WO2015080246A1 - 加飾物品の製造方法及び製造装置、並びに加飾物品 - Google Patents

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WO2015080246A1
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water
ink
primary particle
dispersible resin
humidity control
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PCT/JP2014/081543
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山本　寛峰
彩弥子 荒井
衛 齊藤
安美 寺門
暁子 林
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理想科学工業株式会社
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0011—Pre-treatment or treatment during printing of the recording material, e.g. heating, irradiating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B11/00—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles
    • B28B11/001—Applying decorations on shaped articles, e.g. by painting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
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    • B28B11/00—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles
    • B28B11/04—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles for coating or applying engobing layers
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a decorative article obtained by decorating the surface of a humidity control substrate used as a raw material such as a humidity control building material, an apparatus suitable for use in the method, and a decorative article.
  • the humidity control building material is made of a porous material, it has a large number of pores on the surface, and since these pores exhibit moisture absorption and desorption properties, it has a function of adjusting the humidity of the target space such as indoors. It is a building material.
  • Non-Patent Document 1 humidity control building materials that satisfy the prescribed humidity control and other requirements specified in the humidity control building material criteria are listed in the Japan Building Materials and Housing Equipment Industries Association.
  • the registered humidity control building material can display a predetermined humidity control building material mark as quality assurance.
  • the moisture absorption and release amount JIS A 1470-1: 2002, moisture absorption / release test method for humidity control building materials-Part 1: Humidity response method- Wet test method
  • equilibrium moisture content ie, moisture content gradient and average equilibrium moisture content
  • JIS A20041475 2004, method for measuring the equilibrium moisture content of building materials
  • Non-patent Document 2 humidity control is performed according to the moisture absorption / release amount and the equilibrium moisture content. Building materials are classified into the three grades shown in Table 1 below. Here, the first grade satisfies the performance that should be possessed as a minimum as a humidity control building material, the third grade is assumed to have excellent performance as a humidity control construction material, and the second grade has an intermediate performance between the first grade and the third grade. It is supposed to have.
  • the humidity control performance evaluation standards for humidity control building materials are posted on the homepage of the general building foundation testing center (http://www.jtccm.or.jp/main_services/seino/seino_jigyou_cyositu.html).
  • wettability it is specified that the amount of moisture absorbed at a relative humidity of 50 to 75% exceeds the value in Table 1 below, and the amount of moisture released is approximately 70% or more of the amount of moisture absorbed for 12 hours after 12 hours.
  • the equilibrium moisture content is defined such that the value of the equilibrium moisture content (volume-based mass moisture content) in the moisture absorption process is greater than the values in Table 1 below.
  • humidity control building materials those made from various porous materials are known.
  • a humidity control building material composed of calcium silicate and unexpanded vermiculite Name
  • Daiken Industry Co., Ltd.'s Saraiart product name
  • LIXIL INAX
  • Eco Carat product name
  • Age Plus product name
  • Gaudia trade name
  • Patent Document 1 discloses a technique for obtaining a building material having excellent design properties by baking the surface of a humidity-controlled building material obtained by blending calcium silicate with unexpanded vermiculite. Are listed.
  • Patent Document 2 describes a technique for decorating a surface of a humidity control building material by forming an image with an inkjet recording means using an ultraviolet curable ink.
  • the material having humidity control performance used as a humidity control building material may be used not only as a building material but also in a coaster or a foot cleaning mat, etc. There is a need for a level of water scratch resistance that does not cause any problems in actual use.
  • An object of the present invention is to form a high-quality image having excellent water scratch resistance on the surface of a humidity control substrate without impairing the humidity control performance of the humidity control substrate used for a humidity control building material or the like.
  • the present inventors have achieved the above object by forming an image on the surface of the humidity control substrate by ink-jet printing using a water-based ink-jet ink containing a water-dispersible resin. As a result, the present invention has been completed.
  • a method for producing a decorative article comprising a step of performing inkjet printing on a surface of a humidity control substrate using an aqueous inkjet ink containing at least water, a water-dispersible resin, and a coloring material.
  • An apparatus for producing a decorative article includes at least a water-based inkjet ink containing at least water, a water-dispersible resin, and a coloring material.
  • an image formed by inkjet printing is provided on the surface of a humidity control substrate, and the image is formed using an aqueous inkjet ink containing water, a water-dispersible resin, and a coloring material.
  • a decorated article is provided.
  • an aqueous ink-jet ink containing a water-dispersible resin is used on the surface of the humidity control substrate to form an image by an ink-jet printing method and decorate. Is satisfactorily fixed on the surface of the humidity control substrate by the water-dispersible resin, while the solvent component of the ink is volatilized and the pores of the humidity control substrate are blocked. As a result, it is possible to form a high-quality decorative image over a wide range of the humidity control substrate without deteriorating the humidity control function of the humidity control substrate.
  • Drawing 1 is a perspective view showing the outline of one embodiment of a decoration device.
  • weight and “mass” are used in the same meaning, and are hereinafter collectively described as “weight”.
  • the water-based inkjet ink may be simply referred to as “ink” or “water-based ink”
  • the humidity control substrate may be referred to as “a porous substrate having a humidity control function” or simply “a porous substrate”.
  • the solvent component is volatilized, while the color material (hereinafter referred to as “pigment” on behalf of the color material).
  • the water-dispersible resin has a particle size as small as several tens to several hundreds of nanometers, and does not block pores even when fixed (or adhered) to the surface of the porous substrate. Therefore, vivid color can be obtained with a small amount of coloring material without impairing the humidity control performance.
  • humidity control performance without restrict
  • the grade of humidity control building material can be maintained even when the image printing region covers the entire surface of the porous substrate.
  • there is no restriction on the recording area of the image various patterns and characters can be freely expressed.
  • an anionic substance is contained in the water-based inkjet ink instead of the resin component, a cationic substance is contained in the porous substrate, and a pigment is added to the porous substrate using an ionic reaction (cation-anion reaction). It is also possible to fix the problem. However, in the case of a porous substrate having a large surface unevenness, such as a humidity control building material, fixing by ionic reaction (cation-anion reaction) is weak, and it is necessary to fix the coloring material physically with a resin.
  • ionic reaction cation-anion reaction
  • the fixing property of the coloring material is improved.
  • the content of the coloring material is adjusted to an appropriate range. Further excellent fixing properties can be achieved. For this reason, if a water-based ink containing a coloring material having a small average particle size and high colorability is used even after a small amount, the pores of the porous substrate are not blocked even after decoration, and the physical fixing described above As a result, the ink can be satisfactorily fixed to the porous substrate. As a result, it is possible to form a decorated image having excellent water scratch resistance on the porous substrate without impairing the humidity control function of the porous substrate.
  • mesopores and macropores as pores of the porous substrate having a humidity control function. Although there are micropores finer than mesopores depending on the definition, in this specification, micropores are also included in mesopores.
  • the size of the mesopore is about 1 to 50 nm in diameter, and the macropore is a hole larger than 50 nm in diameter.
  • the upper limit value of the diameter of the macropores is not particularly limited, but on average, those having a diameter of about 200 nm or less or about 100 nm or less (over 50 nm and 100 nm or less) are often used. These pores have a function of adjusting humidity by appropriately absorbing or releasing water molecules.
  • the water-dispersible resin contained in the ink preferably forms a transparent coating film and contributes to enhancing the gloss of the printed surface of the decorative article.
  • the size of the pigment contained in the ink is about 60 nm to 200 nm as an average particle diameter, and the size of the water-dispersible resin is not particularly limited, but in order to increase the binding property between the pigments, Is preferably small.
  • the average particle size of the pigment is about 80 nm to 100 nm
  • the size of the water-dispersible resin to be blended is about 40 nm (average value) as the average primary particle size. preferable.
  • the primary particle diameter of the water-dispersible resin is increased, the ink dischargeability may be deteriorated.
  • the average primary particle diameter of the water-dispersible resin and fine particles is also simply referred to as “primary particle diameter”, and is a value measured on a volume basis by the dynamic light scattering method (median diameter) unless otherwise specified. Point to.
  • a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device a nano particle analyzer nano-Partica SZ-100 (Horiba, Ltd.) or the like can be used.
  • a pretreatment liquid containing at least water, a water-dispersible resin, and fine particles having a primary particle diameter of 300 nm or less is applied to the surface of the porous substrate.
  • a pretreatment step may be included.
  • the pretreatment liquid can be preferably used for increasing the glossiness of the decorative part.
  • fine particles having high water absorption such as nano-order silica
  • the surface of the porous substrate can be obtained by the pretreatment as compared with the case where the pretreatment is not performed. It becomes smooth and the uniformity of the dots of the image formed on the surface is improved, and the glossiness of the resin contained in the ink or the pretreatment liquid can be expressed well. Note that even if the surface of the porous substrate is simply polished to reduce the surface roughness Ra (arithmetic mean roughness), an effect corresponding to the effect obtained by the pretreatment cannot be obtained.
  • the fine particles having a primary particle size of 300 nm or less contained in the pretreatment liquid have the same primary particle size as the average primary particle size of the water-dispersible resin contained in the ink.
  • the first fine particles that are more than that that is, when the average primary particle diameter of the water-dispersible resin contained in the ink is x nm, the primary particle diameter is from x nm to 300 nm), and the primary particle diameter is It can be comprised from the mixture with the 2nd microparticles
  • the pigment usually has a mode in which particles aggregate in the ink, and therefore, both the mesopores and the macropores usually do not enter the inside.
  • the water dispersible resin in the ink may enter the mesopores and macropores.
  • the size of the macropores is usually larger than that of the water-dispersible resin, so that the humidity adjusting function described above is rarely impaired.
  • mesopores for example, when the primary particle diameter of the water-dispersible resin is approximately 40 nm and the maximum size of the mesopore diameter is approximately 50 nm, the pores are left as they are when the water-dispersible resin of the ink enters. And the humidity adjustment function described above may be impaired.
  • the pretreatment liquid contains fine particles (first fine particles) having a size equal to or greater than the size of the water-dispersible resin of the ink, and smaller than the first fine particles, that is, the ink water. It is preferable to include fine particles (second fine particles) smaller than the size of the dispersible resin. Thereby, on the surface of the porous substrate, the second fine particles are present between the first fine particles, and the water-dispersible resin in the ink is prevented from entering the mesopores. As a result, it is possible to further balance the glossiness and humidity control property of the decorative article after inkjet printing.
  • the pretreatment liquid contains primary particles having a primary particle diameter of 40 nm to 300 nm and primary particles. It is preferable to include second fine particles having a particle diameter of less than 40 nm.
  • the method may include a step of heating the porous substrate at least after ink-jet printing using a water-based ink.
  • the heating temperature is preferably 50 to 100 ° C.
  • Water-based inkjet ink contains at least water, a water-dispersible resin, and a coloring material, and may contain other components as necessary. That is, this ink is an ink prepared particularly preferably for application to a humidity control substrate (for example, a humidity control building material).
  • Water Water is not particularly limited as long as it functions as an ink solvent, that is, a vehicle, and tap water, ion exchange water, deionized water, and the like can be used.
  • Water is a highly volatile solvent, and since it evaporates easily after being discharged onto the porous substrate, it prevents the pores of the porous substrate after decoration from being blocked and decorated. There exists an effect
  • water is harmless and highly safe and has no problems like VOC, the decorated porous substrate (decorated article) can be made environmentally friendly.
  • water is preferably 60% by weight or more of the total amount of ink, and 65% by weight. More preferably.
  • the water content is preferably 95% by weight or less, and more preferably 90% by weight or less.
  • the ink solvent is preferably composed of water
  • a water-soluble organic solvent may be included in addition to water, if necessary.
  • the water-soluble organic solvent include glycol solvents, glycol ethers, acetates of glycol ethers, lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms, glycerin, diglycerin, triglycerin, polyglycerin, imidazolidinone solvents, 3 -Methyl-2,4-pentanediol and the like. These may be used alone or in combination of two or more as long as a single phase is formed.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 30% by weight or less in the ink (or 50% by weight or less in the solvent) from the viewpoints of viscosity adjustment and moisturizing effect.
  • colorant any of pigments and dyes can be used, and they may be used alone or in combination. From the viewpoint of the weather resistance of the decorative image and the printing density, it is preferable to use a pigment as the coloring material.
  • the color material is preferably contained in the range of 0.01 to 20% by weight with respect to the total amount of ink. Further, the coloring material is more preferably 0.1% by weight or more, further preferably 0.5% by weight or more, and further preferably 1% by weight or more based on the total amount of ink. Further, the color material is more preferably 15% by weight or less, further preferably 10% by weight or less, and further preferably 8% by weight or less based on the total amount of ink.
  • Dye As dye, what is generally used in the technical field of printing can be used, and it is not specifically limited. Specific examples include basic dyes, acid dyes, direct dyes, soluble vat dyes, acid mordant dyes, mordant dyes, reactive dyes, vat dyes, sulfur dyes, etc. Among these, water-soluble dyes, reduction dyes, etc. Those that become water-soluble can be used. More specifically, examples include azo dyes, rhodamine dyes, methine dyes, azomethine dyes, xanthene dyes, quinone dyes, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, and methylene blue. These dyes may be used alone or in combination of two or more.
  • organic pigments include LIONOL® BLUE® FG-7400G (manufactured by Toyo Ink Manufacture Co., Ltd., phthalocyanine pigment), YELLOW® PIGMENT® E4GN (manufactured by Bayer Co., Ltd., nickel complex azo pigment), Cromophtal® Pink® PT (manufactured by BASF Co., Ltd., quinacridone pigment), ELFTEX® 415 Cabot's Carbon Black), Fastogen Super Magenta RG (DIC's Quinacridone Pigment), YELLOW PIMMENT E4GN (Lanxesse Nickel Complex Azo Pigment), Irgarite Blue 8700 (BASF Phthalocyanine Pigment), E4GN-GT And the like (Nickel complex azo pigments).
  • Monarch 1000 cabot carbon black manufactured by Cabot
  • These pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • Pigment Dispersant A pigment dispersant can be added to the ink as needed in order to improve the dispersion of the pigment in the ink.
  • the pigment dispersant that can be used is not particularly limited as long as the pigment is stably dispersed in a solvent.
  • a known pigment dispersant represented by a polymer dispersant or a surfactant is used. Is preferred.
  • Specific examples of the polymer dispersing agent include Solsperse (trade name) series manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., and John Krill (trade name) series manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.
  • Specific examples of the surfactant include Demol (trade name) series manufactured by Kao Corporation.
  • the content of the pigment dispersant is sufficient as long as the pigment can be sufficiently dispersed in the solvent.
  • the pigment dispersant can be appropriately set within a range of 0.01 to 2 by weight with respect to the pigment 1.
  • Water-dispersible resin The ink needs to contain a water-dispersible resin in order to sufficiently fix the coloring material on the porous substrate having a humidity control function.
  • a water-dispersible resin typically, an aqueous resin emulsion, particularly an oil-in-water (O / W) type resin emulsion can be used.
  • O / W oil-in-water
  • the resin that forms this aqueous resin emulsion it is preferable to use a resin that forms a transparent coating film.
  • ethylene-vinyl chloride copolymer resin emulsion acrylic resin emulsion, styrene-maleic anhydride copolymer resin emulsion , Urethane resin emulsion, vinyl acetate-acrylic copolymer resin emulsion, vinyl acetate-ethylene copolymer resin emulsion, and the like.
  • water-based resin emulsions diatomaceous earth, vermiculite, kaolinite, gypsum, tile chamotte, slaked lime, ceramics that are used as raw materials for porous substrates such as humidity control building materials from the viewpoint of stable ejection performance from inkjet heads
  • a urethane resin emulsion having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 35 to 10 ° C. is preferred.
  • the aqueous resin emulsion examples include Superflex 460, 460S, 470, 610, 700, 170, and 840 (all trade names) from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the water dispersible resin may be composed of a single resin emulsion such as a urethane resin emulsion, or may be composed of a combination of a plurality of resin emulsions.
  • the size of the water-dispersible resin is not particularly limited, but the primary particle diameter is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
  • the size of the water-dispersible resin is preferably smaller than that of the pigment, it is preferably 150 nm or less, more preferably 130 nm or less, further preferably 100 nm or less, and 80 nm or less. More preferably.
  • the blending amount (solid content) of the water-dispersible resin in the ink is preferably 1: 0.5 to 1: 7 (weight ratio) in terms of the ratio of the colorant to the water-dispersible resin (colorant: water-dispersible resin). .
  • the blending amount of the water dispersible resin within this range, it is possible to sufficiently ensure the water scratch resistance and high image quality of the image printed on the surface of the porous substrate. If the ratio of the water-dispersible resin to the color material 1 is less than 0.5, the fixability of the pigment may be deteriorated. If it is greater than 7, the viscosity increases, and ink can be ejected from the head that ejects ink. There is a possibility of disappearing.
  • Manufacturing method of water-based inkjet ink The manufacturing method of an ink is not specifically limited, It can manufacture suitably by a well-known method. For example, it can be prepared by adding or dispersing all components in a known disperser such as a bead mill in a lump or divided and passing through a known filter such as a membrane filter if desired. For example, after preparing a mixed liquid in which the whole amount of water and the coloring material is uniformly mixed and dispersing with a disperser, add the remaining components to this dispersion and prepare by passing through a filter. Can do.
  • a known disperser such as a bead mill in a lump or divided
  • a known filter such as a membrane filter
  • Pretreatment liquid In the production of a decorative article, it is preferable that the surface of the porous substrate is pretreated with a pretreatment liquid before inkjet printing is performed on the surface of the porous substrate using the aqueous ink. By performing the pretreatment, it is possible to improve the color developability and gloss of the portion decorated with ink.
  • porous substrates with low moisture absorption and / or average moisture content for example, low humidity control and low grades specified in JIS A 1470-1 (2002) and / or JIS A 1475 (2004).
  • the pretreatment liquid is applied to the surface of the porous substrate and dried before printing and then pretreated.
  • the pretreatment liquid contains at least water, a water-dispersible resin, and fine particles having a primary particle diameter of 300 nm or less, and may contain other optional components.
  • water functions as a solvent for the pretreatment liquid, and all of the above applies to the ink.
  • water-soluble organic solvent described above may be included in addition to water as a solvent for the pretreatment liquid.
  • the fine particles are not particularly limited as long as the primary particle diameter is 300 nm or less.
  • the amount of fine particles in the pretreatment liquid (solid content) is preferably 0.8% by weight or more, more preferably 1.3% by weight or more, and 6.0% by weight or less. It is preferably 5.4% by weight or less.
  • the fine particles having a primary particle size of 300 nm or less have a primary particle size equal to or greater than the primary particle size of the water-dispersible resin of the ink. These fine particles are preferably used in combination with second fine particles having a primary particle size smaller than the primary particle size of the water-dispersible resin of the ink.
  • the fine particle having a large primary particle size of 30 nm or more and 300 nm or less is preferably composed of a mixture of first fine particles having a large primary particle size of 30 nm or more and 300 nm or less and second fine particles having a small primary particle size of less than 30 nm.
  • the fine particle having a large particle diameter and the fine particle having a small particle diameter are combined.
  • the fine particles are preferably composed of a mixture of a first fine particle having a large primary particle diameter of 40 nm or more and 300 nm or less and a second fine particle having a small primary particle diameter of less than 40 nm.
  • Such a mixture may exhibit a bimodal particle size distribution having a peak in the region where the primary particle size is less than 30 nm (or 40 nm) and in the region of 30 nm (or 40 nm) to 300 nm.
  • the blending ratio of the first fine particles to the total of 100% by weight of the first fine particles and the second fine particles is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 15 to 95% by weight from the viewpoint of the glossiness of the decorative part. 50 to 95% by weight is particularly preferable.
  • the gloss is improved as compared with the case where the pretreatment is not performed as in Example 2 described later, but the fine particles were deposited on the porous substrate. Even in this state, a gap having a size that allows the water-dispersible resin to pass through the ink is formed between the fine particles, and the water-dispersible resin of the ink may eventually enter the mesopores. Slightly inferior effect on sex.
  • the fine particles are composed of only the second fine particles, the gloss is improved as compared with the case where the pretreatment is not performed as in Example 8 described later, but the fine particles were deposited on the porous substrate.
  • the gap of the size as described above does not occur between the fine particles when in the state, the fine particles themselves may enter the mesopores, and the gloss improvement effect is slightly inferior.
  • the fine particles are composed of, for example, first fine particles having a primary particle diameter of 300 nm or less and 40 nm or more and second fine particles having a primary particle diameter of, for example, less than 40 nm, it will be described later.
  • this aspect is particularly advantageous when the primary particle diameter of the water-dispersible resin contained in the ink is smaller than the maximum value of the diameter of the mesopores.
  • the primary particle diameter of the water-dispersible resin contained in the ink is approximately 40 nm.
  • the primary fine particles having a primary particle diameter of 300 nm or less and 30 nm or more It is preferable to form fine particles with second fine particles having a particle diameter of less than 30 nm.
  • inorganic fine particles can be preferably used.
  • silica fine particles, vermiculite, calcium carbonate, alumina and the like can be mentioned, among which silica fine particles are preferable.
  • extender pigments such as talc, diatomaceous earth, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, alumina white, silica, kaolin, mica, acid clay, activated clay, bentonite and the like.
  • These fine particles can also be used in combination of plural kinds.
  • the water-dispersible resin In the pretreatment liquid, the water-dispersible resin is contained in order to sufficiently fix the fine particles having a primary particle diameter of 300 nm or less on the porous substrate. There is no particular limitation as long as the adhesion to the porous substrate can be ensured, and specifically, various water-dispersible resins described for the ink can be used. A plurality of water-dispersible resins can also be used in combination.
  • the mixing amount of the water-dispersible resin in the pretreatment liquid is preferably 15: 1 to 25: 1 (weight ratio) in terms of the ratio of the fine particles to the water-dispersible resin (the fine particles: water-dispersible resin).
  • the primary particle diameter of the water-dispersible resin in the pretreatment liquid is not particularly limited, but in one embodiment, it is preferably larger than the diameter of the mesopores of the porous substrate to be decorated, specifically Is more preferably larger than 40 nm, more preferably 45 nm or more, more preferably 80 nm or more, and further preferably 150 nm or more.
  • the pretreatment liquid Since the water-dispersible resin contained in the pretreatment liquid only needs to achieve binding between the fine particles and between the fine particles and the porous substrate without entering the mesopores of the porous substrate, the pretreatment liquid
  • the primary particle diameter of the water-dispersible resin contained in is preferably larger than the mesopores.
  • the amount of the water-dispersible resin contained in the pretreatment liquid may be less than the amount of the water-dispersible resin in the ink.
  • the fine particles and the water-dispersible resin may be present in the form of independent fine particles or in the state of aggregates where independent fine particles are aggregated.
  • the primary particle diameter means a particle diameter (median diameter) measured by a dynamic light scattering method as described above.
  • pretreatment liquid does not adversely affect the properties of the pretreatment liquid
  • other ingredients such as a moisturizer, an antifoaming agent, a pH adjuster, an antioxidant, a preservative, etc. Can be added.
  • Preparation method of pretreatment liquid The pretreatment liquid is prepared by adding water, a water-dispersible resin, and fine particles having a primary particle size of 300 nm or less to a known disperser such as a bead mill, all at once or in a divided manner. It can be prepared by dispersing and, if desired, passing through a known filter such as a membrane filter. For example, after preparing a mixed liquid in which water and the whole amount of the fine particles are uniformly mixed in advance and dispersing with a disperser, the remaining components are added to the dispersion and prepared by passing through a filter. Can do.
  • Decorative article manufacturing method Manufacture of a decorative article, that is, an article in which the surface of a humidity control substrate is decorated is performed by printing an image on the surface of the humidity control substrate by an ink jet printing method using the ink.
  • the humidity control base material it is preferable to use a base material having a first-class or higher humidity control performance defined as a humidity control building material (see Table 1 above). Specifically, for example, it is preferable to use a material having a moisture absorption capacity of more than 15 g / m 2 after 3 hours as measured according to JIS A 1470-1 (2002) (or ISO 24353: 2008).
  • the decorative article after ink-jet printing also has a first-class or higher humidity control performance defined as a humidity control building material.
  • a humidity control building material Specifically, for example, JIS A 1470-1 (2002) (or ISO 24353: It is preferred that the moisture absorption after 3 hours measured according to 2008) has a moisture absorption performance greater than 15 g / m 2 .
  • the pretreatment liquid may be applied to the surface of the porous substrate by uniformly infiltrating the surface of the porous substrate using a brush, roller, bar coater, air knife coater, spray, or inkjet. You may perform by printing an image with printing means, such as printing, gravure printing, and flexographic printing. That is, the pretreatment liquid may be applied to the entire surface of the porous substrate surface, or may be applied only to a necessary portion, for example, a portion where ink jet printing using the ink is performed.
  • the coating amount of the pretreatment liquid varies depending on the moisture absorption / release amount and the average moisture content of the porous substrate, but the moisture absorption / release amount of the porous substrate is necessary to achieve a certain coloration and gloss of the decorative image. It is preferable to increase the coating amount (solid content) as the average moisture content is lower.
  • a porous substrate having a surface roughness Ra of about 15 ⁇ m printing is performed when a sufficient amount of pretreatment liquid is applied so that Ra after pretreatment is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less. This is preferable because the color developability and glossiness of the image are improved.
  • the surface roughness Ra is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less by polishing the surface before the pretreatment, then the polished surface is subjected to pretreatment, and inkjet printing is performed. When applied, the color development and glossiness of the printed image are further improved.
  • the surface roughness Ra can be measured by KEYENCE's Laser Scanning Microscope VK-8700 or the like. In the measurement, specific parts such as large irregularities and missing parts of the porous substrate may be excluded.
  • the preferable coating amount of the pretreatment liquid varies depending on the humidity conditioning performance of the porous substrate as described above, it cannot be uniformly defined.
  • a first-class humidity conditioning building material 15g / m 2 to about 30g / m 2 in the case of the second grade humidity control building material about 5g / m 2 to 15g / m 2 in the case of the second level humidity control building material, 3g / m 2 to 10g / it can be m 2 approximately.
  • a porous substrate having a low moisture absorption / release amount and / or an average moisture content for example, a humidity control building material having a low humidity control property and a low grade specified in the humidity control performance evaluation criteria of the humidity control building material (for example, the above-mentioned In the case of first-class humidity-control building materials, image bleeding and ink accumulation are likely to occur unless pretreatment is performed, but by employing the above method, image bleeding and ink accumulation can be avoided without pretreatment. .
  • the above printing conditions for printing while warming the porous substrate are not limited to the performance of the porous substrate, and when it is necessary to obtain a highly colored image with a small amount of ink, It is also effective as a printing condition in the case of uniformly printing a pattern extending over a plurality of porous substrates having different water absorption performance.
  • By printing while warming the porous substrate it is possible to form the presence of pigments and other components other than water in the ink near the surface of the porous substrate. The influence on the wet performance and shape is reduced, and a stable image can be obtained.
  • the porous substrate is heated with a heater until just before printing, and the porous substrate being printed is heated with the remaining heat, and a sheet-like heater is laid under the porous substrate.
  • the heater include a heater that irradiates infrared rays, such as a ceramic heater, a carbon heater, and a sheathed heater that is surface-treated so as to easily emit infrared rays.
  • the heating temperature of the porous substrate is not particularly limited as long as the nozzle used for inkjet printing is dried and the discharge does not become unstable.
  • a step of heating the porous substrate in a range of 50 to 100 ° C., for example, may be performed.
  • this heating method the same method as before or at the time of printing described above may be adopted.
  • water and other volatile components in the ink are completely volatilized, and at the same time, the coloring material in the ink is fixed to the porous substrate by the water-dispersible resin. Can be made.
  • the porous substrate having a humidity control function for producing a decorative article is not particularly limited as long as it has a large number of pores on the surface and the pores exhibit moisture absorption / release properties. As described above, it is preferable to use a base material having a humidity control performance of grade 1 or higher that is defined as a humidity control building material (see Table 1 above).
  • the shape of the porous substrate is usually a board shape, that is, a plate shape, but is not limited thereto.
  • the pore diameter of the porous substrate having such a humidity control function is, for example, about 1 to 200 nm or 1 to 100 nm, and more specifically, a mesopore having a diameter of 1 to 50 nm and a diameter of more than 50 nm (for example, Macropores of more than 50 nm and less than 200 nm or more than 50 nm and less than 100 nm).
  • the diameter of the mesopores can be measured, for example, by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.
  • a hardened body of an inorganic material such as calcium silicate, and an inorganic powder having a moisture absorption / release function for example, siliceous powder, silica gel, diatomaceous earth, activated clay, zeolite , Bentonite, montmorillonite, sepiolite and the like, and those obtained by further baking the cured product are also included.
  • the porous substrate include those used as materials for humidity control building materials, and preferably, the humidity control building materials registered with the Japan Building Materials and Housing Equipment Industries Association. That is, a humidity control building material having a performance that matches the humidity control performance evaluation criteria shown in Table 1 can be preferably used.
  • the porous substrate has a moisture absorption amount after 3 hours as defined in JIS A 1470-1 (2002) of more than 15 g / m 2 .
  • a humidity control building material for example, a hydrophilic material selected from at least one of gypsum, calcium silicate, cement, slag gypsum, or basic magnesium carbonate as described in JP-A-2003-146775 is formed.
  • Humidity control building material obtained, and humidity control building material obtained by molding a material in which the hydrophilic material is blended with an expandable / peelable mineral, the main component as described in JP-A-2002-4447 is non-calcium carbonate Examples thereof include a humidity control building material produced by a carbonic acid curing reaction of a molded body that is crystalline silica.
  • a humidity control building material obtained by molding a material obtained by blending calcium silicate with unexpanded vermiculite as described in JP-A-2003-146775 can be preferably used as the porous substrate.
  • Inkjet printing using water-based ink on the porous substrate can be performed using a general recording head, and there is no particular limitation on the printing method and the apparatus used.
  • a decorative article having a humidity control function, particularly a decorative building material, is provided.
  • the image of the decorative article may contain a small amount of non-volatile components derived from ink, such as a surfactant, in addition to the water-dispersible resin and the color material.
  • a humidity control building material produced by a carbonic acid curing reaction as described in JP-A-2002-4447, it is usually produced and decorated in the process of mixing raw material, press molding, carbon dioxide gas curing (exothermic heat), and drying.
  • a process is performed with respect to a carbon dioxide gas hardening body, and specifically, it is performed in the process of carbon dioxide gas hardening body-> decorative printing-> heating-> natural cooling (completion).
  • the decoration can be performed on the humidity-controlled building material with respect to the carbon dioxide cured body.
  • the molded product before the carbon dioxide gas curing after press molding is performed. Even decoration can be performed.
  • decorative building materials can be manufactured in the process of material mixing-> press molding-> decorative printing-> carbon dioxide curing (exotherm)-> drying (completion), so use the heat from the carbon dioxide curing process and the drying process.
  • water and other volatile components of the ink can be volatilized, energy consumption can be kept low, the process can be shortened, and the stock stock before decoration can be eliminated.
  • the decoration device includes at least a placement unit for placing a humidity control substrate, and an ink jet recording head arranged to eject ink onto the surface of the humidity control substrate and perform ink jet printing.
  • the decoration device includes a placement unit for placing a humidity control substrate, a pretreatment liquid application unit for applying a pretreatment liquid to the surface of the humidity control substrate, and the front And at least an inkjet recording head arranged to eject ink onto the surface of the humidity control substrate after application of the treatment liquid to perform inkjet printing.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a decoration device for producing a decorative article.
  • the decoration device includes an input unit (not shown, for example, a scanner) for providing electronic data of an image to be decorated (having pixel values corresponding to each pixel), and the porous substrate 1.
  • the porous substrate 1 is disposed at a position facing the discharge nozzle formed on the lower surface of the recording head unit 10 with the recording head unit 10 for recording an image by discharging aqueous ink on the surface and the porous substrate 1 placed thereon. Before the porous substrate 1 reaches the recording head unit 10, the pretreatment liquid is discharged onto the surface of the porous substrate 1 and the pretreatment liquid is applied onto the porous substrate.
  • a pretreatment liquid application unit 30 is provided.
  • a decoration apparatus is provided with the heating part 40 between a pair of rollers 21 provided in the conveyance part 20, and warms the porous base material 1 during printing and before and behind printing, and a porous base material 1 is heated so that drying of the discharged pretreatment liquid and ink can be promoted.
  • the heating unit 40 may be a ceramic heater, a carbon heater, a heater that emits infrared rays, or the like.
  • the conveyance part 20 is a structure corresponding to the mounting part of the claim of this invention, and in the example of illustration, the porous base material 1 is conveyed in the direction of the arrow Y in a figure.
  • the decoration device includes a base material set unit (not shown) and a base material receiving unit (not shown) provided at both ends of the transport unit 20, and the base material set unit is porous to the transport unit 20.
  • the base material 1 is sent out, and the base material receiving unit receives the porous base material 1 transported from the transport unit 20.
  • the decoration device includes a control unit (not shown) that controls each unit.
  • the illustrated recording head unit 10 is a line head (full head) in which a plurality of nozzles are arranged in a line over the entire width of the image forming region in the main scanning direction orthogonal to the sub-scanning direction Y (conveying direction) of the porous substrate 1.
  • a line type ink jet recording head and head units 10Y, 10M, 10C, and 10K that discharge inks of different colors (yellow, magenta, cyan, and black) along the sub-scanning direction Y are arranged.
  • the ink ejection method of the recording head unit 10 is not particularly limited.
  • a continuous method such as a charge modulation method, a microdot method, a charge ejection control method, and an ink mist method, a stem method, a pulse jet method, a bubble jet (registered trademark).
  • Method and on-demand method such as electrostatic attraction method.
  • the illustrated recording head is a line head, but a serial type recording head may be used.
  • the head unit is not limited to the one that ejects the four colors of ink, and may be a head that ejects ink of another color (for example, light magenta, light cyan, red, etc.).
  • the pretreatment liquid application unit 30 is a line head in which a plurality of nozzles are arranged in a line over the entire width of the image forming region in the main scanning direction orthogonal to the sub-scanning direction Y (conveyance direction) of the porous substrate 1.
  • the pretreatment liquid is discharged by an ink jet method.
  • the illustrated conveyance unit 20 includes an endless conveyance belt 22 spanned between a pair of rollers 21, and rotates the roller 21 to rotate the porous substrate 1 placed on the conveyance belt 22 in the sub-scanning direction. It is moved to Y so that an image can be printed on the entire surface of the porous substrate 1.
  • the user sets the porous base material 1 in the base material setting unit and reads the document into an input unit composed of a scanner or the like, thereby decorating the surface. Enter the image data you want to try.
  • the control unit controls the base material setting unit and the transport unit 20 to continuously transport the porous base material 1 in the sub-scanning direction Y, and controls the heating unit 40 to heat the transport unit 20.
  • the pretreatment liquid application unit 30 applies the pretreatment liquid to the predetermined area (image forming area based on the image data) on the transported porous substrate 1 by discharging.
  • a control part drives and controls the conveyance part 20 and the recording head part 10 based on image data, and discharges the ink to the position on the porous base material corresponding to each pixel, and the porous base material 1 of FIG. An image is recorded on the surface.
  • the present embodiment is configured so that the porous substrate 1 can be heated at the time of applying the pretreatment liquid, at the time of ink ejection by the recording head, and after the ink ejection, but at least after the ink ejection by the recording head.
  • it may be configured such that heating during ink discharge can be optionally performed before ink discharge. Heating during ink discharge before ink discharge is used when decorating low-grade humidity-conditioning building materials, simultaneously decorating multiple humidity-control building materials of different grades, or decorating humidity-conditioning building materials with severe irregularities You may make it perform.
  • a heating device that heats the porous substrate 1 from above may be provided.
  • the method for decorating a porous substrate is an inkjet using an aqueous inkjet ink containing at least water, a water-dispersible resin and a coloring material on the surface of a porous substrate having a humidity control function.
  • a step of printing before the inkjet printing step, a pretreatment for applying a pretreatment liquid containing at least water, a water-dispersible resin, and fine particles having a primary particle diameter of 300 nm or less to the surface of the porous substrate. It is preferable to include a process.
  • the same materials as those used in the method for producing a decorated article described above can be preferably used as the porous substrate, ink, pretreatment liquid, and the like.
  • the decorated article is a decorated article (humidity-decorated decorative article) provided with an image containing a water-dispersible resin and a colorant formed by inkjet printing on the surface of the humidity-controlling substrate.
  • the ink an ink containing a water-dispersible resin having an average primary particle diameter of 5 nm to 150 nm is used.
  • the humidity control substrate the same material as described in “3. Method for producing decorative article” can be used.
  • humidity-controlled building materials can be preferably used, but the decorative article may be, for example, a coaster, a foot-wiping mat or the like in addition to the building materials.
  • the decorative article obtained after ink jet printing also preferably has a first-class or higher humidity conditioning performance defined as a humidity conditioning building material.
  • a humidity conditioning building material For example, as described above, after 3 hours as defined in JIS A 1470-1 (2002) It is preferable that the moisture absorption capacity of the material is greater than 15 g / m 2 .
  • the image formed by inkjet printing is preferably one that has been surface-treated with a predetermined pretreatment liquid, that is, formed on the surface of a porous substrate to which the pretreatment liquid has been applied.
  • the pretreatment liquid is as described in the method for producing a decorative article.
  • the recording area of the image is not particularly limited, and an arbitrary picture or character or a combination of a picture and a character can be freely selected.
  • Example 1 to 17 Comparative Examples 1 to 4>
  • Preparation of water-based ink The components shown in Table 2 were mixed at a ratio shown in Table 2 using a homogenizer, and the resulting dispersion was filtered with a membrane filter (opening diameter: 3 ⁇ m) to obtain water-based ink 1. It was.
  • a water-based ink 2 was obtained in the same manner as above except that the water-dispersible resin was changed to a water-soluble resin (polyvinyl alcohol) having a polymerization degree of 300 and a saponification degree of 87 to 89 mol%.
  • a water-soluble resin polyvinyl alcohol
  • each trade name means the following.
  • CAB-O-JET 250C Cabot's cyan pigment dispersion “CAB-O-JET 250C (trade name)”
  • CAB-O-JET 260M Magenta pigment dispersion “CAB-O-JET 260M (trade name)” manufactured by Cabot CW-2: Black pigment dispersion “BONJET BLACK CW-2 (trade name)” manufactured by Orient Chemical Industries
  • CAB-O-JET 270Y Cabot Yellow Pigment Dispersion “CAB-O-JET 270Y (trade name)”
  • Superflex 460 Self-emulsifying water-based urethane resin “Superflex 460 (trade name)” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., primary particle size 40 nm.
  • Surfynol 465 Surfactant “Surfinol 465 (trade name)” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Aerosil OX50 Nippon Aerosil Co., Ltd. hydrophilic fumed silica “Aerosil OX50 (trade name)”, primary particle size 40 nm.
  • Snowtex 30 Colloidal silica “Snowtex 30 (trade name)” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., primary particle size 10-15 nm, 30% aqueous dispersion.
  • Snowtex 20L Colloidal silica “Snowtex 30 (trade name)” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., primary particle size 40-50 nm, 20% aqueous dispersion.
  • Snowtex MP-2040 Colloidal silica “Snowtex MP-2040 (trade name)” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., primary particle size 170-230 nm, 40% aqueous dispersion.
  • Snowtex MP-4540M Colloidal silica “Snowtex MP-4540M (trade name)” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., primary particle size 420-480 nm, 40% aqueous dispersion.
  • Sumilite 1010 Ethylene-vinyl chloride copolymer resin emulsion “Sumilite 1010 (trade name)” manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., primary particle size 200 nm.
  • Superflex 460 Self-emulsifying water-based urethane resin “Superflex 460 (trade name)” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., particle size 40 nm.
  • Superflex 470 Self-emulsifying water-based urethane resin “Superflex 470 (trade name)” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., having a particle size of 50 nm.
  • a natural image image of a painting such as a landscape
  • a woodgrain image are ink-jet printed on the entire surface of the humidity-controlled building material A using the inks shown in Tables 4 and 5, and the humidity-controlled building material is sheeted at 70 ° C.
  • the printed surface was dried by heating for 130 seconds on a heater.
  • the recording area of the natural image in this printing was 100% of the area to be printed, and the recording area of the woodgrain image was 100%.
  • aqueous ink 1 was used, in Comparative Example 2, ultraviolet curable (UV) ink was used, and in Comparative Example 3, aqueous ink 2 was used.
  • the pretreatment liquid shown in Table 4 and Table 5 is sprayed on the surface to be printed of the humidity control building material. The surface was dried by heating for 130 seconds on a sheet heater at 70 ° C. The coating amount of the pretreatment liquid was 78 g / m 2 at a liquid amount (about in solid content 6.2g / m 2).
  • the surface roughness Ra of the to-be-printed portion of the humidity-control building material was measured with VK-8700 (trade name) manufactured by KEYENCE.
  • a printing part means the surface of humidity-control building material A itself when not pre-processing with a pre-processing liquid, and when pre-processing with a pre-processing liquid, it means the surface by which the humidity-control building material A was pre-processed. .
  • the pretreatment was performed with a pretreatment liquid containing fine particles having a primary particle diameter of 300 nm or less from the comparison between Example 4 and Examples 5 to 8 or the comparison between Example 3 and Example 9.
  • the image quality and glossiness of the decorative part are improved.
  • the humidity control building material is polished before pretreatment to reduce the surface roughness Ra.
  • the glossiness of a decoration part improves. When polished, large irregularities are eliminated, which is thought to improve image quality.
  • the fine particles of the pretreatment liquid were those having a primary particle size of 40 nm or more and 300 nm or less (first fine particles) and a primary particle size of less than 40 nm. It can be seen that the glossiness of the decorative portion is further improved when it is composed of a mixture with a small particle size (second fine particles). From Examples 11 to 16, the blending ratio of the first fine particles to the total of 100% by weight of the second fine particles of the first fine particles is preferably 5 to 95% by weight from the viewpoint of the glossiness of the decorative portion. It can be seen that ⁇ 95% by weight is more preferred, and 50 ⁇ 95% by weight is particularly preferred.
  • a good image can be formed without pretreatment.
  • the primary particle size is 300 nm as shown in Comparative Example 1.
  • a pretreatment liquid containing fine particles exceeding 10% was used, the water scratch resistance of the image was lowered.
  • Comparative Example 2 using a conventional ultraviolet curable (UV) ink, not only the image quality was slightly inferior, but also the humidity control performance of the humidity control building material and the water rub resistance of the image deteriorated.
  • Comparative Example 3 using a water-based ink containing a water-soluble resin instead of the water-dispersible resin, the water scratch resistance of the image deteriorated. It is considered that when a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol is used, the hydrophilicity of the surface of the porous substrate is increased and the water resistance of the printed surface is lowered.
  • a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol
  • Example 18 While heating the humidity-controlled building material B (thickness 9.5 mm) shown in Table 6 on a sheet heater at 70 ° C., using a predetermined inkjet nozzle, the ink drop amount is set to “small”, and the resolution is set to “medium”.
  • the natural image was inkjet printed on the entire surface of the humidity-controlled building material using the water-based ink 1 in the unidirectional printing mode. Thereafter, the humidity control building material was heated on a sheet heater at 70 ° C. for 130 seconds to dry the printed surface. The obtained decorated surface was evaluated by the same method as described above. The results are shown in Table 7.
  • Examples 19 to 21> The humidity control building material C (thickness 5.5 mm) shown in Table 6 was used for decoration and evaluation in the same manner as in Example 18 except that the printing conditions were changed to the conditions shown in Table 7. The results are shown in Table 7.
  • the method for producing a decorative article (decoration method) according to the present invention has a moisture absorption / release amount of JIS A 1470-1 of 1st grade or higher and an equilibrium moisture content of JIS A 1475 of 1st grade. It turns out that it can be used for the decoration of the humidity control building material of the above level.
  • Water-based inks 3 to 6 were prepared in the same manner as the water-based ink 1 except that the water-dispersible resin was changed to the following resins.
  • Aqueous ink 3 SF460S: Self-emulsifying water-based urethane resin “Superflex 460S (trade name)” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., primary particle size 30 nm.
  • Aqueous ink 5 SF420: Self-emulsifying water-based urethane resin “Superflex 420 (trade name)” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., primary particle size 10 nm.
  • Aqueous ink 6 SF740: Self-emulsifying water-based urethane resin “Superflex 740 (trade name)” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., primary particle size 200 nm.
  • the humidity-conditioning building material is decorated without pretreatment as in the third embodiment, or the humidity control using the pretreatment liquid 4 as in the fifth embodiment.
  • Each building material was decorated and evaluated. Further, as ejection stability (printing stability), it was evaluated whether the natural image and the woodgrain image used in the objective visual evaluation can be printed without nozzle omission (evaluation A) or not (evaluation C). The results are shown in Table 8. Although not described in the following table, as a result of evaluating the ejection stability of the water-based ink 1, satisfactory ejection stability (Evaluation A) was obtained.
  • a porous base material having a humidity control function such as a humidity control building material can be decorated without impairing the humidity control performance of the porous base material.
  • a humidity control function such as a humidity control building material
  • it can be widely used for decoration purposes in the field of other articles requiring a humidity control function.
  • the disclosure of the present application was filed on Japanese Patent Application No. 2013-248224 filed on November 29, 2013, Japanese Patent Application No. 2014-093740 filed on April 30, 2014, and filed on September 29, 2014. This is related to the subject matter described in Japanese Patent Application No. 2014-198206, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference. It should be noted that various modifications and changes may be made to the above-described embodiments without departing from the novel and advantageous features of the present invention other than those already described. Accordingly, all such modifications and changes are intended to be included within the scope of the appended claims.

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Abstract

　調湿基材の表面に、水、水分散性樹脂、及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いて、インクジェット印刷する工程を備える加飾物品の製造方法、およびその製造装置を開示する。

Description

加飾物品の製造方法及び製造装置、並びに加飾物品
　本発明は、調湿建材等の素材として用いられている調湿基材の表面を加飾してなる加飾物品の製造方法、該方法で用いるのに適した装置、及び加飾物品に関する。
　調湿建材は、多孔質材料から作製されているため、表面に多数の細孔を備え、この細孔が吸放湿性を発揮することから、室内などの対象空間の湿度調整を行う機能を有する建築材料である。
　調湿建材表示制度の下に、調湿建材判定基準（非特許文献１）に規定される所定の調湿性及びその他の要件を満たす調湿建材は、一般社団法人日本建材・住宅設備産業協会に登録でき、登録した調湿建材には、品質保証として所定の調湿建材マークを表示できる。調湿建材判定基準では、調湿性に関する登録要件として、吸放湿量（JIS A 1470-1：2002、調湿建材の吸放湿性試験方法－第１部：湿度応答法－湿度変動による吸放湿試験方法）並びに平衡含水率（即ち、含水率勾配及び平均平衡含水率）（JIS A 1475：2004、建築材料の平衡含水率測定方法）が所定の水準をクリアすることが規定されている。
　また、調湿建材性能評価委員会が平成１８年３月に取りまとめた調湿建材の調湿性能評価基準（非特許文献２）では、上記吸放湿量及び平衡含水率に応じて、調湿建材を下記表１の３つの等級に分類している。ここで、１級は調湿建材として最低限有するべき性能を満たすものとされ、３級は調湿建材として優れた性能を有するものとされ、２級は１級と３級の中間の性能を有するものとされている。なお、調湿建材の調湿性能評価基準は、一般財団法人 建材試験センターのホームページ（http://www.jtccm.or.jp/main_services/seino/seino_jigyou_cyositu.html）に掲載されており、吸放湿性については、相対湿度５０～７５％の吸湿量が下記表１の数値を上回るものであって、放湿量は、１２時間後において１２時間の吸湿量のおおむね７０％以上であることが規定され、平衡含水率は、吸湿過程の平衡含水率（容積基準質量含水率）の値が下記表１の数値を上回るものであることが規定されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　調湿建材としては、各種多孔質材料から作製されたものが知られており、例えば、ケイ酸カルシウムに未膨張バーミキュライトを配合して成る調湿建材として、三菱マテリアル建材(株)のモイス（商品名）、大建工業（株）のさらりあーと（商品名）、(株)LIXIL（INAX）のエコカラット（商品名）、名古屋モザイク（株）のエージプラス（商品名）、セキスイボード（株）のガウディア（商品名）、ニッコー（株）のムッシュ（商品名）がある。
　調湿建材を内装材として使用する場合、調湿建材の表面を加飾して意匠性を高めることが望まれ、調湿建材の加飾方法が従来から幾つか提案されている。
　特開２００３－１４６７７５号公報（特許文献１）には、ケイ酸カルシウムに未膨張バーミキュライトを配合して成る調湿建材の表面に焼付け処理をすることで、意匠性に優れた建材を得る技術が記載されている。
　特開２０１１－２６８７１号公報（特許文献２）には、調湿建材の表面に紫外線硬化型インクを用いてインクジェット記録手段により画像を形成して加飾する技術が記載されている。
一般社団法人日本建材・住宅設備産業協会、"「調湿建材登録・表示制度」に関する調湿建材判定基準"平成１９年１０月１日制定、平成２４年４月１日改訂、インターネット（URL:http://www.kensankyo.org/nintei/tyousitu/tyousitu_top.html） 調湿建材性能評価委員会、"調湿建材の調湿性能評価基準"平成１８年３月、インターネット（URL:http://www.jtccm.or.jp/main_services/seino/seino_jigyou_cyositu.html）
特開２００３－１４６７７５号公報 特開２０１１－２６８７１号公報
　しかしながら、特許文献１の技術は、焼付け処理のために調湿建材の表面を高温で加熱する必要があり、その結果、建材に内添されている成分が炭化して黒くなることがあり、色相が狭く、着色力・隠ぺい力が低い色材の本来の色を、黒味を帯びたものとしてしまうため、フルカラー画像を表現することは困難と考えられる。また、特許文献１の技術では、色材の粒径が大きく（数千ｎｍ～数ｍｍ）、且つ、多量に色材を内添させる必要があると考えられるため、色材が細孔の多くを塞いで調湿性能を大きく低下させると考えられる。
　特許文献２の技術では、紫外線硬化型インクが付着した部分は調湿性能が低下するため、画像面積を多孔質基材の表面積の１／３以下にせざるを得ない。通常、調湿建材はその複数枚を並べて施工されるが、画像面積に制限があると複数の調湿建材にまたがった絵柄を表現することが非常に困難となる。更に、調湿建材内部には未硬化の紫外線硬化型インクが残存する可能性が高く、内装材としての安全性に問題が生じ、人体への悪影響も懸念される。また、調湿建材として用いられる調湿性能を有する材料は、建材としてだけでなく、コースターや足ふきマットなどにも利用されることがあり、加飾部分には、様々な物品の使用において、実使用上問題のないレベルの耐水擦過性が求められる。
　このように、従来は、調湿性能を損なうことなく、調湿建材の表面に耐水擦過性に優れた画像を高品位に形成することが困難であった。
　本発明の目的は、調湿建材等に用いられる調湿基材の調湿性能を損なうことなく、調湿基材の表面に耐水擦過性に優れた画像を高品位に形成することにある。
　本発明者らは、上記目的の下に鋭意研究した結果、水分散性樹脂を含有する水性インクジェットインクを用いたインクジェット印刷によって調湿基材の表面に画像を形成することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一側面により、調湿基材の表面に、水、水分散性樹脂、及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いて、インクジェット印刷する工程を備える、加飾物品の製造方法が提供される。
　本発明の別の一側面により、調湿基材を載置するための載置部と、前記調湿基材の表面にインクを吐出してインクジェット印刷するように配置されたインクジェット記録ヘッドとを少なくとも備えてなり、前記インクとして、水、水分散性樹脂、及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いる、加飾物品の製造装置が提供される。
　本発明のさらに別の一側面により、調湿基材の表面に、インクジェット印刷により形成された画像を備え、該画像は水、水分散性樹脂、及び色材を含む水性インクジェットインクを用いて形成されたものである、加飾物品が提供される。
　本発明によれば、調湿基材の表面に、水分散性樹脂を含有する水性インクジェットインクを用いて、インクジェット印刷方式により画像を形成して加飾することとしたので、印刷後、色材が水分散性樹脂により調湿基材の表面に良好に定着する一方で、インクの溶媒成分は揮発して、調湿基材の細孔の閉塞が抑制される。その結果、調湿基材の調湿機能を損なうことなく、耐水擦過性に優れた加飾画像を、調湿基材の広範囲にわたり高品位に形成することができる。
図１は、加飾装置の一実施形態の概略を示す斜視図である。
　以下、本発明の実施形態を詳しく説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはなく、様々な修正や変更を加えてもよいことは言うまでもない。なお、本明細書において「重量」と「質量」は同じ意味で用いられるので、以下、「重量」に統一して記載する。
　以下の記載において、水性インクジェットインクを単に「インク」又は「水性インク」と記すことがあり、調湿基材を「調湿機能を有する多孔質基材」又は単に「多孔質基材」と記すことがある。
　本発明の一実施形態において、水性インクジェットインクが調湿建材等の多孔質基材に吐出されると、溶媒成分は揮発する一方で、色材（以下、色材を代表して「顔料」と記す場合もある。）及び水分散性樹脂は、一般には、粒子径が数十ｎｍから数百ｎｍと小さく、多孔質基材の表面に定着（あるいは付着）しても細孔を塞がないので、調湿性能を損なうことなく、少量の色材で鮮やかな発色が得られる。調湿性能については、画像面積を特に制限することなく、上記表１に示される調湿建材の等級を、加飾後にも低下させずに、加飾前と同一等級を維持することができる。具体的には、画像の印刷領域が多孔質基材の全面にわたっても、調湿建材の等級を維持することができる。また、画像の記録面積の制限がないため、様々な絵柄や文字等を自由に表現することができる。
　一方、水性インクジェットインク中に樹脂成分の代わりにアニオン性物質を含有させ、多孔質基材にカチオン性物質を含有させて、イオン反応（カチオン－アニオン反応）を利用して多孔質基材に顔料を定着させることも考えられる。しかし、調湿建材のように表面の凹凸が大きい多孔質基材の場合、イオン反応（カチオン－アニオン反応）による定着のみでは弱く、さらに色材を樹脂で物理的に定着することが必要とされる。
　本発明では、水性インク中に水分散性樹脂を含ませることとしたので、色材の定着性が改善され、また、好ましい実施形態においてその含有量を適度な範囲とすることにより、色材のさらに優れた定着性が達成できる。このため、平均粒子径が小さく、少量でも高い着色性を示す色材を含む水性インクを用いれば、加飾後も多孔質基材の細孔が塞がれることがなく、上記の物理的定着のみで、インクを多孔質基材に良好に定着させることができる。この結果、多孔質基材の調湿機能を損なうことなく、耐水擦過性に優れた加飾画像を多孔質基材上に形成することができる。
　調湿機能を有する多孔質基材の細孔としては、メソ孔、マクロ孔がある。定義の仕方によっては、メソ孔よりも微細なミクロ孔があるが、本明細書では、メソ孔にミクロ孔も含めるものとする。メソ孔の大きさは、直径１～５０ｎｍ程度であり、マクロ孔は、直径５０ｎｍより大きい孔である。マクロ孔の直径の上限値には特に制限はないが、平均的には２００ｎｍ以下程度のもの、あるいは１００ｎｍ以下程度のもの（５０ｎｍ超１００ｎｍ以下）が多い。これらの細孔は、適度に水分子を吸収又は放出することで、湿度の調整を行う機能を備える。
　一方、インクに含まれる水分散性樹脂は、好ましくは透明な塗膜を形成するものであり、加飾物品の被印刷面の光沢性を高めるのに寄与する。インクに含まれる顔料の大きさは、平均粒子径として６０ｎｍ～２００ｎｍ程度であるところ、水分散性樹脂の大きさは、特に限定はされないが、顔料同士の結着性を高めるために、顔料よりも小さいことが好ましい。好ましい一実施形態として一例を挙げると、顔料の平均粒子径が概ね８０ｎｍ～１００ｎｍ程度である場合は、配合する水分散性樹脂の大きさは、平均１次粒子径として概ね４０ｎｍ（平均値）が好ましい。ここで、水分散性樹脂の１次粒子径を大きくすると、インク吐出性が悪くなる恐れがある。
　以降の記載において、水分散性樹脂及び微粒子の平均１次粒子径を単に「１次粒子径」とも記し、特に断りが無い限り、動的光散乱法により体積基準で測定した値（メジアン径）を指す。動的光散乱式粒子径分布測定装置としては、ナノ粒子解析装置ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃａ　ＳＺ－１００（株式会社堀場製作所）等を使用することができる。
　好ましい一実施形態において、インクを用いてインクジェット印刷する前に、水、水分散性樹脂、及び１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも含む前処理液を、前記多孔質基材の表面に塗布する前処理工程を含むことができる。前処理液は、加飾部分の光沢性を高める等のために好ましく使用できる。
　この前処理では、例えばナノオーダーのシリカのような、吸水性が高い微粒子が、多孔質基材の大きな穴の一部を塞ぎ表面粗さＲａを小さくする一方で、多孔質基材の細孔を完全には塞がないため、調湿性を低下させることがない。また、この微粒子は、インク中の成分が多孔質基材の孔に入り込むことを抑制することができるので、前処理を行わない場合に比べて、上記前処理により、多孔質基材の表面が平滑となって、該表面に形成される画像のドットの均一性が良くなり、インクや前処理液に含まれる樹脂のもつ光沢性を良好に発現させることができる。なお、単に多孔質基材の表面を研磨して表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を小さくしても、前処理により得られる効果に相当する効果を得ることはできない。
　さらに好ましい一実施形態によれば、前処理液に含まれる１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子は、その１次粒子径が、インクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径と同じかそれ以上である（つまり、インクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径をｘｎｍとすると、１次粒子径がｘｎｍ以上３００ｎｍ以下の）第一の微粒子と、その１次粒子径が、インクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径よりも小さい第二の微粒子との混合物から構成することができる。これにより、光沢性及び調湿性をさらに両立させることが可能となり、その理由は、以下によるものと考えられるが、本発明の範囲が下記の理論に拘束されることはない。
　顔料は、通常インク中において、粒子が凝集する態様となるため、メソ孔、マクロ孔ともに、その内部に入り込むことは通常少ない。これに対して、メソ孔、マクロ孔には、インク中の水分散性樹脂が入り込む可能性がある。ここで、マクロ孔に水分散性樹脂が入り込んでも、マクロ孔の大きさは、通常、水分散性樹脂より大きいので、上述の湿度調整機能を損なうことは少ない。他方、メソ孔の場合には、例えば、水分散性樹脂の１次粒子径が概ね４０ｎｍで、メソ孔の直径の最大サイズが概ね５０ｎｍである場合、インクの水分散性樹脂が入り込むとそのまま孔に埋まってしまい、上述の湿度調整機能を損なう場合がある。
　このため、一実施形態では、前処理液に、インクの水分散性樹脂の大きさと同等以上の大きさの微粒子（第一の微粒子）と、該第一の微粒子よりも小さい、すなわちインクの水分散性樹脂の大きさよりも小さい微粒子（第二の微粒子）とを含ませるようにすることが好ましい。これにより、多孔質基材表面において、第一の微粒子の間に、第二の微粒子が存在した状態になり、インク中の水分散性樹脂がメソ孔に入り込むことが妨げられる。その結果、インクジェット印刷後の加飾物品の光沢性及び調湿性を一層両立させることが可能となる。この効果は、特に、インクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径が多孔質基材のメソ孔の直径の最大値よりも小さい場合において有用である。
　一例として、水分散性樹脂の１次粒子径が概ね４０ｎｍであるインクと組み合わせて使用する場合は、前処理液には、１次粒子径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の第一の微粒子と、1次粒子径が４０ｎｍ未満の第二の微粒子を含ませることが好ましい。
　他の好ましい一実施形態では、少なくとも、水性インクを用いてインクジェット印刷した後の時点で、前記多孔質基材を加熱する工程を含むことができる。加熱温度は、５０～１００℃が好ましい。
１．水性インクジェットインク
　本発明で使用する水性インクジェットインクは、水、水分散性樹脂及び色材を少なくとも含み、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。このインクはすなわち、調湿基材（例えば、調湿建材）に特に好ましく適用するために調製されたインクである。
１－１．水
　水は、インクの溶媒、すなわちビヒクルとして機能するものであれば特に限定されず、水道水、イオン交換水、脱イオン水等が使用できる。水は揮発性の高い溶媒であり、多孔質基材に吐出された後、容易に蒸発するので、加飾後の多孔質基材の細孔が塞がれるのを防止し、加飾された多孔質基材の調湿性能の低下を防止する作用を奏する。また、水は、無害で安全性が高く、ＶＯＣのような問題が無いので、加飾された多孔質基材（加飾物品）を環境にやさしいものとすることができる。
　インク中の水の含有量が多ければ多いほど、多孔質基材の調湿性能の低下を防止する効果が高まるので、水は、インク全量の６０重量％以上であることが好ましく、６５重量％以上であることがより好ましい。また、水の含有量は９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましい。
　なお、インクの溶媒は、ほとんどが水で構成されることが好ましいが、必要に応じて、水以外に、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、グリコール系溶剤、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類のアセタート、炭素数１～６の低級アルコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、イミダゾリジノン系溶剤、３－メチル－２，４－ペンタンジオールなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、単一の相を形成する限り、２種以上混合して使用してもよい。
　水溶性有機溶剤の含有量は、粘度調整と保湿効果の観点から、インク中に３０重量％以下（あるいは、溶媒中に５０重量％以下）であることが好ましい。
１－２．色材
　色材としては、顔料及び染料の何れも使用することができ、単独で使用しても両者を併用してもよい。加飾画像の耐候性及び印刷濃度の点から、色材として顔料を使用することが好ましい。
　色材は、インク全量に対して０．０１～２０重量％の範囲で含有されることが好ましい。さらに、インク全量に対して色材は、０．１重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましく、１重量％以上であることが一層好ましい。また、インク全量に対して色材は、１５重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましく、８重量％以下であることが一層好ましい。
１－２－１．染料
　染料としては、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料等が挙げられ、これらのうち、水溶性のもの及び還元等により水溶性となるものが使用できる。より具体的には、アゾ染料、ローダミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、メチレンブルー等が挙げられる。これらの染料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
１－２－２．顔料
　顔料としては、有機顔料、無機顔料を問わず、印刷、塗料等の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されないが、多孔質基材に対する着色力の点から、有機顔料およびカーボンブラックが好ましい。かかる有機顔料およびカーボンブラックとしては、具体的には、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５；ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１；ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５；ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６４、８０；ピグメントグリーン７（塩素化フタロシアニングリーン）、３６（臭素化フタロシアニングリーン）；ピグメントブラウン２３、２５、２６；ピグメントブラック７（カーボンブラック）、２６、２７、２８等、が挙げられる。
　有機顔料の具体例としては、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７４００Ｇ（東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料）、ＹＥＬＬＯＷ ＰＩＧＭＥＮＴ Ｅ４ＧＮ（バイエル社製 ニッケル錯体アゾ顔料）、Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｐｉｎｋ ＰＴ（ＢＡＳＦ社製 キナクリドン顔料）、ＥＬＦＴＥＸ ４１５（キャボット社製 カーボンブラック）、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＧ（ＤＩＣ社製 キナクリドン顔料）、ＹＥＬＬＯＷ ＰＩＧＭＥＮＴ Ｅ４ＧＮ（ランクセス社製 ニッケル錯体アゾ顔料）、イルガライトブルー８７００（ＢＡＳＦ社製 フタロシアニン顔料）、Ｅ４ＧＮ－ＧＴ（ランクセス社製 ニッケル錯体アゾ顔料）などが挙げられる。カーボンブラックの具体例としては、モナーク１０００（キャボット社製 カーボンブラック）が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
１－２－３．顔料分散剤
　インク中における顔料の分散を良好にするために、インクに必要に応じて顔料分散剤を添加することができる。使用できる顔料分散剤としては、顔料を溶媒中に安定して分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、高分子分散剤や界面活性剤に代表される公知の顔料分散剤を使用することが好ましい。高分子分散剤の具体例としては、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパース（商品名）シリーズ、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル（商品名）シリーズなどが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、花王（株）製デモール（商品名）シリーズが挙げられる。
　顔料分散剤の含有量は、上記顔料を十分に上記溶媒中に分散可能な量であれば足り、例えば顔料１に対し重量比で０．０１～２の範囲内で、適宜設定できる。
１－３．水分散性樹脂
　インクには、調湿機能を有する多孔質基材に色材を十分に定着させるために、水分散性樹脂を含有させる必要がある。水分散性樹脂としては、代表的には、水性樹脂エマルジョン、特に水中油（Ｏ／Ｗ）型樹脂エマルションを使用することができる。この水性樹脂エマルジョンを形成する樹脂としては、透明の塗膜を形成する樹脂を用いることが好ましく、例えば、エチレン－塩化ビニル共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン－無水マレイン酸共重合体樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、酢酸ビニル－アクリル共重合体樹脂エマルジョン、酢酸ビニル－エチレン共重合体樹脂エマルジョン等が挙げられる。
　これらの水性樹脂エマルジョンのうち、インクジェットヘッドからの安定吐出性能の観点、及び調湿建材等の多孔質基材の原料として使用されている珪藻土、バーミキュライト、カオリナイト、石膏、タイルシャモット、消石灰、セラミック多孔質粉などの無機多孔質材料に対する密着性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３５～１０℃のウレタン樹脂エマルジョンが好ましい。かかる水性樹脂エマルジョンの具体例としては、第一工業製薬（株）のスーパーフレックス４６０、４６０Ｓ、４７０、６１０、７００、１７０、８４０（いずれも商品名）などが挙げられる。
　水分散性樹脂は、ウレタン樹脂エマルジョン等の１種単独の樹脂エマルションから構成されてもよく、又は、複数種の樹脂エマルションを組み合わせて構成されてもよい。
　水分散性樹脂の大きさは、特に限定されないが、１次粒子径が５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、水分散性樹脂の大きさは顔料よりも小さいことが好ましいことから、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以下であることが一層好ましい。
　インク中における水分散性樹脂の配合量（固形分量）は、色材と水分散性樹脂の比率（色材：水分散性樹脂）で１：０．５～１：７（重量比）が好ましい。水分散性樹脂の配合量をこの範囲にすることで、多孔質基材の表面に印刷された画像の耐水擦過性と高画質性を十分に確保することができる。色材１に対する水分散性樹脂の比率が０．５より小さいと、顔料の定着性が悪くなる可能性があり、７より大きいと、粘度が高くなり、インクを吐出するヘッドからインクを吐出できなくなる可能性がある。
１－４．その他の成分
　インクには、インクの性状に悪影響を与えない限り、上記の成分以外に、例えば、保湿剤、表面張力調整剤（例えば、界面活性剤）、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
１－５．水性インクジェットインクの製造方法
　インクの製造方法は、特に限定されず、公知の方法により適宜製造することができる。例えば、ビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め水と色材の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
２．前処理液
　加飾物品の製造にあたり、上記水性インクを用いて多孔質基材の表面にインクジェット印刷する前に、該多孔質基材の表面を前処理液で前処理しておくことが好ましい。前処理することで、インクで加飾した部分の発色性、光沢性を高めることが可能となる。特に、吸放湿量及び／又は平均含水率が低い多孔質基材、例えば、調湿性が低くJIS A 1470-1（2002）及び／又はJIS A 1475（2004）に規定される等級の低い調湿建材の場合、少ないインク量でも高い発色性を得ることは可能であるが、単位時間当たりのインク打ち込み量を多くするとインク溢れが発生し、画像の滲みやインク溜りが生じやすく、インク溜りは画像品位を低下させるばかりか、多孔質基材の細孔の一部を塞ぎ、調湿性能を低下させる原因となる恐れがある。このような場合には、印刷前に多孔質基材の表面に前処理液を塗布し乾燥させて、前処理しておくことが好ましい。
　前処理液は、水、水分散性樹脂、及び１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも含み、その他の任意の成分を含んでいてもよい。
２－１．水
　前処理液において、水は、前処理液の溶媒として機能するものであり、インクについて上記したことが、総て当てはまる。同様に、前処理液の溶媒として、水に加えて上記した水溶性有機溶剤を含んでもよい。
２－２．１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子
　微粒子としては、１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子であれば、特に限定されない。微粒子の１次粒子径が３００ｎｍを超えると、微粒子が多孔質基材の表面に乗った状態となるため、加飾画像の耐水擦過性が低下し、また、前処理部の透明性が低下するため前処理部と非前処理部の外観の違いが目立つようになり、好ましくない。
　前処理液中の微粒子の配合量（固形分量）は、０．８重量％以上であることが好ましく、１．３重量％以上であることがより好ましく、また、６．０重量％以下であることが好ましく、５．４重量％以下であることがより好ましい。
　加飾画像の光沢性を一層向上させるために、前記１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子は、１次粒子径がインクの水分散性樹脂の１次粒子径と同じかそれ以上である第一の微粒子と、１次粒子径がインクの水分散性樹脂の１次粒子径よりも小さい第二の微粒子とを組み合わせて用いることが好ましい。
　具体的には例えば、１次粒子径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大粒子径の第一の微粒子と１次粒子径３０ｎｍ未満の小粒子径の第二の微粒子との混合物から構成されることが好ましい。特に、インクに含まれる水分散性樹脂の１次粒子径が、多孔質基材のメソ孔の直径の最大値よりも小さい場合に、大粒子径の微粒子と小粒子径の微粒子とを組み合わせることが好ましい。さらに、前記微粒子は、１次粒子径４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大粒子径の第一の微粒子と１次粒子径４０ｎｍ未満の小粒子径の第二の微粒子との混合物から構成されることも好ましい。
　このような混合物は、１次粒子径が３０ｎｍ（又は４０ｎｍ）未満の領域と３０ｎｍ（又は４０ｎｍ）～３００ｎｍの領域でピークを有する２峰性の粒度分布を示す場合がある。第一の微粒子と第二の微粒子の合計１００重量％に対する第一の微粒子の配合比率は、加飾部の光沢性の観点から、５～９５重量％が好ましく、１５～９５重量％がより好ましく、５０～９５重量％が特に好ましい。
　なお、前記微粒子を第一の微粒子のみで構成した場合、後述する実施例２のように、前処理をしない場合よりは、光沢性が向上するが、微粒子が多孔質基材上に堆積された状態にあっても、微粒子間にインクの水分散性樹脂の通過を許容するようなサイズの隙間が形成され、最終的にインクの水分散性樹脂がメソ孔に入ってしまうことがあり、光沢性の向上効果がやや劣る。一方、前記微粒子を第二の微粒子のみで構成した場合、後述する実施例８のように、前処理をしない場合よりは、光沢性が向上するが、微粒子が多孔質基材上に堆積された状態にあったときに微粒子間に上述のようなサイズの隙間は生じないものの、微粒子自体がメソ孔に入ってしまうことがあり、光沢性の向上効果がやや劣る。
　これに対し、上述したように、前記微粒子を、例えば１次粒子径が３００ｎｍ以下４０ｎｍ以上の第一の微粒子と、例えば１次粒子径が４０ｎｍ未満の第二の微粒子とで構成すると、後述する実施例６のように、光沢性の向上に優れ、この態様は、前記インクに含まれる水分散性樹脂の１次粒子径が、前記メソ孔の直径の最大値よりも小さい場合に、特に、前記インクに含まれる水分散性樹脂の１次粒子径が概ね４０ｎｍである場合に有用である。別の一実施形態として、例えばインクに含まれる水分散性樹脂の１次粒子径が概ね２５ｎｍ～３０ｎｍである場合には、１次粒子径が３００ｎｍ以下３０ｎｍ以上の第一の微粒子と、１次粒子径が３０ｎｍ未満の第二の微粒子とで微粒子を構成することが好ましい。
　微粒子としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。具体的には、シリカ微粒子、バーミキュライト、炭酸カルシウム、アルミナなどが挙げられ、中でも、シリカ微粒子が好ましい。また、タルク、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、カオリン、マイカ、酸性白土、活性白土、ベントナイト等の体質顔料を用いることも好ましい。これらの微粒子は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
２－３．水分散性樹脂
　前処理液において、水分散性樹脂は、多孔質基材に上記１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を十分に定着させるために含有されるものであり、樹脂の耐水性、多孔質基材との密着性が確保できれば特に限定されず、具体的には、上記インクについて述べた各種水分散性樹脂を使用することができる。複数の水分散性樹脂を組み合わせて使用することもできる。
　前処理液中における水分散性樹脂の配合量は、上記微粒子と水分散性樹脂の比率（上記微粒子：水分散性樹脂）で１５：１～２５：１（重量比）が好ましい。水分散性樹脂の配合量をこの範囲にすることで、多孔質基材に上記微粒子が十分に定着する。
　前処理液中における水分散性樹脂の１次粒子径は、特に限定されないが、一実施形態において、加飾しようとする多孔質基材のメソ孔の直径よりも大きいことが好ましく、具体的には、４０ｎｍよりも大きいことがより好ましく、４５ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。前処理液に含まれる水分散性樹脂は、多孔質基材のメソ孔に入り込むことなく、微粒子同士間及び微粒子と多孔質基材との間の結着を達成すればよいため、前処理液に含まれる水分散性樹脂の１次粒子径は、上記メソ孔よりも大きいことが好ましい。
　前処理液に含まれる水分散性樹脂の配合量は、上記インク中における水分散性樹脂の配合量に比べて少なくてよい。
　なお、インク中又は前処理液中において、微粒子及び水分散性樹脂は、独立した微粒子の状態で存在する場合と、独立した微粒子が集合した凝集体の状態で存在する場合とが考えられるが、本発明において、１次粒子径とは、上述のとおり、動的光散乱法で測定した粒子径（メジアン径）を意味する。
２－４．その他の成分
　前処理液には、前処理液の性状に悪影響を与えない限り、上記成分以外に、例えば、保湿剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
２－５．前処理液の作製方法
　前処理液は、水、水分散性樹脂、及び１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め水と上記微粒子の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
３．加飾物品の製造方法（加飾方法）
　加飾物品、すなわち調湿基材の表面が加飾されてなる物品の製造は、調湿基材の表面に、上記インクを用いたインクジェット印刷方式により画像を印刷することにより行われる。
　調湿基材としては、調湿建材として規定される１級以上の調湿性能を有する基材を用いることが好ましい（上記表１参照）。具体的には例えば、ＪＩＳ Ａ １４７０－１（２００２）（又はＩＳＯ　２４３５３：２００８）に従って測定される３時間後の吸湿量が１５ｇ／ｍ２より多い吸湿性能を有するものを使用することが好ましい。また、インクジェット印刷後の加飾物品も、調湿建材として規定される１級以上の調湿性能を有することが好ましく、具体的には例えば、ＪＩＳ Ａ １４７０－１（２００２）（又はＩＳＯ　２４３５３：２００８）に従って測定される３時間後の吸湿量が１５ｇ／ｍ２より多い吸湿性能を有することが好ましい。
　インクジェット印刷を行う前に、多孔質基材の表面に上記前処理液を塗布して乾燥する前処理工程を行うことにより、その後のインクジェット印刷によって印刷された画像の発色性、光沢性を向上させることができる。
　前処理液の多孔質基材表面への塗布は、刷毛、ローラー、バーコーター、エアナイフコーター、スプレーを使用して多孔質基材表面に一様に浸透させることによって行ってもよく、又は、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷手段によって画像を印刷することで行ってもよい。すなわち、前処理液は、多孔質基材表面の全面に塗布されてもよいし、必要な箇所にのみ、例えば上記インクを用いたインクジェット印刷が行われる箇所にのみ塗布されてもよい。
　前処理液の塗工量は、多孔質基材の吸放湿量及び平均含水率によって異なるが、加飾画像の一定の発色及び光沢を達するためには、多孔質基材の吸放湿量及び平均含水率が低いほど塗工量（固形分）を多くすることが好ましい。また、表面粗さＲａが１５μｍ程度の多孔質基材の場合、前処理後のＲａを好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下とするに十分な量の前処理液を塗工すると、印刷された画像の発色性及び光沢性が向上するので好ましい。一方、前処理する前に多孔質基材表面を研磨するなどして表面粗さを改善しても細孔構造への影響はほとんどないが、前処理液で多孔質基材表面を前処理する場合に、前処理前に該表面を研磨するなどして表面粗さＲａを好ましくは１０μｍ以下より好ましくは８μｍ以下にしておくと、その後、この研磨された表面に前処理を行って、インクジェット印刷を施すと、印刷された画像の発色性及び光沢性が一層向上する。表面粗さＲａは、ＫＥＹＥＮＣＥ社のＬａｓｅｅｒ　Ｓｃａｎｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ＶＫ－８７００などで測定が可能である。測定の際には、多孔質基材の大きな凹凸、欠落部などの特異的な部分は除外してよい。
　前処理液の好ましい塗工量は、上記のように多孔質基材の調湿性能により異なるため一律に規定することはできないが、塗布面積あたりの固形分量として、例えば１級の調湿建材の場合は１５ｇ／ｍ２～３０ｇ／ｍ２程度、２級の調湿建材の場合は５ｇ／ｍ２～１５ｇ／ｍ２程度、３級の調湿建材の場合は、３ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２程度とすることができる。
　前処理するか否かに拘わらず、高品位の加飾画像を得るために、(i)インク滴を小さくする、(ii)印刷速度を遅くする、(iii)片方向印刷をする、(iv)多孔質基材を温めながら印刷する、(v)印刷解像度を低くする、又は、(vi)これらの方法を組み合わせて印刷するなどの印刷条件を用いることが有効である。特に、吸放湿量及び／又は平均含水率が低い多孔質基材、例えば、調湿性が低く、上記調湿建材の調湿性能評価基準に規定される等級の低い調湿建材（例えば、上記１級の調湿建材）の場合、前処理しないと画像の滲みやインク溜りが生じやすいが、上記方法を採用することにより、前処理しなくても画像の滲みやインク溜りを避けることができる。
　多孔質基材を温めながら印刷する上記印刷条件は、多孔質基材の性能に関わらず、少ないインク量で高発色の画像を得ることが必要な場合、凹凸が多い多孔質基材やインクの吸水性能が異なる複数の多孔質基材にまたがった絵柄を均一に印刷する場合の印刷条件としても有効である。多孔質基材を温めながら印刷することで、インク中の水以外の成分である顔料等の存在位置を多孔質基材の表面近くに形成させることが可能となるため、多孔質基材の調湿性能や形状への影響が小さくなり、安定した画像を得ることが可能となる。
　多孔質基材を温める方法としては、印刷直前までヒーターで多孔質基材を加熱し、その余熱で印刷中の多孔質基材を温める方法、シート状のヒーターを多孔質基材の下に敷くなどにより、温めながら印刷する方法、両者を組み合わせた方法が挙げられる。ヒーターとしては、セラミックヒーター、カーボンヒーター、赤外線を発光しやすいように表面処理をしたシーズヒーターなどの赤外線を照射するヒーターが挙げられる。多孔質基材の加熱温度は、インクジェット印刷に用いるノズルが乾燥し吐出が不安定にならない温度であれば特に限定されない。
　印刷終了後に多孔質基材を、例えば５０～１００℃の範囲で加熱する工程を行ってもよく、この加熱方法として、上記した印刷前又は印刷時と同じ方法を採用してもよい。上記のようにして多孔質基材を加熱することで、インク中の水やその他の揮発性成分を完全に揮発させると同時に、インク中の色材を水分散性樹脂によって多孔質基材に定着させることができる。
　加飾物品を製造するための調湿機能を有する多孔質基材は、表面に多数の細孔を備え、この細孔が吸放湿性を発揮するものであれば、特に限定されない。上記のように、調湿建材として規定される１級以上の調湿性能を有する基材を用いることが好ましい（上記表１参照）。多孔質基材の形状は通常、ボード状すなわち板状であるが、これに限定されるものではない。
　かかる調湿機能を有する多孔質基材の細孔の直径は、例えば、１～２００ｎｍあるいは１～１００ｎｍ程度のものがあり、より詳細には、直径１～５０ｎｍのメソ孔と直径５０ｎｍ超（例えば５０ｎｍ超２００ｎｍ以下又は５０ｎｍ超１００ｎｍ以下程度）のマクロ孔とを有する。メソ孔の直径は、例えば水銀ポロシメーターによる水銀圧入法によって測定することができる。
　代表的な多孔質基材としては、ケイ酸カルシウム等の無機材料の硬化体であって、吸放湿機能を有する無機粉体、例えば、ケイ酸質粉体、シリカゲル、珪藻土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライトなどを含有するものが挙げられ、該硬化体を更に焼成されたものも含まれる。多孔質基材の具体例としては、調湿建材等の材料として使用されているものが挙げられ、好ましくは、一般社団法人日本建材・住宅設備産業協会に登録された調湿建材が挙げられる。すなわち、上記表１に示した調湿性性能評価基準に合致した性能を有する調湿建材を好ましく使用することができる。具体的には、例えば、上述のとおり、ＪＩＳ Ａ １４７０－１（２００２）に規定する３時間後の吸湿量が１５ｇ／ｍ２より多い多孔質基材である。
　かかる調湿建材としては、例えば、特開２００３－１４６７７５号公報に記載のような石膏、ケイ酸カルシウム、セメント、スラグ石膏もしくは塩基性炭酸マグネシウムの一種以上から選択される親水性素材を成形して得られる調湿建材、及び該親水性素材に膨張・剥離性鉱物を配合した素材を成形して得られる調湿建材、特開２００２－４４４７号公報に記載のような主成分が炭酸カルシウムと非晶質シリカである成形体を炭酸硬化反応によって製造した調湿建材などが挙げられる。特に、特開２００３－１４６７７５号公報に記載のようなケイ酸カルシウムに未膨張バーミキュライトを配合してなる素材を成形して得られる調湿建材を、多孔質基材として好ましく使用できる。
　上記多孔質基材への水性インクを用いたインクジェット印刷は、一般的な記録ヘッドを用いて行うことができ、印刷方式や使用する装置等に特に制限はない。印刷（加飾）後は、乾燥させることにより、多孔質基材の表面に、インクジェット印刷されたインクから水及びその他の揮発性成分が揮発して、水分散性樹脂と色材から主として構成される画像を備えてなる、調湿機能を有する加飾物品、特に加飾建材が得られる。なお、加飾物品の画像には、水分散性樹脂と色材以外に、界面活性剤等の少量のインク由来の不揮発成分が含まれる場合がある。
　上記特開２００２－４４４７号公報に記載のような炭酸硬化反応によって製造される調湿建材の場合、通常、素材混合→プレス成形→炭酸ガス硬化（発熱）→乾燥の工程で製造され、加飾工程は、炭酸ガス硬化体に対して行われ、具体的には、炭酸ガス硬化体→加飾印刷→加熱→自然冷却（完成）の工程で行われる。一実施形態において加飾は、かかる調湿建材に対し、炭酸ガス硬化体に対して行うこともできるが、別の実施形態においては、プレス成形された後の炭酸ガス硬化前の成形品に対しても加飾を行うことができる。後者の場合、素材混合→プレス成形→加飾印刷→炭酸ガス硬化（発熱）→乾燥（完成）という工程で加飾建材を製造することができるので、炭酸ガス硬化工程及び乾燥工程の熱を利用してインクの水及びその他の揮発性成分を揮発させることができ、エネルギー消費を低く抑えられるとともに、工程が短縮され、加飾前の在庫ストックが不要になるなどの利点が生じる。
４．加飾物品の製造装置（加飾装置）
　加飾装置は、調湿基材を載置するための載置部と、調湿基材の表面にインクを吐出してインクジェット印刷するように配置されたインクジェット記録ヘッドとを少なくとも備える。
　別の実施形態において、加飾装置は、調湿基材を載置するための載置部と、調湿基材の表面に前処理液を塗布するための前処理液塗布部と、前記前処理液塗布後の調湿基材の表面にインクを吐出してインクジェット印刷するように配置されたインクジェット記録ヘッドとを少なくとも備える。
　図１は、加飾物品を製造するための加飾装置の一例を示した概略斜視図である。加飾装置は、加飾しようとする画像の電子データ（各画素に対応する画素値を備えるもの）を提供するための入力部（図示せず、例えば、スキャナ）と、多孔質基材１の表面に水性インクを吐出して画像を記録する記録ヘッド部１０、多孔質基材１を載置した状態で記録ヘッド部１０の下面に形成された吐出ノズルと対向する位置に多孔質基材１を搬送する搬送部２０、及び、多孔質基材１が記録ヘッド部１０に至る前に、多孔質基材１の表面に前処理液を吐出して前処理液を多孔質基材上に塗布する前処理液塗布部３０を備えている。また、図示の例では、加飾装置は、搬送部２０に設けられた一対のローラ２１の間に加熱部４０を備え、印刷中及び印刷前後の多孔質基材１を温めて多孔質基材１上の加飾領域を加熱し、吐出された前処理液やインクの乾燥を促進できるようにしている。加熱部４０は、セラミックヒーター、カーボンヒーター、赤外線を照射するヒーターなどであってよい。なお、搬送部２０は、本発明の請求項の載置部に対応する構成であり、図示の例では、多孔質基材１を図中の矢印Ｙの方向に搬送する。
　また、加飾装置は、搬送部２０の両端に設けられた基材セット部（図示せず）と基材受け取り部（図示せず）を備え、基材セット部は、搬送部２０に多孔質基材１を送り出すものであり、基材受け取り部は、搬送部２０から搬送されてきた多孔質基材１を受け取るものである。また、加飾装置は、各部を制御する制御部（図示せず）を備える。
　図示の記録ヘッド部１０は、多孔質基材１の副走査方向Ｙ（搬送方向）に対して直交する主走査方向の画像形成領域の全幅にわたって複数のノズルが一列に配列されたラインヘッド（フルライン型インクジェット記録ヘッド）であり、副走査方向Ｙに沿って異なる色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）のインクを吐出するヘッドユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋが配列されている。
　記録ヘッド部１０のインクの吐出方式は特に限定されず、例えば、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式及びインクミスト方式等の連続方式、ステムメ方式、パルスジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式及び静電吸引方式等のオン・デマンド方式が挙げられる。また、図示の記録ヘッドは、ラインヘッドであるが、シリアル型の記録ヘッドを用いてもよい。また、ヘッドユニットは、上記４色のインクを吐出するものに限定されず、さらに他の色（例えば、ライトマゼンタ、ライトシアン、レッドなど）のインクを吐出するヘッドであってもよい。
　前処理液塗布部３０は、多孔質基材１の副走査方向Ｙ（搬送方向）に対して直交する主走査方向の画像形成領域の全幅にわたって複数のノズルが一列に配列されたラインヘッドであり、インクジェット方式で前処理液を吐出するものである。
　図示の搬送部２０は、一対のローラ２１間に架けわたされた無端の搬送ベルト２２を備え、ローラ２１を回転駆動することにより搬送ベルト２２に載置された多孔質基材１を副走査方向Ｙに移動させ、多孔質基材１の全表面に画像を印刷できるようにしている。
　次に、加飾装置の動作の説明を行う。多孔質基材１の表面に加飾を行う場合、先ず、ユーザは、多孔質基材１を基材セット部にセットするとともに、スキャナ等からなる入力部に原稿を読み取らすことにより、加飾しようとする画像のデータを入力する。制御部は、基材セット部及び搬送部２０を制御して、多孔質基材１を副走査方向Ｙへ連続搬送させるとともに、加熱部４０を制御して、搬送部２０を加熱するようにする。制御部の制御指示に基づいて、前処理液塗布部３０は、搬送されてくる多孔質基材１上の所定領域（画像データに基づく画像形成領域）に前処理液を吐出により塗布する。そして、制御部は、画像データに基づいて搬送部２０と記録ヘッド部１０を駆動制御して、各画素に対応する多孔質基材上の位置にインクを吐出することで多孔質基材１の表面に画像記録を行う。
　なお、本実施形態は、前処理液塗布時、記録ヘッドによるインク吐出時、及びインク吐出後も多孔質基材１を加熱できるように構成されているが、少なくとも、記録ヘッドによるインク吐出後に加熱を行えることが好ましく、さらに、インク吐出の前、インク吐出中の加熱を任意で行えるように構成してもよい。インク吐出の前、インク吐出中の加熱は、低等級の調湿建材への加飾、等級違いの複数の調湿建材への同時加飾、凹凸が激しい調湿建材への加飾の場合に、行うようにしてもよい。
　また、加熱装置４０に加えて又は加熱装置４０の代わりに、多孔質基材１をその上方から加熱する加熱装置を設けてもよい。
５．多孔質基材の加飾方法
　多孔質基材の加飾方法は、調湿機能を有する多孔質基材の表面に、水、水分散性樹脂及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いてインクジェット印刷する工程を備える。
　一実施形態においては、インクジェット印刷工程の前に、水、水分散性樹脂、及び１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも含む前処理液を、前記多孔質基材の表面に塗布する前処理工程を含むことが好ましい。
　この多孔質基材の加飾方法において、多孔質基材、インク、前処理液等として、上述の加飾物品の製造方法において使用するものと同じものを好ましく使用できる。
６．加飾物品
　加飾物品は、調湿基材の表面に、インクジェット印刷により形成された、水分散性樹脂と色材を含む画像を備える、加飾物品（調湿加飾物品）である。インクとしては、平均１次粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の水分散性樹脂を含むものを使用する。
　調湿基材は、上記「３．加飾物品の製造方法」で説明したと同様のものを使用できる。例えば、調湿建材を好ましく使用できるが、加飾物品は、建材以外にも、例えばコースター、足ふきマット等であってもよい。
　インクジェット印刷後に得られた加飾物品も、調湿建材として規定される１級以上の調湿性能を有することが好ましく、例えば上述のとおり、ＪＩＳ Ａ １４７０－１（２００２）に規定する３時間後の吸湿量が１５ｇ／ｍ２より多い吸湿性能を有することが好ましい。
　インクジェット印刷により形成される画像は、先に所定の前処理液により表面処理された、つまり前処理液が塗布された多孔質基材の表面に形成されたものであることが好ましい。前処理液は、上記加飾物品の製造方法において説明したとおりである。画像の記録面積は、特に限定されず、任意の絵柄又は文字、あるいは絵柄と文字との組合せ等を、自由に選択することができる。
　以下、本発明を実施例及び参考例（以下、「比較例」と記す。）により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１～１７、比較例１～４＞
（１）水性インクの作製
　表２に示す各成分を表２に示す割合で、ホモジナイザーを用いて混合し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、水性インク１を得た。また、水分散性樹脂を重合度３００、けん化度８７～８９ｍｏｌ％の水溶性樹脂（ポリビニルアルコール）に変更した以外、上記同様にして、水性インク２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表２において、各商品名は下記を意味する。
　CAB-O-JET 250C：キャボット社製シアン顔料分散液「CAB-O-JET 250C（商品名）」
　CAB-O-JET 260M：キャボット社製マゼンタ顔料分散液「CAB-O-JET 260M（商品名）」
　CW-2：オリヱント化学工業社製ブラック顔料分散液「BONJET BLACK CW-2（商品名）」
　CAB-O-JET 270Y：キャボット社製イエロー顔料分散液「CAB-O-JET 270Y（商品名）」
　スーパーフレックス460：第一工業製薬社製自己乳化型水系ウレタン樹脂「スーパーフレックス460（商品名）」、１次粒子径４０ｎｍ。
　サーフィノール465：日信化学工業社製界面活性剤「サーフィノール465（商品名）」
（２）前処理液の作製
　表３に示す各成分を表３に示す割合でプレミックスした後、超音波分散機にて１分間分散し、水性分散液を得た。表３から明らかなように、前処理液１～３、７、１４及び１５は１種類の微粒子を含む一方、前処理液４～６及び８～１３は１次粒子径の異なる２種類の微粒子を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表３において、各成分の詳細は下記の通りである。
　アエロジルＯＸ５０：日本アエロジル（株）製親水性ヒュームドシリカ「アエロジルＯＸ５０（商品名）」、１次粒子径４０ｎｍ。
　スノーテックス３０：日産化学社製コロイダルシリカ「スノーテックス３０（商品名）」、１次粒子径１０－１５ｎｍ、３０％水分散液。
　スノーテックス２０Ｌ：日産化学社製コロイダルシリカ「スノーテックス３０（商品名）」、１次粒子径４０－５０ｎｍ、２０％水分散液。
　スノーテックスＭＰ－２０４０：日産化学社製コロイダルシリカ「スノーテックスＭＰ－２０４０（商品名）」、１次粒子径１７０－２３０ｎｍ、４０％水分散液。
　スノーテックスＭＰ－４５４０Ｍ：日産化学社製コロイダルシリカ「スノーテックスＭＰ－４５４０Ｍ（商品名）」、１次粒子径４２０－４８０ｎｍ、４０％水分散液。
　スミエリート1010：住化ケムテックス社製エチレン－塩化ビニル共重合樹脂エマルジョン「スミエリート1010（商品名）」、１次粒子径２００ｎｍ。
　スーパーフレックス４６０：第一工業製薬社製自己乳化型水系ウレタン樹脂「スーパーフレックス４６０（商品名）」粒子径４０ｎｍ。
　スーパーフレックス４７０：第一工業製薬社製自己乳化型水系ウレタン樹脂「スーパーフレックス４７０（商品名）」粒子径５０ｎｍ。
（３）調湿建材の加飾
　調湿建材として、メソ孔とマクロ孔を備え、調湿性能評価基準の吸放湿量が３級で平衡含水率が３級の市販の調湿建材Ａ（厚さ６ｍｍ、表面粗さＲａ１５μｍ、表面の６０°光沢度２．５）を用意した。実施例１～３、９及び１０並びに比較例１～３では、調湿建材Ａをそのまま用い、その他の実施例及び比較例では、調湿建材Ａの表面を表面粗さがＲａ８μｍになるまで研磨して用いた。そして、上記調湿建材Ａの全表面に表４及び表５に示すインクを用いて自然画像（風景等の絵画の画像）及び木目調画像をインクジェット印刷し、この調湿建材を７０℃のシートヒーター上で１３０秒加熱して、印刷面を乾燥させた。この印刷における自然画像の記録面積は、被印刷面積の１００％であり、木目調画像の記録面積は１００％であった。
　実施例１～１７並びに比較例１及び４では、水性インク１を用い、比較例２では、紫外線硬化型（ＵＶ）インクを用い、比較例３では、水性インク２を用いた。また、実施例1～２及び５～１７並びに比較例１及び４では、インクジェット印刷する前に、調湿建材の印刷しようとする表面に表４及び表５に示す前処理液をスプレーすることにより塗布し、この調湿建材を７０℃のシートヒーター上で１３０秒加熱して前記表面を乾燥させた。前処理液の塗布量は、液量で７８ｇ／ｍ２（固形分量で約６．２ｇ／ｍ２）であった。
　なお、調湿建材の被印字部の表面粗さＲａは、KEYENCE社製VK-8700（商品名）で測定した。なお、被印字部とは、前処理液で前処理しない場合は調湿建材Ａそのものの表面を意味し、前処理液で前処理した場合は調湿建材Ａの前処理された表面を意味する。
（４）加飾表面の評価
　上記（３）で得られた加飾調湿建材を下記の方法で評価した。結果を表４及び表５に示す。
（４－１）客観的視覚評価（画像の濃度、滲みの評価）
　調湿建材に印刷された自然画像を目視で観察し、画像の濃度及び滲み（にじみが無いこと）について、下記の基準で評価した。
ＡＡ：濃度、にじみともに良好であり非常によく表現できている。
Ａ：濃度、にじみともに良好でありよく表現できている。
Ｂ：濃度、又は、にじみに違和感が少しある。
Ｃ：表現できていない。
（４－２）加飾部の光沢性
　調湿建材に印刷された木目調画像の表面の６０°光沢度を、KONICA MINOLTA社製Muli-Gloss268（商品名）で測定した。
（４－３）加飾された調湿建材の性能評価
　加飾された調湿建材についてJIS A 1470-1の吸放湿量及びJIS A 1475の平衡含水率を測定し、下記基準で評価した。
Ａ：全ての項目の等級が維持されている。
Ｂ：いずれか１つの項目の等級が低下した。
Ｃ：２つ以上の項目の等級が低下したか、又は、少なくとも１つの項目が１級よりも下のレベルとなった。
（４－４）印刷された画像の耐水擦過性の評価
　調湿建材に印刷された自然画像を濡れたスポンジで擦り、下記の基準で評価した。
ＡＡ：スポンジ擦り３０回以上でも画像が取れない。
Ａ：スポンジ擦り１０回以上３０回未満で画像が取れる。
Ｂ：スポンジ擦り５回以上１０回未満で画像が取れる。
Ｃ：スポンジ擦り５回未満で画像が取れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４及び表５の結果から、以下のことがわかる。実施例１～１７から、水分散性樹脂を含有する水性インクを使用してインクジェット印刷することで、調湿建材の調湿性能を損なうことなく、つまり同一等級を維持して、高品位で耐水擦過性に優れた画像を調湿建材に施すことができることがわかる。
　特に、実施例４と実施例５～８との対比、又は、実施例３と実施例９との対比から、１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を含有する前処理液で前処理した場合は、加飾部の画像の品位及び光沢性が向上し、この場合、実施例９と実施例５との対比から、前処理前に調湿建材を研磨して表面粗さＲａを小さくすることにより、さらに加飾部の光沢性が向上することがわかる。研磨すると大きな凹凸がなくなり、画質向上につながると考えられる。
　実施例５又は６と実施例７及び８との対比から、前処理液の微粒子を１次粒子径４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大粒子径のもの（第一の微粒子）と１次粒子径４０ｎｍ未満の小粒子径のもの（第二の微粒子）との混合物から構成した場合、さらに加飾部の光沢性が向上することがわかる。
　実施例１１～１６から、第一の微粒子の第二の微粒子の合計１００重量％に対する第一の微粒子の配合比率は、加飾部の光沢性の観点から、５～９５重量％が好ましく、１５～９５重量％がより好ましく、５０～９５重量％が特に好ましいことがわかる。
　上記実施例３及び４に示されるとおり、前処理を行わなくても良好な画像を形成することができるが、前処理を行う場合に、比較例１に示されるとおり、１次粒子径が３００ｎｍを超える微粒子を含有する前処理液を用いると、画像の耐水擦過性が低下した。１次粒子径が４０ｎｍの水分散性樹脂を含有する前処理液を用いた比較例４においても、画像の耐水擦過性に劣っていた。
　従来の紫外線硬化型（ＵＶ）インクを使用した比較例２では、画像の品位がやや劣るだけでなく、調湿建材の調湿性能及び画像の耐水擦過性が悪化した。
　水分散性樹脂の代わりに水溶性樹脂を含有する水性インクを使用した比較例３では、画像の耐水擦過性が悪化した。ポリビニルアルコールのような水溶性樹脂を用いると、多孔質基材表面の親水性が高くなり、印刷面の耐水性が低下するためと考えられる。
＜実施例１８＞
　表６に示す調湿建材Ｂ（厚さ９．５ｍｍ）を７０℃のシートヒーター上で加熱しながら、所定のインクジェットノズルを用い、インクのドロップ量を「小」に、解像度を「中」に設定し、片方向印字モードにより、上記水性インク１を用いて、前記調湿建材の全表面に自然画像をインクジェット印刷した。その後、この調湿建材を７０℃のシートヒーター上で１３０秒加熱して印刷面を乾燥させた。得られた加飾表面を上記と同様の方法で評価した。結果を表７に示す。
＜実施例１９～２１＞
　表６に示す調湿建材Ｃ（厚さ５．５ｍｍ）を用い、印刷条件を表７に示す条件に変更した以外、実施例１８と同様に加飾を行い、評価した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７の結果から、本発明に係る加飾物品の製造方法（加飾方法）は、JIS A 1470-1の吸放湿量が１級以上のレベルでJIS A 1475の平衡含水率が１級以上のレベルの調湿建材の加飾に使用できることがわかる。
＜実施例２２～２６、比較例５～６＞
　水分散性樹脂をそれぞれ以下の樹脂に変更する他は、上記水性インク１と同様にして、水性インク３～６を調製した。
　水性インク３：ＳＦ４６０Ｓ：第一工業製薬社製自己乳化型水系ウレタン樹脂「スーパーフレックス460S（商品名）」、１次粒子径３０ｎｍ。
　水性インク４：ＳＦ１５０ＨＳ：第一工業製薬社製自己乳化型水系ウレタン樹脂「スーパーフレックス150HS（商品名）」、１次粒子径８０ｎｍ。
　水性インク５：ＳＦ４２０：第一工業製薬社製自己乳化型水系ウレタン樹脂「スーパーフレックス420（商品名）」、１次粒子径１０ｎｍ。
　水性インク６：ＳＦ７４０：第一工業製薬社製自己乳化型水系ウレタン樹脂「スーパーフレックス740（商品名）」、１次粒子径２００ｎｍ。
　上記水性インク３～６のいずれかを用いて、上記実施例３と同様に前処理なしで調湿建材の加飾を行い、又は上記実施例５と同様に前処理液４を用いて調湿建材の加飾を行って、それぞれ評価した。また、吐出安定性（印字安定性）として、上記客観的視覚評価に使用した自然画像と木目調画像を、ノズル抜けなく印刷可能である（評価Ａ）か否（評価Ｃ）かを評価した。結果を表８に示す。
　下記表には記載されていないが、上記水性インク１についても吐出安定性評価を行った結果、良好な吐出安定性（評価Ａ）が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明によれば、調湿建材等の調湿機能を有する多孔質基材を、該多孔質基材の調湿性能を損なうことなく加飾できるので、調湿機能の要求される建築材料の分野の他、調湿機能の要求されるその他の物品の分野で加飾の用途に広く利用できる。
　本願の開示は、２０１３年１１月２９日に出願された特願２０１３－２４８２２４号、２０１４年４月３０日に出願された特願２０１４－０９３７４０号、および２０１４年９月２９日に出願された特願２０１４－１９８２０６号に記載の主題と関連しており、それらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。
　既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。
 
１　多孔質基材
１０　記録ヘッド部
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ　ヘッドユニット
２０　搬送部
２１　ローラ
２２　搬送ベルト
３０　前処理液塗布部
４０　加熱装置
 

Claims (21)

  1. 　調湿基材の表面に、水、水分散性樹脂、及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いて、インクジェット印刷する工程を備える、加飾物品の製造方法。
  2. 　前記インクジェット印刷工程の前に、水、水分散性樹脂、及び平均１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも含む前処理液を、前記調湿基材の表面に塗布する前処理工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記平均１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子は、該平均１次粒子径が前記水性インクジェットインクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径と同じかそれ以上である第一の微粒子と、該平均１次粒子径が前記水性インクジェットインクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径よりも小さい第二の微粒子との混合物から構成される、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記調湿基材は、その表面にメソ孔と該メソ孔より直径の大きいマクロ孔を備え、前記水性インクジェットインクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径は、前記メソ孔の直径の最大値よりも小さい、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記水性インクジェットインクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記前処理液に含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径が４０ｎｍよりも大きい、請求項２～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記調湿基材は、ＪＩＳ Ａ １４７０－１（２００２）に従って測定される３時間後の吸湿量が１５ｇ／ｍ２より多いものである、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記水性インクジェットインクにおいて、水がインク全量の６０重量％以上含まれ、且つ、色材の水分散性樹脂に対する含有量の比（色材：水分散性樹脂）が重量比で１：０．５～１：７である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　前記調湿基材が、未膨張バーミキュライトを含有するケイ酸カルシウムを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　調湿基材を載置するための載置部と、前記調湿基材の表面にインクを吐出してインクジェット印刷するように配置されたインクジェット記録ヘッドとを少なくとも備えてなり、前記インクとして、水、水分散性樹脂、及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いる、加飾物品の製造装置。
  11. 　前記インクジェット印刷の前に、前記調湿基材の表面に前処理液を塗布するための前処理液塗布部を備え、前記前処理液は、水、水分散性樹脂、及び平均１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも含む、請求項１０に記載の製造装置。
  12. 　前記平均１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子は、該平均１次粒子径が前記水性インクジェットインクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径と同じかそれ以上である第一の微粒子と、該平均１次粒子径が前記水性インクジェットインクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径よりも小さい第二の微粒子との混合物から構成される、請求項１１に記載の製造装置。
  13. 　前記調湿基材は、その表面にメソ孔と該メソ孔より直径の大きいマクロ孔を備え、前記水性インクジェットインクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径は、前記メソ孔の直径の最大値よりも小さい、請求項１２に記載の製造装置。
  14. 　前記水性インクジェットインクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の製造装置。
  15. 　前記前処理液に含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径が４０ｎｍよりも大きい、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の製造装置。
  16. 　前記調湿基材は、ＪＩＳ Ａ １４７０－１（２００２）に従って測定される３時間後の吸湿量が１５ｇ／ｍ２より多いものである、請求項１０～１５のいずれか１項に記載の製造装置。
  17. 　前記水性インクジェットインクにおいて、水がインク全量の６０重量％以上含まれ、且つ、色材の水分散性樹脂に対する含有量の比（色材：水分散性樹脂）が重量比で１：０．５～１：７である、請求項１０～１６のいずれか１項に記載の製造装置。
  18. 　前記調湿基材が、未膨張バーミキュライトを含有するケイ酸カルシウムを含む、請求項１０～１７のいずれか１項に記載の製造装置。
  19. 　調湿基材の表面に、インクジェット印刷により形成された画像を備え、該画像は水、水分散性樹脂、及び色材を含む水性インクジェットインクを用いて形成されたものである、加飾物品。
  20. 　前記画像は、水、水分散性樹脂、及び平均１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも含む前処理液が塗布された調湿基材の表面に形成されたものである、請求項１９に記載の加飾物品。
  21. 　ＪＩＳ Ａ １４７０－１（２００２）に従って測定される３時間後の吸湿量が１５ｇ／ｍ２より多いものである、請求項１９又は２０に記載の加飾物品。
     
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