JPWO2002100652A1 - インクジェット印刷 - Google Patents

Abstract

本発明は、基材面上に、吸油量が１０〜４００ｍｌ／１００ｇのシリカ微粒子を含有し且つ顔料体積濃度が５〜９０％である白色系塗料を用いて白色系下地塗膜層（Ｉ）を形成した後、その上に水性インク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層（ＩＩ）を形成し、さらにその上にクリヤー塗料を用いてクリヤーコート層（ＩＩＩ）を形成することからなる、インクジェット印刷物の製造方法を提供するものであり、該方法によれば、好みの図柄を有し且つ耐候性に優れた印刷物を得ることができる。

Description

技術分野
本発明はインクジェット印刷に関し、より詳しくは、建築物壁面、屋外看板、道路標識、車体など屋外用途に好適な、好みの図柄を有し且つ耐候性に優れたインクジェット印刷物の製造方法、及びそれによって得られるインクジェット印刷物に関する。
背景技術
従来より、コンピュータの印刷装置として、インクジェット方式によるプリンタが広く普及している。このインクジェットプリンタは、コンピュータの記憶装置に保存されている画像データの各画素の色調に応じて、赤・青・黄の３原色と黒色の４色のインクをそれぞれノズルから吐出させて印刷紙上にドット状に付着させ、印刷紙上で重ね合せることにより、その画素の色調を再現し、さらに、ノズルを左右方向に駆動させるとともに印刷紙を垂直方向に駆動させることにより、印刷紙上に画像データを描画するものである。
近年、インクジェット方式による描画対象物が、印刷紙上だけでなく、建築物壁面、屋外看板、道路標識、車体などに拡大しており、使用されるインクジェット用インクには耐水性や耐候性、耐光性の向上が求められている。
このためインクジェット用インクの色材は、染料から顔料へと転換しつつあるが、水性顔料インクは印刷像の印字濃度が未だ不十分であり、また、顔料の分散安定性が不十分でインクジェット用インクとして用いた場合にヘッドでの目詰まりを起こすという問題があり、かかる顔料の濡れ性と顔料の分散安定性の向上が要望されている。
他方、インクジェット方式による印刷物に耐候性、耐スリキズ性、耐酸性などの機能を付与する方法として、該印刷層に紫外線吸収剤等を含むプラスチックフィルム等をラミネートし接着させる方法等が採用されている。しかしながら、この方法では、ラミネート加工に多大な工数を要し、また上記機能の付与も十分ではない等の問題がある。
本発明者らは、上記の如き問題を解決すべく鋭意検討した結果、今回、基材面上に、特定の白色系塗料を用いて下地塗膜層を形成した後、その上に水性インク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層を形成し、さらにその上にクリヤー塗料を用いてクリヤーコート層を形成することにより、発色性、仕上り外観に優れた印刷層を形成することができ、しかも、耐候性、耐スリキズ性、耐酸性等に優れた印刷物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の開示
かくして、本発明は、基材面上に、吸油量が１０〜４００ｍｌ／１００ｇのシリカ微粒子を含有し且つ顔料体積濃度が５〜９０％である白色系塗料を用いて白色系下地塗膜層（Ｉ）を形成した後、その上に水性インク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層（ＩＩ）を形成し、さらにその上にクリヤー塗料を用いてクリヤーコート層（ＩＩＩ）を形成することを特徴とするインクジェット印刷物の製造方法を提供するものである。
本発明はまた、上記方法によって得られるインクジェット印刷物を提供するものである。
以下、本発明のインクジェット印刷物の製造方法について、さらに詳細に説明する。
発明の実施の形態
基材：
本発明に従いその上に印刷物を形成することができる基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、紙、木材、金属、プラスチックスなどの材質からなる基材、モルタル、スレートなどの基材、これらの基材に表面処理及び／又は塗膜形成を施したものなどが挙げられる。また、これら基材は、必要に応じて、その印刷層が形成される面と反対側の面に接着層を設けて粘着シートの形態にすることも可能である。
白色系下地塗膜層（Ｉ）の形成：
本発明に従えば、上記の如き基材の表面上に印刷層を形成するに先立ち、基材面に、吸油量が１０〜４００ｍｌ／１００ｇのシリカ微粒子を含有し且つ顔料体積濃度が５〜９０％である白色系塗料を用いて白色系下地塗膜層（Ｉ）が形成される。
上記白色系塗料の塗膜層は、上層となる印刷層のインクの滲みなどが生じないようにインクの受容層としての役割を果たすものであり、吸油量が１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２００〜３２０ｍｌ／１００ｇの範囲内にあるシリカ微粒子を含有するものである。本明細書において、「吸油量」は、ＪＩＳ Ｋ５１０１ ２１（１９９１）に記載の方法に準じて測定される値である。また、該シリカ微粒子としては、通常、１００ｎｍ〜１０，０００ｎｍ、特に５００ｎｍ〜７，０００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するものが適している。
かかるシリカ微粒子の該白色系塗料中の含有量は、その上に施される水性インク組成物の種類等に応じて変えることができるが、一般には、該塗料中の全顔料の合計重量を基準にして３〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％の範囲内とすることができる。
また、白色系下地塗膜層（Ｉ）の形成に用いられる白色系塗料は５〜９０％、好ましくは１０〜５５％、さらに好ましくは１５〜４５％の範囲内の顔料体積濃度を有することができる。本明細書において、「顔料体積濃度」（以下、「ＰＶＣ」と略称することがある）とは、樹脂成分及び顔料成分の合計固形分に占める顔料成分の体積割合のことである。ここで「顔料成分」とは、有彩色もしくは無彩色の着色顔料、金属フレーク等の光輝顔料、シリカ微粒子を含む体質顔料、防錆顔料を総称するものである。白色系塗料のＰＶＣが５％未満では、それから形成される塗膜の下地隠蔽性が著しく低下し、逆に９０％を越えると、塗料の粘性が高くなり、平滑な塗膜の形成が一般に困難となる。
上記白色系塗料は、白色顔料を含み白色の塗膜を形成することができるものであれば、有機溶剤型、水性型、粉体型などいずれの型のものでも使用することができる。該塗料の基体樹脂成分としては、例えば、場合により水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を有することができる、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系など種々の樹脂を使用することができ、これらは適宜ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂などの架橋剤と組み合わせて使用することができる。また、該白色系塗料は、常温硬化型もしくは熱硬化型のいずれのタイプのものであってもよく、或いは紫外線、電子線などの活性線によって硬化するタイプのものであってもよい。特に、ポリアクリルポリオール又はポリエステルポリオールとブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物の組み合わせを樹脂成分として含有するウレタン硬化型の塗料や、紫外線硬化性のアクリル樹脂を樹脂成分として含有する紫外線硬化型の塗料などが好適である。
これらの塗料に配合しうる白色顔料としては、白色系塗料に通常用いられる、例えば、酸化チタン、亜鉛華、鉛白などが挙げられ、また、必要に応じて、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、含水ケイ酸マグネシウム、タルク、マイカ、クレー、パライトなどの体質顔料や骨材などの塗料添加剤を、形成される塗膜の白色に実質的に影響を及ぼさない範囲で併用することができる。
ここで、上記白色顔料は、配合する顔料成分の合計重量を基準にして、少なくとも５５重量％、特に７０〜９５重量％を占めることが望ましい。
上記白色系塗料は、前記の基材表面に、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電回転霧化式塗装法などのそれ自体既知の方法によって塗装し、必要に応じて、風乾、ホットエア吹き付けなどによって指触乾燥、半硬化又は加熱硬化させることができ、それによって白色系下地塗膜層（Ｉ）を形成せしめることができる。白色系下地塗膜層（Ｉ）は、通常、乾燥膜厚で約５〜約５０μｍ、好ましくは約１０〜約３０μｍの範囲内の厚さを有することができる。
印刷層（ＩＩ）の形成：
本発明に従えば、上記の如くして形成される白色系下地塗膜層（Ｉ）の上に水性インク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層（ＩＩ）が形成される。
上記水性インク組成物としては、インクジェット方式により、文字、図形、模様、記号など又はこれらの組み合わせを印刷することがでるものであれば、特に制限なく使用することができるが、顔料の濡れ性や分散安定性、さらには発色性などの観点から、特に、（Ａ）３級アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、（Ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー及び（Ｃ）その他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体である顔料分散用樹脂、顔料及び水性媒体を含有する水性インク組成物が好適である。
以下、この好適な水性インク組成物についてさらに詳細に説明する。
顔料分散用樹脂
印刷層（ＩＩ）の形成のために好適に使用される水性インク組成物に含有せしめられる顔料分散用樹脂は、以下に述べるイオン性官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）、非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の共重合体である。
イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）：
モノマー（Ａ）は、顔料分散用樹脂に特定のイオン性官能基を導入するためのモノマー成分であって、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマーが使用される。
モノマー（Ａ）の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのような３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー、
２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩；テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのテトラアルキル（メタ）アクリレート；トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートのような４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸；２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートのようなスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー
等が挙げられる。これらのモノマーは１種のみ又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのモノマーのうち、重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好適である。
また、上記の４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーを３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーと併用する、殊に、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及び／又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートと併用すると、本発明の顔料分散用樹脂を適用することができる顔料の範囲を広げることができる。
併用する場合の４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の使用割合は、通常、（ａ）／（ｂ）の重量比で１０／１〜１／２０、特に５／１〜１／１０の範囲内が好適である。モノマー（Ａ）として３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー及び／又は４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーを用いた場合に樹脂に導入される３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基は特に酸性顔料や中性顔料の分散性に効果的に働き、他方、モノマー（Ａ）としてスルホン酸基含有重合性不飽和モノマーを用いた場合に樹脂に導入されるスルホン酸基は特に塩基性顔料の分散性に効果的に作用する。
ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）：
モノマー（Ｂ）は、形成される共重合体に親水性を付与するモノマー成分であり、１分子中に、ポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を有するモノマーである。上記ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。
ポリオキシアルキレン鎖は、２００〜３，０００、特に３００〜２，５００の範囲内の分子量を有するのが好適である。
モノマー（Ｂ）の代表例としては、例えば、下記式（１）

式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは４〜６０、好ましくは６〜５０の整数であり、ｎは２〜３の整数、好ましくは２である、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい、
で示される化合物を挙げることができる。
そのようなモノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの中、特に、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好適である。
これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）：
その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）は、以上に述べたモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）と共重合可能な、これらモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）以外の重合性不飽和モノマーであって、顔料分散用樹脂に望まれる特性などに応じて適宜選択して使用される。
そのようなモノマー（Ｃ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のＣ_１〜Ｃ_２４直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー（典型的にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー）；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーは１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。
以上に述べたモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）から形成される共重合体を顔料分散用樹脂として用いた水性インク組成物の被印刷面へのヌレ易さ、インクのノリ易さ、さらには硬化剤成分との反応性等の点から、上記モノマー（Ｃ）は、その成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが望ましい。
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、上記の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物等を挙げることができる。なかでも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート〔前記モノマー（Ｂ）以外のもの〕、及び多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物が反応性などの点から好適である。例示した上記の化合物はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーは、モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を基準にして３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲内で用いることが望ましい。
また、該樹脂の水分散性を確保するため、親水性の前記モノマー（Ｂ）に加えて、さらに必要に応じて、上記その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の少なくとも一部としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを用いることができる。なお、このカルボキシ基含有重合性不飽和モノマーを用いて得られる顔料分散用樹脂は、塩基性の中和剤と併用しないことが望ましい。
さらに、形成される印刷層（ＩＩ）の耐候性を向上させることを目的として、上記モノマー（Ｃ）の少なくとも一部として、場合により、以下に述べる如き紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（Ｄ）を使用することができる。
紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（Ｄ）
モノマー（Ｄ）は、共重合体に紫外線吸収性及び／又は紫外線安定性を賦与することにより、形成される共重合体の耐候性を向上させるためのモノマー成分である。
そのような目的で使用される紫外線吸収性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２，４−ジイドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど；或いは２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのうち、特に（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール構造と（メタ）アクリロイル基を有するもの、具体的には、上記で例示した２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適である。
また、紫外線安定性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらのうち、特に４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが好適である。
これら紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び紫外線安定性重合性不飽和モノマーは、分散される顔料に依存して適宜選択され、いずれか一方のみ又は両方を組み合わせて使用することができる。
顔料分散用樹脂は、以上に述べたイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（Ａ）、非イオン性重合性不飽和モノマー（Ｂ）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を共重合することによって得られる。共重合に際してのモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ））の使用割合は厳密に制限されるものではなく、形成される共重合体に望まれる物性等に応じて変えることができるが、一般には、モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を基準にして下記の範囲内とすることができる。
モノマー（Ａ）：０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％、
さらに好ましくは１．５〜３０重量％、
モノマー（Ｂ）：５〜４０重量％、好ましくは７〜３５重量％、
さらに好ましくは１０〜２５重量％、
モノマー（Ｃ）：２０〜９４．５重量％、好ましくは３０〜９２重
量％、さらに好ましくは４５〜８８．５重量％。
特に、モノマー（Ｃ）の一部として紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（Ｄ）を使用する場合には、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の使用割合は、一般に、これら４つのモノマー成分の合計量を基準にして下記の範囲内とすることができる。
モノマー（Ａ）：０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、
さらに好ましくは１．５〜１５重量％、
モノマー（Ｂ）：５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、
さらに好ましくは１５〜２５重量％、
モノマー（Ｃ）：２５〜９４．４重量％、好ましくは４７〜８８．
５重量％、さらに好ましくは５７．５〜８２．５
重量％、
モノマー（Ｄ）：０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、
さらに好ましくは１〜２．５重量％。
モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による共重合法としては、例えば、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、約８０℃〜約２００℃の温度で、１〜１０時間程度撹拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができる。
共重合の際に用いうる有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。重合反応時において、上記有機溶媒は、モノマー成分の合計量１００重量部に対して、通常、４００重量部以下となる割合で使用することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２’−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合性モノマーの合計１００重量部あたり０．１〜１５重量部、特に０．３〜１０重量部の範囲内であることが望ましい。
上記重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下することが、重合反応における温度制御、ゲル化物のような不良な架橋物の生成の抑制などの観点から好適である。
このようにして得られる共重合体の分子量は、特に制限されるものではないが、水分散安定性、顔料分散性、粘度、ＶＯＣ、樹脂の色数（着色度）などの面から、通常、重量平均分子量で５００〜１００，０００、特に１，０００〜７０，０００、さらに特に３，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましい。
以上に述べた如くして製造される共重合体からなる顔料分散用樹脂は水性顔料分散体の作成に用いられるので、顔料への濡れ性と顔料の分散安定化を両立できるものであることが必要である。本発明の顔料分散用樹脂を構成するモノマー（Ａ）成分は、顔料分散用樹脂の顔料への吸着を向上させることができ、顔料への濡れ性の向上と樹脂の分散安定性の向上の両面で有利に働くことができる。また、本発明の顔料分散用樹脂を構成するモノマー（Ｂ）成分は、顔料分散用樹脂の連続相（水性媒体）への溶解性の向上に寄与し、特に顔料分散用樹脂の分散安定性の向上に有利に働くことができる。さらにまた、モノマー（Ａ）の少なくとも一部として３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーを用いて共重合することにより、特に難分散顔料とされている黒（カーボンブラック）顔料の分散能が著しく向上した顔料分散用樹脂とすることができる。
印刷層（ＩＩ）の形成に用いられる水性インク組成物は、以上に述べた如くして製造される顔料分散用樹脂（以下、これを顔料分散用樹脂（ａ）という）に、顔料、水性媒体、及び必要に応じて、その他の顔料分散用樹脂（以下、これを顔料分散用樹脂（ｂ）という）、分散助剤、塩基性中和剤、その他の添加剤、例えば、水溶性樹脂、増粘剤、流動調整剤、造膜助剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、キレート化剤等の添加剤、さらには染料類を配合することによって調製することができる。
上記顔料としては、例えば、アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉、光輝性グラファイト等の光輝性顔料；ピンクＥＢ、アゾ系やキナクリドン系等の有機赤系顔料、シアニンブルー、シアニングリーンなどの有機青系顔料、ベンゾイミダゾロン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色系顔料；チタン白、チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄、及び各種焼成顔料等の無機着色顔料等が挙げられる。また、体質顔料を含んでもよい。これらの顔料は、それ自体既知の表面処理、例えば酸・塩基処理、カップリング剤処理、プラズマ処理、酸化／還元処理などが施されたものであってもよい。
これらのうち、特に、インクジェット用インクに使用される顔料の具体例としては、例えば、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＳ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等の黒色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等のシアン色の顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０２等のマゼンタ色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等の黄色顔料が挙げられるが、これらは単なる例示であって、これらのみに限定されるものではない。
これらの顔料の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、顔料分散用樹脂（ａ）１００重量部あたり、１０〜３，０００重量部、特に１５〜２，０００重量部、さらに特に１５〜１５００重量部の範囲内にあることが、顔料分散性、分散安定性、得られる顔料分散体の着色力などの面から好ましい。
水性媒体としては、水、または水に水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。ここで用いる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピルプロピレングリコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノールなどの水溶性有機溶媒；キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ペンタンなどの難溶性又は不溶性有機溶剤などが挙げられる。該有機溶剤は１種で又は２種以上混合して使用することができる。水不溶性有機溶剤も少量で水溶性有機溶媒と併用することができる。また、水と有機溶媒との混合割合は特に制限はないが、有機溶媒の含有量は混合溶液の５０重量％以下、特に３５重量％以下が望ましい。水性媒体の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、顔料分散用樹脂（ａ）１００重量部あたり、５０〜５，０００重量部、特に１００〜３，０００重量部、さらに特に１００〜２，０００重量部の範囲内にあることが顔料分散時の粘度、顔料分散性、分散安定性及び生産効率などの面から好ましい。
必要に応じて用いられる他の顔料分散用樹脂（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーと、その他の重合性不飽和モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られるアクリル樹脂などを挙げることができる。該アクリル樹脂としては、重量平均分子量が約２，０００〜１５０，０００、特に５，０００〜１００，０００、酸価が５〜１５０、特に１５〜１００、水酸基価１０〜１６０、特に３０〜１２０の範囲内にあるものが好ましい。また、他の顔料分散用樹脂として、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂も挙げられる。該ポリエステル樹脂としては、重量平均分子量が約１，０００〜１００，０００、特に１，５００〜７０，０００、酸価が５〜１５０、特に１５〜１００、水酸基価１０〜１６０、特に３０〜１２０の範囲内にあるものが好ましい。
水性インク組成物を調製する工程において、通常、顔料と顔料分散用樹脂（ａ）を水性媒体中に分散した後、他の顔料分散用樹脂（ｂ）で希釈することにより、インク化時の安定性や長期の貯蔵安定性が得られる。
顔料分散用樹脂（ａ）と他の顔料分散用樹脂（ｂ）の使用割合（固形分）は、通常、樹脂（ａ）１００重量部あたり、樹脂（ｂ）５〜３００重量部、特に２０〜１５０重量部の範囲内が適当である。
必要に応じて用いられる分散助剤としては、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１８４、同１９０などを挙げることができ、また、その他の添加剤としては、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤などを挙げることができる。これらの配合量は、顔料の分散性やペーストの安定性、レットダウン安定性や塗膜性能を考慮すると、いずれも顔料分散用樹脂１００重量部あたり５０部以下であることが望ましい。
上記消泡剤としては、具体的には、「ＢＹＫ−０１９」、「ＢＹＫ−０２１」、「ＢＹＫ−０２３」、「ＢＹＫ−０２４」、「ＢＹＫ−０２５」、「ＢＹＫ−０２８」（いずれもＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、水系シリコン系消泡剤）、「ＢＹＫ−０１１」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、シリコンフリーのポリマー系消泡剤）等が挙げられる。
また、塩基性中和剤は、顔料分散用樹脂（ａ）及び他の顔料分散用樹脂（ｂ）がカルボキシル基を有する場合に、これを中和し、これらの顔料分散用樹脂を水溶化ないしは水分散化するために使用されるものであって、その具体例としては、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、アミノメチルプロパノールなどのアミン類を挙げることができる。塩基性中和剤の配合量は、顔料分散用樹脂を水溶化ないしは水分散化するのに必要な量であり、通常、顔料分散用樹脂中のカルボキシル基の中和当量が０．３〜１．５、特に０．４〜１．３の範囲内となる割合であることが好適である。
顔料分散用樹脂（ａ）を用いて顔料を分散する際には、塩基性中和剤を使用しないことが望ましい。使用すると顔料分散用樹脂（ａ）が顔料に吸着する前に該塩基性中和剤が吸着してしまい、分散性を阻害する可能性がある。他方、顔料分散用樹脂（ａ）によって顔料を分散後に、他の顔料分散用樹脂（ｂ）で希釈する際には該塩基性中和剤で中和することが望ましい。
水性インク組成物には、さらに、前述したとおり、必要に応じて、水溶性樹脂、増粘剤、流動調整剤、造膜助剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、キレート化剤等の添加剤、さらには染料類を配合することができる。
水溶性樹脂としては、インク特性制御の観点から、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、多糖類、アクリルエマルションやポリウレタンエマルションなどを用いることができる。さらに、樹脂成分として硬化剤を含有していてもよく、例えば、アミノ樹脂やブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
硬化剤として用いられる上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が一般的で、なかでもメチロール化メラミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好適であり、特に水溶性ないしは水分散性を有するものが適しているが水不溶性のものも使用することができる。
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＳ１５（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、スミマールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
硬化剤として使用できる前記ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びイソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物の両者を包含する。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。
フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、バーノックＤ−７５０、バーノックＤ−８００、バーノックＤＮ−９５０、バーノックＤＮ−９７０、バーノックＤＮ−１５−４５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製）、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＮ３３９０（以上、いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−２０２、タケネートＤ−１１０、タケネートＤ−１２３Ｎ（以上、いずれも武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＥＨ、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３（以上、いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業社製、商品名）等が挙げられる。
イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物としては、上記したフリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル又はメルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては、バーノックＤ−５５０（大日本インキ化学工業社製、商品名）、タケネートＢ−８１５−Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、アディトールＶＸＬ−８０（ドイツ国、ヘキスト社製、商品名）、コロネート２５０７（日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デスモデュールＮ３５００（住友バイエルウレタン社製、商品名）等が挙げられる。これら硬化剤の使用時には硬化触媒を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物を挙げることができ、紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
水性インク組成物は、以上に述べた各成分を、例えば、ペイントシェイカー、スキャンディクス、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミルなどの分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。
かくして調製される水性インク組成物は、その中に含まれる分散粒子の平均粒子径が１〜３００ｎｍ、特に１〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、また、インク液の粘度は、１．０〜１０ｍＰａ・ｓ、特に１．５〜７ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。
本発明によれば、以上に述べた如き水性インク組成物を用いて、インクジェット描画方式により印刷層（ＩＩ）を形成せしめることができる。インクジェット描画は、ピエゾインクジェット方式や、熱インクジェット方式等、従来公知のいずれの方式によって行なってもよい。また、通常のインクジェット描画装置はもちろん、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した描画装置、または、中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録装置、壁面、屋外看板、自動車車体等に直接描画する自動描画装置などを用いて印刷層（ＩＩ）を形成することもできる。
印刷層（ＩＩ）は、上記の如きインクジェット描画方式に従い、通常、基本原色である赤、青、黄、黒の４色の各専用ノズルを有するヘッドを用いて、所望の図柄や文字等を描画することにより形成せしめることができる。
形成される印刷層（ＩＩ）は、通常、乾燥膜厚で約０．０１〜約１０μｍ、特に約０．０１〜約５μｍの範囲内の薄膜層とすることができる。
形成される印刷層（ＩＩ）は、必要に応じて風乾、ホットエア吹き付けなどによって指触乾燥、半硬化又は加熱硬化され、その上にクリヤー塗料を用いてクリヤーコート層（ＩＩＩ）が形成せしめられる。
クリヤーコート層（ＩＩＩ）の形成：
印刷層（ＩＩ）の上に塗布されるクリヤー塗料は、印刷層（ＩＩ）を保護するためのものであり、耐候性の良いクリヤー塗料であれば、有機溶剤型塗料、水系塗料、粉体塗料など制限なく使用することができる。該塗料に用いられる基体樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系などの種々の樹脂が挙げられ、必要に応じて、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物などの架橋剤を併用することもできる。これらの塗料は常温硬化型もしくは熱硬化型のいずれであってもよく、また、紫外線や電子線などの活性光線によって硬化するものであってもよい。なかでも、ポリアクリルポリオールもしくはポリエステルポリオールとブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物の組み合わせを樹脂成分として含んでなるウレタン硬化型のクリヤー塗料や、紫外線硬化性のアクリル樹脂などをベースとする紫外線硬化型のクリヤー塗料が好適である。また、クリヤー塗料は、耐候性の点から、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含有するものであることが望ましい。該紫外線吸収剤及び紫外線安定剤としては、前記水性インク組成物の説明で列記したものを使用することができ、また、それらの配合量は、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲内とすることができる。
上記クリヤー塗料は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電回転霧化式塗装法などの方法によって塗装することができる。クリヤーコート層（ＩＩＩ）の厚さは、通常、乾燥膜厚で約１０〜約５０μｍ、好ましくは約２０〜約４５μｍの範囲内とすることができる。
実施例
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、特に断らない限り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
顔料分散用樹脂（ａ）の製造
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル３８部、イソブチルアルコール１２部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、メチルメタクリレート４８．５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド５部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」（第一工業製薬（株）製、商品名、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希釈品、分子量約２０８０）４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びイソブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５０％の顔料分散用樹脂（ａ−１）溶液を得た。
製造例２及び３
上記製造例１において、後記表１に示す配合とする以外は製造例１と同様の操作を行い、顔料分散用樹脂溶液（ａ−２）及び（ａ−３）を得た。これらの顔料分散用樹脂溶液の固形分、及び顔料分散用樹脂の樹脂酸価等を下記表１に示す。尚、表１において「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」の量は固形分量を示す。

水性インクの作成
前記製造例１〜３で得た固形分５０％の各顔料分散用樹脂溶液、顔料、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名、シリコーン系消泡剤）、イソプロパノール、グリセリン及び脱イオン水を、後記表２に示す組成配合にて容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して各水性インク▲１▼〜▲４▼を得た。

また、市販の「ＢＣＩ−３１ｅ」（キャノン社製、インクジェット用インク）の青、赤、黄、黒の各色のインクを水性インク▲５▼〜▲８▼とする。
白色系下地塗料の作成
「カープレックス ＢＳ−３０４Ｎ」（シオノギ製薬社製、シリカ微粒子、吸油量１７１ｍｌ／１００ｇ）を用いて固形分２５％のトルエン分散液を作製し、これを２液型アクリルウレタン系有機溶剤型塗料「レタンＰＧ２Ｋ ホワイト」（関西ペイント社製、顔料体積濃度２３．６％）に、顔料体積濃度が３５％となるように配合し、白色系下地塗料（Ｉ−１）を得た。
また、比較のため、「カープレックス」を配合しない２液型アクリルウレタン系塗料「レタンＰＧ２Ｋ ホワイト」そのものを白色系下地塗料（Ｉ−２）とする。
実施例１
ポリエステルフィルム面に、上記白色系下地塗料（Ｉ−１）を乾燥膜厚で２０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、６０℃のエアブローで ２０分間乾燥させて白色系下地塗膜層を形成後、その上に▲１▼〜▲４▼の水性インクを用いてインクジェット描画装置「ＢＪＦ６６０Ｖ」（キャノン社製）により印字して印刷層を形成した。印刷層を室温で１０分間乾燥させた後、印刷層の上に２液型アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料「レタンＰＧ２Ｋクリヤー」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）を乾燥膜厚で３０〜４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、６０℃で２０分間乾燥させてインクジェット印刷物を得た。
実施例２
実施例１において、印刷層の形成に用いる水性インクを水性インク▲５▼〜▲８▼とする以外は実施例１と同様の操作を行なってインクジェット印刷物を得た。
比較例１
実施例１において、白色系下地塗膜層の形成に用いる白色系下地塗料（Ｉ−１）の代わりに白色系下地塗料（Ｉ−２）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行なってインクジェット印刷物を得た。
比較例２
比較例１において、印刷層の形成に用いる水性インクを水性インク▲５▼〜▲８▼とする以外は比較例１と同様の操作を行なってインクジェット印刷物を得た。
上記各実施例及び比較例で得たインクジェット印刷物について、下記の方法に従い印字適性及び耐久性試験を実施し評価した。その結果を表３に示す。
（＊１）印字適性：各インクジェット印刷物のクリヤー塗装前の印字状態（ドットの形状）をマイクロスコープにより観察した。インクの滲みがなく印字濃度が高いものを○、インクの滲みが生じているか、インクが定着してないものを×とした。また、青、赤、黄インク色については、印字面の鮮やかさを彩度の値で評価し、一方、黒インクについては明度の値のＬ＊値で評価し、測色には「ＣＲ２００」（ミノルタ社製）を用いた。青、赤、黄インクについては、値が大きいほど鮮やかであることを示し、黒については、値が小さいほど印字濃度が高いことを示す。
（＊２）耐久性試験：耐久性試験として耐水性を評価した。各インクジェット印刷物を脱イオン水に常温で２４時間浸漬し、印字面の滲み具合を目視評価した。滲みがなく良好な状態を○。滲んで印字面の像が崩れた状態を×とした。

実施例３
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けし、得られた電着塗膜上に、自動車用ポリエステル樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装板を＃４００のサンドペーパーで水研、水切り乾燥し、石油ベンジンで脱脂した。ついでこの脱脂板上に、上記白色系下地塗料（Ｉ−１）を乾燥膜厚で２０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、６０℃のエアブローで２０分間乾燥させて白色系下地塗膜層を形成後、その上に上記各水性インク▲１▼〜▲４▼を用いて、インクジェット方式による自動塗装機「ミケランジェロＶ７」（（株）エルエーシー製）により、ブース湿度７０％にて塗装・印字して印刷層を形成し、室温で１０分間乾燥させた後、印刷層の上に２液型アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料「レタンＰＧ２Ｋクリヤー」（関西ペイント社製、紫外線吸収剤を含む）を乾燥膜厚で３０〜４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、６０℃で２０分間乾燥させてインクジェット印刷物を得た。
これを、キセノンウエザォメーターにて６００時間試験に供し、試験後の塗板のΔＥを「カラービュー分光色彩計」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）によって測色し、耐候性を評価した。その結果、ΔＥ値は、各色において、青が１．５、赤が２．０、黄が３．０、黒が０．２といずれも小さく、耐候性が良好であることがわかった。
産業上の利用可能性
本発明は、特定の白色系塗料を用いて下地塗膜層を形成後、その上に水性インク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層を形成し、さらにクリヤー塗料を用いてクリヤーコート層を形成するものであり、下地塗膜層の形成によって、インクが滲むことなく且つインクの定着状態が良くなり、しかも該水性インク組成物による印字濃度が高くなって、発色性、仕上り外観に優れた印刷層を形成することができるだけでなく、さらに、クリヤー層を設けることにより、耐候性等にも優れたインクジェット印刷物が得られる。該インクジェット印刷物は、特に、建築物壁面、屋外看板、道路標識、車体などの屋外用途に好適である。

Claims (14)

1. 基材面上に、吸油量が１０〜４００ｍｌ／１００ｇのシリカ微粒子を含有し且つ顔料体積濃度が５〜９０％である白色系塗料を用いて白色系下地塗膜層（Ｉ）を形成した後、その上に水性インク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層（ＩＩ）を形成し、さらにその上にクリヤー塗料を用いてクリヤーコート層（ＩＩＩ）を形成することを特徴とするインクジェット印刷物の製造方法。
2. 白色系塗料が、吸油量が１５０〜３５０ｍｌ／１００ｇのシリカ微粒子を含有するものである請求の範囲第１項に記載の方法。
3. シリカ微粒子が１００〜１０，０００ｎｍの平均粒径を有するものである請求の範囲第１項に記載の方法。
4. 白色系塗料がシリカ微粒子を全顔料の合計重量を基準にして３〜４０重量％含有するものである請求の範囲第１項に記載の方法。
5. 白色系塗料が１０〜５５％の顔料体積濃度を有するものである請求の範囲第１項に記載の方法。
6. 白色系塗料がポリアクリルポリオール又はポリエステルポリオールとブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を樹脂成分として含んでなるウレタン硬化型の塗料、或いは紫外線硬化性のアクリル樹脂を樹脂成分として含んでなる紫外線硬化型の塗料である請求の範囲第１項に記載の方法。
7. 白色系下地塗膜層（Ｉ）が約５〜約５０μｍの厚さ（乾燥膜厚で）を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
8. 水性インク組成物が、（Ａ）３級アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、（Ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー、及び（Ｃ）その他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体である顔料分散用樹脂、顔料及び水性媒体を含んでなるものである請求の範囲第１項に記載の方法。
9. 顔料分散用樹脂が、その他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の少なくとも一部として紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（Ｄ）を用いて形成されたものである請求の範囲第１項に記載の方法。
10. 印刷層（ＩＩ）を赤、青、黄、黒の４色の水性インク組成物の各専用ノズルを有するヘッドを用いて、インクジェット描画方式により形成する請求の範囲第１項に記載の方法。
11. 印刷層（ＩＩ）が約０．０１〜約１０μｍの厚さ（乾燥膜厚で）を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
12. クリヤー塗料が紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含有するものである請求の範囲第１項に記載の方法。
13. クリヤーコート層が約１０〜約５０μｍの厚さ（乾燥膜厚で）を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
14. 請求の範囲第１〜１３項の何れか一項に記載の方法で製造されたインクジェット印刷物。