項ないし3項のいずれか1項に記載された多彩
模様塗料組成物。 5. 共重合体(A)に使用する全てのアクリル系モノ
マー類によるSP値が、7.6〜8.6である、1項な
いし4項のいずれか1項に記載された多彩模様塗料組成
物。 6. 有機溶剤(C)のエナメル中の含有量が20〜7
0重量%である、1項ないし5項のいずれか1項に記載
された多彩模様塗料組成物。 7. エナメルの比重が0.9〜2.5である、1項な
いし6項のいずれか1項に記載された多彩模様塗料組成
物。」に関する。
を解決するため鋭意検討した結果、特定のモノマー濃
度、酸価、及び重量平均分子量を有する共重合体をエナ
メル用樹脂として用いることによって、エナメル分散相
を安定化でき、塗料の貯蔵性と塗膜耐候性とを両立しう
ることを見出し本発明を完成させるに至った。かくして
本発明に従えば、 「1. アクリル系モノマーを少なくとも20重量%以
上含有するモノマー混合物を共重合してなる、重量平均
分子量20,000〜200,000で酸価2以下の共
重合体(A)、顔料(B)及び有機溶剤(C)とを主成
分とする組成物を混合分散してエナメルとし、これを水
系分散媒に分散してなるエナメル分散粒子を1種以上含
有することを特徴とする多彩模様塗料組成物。 2. 共重合体(A)が、スチレン0〜50重量%、ア
クリル系モノマー20〜100重量%、及びその他のモ
ノマー0〜80重量%を含有するモノマー混合物を共重
合してなる、1項に記載された多彩模様塗料組成物。 3. 共重合体(A)が、スチレン10〜30重量%、
アクリル系モノマー50〜90重量%、及びその他のモ
ノマー0〜40重量%を含有するモノマー混合物を共重
合してなる、1項に記載された多彩模様塗料組成物。 4. 共重合体(A)のガラス転移温度が0〜80℃で
ある、1項ないし3項のいずれか1項に記載された多彩
模様塗料組成物。 5. 共重合体(A)に使用する全てのアクリル系モノ
マー類によるSP値が、7.6〜8.6である、1項な
いし4項のいずれか1項に記載された多彩模様塗料組成
物。 6. 有機溶剤(C)のエナメル中の含有量が20〜7
0重量%である、1項ないし5項のいずれか1項に記載
された多彩模様塗料組成物。 7. エナメルの比重が0.9〜2.5である、1項な
いし6項のいずれか1項に記載された多彩模様塗料組成
物。」に関する。
【0004】
【発明の実施の形態】本発明に用いる共重合体(A)
は、アクリル系モノマーを少なくとも20重量%以上含
有するモノマー混合物を共重合してなる、重量平均分子
量20,000〜200,000で、酸価2以下の共重
合体である。アクリル系モノマーとしては、例えばメチ
ル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メ
タ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル
(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレ
ート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数1〜2
4のアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル等
が挙げられ、1種または2種以上混合して使用される。
またカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、アミ
ン基等の親水性官能基を有するアクリル系モノマーは、
エナメル分散粒子の安定性を損なわない範囲で少量なら
上記モノマー類と併用してもさしつかえない。
は、アクリル系モノマーを少なくとも20重量%以上含
有するモノマー混合物を共重合してなる、重量平均分子
量20,000〜200,000で、酸価2以下の共重
合体である。アクリル系モノマーとしては、例えばメチ
ル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メ
タ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル
(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレ
ート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数1〜2
4のアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル等
が挙げられ、1種または2種以上混合して使用される。
またカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、アミ
ン基等の親水性官能基を有するアクリル系モノマーは、
エナメル分散粒子の安定性を損なわない範囲で少量なら
上記モノマー類と併用してもさしつかえない。
【0005】さらに、他のモノマーとして、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロ
ロスチレン等のビニル芳香族化合物;ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチル
シラン等のアルコキシシリル基含有モノマー;パーフル
オロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロ
イソノニルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロ
オクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロ
アルキル(メタ)アクリレート;CF2=CF2、CH
F=CF2、CH2=CF2、CC1F=CF2等の一
般式CX2=CX2(式中、Xは同一もしくは異なって
H、C1、Br、F、アルキル基またはハロアルキル基
を示す。ただし、式中に少なくとも1個のFを含有す
る。)で表わされるフルオロオレフィン等が上記アクリ
ル系モノマーと共重合可能なモノマーとして挙げられ
る。これらは所望の物性に応じて適宜選択して使用でき
る。
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロ
ロスチレン等のビニル芳香族化合物;ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチル
シラン等のアルコキシシリル基含有モノマー;パーフル
オロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロ
イソノニルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロ
オクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロ
アルキル(メタ)アクリレート;CF2=CF2、CH
F=CF2、CH2=CF2、CC1F=CF2等の一
般式CX2=CX2(式中、Xは同一もしくは異なって
H、C1、Br、F、アルキル基またはハロアルキル基
を示す。ただし、式中に少なくとも1個のFを含有す
る。)で表わされるフルオロオレフィン等が上記アクリ
ル系モノマーと共重合可能なモノマーとして挙げられ
る。これらは所望の物性に応じて適宜選択して使用でき
る。
【0006】本発明で用いる共重合体は上記モノマー混
合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法等の
常法によって共重合させることにより得られる。ラジカ
ル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート
等の過酸化物;α,α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、α,α′−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法等の
常法によって共重合させることにより得られる。ラジカ
ル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート
等の過酸化物;α,α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、α,α′−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【0007】重合時に用いる溶剤としては、例えば、石
油ベンゼン、ミネラルスピリット、ターペンなどの脂肪
族炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素系、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素
系、その他ジクロルエタン、トリクレン、テキサノー
ル、テキサノールイソブチレート、2−エチルヘキシル
アルコール、ジイソブチルケトン、2−エチルヘキシル
アセテート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなど水と親和性の小さいものが単独または混合して使
用でき、好ましくは塗装時の作業環境の点から脂肪族炭
化水素系の溶剤が好適である。重合時に用いる溶剤とし
て、脂肪族炭化水素系溶剤などの貧溶剤を用いる場合に
は、良好なエナメル化のために、上記で使用するモノマ
ー混合物のSP(溶解性パラメーター)値を(親水性の
尺度として)適宜調整することが望ましく、特に親水性
の高いモノマーに影響されることから、使用するアクリ
ル系モノマー類によるSP値が7.6〜8.6、好まし
くは7.8〜8.4であることが望ましく、この範囲内
となるように使用するアクリル系モノマー類を選択する
ことが適当である。
油ベンゼン、ミネラルスピリット、ターペンなどの脂肪
族炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素系、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素
系、その他ジクロルエタン、トリクレン、テキサノー
ル、テキサノールイソブチレート、2−エチルヘキシル
アルコール、ジイソブチルケトン、2−エチルヘキシル
アセテート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなど水と親和性の小さいものが単独または混合して使
用でき、好ましくは塗装時の作業環境の点から脂肪族炭
化水素系の溶剤が好適である。重合時に用いる溶剤とし
て、脂肪族炭化水素系溶剤などの貧溶剤を用いる場合に
は、良好なエナメル化のために、上記で使用するモノマ
ー混合物のSP(溶解性パラメーター)値を(親水性の
尺度として)適宜調整することが望ましく、特に親水性
の高いモノマーに影響されることから、使用するアクリ
ル系モノマー類によるSP値が7.6〜8.6、好まし
くは7.8〜8.4であることが望ましく、この範囲内
となるように使用するアクリル系モノマー類を選択する
ことが適当である。
【0008】ここでSP(溶解性パラメーター)値は、
以下の式より各モノマーのSP値から算出される。 SP値=δ δ×100=(δa×A)+(δb×B)+(δc×
C)+……… (式中、δa、δb、δc、…………はモノマ
ーa、b、c、…………のSP値を示し、A、B、C、
…………はモノマーa、b、c、…………の使用(アク
リル)モノマー全量中の重量%を示す。各モノマーのS
P値はJ.Paint Tech.,42(541),
176(1970)等で示される数値に基づく。) 上記共重合体(A)は、上記アクリル系モノマーを少な
くとも20重量%以上、好ましくは50重量%以上含有
するモノマー混合物を共重合してなるものであり、特に
耐候性、耐水性の点からスチレン0〜50重量%、好ま
しくは10〜30重量%、アクリル系モノマー20〜1
00重量%、好ましくは50〜90重量%、及びその他
のモノマー0〜80重量%、好ましくは0〜40重量%
を含有するモノマー混合物を共重合したものが好適であ
る。
以下の式より各モノマーのSP値から算出される。 SP値=δ δ×100=(δa×A)+(δb×B)+(δc×
C)+……… (式中、δa、δb、δc、…………はモノマ
ーa、b、c、…………のSP値を示し、A、B、C、
…………はモノマーa、b、c、…………の使用(アク
リル)モノマー全量中の重量%を示す。各モノマーのS
P値はJ.Paint Tech.,42(541),
176(1970)等で示される数値に基づく。) 上記共重合体(A)は、上記アクリル系モノマーを少な
くとも20重量%以上、好ましくは50重量%以上含有
するモノマー混合物を共重合してなるものであり、特に
耐候性、耐水性の点からスチレン0〜50重量%、好ま
しくは10〜30重量%、アクリル系モノマー20〜1
00重量%、好ましくは50〜90重量%、及びその他
のモノマー0〜80重量%、好ましくは0〜40重量%
を含有するモノマー混合物を共重合したものが好適であ
る。
【0009】共重合体(A)は、重量平均分子量20,
000〜200,000、好ましくは50,000〜1
50,000である。該分子量が20,000未満では
塗膜の耐候性や塗料中のエナメル分散粒子の安定性が低
下し、一方200,000を越えると、塗装作業性、造
膜性が劣るので好ましくない。共重合体(A)は、酸価
2以下、好ましくは1未満の共重合体である。該酸価が
2を越えると、エナメル分散粒子の安定性が著しく低下
するので好ましくない。また共重合体(A)は、ガラス
転移温度(Tg)が0〜80℃、好ましくは10〜60
℃であることが望ましく、該Tgが0℃未満ではエナメ
ル分散粒子の安定性や塗膜の耐水性が低下し、また汚れ
やすくなり、一方80℃を越えると造膜性が低下し塗膜
が脆くなるので好ましくない。
000〜200,000、好ましくは50,000〜1
50,000である。該分子量が20,000未満では
塗膜の耐候性や塗料中のエナメル分散粒子の安定性が低
下し、一方200,000を越えると、塗装作業性、造
膜性が劣るので好ましくない。共重合体(A)は、酸価
2以下、好ましくは1未満の共重合体である。該酸価が
2を越えると、エナメル分散粒子の安定性が著しく低下
するので好ましくない。また共重合体(A)は、ガラス
転移温度(Tg)が0〜80℃、好ましくは10〜60
℃であることが望ましく、該Tgが0℃未満ではエナメ
ル分散粒子の安定性や塗膜の耐水性が低下し、また汚れ
やすくなり、一方80℃を越えると造膜性が低下し塗膜
が脆くなるので好ましくない。
【0010】本発明において用いられる顔料(B)とし
ては、従来公知の着色顔料や体質顔料等が使用でき、着
色顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ベンガラ、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタリ
シアニングリーン、ベンツイミダゾロン、アゾ顔料、キ
ナクリドンレッド、黄鉛、酸化クロム、群青、パール顔
料、金属粉などが挙げられ、体質顔料としては、例えば
タンカル、クレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカ
ーボン、アルミナ、ベントナイト、シリカ、マイカなど
が挙げられ、単独または組み合わせて使用できる。これ
ら顔料のエナメル中の含有量は、目的とする意匠などに
より適宜選択できるが、望ましくは70重量%以下、好
ましくは50重量%以下が望ましい。該含有量が70重
量%を越えるとエナメルの機械的強度が低下してエナメ
ル分散粒子の安定性や塗装時のスプレー適性が低下する
ので好ましくなく、さらに50重量%を越えるとエナメ
ルの比重や粘度の調整などが不都合になりやすいので望
ましくない。
ては、従来公知の着色顔料や体質顔料等が使用でき、着
色顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ベンガラ、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタリ
シアニングリーン、ベンツイミダゾロン、アゾ顔料、キ
ナクリドンレッド、黄鉛、酸化クロム、群青、パール顔
料、金属粉などが挙げられ、体質顔料としては、例えば
タンカル、クレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカ
ーボン、アルミナ、ベントナイト、シリカ、マイカなど
が挙げられ、単独または組み合わせて使用できる。これ
ら顔料のエナメル中の含有量は、目的とする意匠などに
より適宜選択できるが、望ましくは70重量%以下、好
ましくは50重量%以下が望ましい。該含有量が70重
量%を越えるとエナメルの機械的強度が低下してエナメ
ル分散粒子の安定性や塗装時のスプレー適性が低下する
ので好ましくなく、さらに50重量%を越えるとエナメ
ルの比重や粘度の調整などが不都合になりやすいので望
ましくない。
【0011】本発明において用いられる有機溶剤(C)
としては、従来公知のものが使用でき、例えば石油ベン
ゼン、ミネラルスピリット、ターペンなどの脂肪族炭化
水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素系、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系、そ
の他のジクロルエタン、トリクレン、テキサノール、テ
キサノールイソブチレート、2−エチルヘキシルアルコ
ール、ジイソブチルケトン、2−エチルヘキシルアセテ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、メ
タノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げら
れ、これらは単独または混合して使用でき、好ましくは
塗装時の作業環境の点から脂肪族炭化水素系の溶剤が好
適である。有機溶剤(C)のエナメル中の含有量は、2
0〜70重量%が好ましい。20重量%未満ではエナメ
ルの比重や粘度の調整などが不都合になりやすく、一方
70重量%を越えるとエナメルの機械的強度が低下して
エナメル分散粒子の安定性や塗装時のスプレー適性が低
下する恐れがあるので望ましくない。
としては、従来公知のものが使用でき、例えば石油ベン
ゼン、ミネラルスピリット、ターペンなどの脂肪族炭化
水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素系、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系、そ
の他のジクロルエタン、トリクレン、テキサノール、テ
キサノールイソブチレート、2−エチルヘキシルアルコ
ール、ジイソブチルケトン、2−エチルヘキシルアセテ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、メ
タノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げら
れ、これらは単独または混合して使用でき、好ましくは
塗装時の作業環境の点から脂肪族炭化水素系の溶剤が好
適である。有機溶剤(C)のエナメル中の含有量は、2
0〜70重量%が好ましい。20重量%未満ではエナメ
ルの比重や粘度の調整などが不都合になりやすく、一方
70重量%を越えるとエナメルの機械的強度が低下して
エナメル分散粒子の安定性や塗装時のスプレー適性が低
下する恐れがあるので望ましくない。
【0012】本発明においては、上記の通り得られる共
重合体(A)と、着色顔料(B)を含む顔料類及び有機
溶剤(C)などを、ディスパー、サンドミル、ロールミ
ル、ボールミルなどの分散機を用いるなどの通常の方法
に従って混合分散してエナメル化を行う。この際、該組
成中に必要に応じて分散剤、消泡剤、可塑剤などの添加
剤を適宜加えてもよい。上記の通り得られるエナメルの
比重は、塗料中のエナメル分散粒子の安定性の点から、
0.90〜2.5、好ましくは0.95〜1.5の範囲
が適当である。この範囲外では分散粒子が塗料の貯蔵中
に浮上または沈降して融着しやすくなるので好ましくな
い。またエナメルの粘度は、目的とする意匠によって適
宜決められるが、エナメルの機械的強度の点から通常1
Pa・s以上が好適である。
重合体(A)と、着色顔料(B)を含む顔料類及び有機
溶剤(C)などを、ディスパー、サンドミル、ロールミ
ル、ボールミルなどの分散機を用いるなどの通常の方法
に従って混合分散してエナメル化を行う。この際、該組
成中に必要に応じて分散剤、消泡剤、可塑剤などの添加
剤を適宜加えてもよい。上記の通り得られるエナメルの
比重は、塗料中のエナメル分散粒子の安定性の点から、
0.90〜2.5、好ましくは0.95〜1.5の範囲
が適当である。この範囲外では分散粒子が塗料の貯蔵中
に浮上または沈降して融着しやすくなるので好ましくな
い。またエナメルの粘度は、目的とする意匠によって適
宜決められるが、エナメルの機械的強度の点から通常1
Pa・s以上が好適である。
【0013】本発明組成物は、上記エナメルを水系分散
媒に分散してなるエナメル分散粒子を1種以上含有する
ものである。上記水系分散媒としては、従来公知のもの
が使用でき、例えば水に、分散粒子が互いに凝集しない
よう安定化させる安定剤を適宜配合したものが挙げられ
る。かかる安定剤としては、有機系または無機系のいず
れも使用でき、特に水溶性で且つ適度に疎水部分を有す
るものが好適である。このような安定剤としては、公知
の保護コロイドが挙げられ、例えばメチルセルロース、
エチルセルロース、ポリビニルアルコール、カゼイン、
トラガントゴム、カーバリウムゴム、セルロースアセテ
ートフタレイト、ベントナイト、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリメタクリル酸、アラビアゴム、カラヤゴ
ム、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アルブミン、ペ
クチン、キサンタンガム、澱粉、水溶性尿素フォルムア
ルデヒドなどが使用できる。また比較的水に不溶性の塩
類、例えば白土、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、珪藻土なども上記安定性剤とし
て用いてもよいが、水溶性の安定剤に比べて安定化に多
量を要するので、使用時にはできるだけの微粉のものを
用いることが望ましい。上記水系分散媒には、さらに、
必要に応じて電解質(塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウムなど)、湿潤剤、造膜助剤、凍結
防止剤、消泡剤、染料などを分散粒子の安定性等を損な
わない程度に適宜添加してもよい。また上記水系分散媒
は、塗装作業性や分散粒子の安定性の点から、45〜9
0(KU値)程度に調整することが望ましい。
媒に分散してなるエナメル分散粒子を1種以上含有する
ものである。上記水系分散媒としては、従来公知のもの
が使用でき、例えば水に、分散粒子が互いに凝集しない
よう安定化させる安定剤を適宜配合したものが挙げられ
る。かかる安定剤としては、有機系または無機系のいず
れも使用でき、特に水溶性で且つ適度に疎水部分を有す
るものが好適である。このような安定剤としては、公知
の保護コロイドが挙げられ、例えばメチルセルロース、
エチルセルロース、ポリビニルアルコール、カゼイン、
トラガントゴム、カーバリウムゴム、セルロースアセテ
ートフタレイト、ベントナイト、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリメタクリル酸、アラビアゴム、カラヤゴ
ム、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アルブミン、ペ
クチン、キサンタンガム、澱粉、水溶性尿素フォルムア
ルデヒドなどが使用できる。また比較的水に不溶性の塩
類、例えば白土、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、珪藻土なども上記安定性剤とし
て用いてもよいが、水溶性の安定剤に比べて安定化に多
量を要するので、使用時にはできるだけの微粉のものを
用いることが望ましい。上記水系分散媒には、さらに、
必要に応じて電解質(塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウムなど)、湿潤剤、造膜助剤、凍結
防止剤、消泡剤、染料などを分散粒子の安定性等を損な
わない程度に適宜添加してもよい。また上記水系分散媒
は、塗装作業性や分散粒子の安定性の点から、45〜9
0(KU値)程度に調整することが望ましい。
【0014】該水系分散媒に前記エナメルを分散する方
法は、エナメルの水系分散媒に対する混合比を1.5〜
0.3程度となるよう混合して、通常の混合分散装置を
用いた従来公知の方法が採用できるが、好ましくは小さ
な剪断力で全体を混合できる例えば2枚羽根のプロペラ
型撹拌機を有する装置を用いることが望ましい。該水系
分散媒に前記エナメルを分散する際に、目的とする意匠
に要する各色エナメルごと別々に分散を行い、得られた
各水分散体を混合して塗料とする、あるいは各色エナメ
ルを同時に水系分散媒中に配合して分散を行い、塗料と
することができ、通常、模様色の再現性の点から前者の
方法によるのが一般的である。
法は、エナメルの水系分散媒に対する混合比を1.5〜
0.3程度となるよう混合して、通常の混合分散装置を
用いた従来公知の方法が採用できるが、好ましくは小さ
な剪断力で全体を混合できる例えば2枚羽根のプロペラ
型撹拌機を有する装置を用いることが望ましい。該水系
分散媒に前記エナメルを分散する際に、目的とする意匠
に要する各色エナメルごと別々に分散を行い、得られた
各水分散体を混合して塗料とする、あるいは各色エナメ
ルを同時に水系分散媒中に配合して分散を行い、塗料と
することができ、通常、模様色の再現性の点から前者の
方法によるのが一般的である。
【0015】上記の通り得られるエナメル分散粒子の粒
径は、模様性の点から、約0.1mm以上が適当であ
る。かかる粒径は、エナメル組成や粘度、水系分散媒中
の安定剤の種類や量等を適宜調節することにより、目的
とする意匠に応じて選択可能である。また該エナメル分
散粒子は必ずしも球状に限らず、楕円状、涙滴状などで
あってもさしつかえない。本発明組成物は、上記エナメ
ル分散粒子を1種以上含有するものであり、目的とする
意匠によって数種のエナメル水分散体が混在して得られ
るものである。本発明組成物は、通常の塗装方法、例え
ばスプレー、ローラー、刷毛塗装などによって塗装で
き、特にエアスプレー、HVLP(High Volu
me Pressure)などのスプレー塗装がエナメ
ル分散粒子の変形が少なく均一な模様に塗装できるので
好適である。
径は、模様性の点から、約0.1mm以上が適当であ
る。かかる粒径は、エナメル組成や粘度、水系分散媒中
の安定剤の種類や量等を適宜調節することにより、目的
とする意匠に応じて選択可能である。また該エナメル分
散粒子は必ずしも球状に限らず、楕円状、涙滴状などで
あってもさしつかえない。本発明組成物は、上記エナメ
ル分散粒子を1種以上含有するものであり、目的とする
意匠によって数種のエナメル水分散体が混在して得られ
るものである。本発明組成物は、通常の塗装方法、例え
ばスプレー、ローラー、刷毛塗装などによって塗装で
き、特にエアスプレー、HVLP(High Volu
me Pressure)などのスプレー塗装がエナメ
ル分散粒子の変形が少なく均一な模様に塗装できるので
好適である。
【0016】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。
説明する。
【0017】共重合体(A)の製造 製造例A 反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却
器、滴下ポンプを備え付け、ミネラルスピリット45重
量部を仕込み撹拌しながら100℃にまで昇温した後、
表1に示す単量体及び重合開始剤t−ブチルパーオキシ
−2−エチルヘキサノエートの混合物100.4重量部
を100℃に保った反応器に滴下ポンプを利用して3時
間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後2時間100
℃に保ち、撹拌を続けた。その後、追加の重合開始剤
(t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート)
0.5重量部をミネラルスピリット30重量部に溶解さ
せたものを1時間かけて一定速度で滴下し、さらに1時
間100℃に保ち反応を終了させ、ミネラルスピリット
48.8重量部で希釈した。得られた共重合体溶液は不
揮発分45重量%の均一で透明な溶液であった。また、
この共重合体の重量平均分子量は98,000、Tgは
45℃であった。 製造例B〜I 製造例1において、単量体及び重合開始剤の混合物を表
1に示す配合とし、さらに同表に示す反応溶剤種とする
以外は製造例1と同様に行い、各共重合体溶液を得た。
得られた共重合体及び共重合体溶液の性状値を同表に示
す。
器、滴下ポンプを備え付け、ミネラルスピリット45重
量部を仕込み撹拌しながら100℃にまで昇温した後、
表1に示す単量体及び重合開始剤t−ブチルパーオキシ
−2−エチルヘキサノエートの混合物100.4重量部
を100℃に保った反応器に滴下ポンプを利用して3時
間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後2時間100
℃に保ち、撹拌を続けた。その後、追加の重合開始剤
(t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート)
0.5重量部をミネラルスピリット30重量部に溶解さ
せたものを1時間かけて一定速度で滴下し、さらに1時
間100℃に保ち反応を終了させ、ミネラルスピリット
48.8重量部で希釈した。得られた共重合体溶液は不
揮発分45重量%の均一で透明な溶液であった。また、
この共重合体の重量平均分子量は98,000、Tgは
45℃であった。 製造例B〜I 製造例1において、単量体及び重合開始剤の混合物を表
1に示す配合とし、さらに同表に示す反応溶剤種とする
以外は製造例1と同様に行い、各共重合体溶液を得た。
得られた共重合体及び共重合体溶液の性状値を同表に示
す。
【0018】
【表1】
【0019】(註) 表1中の反応溶液のMはミネラル
スピリット、Xはキシレンである。
スピリット、Xはキシレンである。
【0020】エナメル水分散液の作成 上記製造例で得られた各共重合体溶液A〜Iについて、
共重合体溶液、顔料及び溶剤を表2に示す配合で、容量
2リットルのステンレス容器に仕込み、撹拌機にて15
分間撹拌した後、ガラスビーズを用いて卓上サンドミル
で15分間分散して、白、黄、赤、黒、青の各色エナメ
ルをそれぞれ作成した。次いで、上水100重量部、メ
チルセルロース0.5重量部、スラオフ72N (注1)0.1重量部及びBYK−025(注2)0.
1重量部からなる水系分散媒に、上記で得たエナメル1
00重量部を配合し、プロペラ形の撹拌機にて低速で1
5分間撹拌し、エナメル分散粒子の大きさが1〜2mm
の範囲となるよう分散して白、黄、赤、黒、青の各色エ
ナメルの水分散液を、各共重合体A〜Iのそれぞれにつ
いて作成した。 (註1) スラオフ72N:武田薬品社製、防腐剤 (註2) BYK−025:ビックケミー社製、消泡剤
共重合体溶液、顔料及び溶剤を表2に示す配合で、容量
2リットルのステンレス容器に仕込み、撹拌機にて15
分間撹拌した後、ガラスビーズを用いて卓上サンドミル
で15分間分散して、白、黄、赤、黒、青の各色エナメ
ルをそれぞれ作成した。次いで、上水100重量部、メ
チルセルロース0.5重量部、スラオフ72N (注1)0.1重量部及びBYK−025(注2)0.
1重量部からなる水系分散媒に、上記で得たエナメル1
00重量部を配合し、プロペラ形の撹拌機にて低速で1
5分間撹拌し、エナメル分散粒子の大きさが1〜2mm
の範囲となるよう分散して白、黄、赤、黒、青の各色エ
ナメルの水分散液を、各共重合体A〜Iのそれぞれにつ
いて作成した。 (註1) スラオフ72N:武田薬品社製、防腐剤 (註2) BYK−025:ビックケミー社製、消泡剤
【0021】
【表2】
【0022】多彩模様塗料の製造 実施例1〜8及び比較例1〜4 上記で共重合体A〜Iのそれぞれについて作成した白、
黄、赤、黒、青の各色エナメルの水分散液を、同一共重
合体ごとに白/黄/赤/黒/青=60/10/10/1
0/10の配合比で混合し、多彩模様塗料A〜Iを得
た。さらに共重合体Aに基づく白色エナメル水分散液に
共重合体Bに基づく黄、赤、黒、青の各色エナメルの水
分散液を白/黄/赤/黒/青=60/10/10/10
/10の配合比で混合し、多彩模様塗料Jとした。ま
た、「ゾラコートNo.229」(関西ペイント社製、
ニロトセルロース系多彩模様塗料)及び「ゾラトーンN
o17911SU」(関西ペイント社製、ビニルトルエ
ン樹脂系多彩模様塗料)をそれぞれ多彩模様塗料K、L
とした。これらの塗料について、塗料状態及び塗膜性能
の試験結果を表3に示す。
黄、赤、黒、青の各色エナメルの水分散液を、同一共重
合体ごとに白/黄/赤/黒/青=60/10/10/1
0/10の配合比で混合し、多彩模様塗料A〜Iを得
た。さらに共重合体Aに基づく白色エナメル水分散液に
共重合体Bに基づく黄、赤、黒、青の各色エナメルの水
分散液を白/黄/赤/黒/青=60/10/10/10
/10の配合比で混合し、多彩模様塗料Jとした。ま
た、「ゾラコートNo.229」(関西ペイント社製、
ニロトセルロース系多彩模様塗料)及び「ゾラトーンN
o17911SU」(関西ペイント社製、ビニルトルエ
ン樹脂系多彩模様塗料)をそれぞれ多彩模様塗料K、L
とした。これらの塗料について、塗料状態及び塗膜性能
の試験結果を表3に示す。
【0023】
【表3】
【0024】(註) 表3中の−は試験不能であったこ
とを示す。
とを示す。
【0025】なお、試験方法は次の通りである。 (1) 塗料状態(貯蔵性) 塗料の製造直後、室温で24時間放置後、及び40℃で
1か月放置後に、容器中の塗料をエナメル分散粒子がく
ずれない程度に軽くかきまぜて、塗料の状態を観察し
た。 ◎:粒子同志の融着が全くない ○:粒子同志の融着が若干認められる ×:粒子同志の融着がかなり認められる (2) 塗装時の臭気及び模様性 各塗料をスプレーガンにてブリキ板上に300〜400
g/m2の塗布量で塗装した時の臭気を下記基準で評価
した。 ◎:臭気が少なく、塗装中も臭気が気にならない ○:塗装時の臭気は少ないが、塗装後1〜2週間経過し
ても臭いが塗膜に残る ×:臭気がひどく、塗装時有機マスクを要する また、上記塗装後の塗膜の模様性を目視により下記基準
で評価した。 ◎:粒子の模様がはっきりしていて、5m離れた所から
でも模様を識別できる ○:粒子の模様が小さい部分がみられ、5m離れた所か
らでは模様を識別しにくい △:模様が崩れて、線状の模様がかなりみられる ×:模様が完全に崩れて、粒子の模様が全くみられない (3) 耐候性 70×150×4mmのスレート板に、「アレルホルダ
ーG」(関西ペイント社製、水性下地調整材)を塗布量
800〜1,000g/m2となるようローラー塗装
し、室温で7日間乾燥させたものを試験板とし、これに
各塗料を塗布量300〜400g/m2となるようにス
プレー塗装し、室温で7日間乾燥させて試験塗板を作成
した。得られた各試験塗板について、サンシャインウェ
ザオメーターにて250時間及び1000時間試験した
後の塗膜面の状態を目視で評価した。 ◎:塗膜面にワレ・ハガレがなく変色や白化(チョーキ
ング)も認められない ○:塗膜面に若干の変色または白化が認められる ×:塗膜面にワレ・ハガレ、または著しい変色や白化が
認められる (4) 温冷サイクル (3)と同様にして作成した試験塗板を、JIS A
6909の温冷繰り返し試験に準じて、<水中に18時
間浸漬〜−20℃の恒温器中で3時間冷却〜50℃の恒
温器中で5時間加温>を1サイクルとして10サイクル
試験後の塗膜面の状態を目視で評価した。 ◎:塗膜面にワレ・ハガレがなく変色も認められない ○:塗膜面に若干のワレ・ハガレ、変色のいずれかが認
められる ×:塗膜面にワレ・ハガレ、変色のいずれかが著しく認
められる
1か月放置後に、容器中の塗料をエナメル分散粒子がく
ずれない程度に軽くかきまぜて、塗料の状態を観察し
た。 ◎:粒子同志の融着が全くない ○:粒子同志の融着が若干認められる ×:粒子同志の融着がかなり認められる (2) 塗装時の臭気及び模様性 各塗料をスプレーガンにてブリキ板上に300〜400
g/m2の塗布量で塗装した時の臭気を下記基準で評価
した。 ◎:臭気が少なく、塗装中も臭気が気にならない ○:塗装時の臭気は少ないが、塗装後1〜2週間経過し
ても臭いが塗膜に残る ×:臭気がひどく、塗装時有機マスクを要する また、上記塗装後の塗膜の模様性を目視により下記基準
で評価した。 ◎:粒子の模様がはっきりしていて、5m離れた所から
でも模様を識別できる ○:粒子の模様が小さい部分がみられ、5m離れた所か
らでは模様を識別しにくい △:模様が崩れて、線状の模様がかなりみられる ×:模様が完全に崩れて、粒子の模様が全くみられない (3) 耐候性 70×150×4mmのスレート板に、「アレルホルダ
ーG」(関西ペイント社製、水性下地調整材)を塗布量
800〜1,000g/m2となるようローラー塗装
し、室温で7日間乾燥させたものを試験板とし、これに
各塗料を塗布量300〜400g/m2となるようにス
プレー塗装し、室温で7日間乾燥させて試験塗板を作成
した。得られた各試験塗板について、サンシャインウェ
ザオメーターにて250時間及び1000時間試験した
後の塗膜面の状態を目視で評価した。 ◎:塗膜面にワレ・ハガレがなく変色や白化(チョーキ
ング)も認められない ○:塗膜面に若干の変色または白化が認められる ×:塗膜面にワレ・ハガレ、または著しい変色や白化が
認められる (4) 温冷サイクル (3)と同様にして作成した試験塗板を、JIS A
6909の温冷繰り返し試験に準じて、<水中に18時
間浸漬〜−20℃の恒温器中で3時間冷却〜50℃の恒
温器中で5時間加温>を1サイクルとして10サイクル
試験後の塗膜面の状態を目視で評価した。 ◎:塗膜面にワレ・ハガレがなく変色も認められない ○:塗膜面に若干のワレ・ハガレ、変色のいずれかが認
められる ×:塗膜面にワレ・ハガレ、変色のいずれかが著しく認
められる
【0026】
【発明の効果】本発明によれば、エナメル分散粒子を安
定化でき、良好な貯蔵性と塗装時の低臭性や形成膜の耐
候性、耐水性に優れた多彩模様塗料組成物が得られ、1
回の塗装で多数の色合いが複合した多彩な意匠感を有す
る多彩模様塗膜が容易に得られる。
定化でき、良好な貯蔵性と塗装時の低臭性や形成膜の耐
候性、耐水性に優れた多彩模様塗料組成物が得られ、1
回の塗装で多数の色合いが複合した多彩な意匠感を有す
る多彩模様塗膜が容易に得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奴間 伸茂 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内
Claims (7)
- 【請求項1】 アクリル系モノマーを少なくとも20重
量%以上含有するモノマー混合物を共重合してなる、重
量平均分子量20,000〜200,000で酸価2以
下の共重合体(A)、顔料(B)及び有機溶剤(C)と
を主成分とする組成物を混合分散してエナメルとし、こ
れを水系分散媒に分散してなるエナメル分散粒子を1種
以上含有することを特徴とする多彩模様塗料組成物。 - 【請求項2】 共重合体(A)が、スチレン0〜50重
量%、アクリル系モノマー20〜100重量%、及びそ
の他のモノマー0〜80重量%を含有するモノマー混合
物を共重合してなる、請求項1に記載された多彩模様塗
料組成物。 - 【請求項3】 共重合体(A)が、スチレン10〜30
重量%、アクリル系モノマー50〜90重量%、及びそ
の他のモノマー0〜40重量%を含有するモノマー混合
物を共重合してなる、請求項1に記載された多彩模様塗
料組成物。 - 【請求項4】 共重合体(A)のガラス転移温度が0〜
80℃である、請求項1ないし3のいずれか1項に記載
された多彩模様塗料組成物。 - 【請求項5】 共重合体(A)に使用する全てのアクリ
ル系モノマー類によるSP値が、7.6〜8.6であ
る、請求項1ないし4のいずれか1項に記載された多彩
模様塗料組成物。 - 【請求項6】 有機溶剤(C)のエナメル中の含有量が
20〜70重量%である、請求項1ないし5のいずれか
1項に記載された多彩模様塗料組成物。 - 【請求項7】 エナメルの比重が0.9〜2.5であ
る、請求項1ないし6のいずれか1項に記載された多彩
模様塗料組成物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15732196A JP3180287B2 (ja) | 1995-07-28 | 1996-05-16 | 多彩模様塗料組成物 |
TW85109022A TW425421B (en) | 1995-07-28 | 1996-07-24 | Multicolor coating composition |
CN 96109205 CN1118526C (zh) | 1995-07-28 | 1996-07-29 | 多色彩涂料组合物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19270095 | 1995-07-28 | ||
JP7-192700 | 1995-07-28 | ||
JP15732196A JP3180287B2 (ja) | 1995-07-28 | 1996-05-16 | 多彩模様塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09100426A true JPH09100426A (ja) | 1997-04-15 |
JP3180287B2 JP3180287B2 (ja) | 2001-06-25 |
Family
ID=26484815
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15732196A Expired - Fee Related JP3180287B2 (ja) | 1995-07-28 | 1996-05-16 | 多彩模様塗料組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3180287B2 (ja) |
CN (1) | CN1118526C (ja) |
TW (1) | TW425421B (ja) |
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JP2003226863A (ja) * | 2002-02-05 | 2003-08-15 | Kansai Paint Co Ltd | 無機建材用の水性シーラー及び塗膜形成方法 |
KR100409161B1 (ko) * | 1995-12-29 | 2004-03-18 | 고려화학 주식회사 | 다색페인트의제조방법 |
JP2007231151A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-13 | Kansai Paint Co Ltd | 水性多彩模様塗料及び塗装方法 |
JP2009067870A (ja) * | 2007-09-12 | 2009-04-02 | Kansai Paint Co Ltd | 水性多彩模様塗料 |
CN103421395A (zh) * | 2013-08-19 | 2013-12-04 | 南通市通州区俊朗建筑工程有限公司 | 一种水包水多彩涂料 |
CN104745033A (zh) * | 2015-03-16 | 2015-07-01 | 长沙市紫荆花涂料有限公司 | 一种抗裂水性多彩涂料及其制备方法 |
WO2017195665A1 (ja) * | 2016-05-13 | 2017-11-16 | サンノプコ株式会社 | 多彩模様塗料用造粒安定剤 |
JP2018053204A (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 株式会社日本触媒 | 塗料用樹脂エマルション |
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KR20160100908A (ko) * | 2013-12-18 | 2016-08-24 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 자외선 경화형 수지 조성물 및 적층체 |
KR102189291B1 (ko) | 2014-12-09 | 2020-12-14 | 포-캉 린 | 황색 백라이트 시스템 및 황색 백라이트 방법 |
RU174981U1 (ru) * | 2017-01-16 | 2017-11-14 | Публичное акционерное общество "Челябинский трубопрокатный завод" (ПАО "ЧТПЗ") | Устройство для сварки стыкуемых деталей |
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