JPH09302281A - 多彩模様塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エナメル分散粒子を堅固にしてローラー塗装
のような高シェア塗装においてもエナメル粒子が融着す
ることなく塗装できる多彩模様塗料を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量５，０００〜２００，０
００の架橋性官能基含有共重合体（Ａ−１）、顔料
（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を主成分とする組成物を混合
分散してエナメルとし、これを水系分散媒に分散した
後、架橋剤及び／又は硬化触媒（Ｄ）を配合してなる、
エナメル分散粒子を１種以上含有することを特徴とする
多彩模様塗料組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水中油型の多彩模
様塗料組成物に関し、詳しくは顔料分散したエナメルを
水相に分散してなる、１回の塗装で多数の色合いが複合
した多彩な意匠感を表現することができ、さらに塗装時
の低臭性や形成膜の耐候性、耐水性に優れた多彩模様塗
料組成物に関する。本発明の組成物は、建築内・外部、
屋根、乾式建材、車両、橋梁、船舶、家電、家具、木工
などの塗装に適用可能である。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来より、１回の塗装で多
彩な意匠塗膜を形成する塗料は多彩模様塗料と呼ばれ、
ＪＩＳ Ｋ ５６６７に規定されている。中でも、水系
分散媒に、色づけした有機溶剤ベースのエナメルを、識
別できる程度の大きさに不連続相として分散した水中油
型の多彩模様塗料は、例えばＪ．Ｃ．ＺＯＲＡによって
日本特許第２３１６９８号で実用化され、日本国内にお
いても汎用されている。しかしながら、従来の多彩模様
塗料の多くは、ニトロセルロース、ポリビニルトルエ
ン、ポリブタジエン等を基体樹脂とするものであり、水
相に分散したエナメル粒子は強固なものでなく、塗装方
法によってはエナメル粒子に対し高シェア（ずり速度）
がかかり、エナメル粒子同志が融着しやすく初期の均一
な模様形式が困難になる場合が生じるという不具合があ
った。特に刷毛、ローラー塗装等１０，０００ｓｅｃ
^−１以上のシェアがかかる場合に顕著であった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、架橋性官能基を含有す
る共重合体を用いて得られたエナメルを水分散後、架橋
成分を配合してエナメル分散粒子の表層を架橋させた該
粒子の強度を向上させることにより高シェア下でもエナ
メル粒子同志が融着することなく塗装でき良好な模様塗
膜が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち
本発明は、 「１． 重量平均分子量５，０００〜２００，０００の
架橋性官能基含有共重合体（Ａ−１）、顔料（Ｂ）及び
有機溶剤（Ｃ）を主成分とする組成物を混合分散してエ
ナメルとし、これを水系分散媒に分散した後、架橋剤及
び／又は硬化触媒（Ｄ）を配合してなる、エナメル分散
粒子を１種以上含有することを特徴とする多彩模様塗料
組成物。 ２． 共重合体（Ａ−１）が、架橋性を含有するモノマ
ー０．１〜３０重量部、その他のモノマー７０〜９９．
９重量％の共重合体である、１項に記載された多彩模様
塗料組成物。 ３． 共重合体（Ａ−１）が、酸価５以下でガラス転移
温度（Ｔｇ）−１０℃〜８０℃である、１項または２項
に記載された多彩模様塗料組成物。 ４． 樹脂成分として、さらに架橋性官能基を含まない
重合体（Ａ−２）を樹脂固形分中１〜９０重量％含有す
る、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された多彩
模様塗料組成物。 ５． 共重合体（Ａ−２）が、重量平均分子量５０００
〜２００，０００、酸価５以下、Ｔｇ−１０℃〜８０℃
である、３項に記載された多彩模様塗料組成物。 ６． 共重合体（Ａ−１）が水酸基を有し、（Ｄ）成分
としてポリイソシアネート化合物を用いてなる、１項な
いし５項のいずれか１項に記載された多彩模様塗料組成
物。 ７． 共重合体（Ａ−１）がイソシアネート基を有し、
（Ｄ）成分として錫系、アミン系、リン酸系から選ばれ
る少なくとも１種の硬化触媒、及び／又はポリオールあ
るいはポリアミンを用いた、１項ないし５項のいずれか
１項に記載された多彩模様塗料組成物。 ８． 共重合体（Ａ−１）がエポキシ基を有し、（Ｄ）
成分としてポリアミンあるいはポリオールを用いた、１
項ないし５項のいずれか１項に記載された組成物。 ９． 共重合体（Ａ−１）がアミノ基を有し、（Ｄ）成
分としてポリエポキシ基化合物を用いた、１項ないし５
項のいずれか１項に記載された多彩模様塗料組成物。 １０． 共重合体（Ａ−１）がアルコキシシリル基を有
し、（Ｄ）成分として錫系、アミン系、リン酸系から選
ばれる少なくとも１種の硬化触媒、及び／又はアルコキ
シシリル基含有化合物を用いた、１項ないし５項のいず
れか１項に記載された多彩模様塗料組成物。 １１． 共重合体（Ａ−１）がカルボニル基を有し、
（Ｄ）成分としてジヒドラジド化合物を用いた、１項な
いし５項のいずれか１項に記載された多彩模様塗料組成
物。 １２． 有機溶剤（Ｃ）のエナメル中の含有量が、２０
〜７０重量％である、１項ないし１１項のいずれか１項
に記載された多彩模様塗料組成物。 １３． エナメルの比重が、０．９０〜２．５である、
１項ないし１２項のいずれか１項に記載された多彩模様
塗料組成物。」に関する。

【０００４】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる架橋性官能基
含有共重合体（Ａ−１）は、重量平均分子量５，０００
〜２００，０００の共重合体であり、架橋性官能基とし
て水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、
アルコキシシリル基、カルボニル基などが挙げられ、通
常、該架橋性官能基を含有するモノマー及びその他の共
重合可能なモノマーを共重合して得ることができる。架
橋性官能基含有モノマーとしては、例えばヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルとラクトン類との１：１〜５モル付加
物、（メタ）アクリル酸とグリコール（炭素数２〜２
０）との等モル付加物などの水酸基含有モノマー；メタ
クリロイルイソシアネート、イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，
α′−ジメチルベンジルイソシアネート、水酸基含有モ
ノマーとジイソシアネート化合物との等モル付加物など
のイソシアネート基含有モノマー；グリシジル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキ
シ基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー；ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキ
シメチルシランなどのアルコキシシリル基含有モノマ
ー；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのカルボ
ニル基含有モノマー等が挙げられ、これは１種又は２種
以上適宜選択して使用できる。

【０００５】その他の共重合可能なモノマーとしては、
例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１
〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
α−クロロスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）
アクリル酸；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリ
レート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリ
レート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレ
ート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート：
塩化ビニル、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２
＝ＣＦ２、ＣＣ１Ｆ＝ＣＦ２等の一般式ＣＸ２＝ＣＸ２
（式中、Ｘは同一もしくは異なってＨ、Ｃ１、Ｂｒ、
Ｆ、アルキル基またはハロアルキル基を示す。ただし、
式中に少なくとも１個のＦを含有する。）で表わされる
フルオロオレフィン等が挙げられる。これらは所望の物
性に応じて１種又は２種以上適宜選択して使用できる。

【０００６】上記架橋性官能基を含有するモノマー及び
その他の共重合可能なモノマーのうち、アクリル系モノ
マーを少なくとも２０重量％以上使用することが望まし
い。またカルボニル基、ヒドロキシル基、アミド基、ア
ミン基等の親水性官能基を有するモノマーは、エナメル
分散粒子の安定性を損なわない範囲で使用することが望
ましい。上記架橋性官能基を含有するモノマー及びその
他の共重合可能なモノマーの使用量は、エナメル分散粒
子の粘性にもよるが、架橋性官能基を含有するモノマー
が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量
％、その他の共重合可能なモノマーが７０〜９９．９重
量％、好ましくは８０〜９９．５重量％の範囲が適当で
ある。架橋性官能基を含有するモノマーが０．１重量％
未満ではエナメル分散粒子の強度向上が得られず、一方
３０重量％を越えると水分散性が低下する傾向がみられ
るので好ましくない。

【０００７】共重合体（Ａ−１）は、上記モノマー混合
物を、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法等の常
法によって共重合させることにより得られる。ラジカル
重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
等の過酸化物；α，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、α，α′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

【０００８】重合時に用いる溶剤としては、例えば、石
油ベンゼン、ミネラルスピリット、ターペンなどの脂肪
族炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素系、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素
系、その他ジクロルエタン、トリクレン、テキサノー
ル、テキサノールイソブチレート、２−エチルヘキシル
アルコール、ジイソブチルケトン、２−エチルヘキシル
アセテート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなど水と親和性の小さいものが単独または混合して使
用でき、好ましくは塗装時の作業環境の点から脂肪族炭
化水素系の溶剤が好適である。重合時に用いる溶剤とし
て、脂肪族炭化水素系溶剤などの貧溶剤を用いる場合に
は、良好なエナメル化のために、上記で使用するモノマ
ー混合物のＳＰ（溶解性パラメーター）値を（親水性の
尺度として）適宜調整することが望ましく、特に親水性
の高いモノマーに影響されることから、使用するアクリ
ルモノマー類によるＳＰ値が７．６〜８．６、好ましく
は７．８〜８．４であることが望ましく、この範囲内と
なるように使用するアクリルモノマー類を選択すること
が適当である。

【０００９】ここでＳＰ（溶解性パラメーター）値は、
以下の式より各モノマーのＳＰ値から算出される。 ＳＰ値＝δ δ×１００＝（δ_ａ×Ａ）＋（δ_ｂ×Ｂ）＋（δ_ｃ×
Ｃ）＋……… （式中、δ_ａ、δ_ｂ、δ_ｃ、…………はモノマ
ー_ａ，_ｂ，_ｃ、…………のＳＰ値を示し、Ａ、Ｂ、Ｃ、
…………はモノマー_ａ、_ｂ、_ｃ、…………の使用（アク
リル）モノマー全量中の重量％を示す。各モノマーのＳ
Ｐ値はＪ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈ．，４２（５４１），
１７６（１９７０）等で示される数値に基づく。） 上記共重合体（Ａ−１）は、重量平均分子量５，０００
〜２００，０００，好ましくは２０，０００〜１８０，
０００である。該分子量が５，０００未満では塗膜の耐
候性や塗料中のエナメル分散粒子の安定性が低下し、一
方２００，０００を越えると、塗装作業性、造膜性が劣
るので好ましくない。

【００１０】共重合体（Ａ−１）は、酸価５以下、好ま
しくは３未満であることが望ましい。該酸価が５を越え
ると、エナメル分散粒子の安定性が著しく低下するので
望ましくない。また共重合体（Ａ−１）は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−１０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃
であることが望ましく、該Ｔｇが−１０℃未満ではエナ
メル分散粒子の安定性や塗膜の耐水性が低下し、また汚
れやすくなり、一方８０℃を越えると造膜性が低下し塗
膜が脆くなるので好ましくない。

【００１１】本発明では、前記架橋性官能基含有共重合
体（Ａ−１）に、さらに架橋性官能基を含まない重合体
（Ａ−２）を併用してもよい。該重合体（Ａ−２）は、
前記その他の共重合可能なモノマーで列記したモノマー
から１種又は２種以上適宜選択し重合して得ることがで
きる。該重合体（Ａ−２）の重量平均分子量、酸価、Ｔ
ｇは前記架橋性官能基共重合体（Ａ−１）で示した範囲
内であることが望ましい。また該重合体（Ａ−２）とし
てニトロセルロース、ポリブタジエン、ビニルトルエン
等を用いてもよい。該重合体（Ａ−２）の含有量は、全
樹脂固形分中１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量
％が好適である。

【００１２】本発明において用いられる顔料（Ｂ）とし
ては、従来公知の着色顔料や体質顔料等が使用でき、着
色顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ベンガラ、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン、ベンツイミダゾロン、アゾ顔料、キ
ナクリドンレッド、黄鉛、酸化クロム、群青、パール顔
料、金属粉などが挙げられ、体質顔料としては、例えば
タンカル、クレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカ
ーボン、アルミナ、ベントナイト、シリカ、マイカなど
が挙げられ、単独または組み合わせて使用できる。これ
ら顔料のエナメル中の含有量は、目的とする意匠などに
より適宜選択できるが、望ましくは７０重量％以下、好
ましくは５０重量％以下が望ましい。該含有量が７０重
量％を越えるとエナメルの機械的強度が低下してエナメ
ル分散粒子の安定性や塗装時のスプレー適性が低下する
ので好ましくなく、さらに５０重量％を越えるとエナメ
ルの比重や粘度の調整などが不都合になりやすいので望
ましくない。

【００１３】本発明において用いられる有機溶剤（Ｃ）
としては、従来公知のものが使用でき、例えば石油ベン
ゼン、ミネラルスピリット、ターペンなどの脂肪族炭化
水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素系、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系、そ
の他のジクロルエタン、トリクレン、テキサノール、テ
キサノールイソブチレート、２−エチルヘキシルアルコ
ール、ジイソブチルケトン、２−エチルヘキシルアセテ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、メ
タノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げら
れ、これらは単独または混合して使用でき、好ましくは
塗装時の作業環境の点から脂肪族炭化水素系の溶剤が好
適である。有機溶剤（Ｃ）のエナメル中の含有量は、２
０〜７０重量％が好ましい。２０重量％未満ではエナメ
ルの比重や粘度の調整などが不都合になりやすく、一方
７０重量％を越えるとエナメルの機械的強度が低下して
エナメル分散粒子の安定性や塗装時のスプレー適性が低
下する恐れがあるので望ましくない。

【００１４】本発明では、架橋剤及び／又は硬化触媒
（Ｄ）を、前記共重合体などを用いて得られたエナメル
を水分散後に配合する。かかる架橋剤及び／又は硬化触
媒（Ｄ）としては、前記共重合体（Ａ−１）に含まれる
架橋性官能基に応じて、従来公知の架橋剤や硬化触媒か
ら適宜選択して使用できる。具体的には、例えば前記共
重合体（Ａ−１）の架橋性官能基が水酸基である場合に
は、架橋剤として脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイ
ソシアネート、芳香族ジイソシアネート、これらの多量
体等のポリイソシアネート化合物が使用できる。さらに
該ポリイソシアネート化合物の水分散性の向上の面か
ら、該ポリイソシアネート化合物に乳化剤を混合したも
のや、該ポリイソシアネート化合物をアルコキシポリア
ルキレングリコールやアルコキシシランポリマーなどで
変性してなるもの等が使用できる。前記共重合体（Ａ−
１）の架橋性官能基がイソシアネート基である場合に
は、特に架橋剤を配合しなくてもイソシアネート基が自
己架橋するのでその硬化触媒としてジブチル錫ジオクテ
ート、ジブチル錫ジラウレートなどの錫系、トリエチル
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアミン系、リン酸系から選ばれる少なくとも１種の
硬化触媒が使用され、さらに架橋剤としてエチレングリ
コールなどのアルキレングリコール、ポリカーボネート
ジオール、アクリルポリオールなどのポリオール；ポリ
アミン等が使用される。

【００１５】前記共重合体（Ａ−１）の架橋性官能基が
エポキシ基である場合には、架橋剤としてアンモニア；
エチレンジアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪
族ポリアミン；脂環族ポリアミン；ｐ，ｐ−ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどの
芳香族ポリアミン；エポキシ変性ポリアミンなどのポリ
アミン、ポリアミド、さらに多価フェノール、ジヒドラ
ジド化合物等が使用できる。

【００１６】前記共重合体（Ａ−１）の架橋性官能基が
アミノ基である場合には、架橋剤としてエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルなどの多価アルコールのジグリシジルエーテル；
フタル酸ジグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂等が
使用できる。

【００１７】前記共重合体（Ａ−１）の架橋性官能基が
アルコキシシリル基である場合には、特に架橋剤を配合
しなくてもアルコキシシリル基が自己架橋するので、そ
の硬化触媒として錫系、アミン系、リン酸系から選ばれ
る少なくとも１種の硬化触媒が使用でき、さらに架橋成
分としトリメトキシメチルシラン、トリメトキシプロピ
ルシラン、トリメトキシフェニルシランなどが使用でき
る。

【００１８】前記共重合体（Ａ−１）の架橋性官能基が
カルボニル基である場合には、架橋剤として蓚酸ジヒド
ラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭
素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド、マ
レイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジドなどのモ
ノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジドなどの
ジヒドラジド化合物等が使用できる。

【００１９】また本発明では、前記共重合体（Ａ−１）
を用いてなるエナメル水分散液に重合性不飽和化合物を
混合したり、あるいは共重合体（Ａ−１）架橋性官能基
として重合性不飽和基を含有せしめて、硬化触媒として
光照射等により重合させるベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、アセトフェノンなどの光重合開始剤；酸化
亜鉛、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセテ
ート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸バリウムなどの
金属酸化物・金属キレート化合物・有機酸金属塩など；
ジメチルアニリンなどのアミン類等を使用することもで
きる。該重合性不飽和化合物としては、前記共重合体
（Ａ−１）の説明で例示したその他の共重合可能なモノ
マーやテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステ
ルなどのモノマーや、エポキシアクリレート、ポリエス
テルアクリレート、ウレタンオリゴマーなどのオリゴマ
ーが使用できる。また共重合体（Ａ−１）への不飽和基
の導入は、共重合体（Ａ−１）中の水酸基にイソシアネ
ート基含有モノマーを付加させる、あるいは共重合体
（Ａ−１）のカルボキシル基にエポキシ基含有モノマー
を付加させるなどの方法により行うことができる。

【００２０】本発明においては、以上の共重合体
（Ａ）、顔料（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）などを、ディス
パー、サンドミル、ロールミル、ボールミルなどの分散
機を用いるなどの通常の方法に従って混合分散してエナ
メル化を行う。さらに該組成中に必要に応じて分散剤、
消泡剤、可塑剤などの添加剤を適宜加えてもよい。上記
の通り得られるエナメルの比重は、塗料中のエナメル分
散粒子の安定性の点から、０．９０〜２．５、好ましく
は０．９５〜１．５の範囲が適当である。この範囲外で
は分散粒子が塗料の貯蔵中に浮上または沈降して融着し
やすくなるので好ましくない。またエナメルの粘度は、
目的とする意匠によって適宜決められるが、エナメルの
機械的強度の点から通常１Ｐａ・ｓ以上が好適である。
本発明組成物は、上記エナメルを水系分散媒に分散して
なるエナメル分散粒子を１種以上含有するものである。

【００２１】上記水系分散媒としては、従来公知のもの
が使用でき、例えば水に、分散粒子が互いに凝集しない
よう安定化させる安定剤を適宜配合したものが挙げられ
る。かかる安定剤としては、有機系または無機系のいず
れも使用でき、特に水溶性で且つ適度に疎水部分を有す
るものが好適である。このような安定剤としては、公知
の保護コロイドが挙げられ、例えばメチルセルロース、
エチルセルロース、ポリビニルアルコール、カゼイン、
トラガントゴム、カーバリウムゴム、セルロースアセテ
ートフタレート、ベントナイト、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリメタクリル酸、アラビアゴム、カラヤゴ
ム、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アルブミン、ペ
クチン、キサンタンガム、澱粉、水溶性尿素フォルムア
ルデヒドなどが使用できる。また比較的水に不溶性の塩
類、例えば白土、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、珪藻土なども上記安定性剤とし
て用いてもよいが、水溶性の安定剤に比べて安定化に多
量を要するので、使用時にはできるだけの微粉のものを
用いることが望ましい。上記水系分散媒には、さらに、
必要に応じて電解質（塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウムなど）、湿潤剤、造膜助剤、凍結
防止剤、消泡剤、染料などを分散粒子の安定性等を損な
わない程度に適宜添加してもよい。また上記水系分散媒
は、塗装作業性や分散粒子の安定性の点から、４５〜９
０（ＫＵ値）程度に調整することが望ましい。

【００２２】該水系分散媒に前記エナメルを分散する方
法は、エナメルの水系分散媒に対する混合比を１．５〜
０．３程度となるよう混合して、通常の混合分散装置を
用いた従来公知の方法が採用できるが、好ましくは小さ
な剪断力で全体を混合できる例えば２〜３枚の羽根を持
つプロペラ型撹拌機を有する装置を用いることが望まし
い。該水系分散媒に前記エナメルを分散する際に、目的
とする意匠に要する各色エナメルごと別々に分散を行
い、得られた各水分散体を混合して塗料とする、あるい
は各色エナメルを同時に水系分散媒中に配合して分散を
行い、塗料とすることができ、通常、模様色の再現性の
点から前者の方法によるのが一般的である。上記の通り
得られるエナメル分散粒子の平均粒径は、模様性の点か
ら、約０．１ｍｍ以上が適当である。かかる粒径は、エ
ナメル組成や粘度、水系分散媒中の安定剤の種類や量等
を適宜調節することにより、目的とする意匠に応じて選
択可能である。また該エナメル分散粒子は必ずしも球状
に限らず、楕円状、涙滴状などであってもさしつかえな
い。

【００２３】本発明組成物は、上記エナメル分散粒子を
１種以上含有するものであり、目的とする意匠によって
数種のエナメル水分散体が混在して得られるものであ
る。この際、該エナメル水分散体に上記架橋剤及び／又
は硬化触媒（Ｄ）を含有せしめることができる。混合す
る際は上述のプロペラ型撹拌機を有する装置を用いるこ
とが望ましい。本発明組成物は、通常の塗装方法によっ
て塗装できる。エアスプレー、ＨＶＬＰ（Ｈｉｇｈ Ｖ
ｏｌｕｍｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）などのスプレー塗装は
勿論であるが、本発明組成物では、高シェア下でもエナ
メル分散粒子の変形が少なく均一な模様に塗装できるの
で、刷毛塗り、ローラー塗装、エアレス塗装も好適であ
る。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。

【００２５】共重合体の製造 製造例Ａ 反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却
器、滴下ポンプを備え付け、ミネラルスピリット４５重
量部を仕込み撹拌しながら１００℃にまで昇温した後、
表１に示す単量体及び重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートの混合物１００．１３重量
部を１００℃に保った反応器に滴下ポンプを利用して３
時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後２時間１０
０℃に保ち、撹拌を続けた。その後、追加の重合開始剤
（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）
０．５重量部をミネラルスピリット３０重量部に溶解さ
せたものを１時間かけて一定速度で滴下し、さらに１時
間１００℃に保ち反応を終了させ、ミネラルスピリット
４８重量部で希釈した。得られた共重合体溶液Ａは不揮
発分４５重量％の均一で透明な溶液であった。また、こ
の共重合体の重量平均分子量は１６９，０００、Ｔｇは
４５℃であった。

【００２６】製造例Ｂ〜Ｈ 製造例Ａにおいて、単量体及び重合開始剤の混合物を表
１に示す配合とする以外は製造例Ａと同様に行い、共重
合体溶液Ｂ〜Ｈを得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】（註） 表１中の酸価は全て０．２以下で
ある。

【００２９】エナメルの作成 上記製造例で得られた各共重合体溶液Ａ〜Ｈについて、
さらに共重合体溶液Ａ及びＨを固形分量比で３０／７０
となるよう混合したものについて、それぞれ共重合体溶
液、顔料及び溶剤を表２に示す配合で、容量２リットル
のステンレス容器に仕込み、撹拌機にて１５分間撹拌し
た後、ガラスビーズを用いて卓上サンドミルで１５分間
分散して、白、黄、赤、黒、青の各色エナメルをそれぞ
れ作成した。

【００３０】

【表２】

【００３１】多彩模様塗料の製造 実施例１ 上水１００重量部、メチルセルロース０．５重量部、ス
ラオフ７２Ｎ（注１）０．１重量部及びＢＹＫ−０２５
（注２）０．１重量部からなる水系分散媒に、上記で共
重合体Ａを用いて得たエナメル８０重量部を配合し、プ
ロペラ形の撹拌機にて低速で３０分間撹拌し、エナメル
分散粒子の平均の大きさが１〜３ｍｍの範囲となるよう
分散した後、ヘキサメチレンジイソシアネート０．８重
量部を加えてさらに１時間撹拌を続けて、白、黄、赤、
黒、青の各色エナメルの水分散液をそれぞれ作成した。
この５色のエナメルの水分散液を、白／黄／赤／黒／青
＝６０／１０／１０／１０／１０の配合比で混合し、多
彩模様塗料（１）を得た。 （註１） スラオフ７２Ｎ：武田薬品社製、防腐剤 （註２） ＢＹＫ−０２５：ビックケミー社製、消泡剤

【００３２】実施例２ 実施例１において、共重合体Ａによるエナメルを共重合
体Ｂによるエナメルとし、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート０．８重量部をエチレンジアミン０．１重量部と変
更する以外は実施例１と同様の操作で多彩模様塗料
（２）を得た。

【００３３】実施例３ 実施例１において、共重合体Ａによるエナメルを共重合
体Ｃによるエナメルとし、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート０．８重量部をトリエタノールアミン０．５重量部
と変更する以外は実施例１と同様の操作で多彩模様塗料
（３）を得た。

【００３４】実施例４ 実施例１において、共重合体Ａによるエナメルを共重合
体Ｄによるエナメルとし、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート０．８重量部を「エピコート８０１」（油化シェル
エポキシ社製エポキシ樹脂、エポキシ当量２１５）０．
８重量部と変更する以外は実施例１と同様の操作で多彩
模様塗料（４）を得た。

【００３５】実施例５ 実施例１において、共重合体Ａによるエナメルを共重合
体Ｅによるエナメルとし、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート０．８重量部をエチレングリコール４重量部と変更
する以外は実施例１と同様の操作で多彩模様塗料（５）
を得た。

【００３６】実施例６ 実施例１において、共重合体Ａによるエナメルを共重合
体Ｆによるエナメルとし、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート０．８重量部をアジピン酸ジヒドラジド０．７重量
部と変更する以外は実施例１と同様の操作で多彩模様塗
料（６）を得た。

【００３７】実施例７ 実施例１において、共重合体Ａによるエナメルを共重合
体Ａ及び共重合体Ｈを固形分重量比で３０／７０となる
よう混合したものによるエナメルとした以外は実施例１
と同様の操作で多彩模様塗料（７）を得た。

【００３８】実施例８ 上水１００重量部、メチルセルロース０．５重量部、ス
ラオフ７２Ｎ（注１）０．１重量部及びＢＹＫ−０２５
（注２）０．１重量部からなる水系分散媒に、上記で共
重合体Ｇを用いて得たエナメル８０重量部を配合し、プ
ロペラ形の撹拌機にて低速で３０分間撹拌しエナメル分
散粒子の平均の大きさが１〜３ｍｍの範囲となるよう分
散し、白、黄、赤、黒、青の各色エナメルの水分散液を
それぞれ作成した。この５色のエナメルの水分散液を、
白／黄／赤／黒／青＝６０／１０／１０／１０／１０の
配合比で混合した後、該５色エナメル水分散液１８０重
量部に、該ヘキサメチレンジイソシアネート０．８重量
部をプロペラ形の撹拌機にて低速で撹拌しながら加え、
さらに１時間撹拌を続けて、多彩模様塗料（８）を得
た。

【００３９】比較例１ 上水１００重量部、メチルセルロース０．５重量部、ス
ラオフ７２Ｎ（注１）０．１重量部及びＢＹＫ−０２５
（注２）０．１重量部からなる水系分散媒に、上記で共
重合体Ｈを用いて得たエナメル８０重量部を配合し、プ
ロペラ形の撹拌機にて低速で３０分間撹拌しエナメル分
散粒子の平均の大きさが１〜３ｍｍの範囲となるよう分
散し、白、黄、赤、黒、青の各色エナメルの水分散液を
それぞれ作成した。この５色のエナメルの水分散液を、
白／黄／赤／黒／青＝６０／１０／１０／１０／１０の
配合比で混合し、多彩模様塗料（１０）を得た。

【００４０】実施例９ 比較例１と同様に作成した５色のエナメルの水分散液を
同様に混合後、該５色エナメル水分散液１００重量部
に、アロックスＭ−８５６０（注３）２重量部、イルガ
キュア６５１（注４）０．１重量部をプロペラ形の撹拌
機にて低速で撹拌しながら加え、紫外線を１００ｋＪ〜
ｃｍ^２の照射量で照射して、多彩模様塗料（９）を得
た。 （註３） アロックスＭ−８５６０：（東亜合成株式会
社製、ポリエステルアクリレート） （註４） イルガキュア６５１：（日本チバガイギー社
製、光重合開始剤）

【００４１】比較例２、３ 「ゾラトーンＮｏ１７９１１ＳＵ」（関西ペイント社
製、ビニルトルエン樹脂系多彩模様塗料）及び「ゾラコ
ートＮｏ．２２９」（関西ペイント社製、ニロトセルロ
ース系多彩模様塗料）をそれぞれ多彩模様塗料（１
１）、（１２）とした。 比較試験の結果を表３に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】試験 上記の通り得られた各多彩模様塗料を性能試験に供し
た。結果を表３に示す。なお、試験方法は次の通りであ
る。 （１） 塗料状態（貯蔵性） 塗料の製造直後、室温で２４時間放置後、及び４０℃で
１か月放置後に、容器中の塗料をエナメル分散粒子がく
ずれない程度に軽くかきまぜて、塗料の状態を観察し
た。 ◎：粒子同志の融着が全くない ○：粒子同志の融着が若干認められる ×：粒子同志の融着がかなり認められる （２） スプレー塗装時の臭気及び模様性 各塗料をスプレーガンにてブリキ板上に３００〜４００
ｇ／ｍ^２の塗布量で塗装した時の臭気を下記基準で評価
した。 ◎：臭気が少なく、塗装中も臭気が気にならない ○：塗装時の臭気は少ないが、塗装後１〜２週間経過し
ても臭いが塗膜に残る ×：臭気がひどく、塗装時有機マスクを要する また、上記塗装後の塗膜の模様性を目視により下記基準
で評価した。 ◎：粒子の模様がはっきりしていて、５ｍ離れた所から
でも模様を識別できる ○：粒子の模様が小さい部分がみられ、５ｍ離れた所か
らでは模様を識別しにくい △：模様が崩れて、線状の模様がかなりみられる ×：模様が完全に崩れて、粒子の模様が全くみられない （３） ローラー塗装後の模様性 各塗料を中毛のウーローラーにて７０×１５０×４ｍｍ
のスレート板上に２００〜３００ｇ／ｍ^２の塗布量で塗
装後の塗膜の模様性を目視により（２）と同じ基準で評
価した。 （４） 温冷サイクル ７０×１５０×４ｍｍのスレート板に、「アレルホルダ
ーＧ」（関西ペイント社製、水性下地調整材）を塗布量
８００〜１，０００ｇ／ｍ^２となるようローラー塗装
し、室温で７日間乾燥させたものを試験板とし、これに
各塗料を塗布量３００〜４００ｇ／ｍ^２となるようにス
プレー塗装し、室温で７日間乾燥させて試験塗板を作成
した。各試験塗板を、ＪＩＳ Ａ ６９０９の温冷繰り
返し試験に準じて、＜水中に１８時間浸漬〜−２０℃の
恒温器中で３時間冷却〜５０℃の恒温器中で５時間加温
＞を１サイクルとして１０サイクル試験後の塗膜面の状
態を目視で評価した。 ◎：塗膜面にワレ・ハガレがなく変色も認められない ○：塗膜面に若干のワレ・ハガレ、変色のいずれかが認
められる ×：塗膜面にワレ・ハガレ、変色のいずれかが著しく認
められる

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、エナメル分散粒子内部
をある程度架橋させ該粒子を堅固にするため、良好な貯
蔵性が得られるばかりでなく、ローラー塗装のような高
シェア塗装においてもエナメル粒子同志が融着すること
なく塗装できる多彩模様塗料組成物が得られ、１回の塗
装で多数の色合いが複合した多彩な意匠感を有する多彩
模様塗膜が容易に得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/02 ＰＤＥ Ｃ０９Ｄ 201/02 ＰＤＥ ＰＤＮ ＰＤＮ 201/06 ＰＤＫ 201/06 ＰＤＫ 201/10 ＰＤＰ 201/10 ＰＤＰ (72)発明者 宮田 直紀 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 奴間 伸茂 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量５，０００〜２００，０
   ００の架橋性官能基含有共重合体（Ａ−１）、顔料
   （Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を主成分とする組成物を混合
   分散してエナメルとし、これを水系分散媒に分散した
   後、架橋剤及び／又は硬化触媒（Ｄ）を配合してなる、
   エナメル分散粒子を１種以上含有することを特徴とする
   多彩模様塗料組成物。
2. 【請求項２】 共重合体（Ａ−１）が、架橋性を含有す
   るモノマー０．１〜３０重量部、その他のモノマー７０
   〜９９．９重量％の共重合体である、請求項１に記載さ
   れた多彩模様塗料組成物。
3. 【請求項３】 共重合体（Ａ−１）が、酸価５以下でガ
   ラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃〜８０℃である、請求項
   １または２に記載された多彩模様塗料組成物。
4. 【請求項４】 樹脂成分として、さらに架橋性官能基を
   含まない重合体（Ａ−２）を樹脂固形分中１〜９０重量
   ％含有する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載さ
   れた多彩模様塗料組成物。
5. 【請求項５】 共重合体（Ａ−２）が、重量平均分子量
   ５０００〜２００，０００、酸価５以下、Ｔｇ−１０℃
   〜８０℃である、請求項３に記載された多彩模様塗料組
   成物。
6. 【請求項６】 共重合体（Ａ−１）が水酸基を有し、
   （Ｄ）成分としてポリイソシアネート化合物を用いてな
   る、請求項１ないし５のいずれか１項に記載された多彩
   模様塗料組成物。
7. 【請求項７】 共重合体（Ａ−１）がイソシアネート基
   を有し、（Ｄ）成分として錫系、アミン系、リン酸系か
   ら選ばれる少なくとも１種の硬化触媒、及び／又はポリ
   オールあるいはポリアミンを用いた、請求項１ないし５
   のいずれか１項に記載された多彩模様塗料組成物。
8. 【請求項８】 共重合体（Ａ−１）がエポキシ基を有
   し、（Ｄ）成分としてポリアミンあるいはポリオールを
   用いた、請求項１ないし５のいずれか１項に記載された
   多彩模様塗料組成物。
9. 【請求項９】 共重合体（Ａ−１）がアミノ基を有し、
   （Ｄ）成分としてポリエポキシ基化合物を用いた、請求
   項１ないし５のいずれか１項に記載された多彩模様塗料
   組成物。
10. 【請求項１０】 共重合体（Ａ−１）がアルコキシシリ
    ル基を有し、（Ｄ）成分として錫系、アミン系、リン酸
    系から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒、及び／又は
    アルコキシシリル基含有化合物を用いた、請求項１ない
    し５のいずれか１項に記載された多彩模様塗料組成物。
11. 【請求項１１】 共重合体（Ａ−１）がカルボニル基を
    有し、（Ｄ）成分としてジヒドラジド化合物を用いた、
    請求項１ないし５のいずれか１項に記載された多彩模様
    塗料組成物。
12. 【請求項１２】 有機溶剤（Ｃ）のエナメル中の含有量
    が、２０〜７０重量％である、請求項１ないし１１のい
    ずれか１項に記載された多彩模様塗料組成物。
13. 【請求項１３】 エナメルの比重が、０．９０〜２．５
    である、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載され
    た多彩模様塗料組成物。