JP4301802B2

JP4301802B2 - 多彩模様塗料組成物

Info

Publication number: JP4301802B2
Application number: JP2002348912A
Authority: JP
Inventors: 芳一石田
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: JP2004182788A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な多彩模様塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一回の塗装により多彩模様が表出可能な塗料組成物が種々提案されている。このような塗料の構成についての着想は、Ｐ．ＢＵＳＣＨの特許に始まり、Ｊ．Ｃ．ＺＯＬＡによって、米国特許第２５９１９０４号、日本特許第２３１６９８号として実用化された水中油型の多彩模様塗料に代表される。その後、国内外の塗料技術者によって、各種の多彩模様塗料が開発されてきたが、これらは▲１▼水中油型（Ｏ／Ｗ型）、▲２▼油中水型（Ｗ／Ｏ型）、▲３▼油中油型（Ｏ／Ｏ型）、▲４▼水中水型（Ｗ／Ｗ型）に分類することができる。このうち、水中水型の多彩模様塗料は、環境対応形の塗料として好ましいものである。
【０００３】
水中水型の多彩模様塗料としては、例えば、特開平１−１６８７９号公報（特許文献１）、特開平９−２０８８６２号公報（特許文献２）等が提案されている。従来技術１は、水溶性高分子化合物のゲル化膜でカプセル化された粒子径１０〜５００μｍのエナメル粒子を含有する塗料組成物である。従来技術２は、ジュランガム、エマルション、着色顔料を繊維状及び／またはリン片状にゲル化させた着色ゲル粒子を、エマルション中に分散させた多彩模様塗料である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、着色ゲル粒子を形成させるために、特許文献１ではホウ酸塩等のゲル化剤を用い、特許文献２では塩化カルシウムや塩化マグネシウムをゲル化剤として用いている。このようなゲル化剤を用いて形成されたゲル粒子は、十分な耐水性を有するものではない。このため、ゲル粒子を含有する塗膜が水に接した場合には、塗膜の白化を引き起こす等、塗膜の意匠性に悪影響を及ぼすおそれがあった。
【０００５】
特開２００１−３２９２２４号公報（特許文献３）には、親水性有機溶剤を媒体とするエナメル組成物を合成樹脂エマルションに分散性する方法によって、多彩模様塗料の耐水性が改善できることが記載されている。
しかしながら、特許文献３の多彩模様塗料は、実質的に親水性有機溶剤が必須成分として含まれるため、環境対応形の塗料としてはあまり好ましいものではない。また、特許文献３の多彩模様塗料における着色粒子は硬く、柔軟性が不十分であるため、塗装の際、塗膜表面に凹凸が現れやすく、平滑性の高い塗膜を形成することが困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−１６８７９号公報
【特許文献２】
特開平９−２０８８６２号公報
【特許文献３】
特開２００１−３２９２２４号公報
【０００７】
本発明は、このような点に鑑みされたものであり、平滑性が高く、耐水性、耐候性等に優れた塗膜が形成可能な多彩模様塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するため本発明者は鋭意検討を行い、特定の化学的性質を示す合成樹脂エマルションをゲル化させることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の多彩模様塗料組成物は下記の特徴を有するものである。
【０００９】
１．（ａ）化学的安定性が３重量％以下である合成樹脂エマルション及び（ｂ）着色顔料を含む着色水性塗料（Ｉ）を、
多価金属塩を含有する水性媒体（ＩＩ）に分散して得られる着色ゲル粒子を含み、
上記（ａ）成分がソープフリー重合で得られる合成樹脂エマルションであることを特徴とする多彩模様塗料組成物。
２．（ａ）化学的安定性が３重量％以下である合成樹脂エマルション及び（ｂ）着色顔料を含有する着色水性塗料（Ｉ）を、
カルボキシル基含有合成樹脂エマルション及び多価金属塩を含有し、ｐＨが７未満である水性媒体（ＩＩ）に分散した後、塩基性物質を混合して得られる着色ゲル粒子を含み、
上記（ａ）成分がソープフリー重合で得られる合成樹脂エマルションであることを特徴とする多彩模様塗料組成物。
３．上記（ａ）成分が、乳化剤として重合性界面活性剤を用いた重合で得られる合成樹脂エマルションであることを特徴とする１．〜２．のいずれかに記載の多彩模様塗料組成物。
４．上記（ａ）成分における界面活性剤の重量比率が、（ａ）成分を構成する全単量体量に対し１．０重量％以下であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の多彩模様塗料組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１１】
［着色水性塗料（Ｉ）］
本発明の多彩模様塗料組成物における着色水性塗料（Ｉ）は、（ａ）化学的安定性が３重量％以下である合成樹脂エマルション及び（ｂ）着色顔料を含むものである。
本発明組成物では、着色水性塗料（Ｉ）のバインダーとして、化学的安定性が低い（すなわちゲル化しやすい性質を有する）合成樹脂エマルションを採用することにより、含水率の高い着色ゲル粒子を得ることができる。このような着色ゲル粒子は、適度な柔軟性を有するものであるため、本発明では平滑な塗膜が形成可能となる。
また、着色水性塗料（Ｉ）の合成樹脂エマルションの化学的安定性が低いことにより、少量のゲル化剤（多価金属塩）で着色ゲル粒子を生成させることができる。よって、耐水性、耐候性等の塗膜物性に対するゲル化剤の影響を抑制することができる。
さらに、従来技術のように水溶性化合物を使用する必要がないため、耐水性、耐候性等を高めることもできる。
【００１２】
着色水性塗料（Ｉ）における合成樹脂エマルションの化学的安定性は、３重量％以下であることが必要であるが、より好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．８重量％である。化学的安定性が３重量％を超える場合は、着色水性塗料（Ｉ）を水性媒体（ＩＩ）と混合した際に塗料全体が均一化しやすく、着色ゲル粒子を得ることが困難となる。また、着色ゲル粒子を生成させようとすると、多量のゲル化剤が必要となるため、耐水性、耐候性等が低下するおそれがある。なお、本発明における化学的安定性は以下の方法によって求めるものである。
【００１３】
（化学的安定性）
予め１００メッシュの金網でろ過した合成樹脂エマルション２００ｇを、容量２５０ｃｃの容器に入れて攪拌（分散羽根：直径３６ｍｍ、回転数：９００ｒｐｍ）しながら、合成樹脂エマルションに凝集物が発生する時点まで、塩化カルシウム水溶液（濃度：２０重量％）を徐々に滴下する。なお、これらの操作はすべて常温下（２３℃）で行う。また、「凝集物が発生」とは、合成樹脂エマルションの固形分に対し０．１重量％以上の凝集物（１００メッシュ金網でろ過したときの残存物）が発生したことを意味するものである。
本発明における「化学的安定性」は、以上の操作によって凝集物発生までに要した塩化カルシウムの重量比率を、合成樹脂エマルションの固形分に対する百分率で表したものである。
【００１４】
着色水性塗料（Ｉ）における合成樹脂エマルション（以下「（ａ）成分」という）としては、上述のような性質を有するものであれば特に限定されず、各種の合成樹脂エマルションを使用することができる。具体的には、例えば、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、アクリル・酢酸ビニル樹脂エマルション、アクリル・ウレタン樹脂エマルション、アクリル・シリコン樹脂エマルション等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００１５】
このような（ａ）成分は、乳化剤として重合性界面活性剤や水溶性または水分散性アクリル樹脂等を使用して、各種重合性単量体を共重合することにより得ることができる。具体的に重合性単量体としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等、あるいはこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等のカルボキシル基含有単量体；
Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド等のアミノ基含有単量体；
ビニルピリジン等のピリジン系単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；
スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族単量体；
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；
アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のカルボニル基含有単量体；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；
その他、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
【００１６】
本発明における（ａ）成分として、カルボキシル基含有合成樹脂エマルションを使用すれば、後述の多価金属塩によって架橋構造を形成することができ、耐水性に有利となる点で好適である。このような合成樹脂エマルションは、上述のカルボキシル基含有単量体を、その他の重合性単量体と共重合することによって得ることができる。カルボキシル基含有単量体の重量比率は、（ａ）成分を構成する全単量体量に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１７】
（ａ）成分においては、重合性界面活性剤以外の各種界面活性剤（ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等）を乳化剤として使用することも可能である。但し、このような界面活性剤のうち、特にノニオン性界面活性剤は化学的安定性を高める性質を有するため、本発明の（ａ）成分においては、その使用を控えることが望ましい。ノニオン性界面活性剤の好適な重量比率は、（ａ）成分を構成する全単量体量に対し１．０重量％以下（さらには０．５重量％以下）である。ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤についても、形成塗膜の塗膜物性を阻害するおそれがあることから、その使用量は抑制することが望ましい。（ａ）成分における界面活性剤（重合性界面活性剤を除く）の重量比率は、（ａ）成分を構成する全単量体量に対し１．０重量％以下（さらには０．５重量％以下）とすることが望ましい。
【００１８】
本発明における（ａ）成分としては、特にソープフリー重合で得られる合成樹脂エマルションが好適である。このような合成樹脂エマルションを使用することにより、形成塗膜の耐水性、耐候性等をより高めることができる。また、化学的安定性を低く抑えやすくなる点においても好ましい。
ソープフリー重合法としては、重合性界面活性剤を乳化剤として重合反応を行う方法、水溶性または水分散性アクリル樹脂の存在下に重合反応を行う方法、あるいは、重合性界面活性剤と、水溶性または水分散性アクリル樹脂を併用して重合反応を行う方法等が挙げられる。
【００１９】
このうち重合性界面活性剤としては、例えば、特公昭４６−１２４７２号公報、特公昭５６−２９６５７号公報、特開昭５６−２８２０８号公報、特開昭５６−１２７６９７号公報、特開昭６２−１００５０２号公報、特開平２−１６２２８７号公報等に記載の化合物、あるいは市販品としては「ラテムル」（商品名、花王（株）製）、「エレミノール」（商品名、三洋化成（株）製）、「アクアロン」（商品名、第一工業製薬（株）製）、「アデカリアソープ」（商品名、旭電化工業（株）製）等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
【００２０】
（ａ）成分のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は、通常−５０〜８０℃、好ましくは−３０〜５０℃に設定する。なお、本発明におけるＴｇは、Ｆｏｘの計算式により求められる値である。
（ａ）成分のｐＨは通常５以上、好ましくは６〜１０である。また、（ａ）成分の平均粒子径は、通常０．０５〜０．２μｍ程度である。
【００２１】
着色水性塗料（Ｉ）における着色顔料（以下「（ｂ）成分」という）としては、一般的に塗料に配合可能なものであれば特に限定されず使用することができる。（ｂ）成分としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、アルミニウム顔料、パール顔料等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
（ｂ）成分の混合比率は、着色ゲル粒子の色相等によっても様々であるが、通常、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００２２】
（ｂ）成分の分散剤としては、着色ゲル粒子の色安定性、特に高温での貯蔵時における色安定性を向上させることができる点で、高分子分散剤が好適である。このような高分子分散剤の分子量は、通常２０００〜１０００００、好ましくは５０００〜５００００である。具体的には、アニオン性高分子分散剤、ノニオン性高分子分散剤、カチオン性高分子分散剤、両性高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。このうち、本発明では特にカチオン性高分子分散剤が好適である。
高分子分散剤のＨＬＢは３〜１５であることが望ましく、さらには５〜１０であることがより望ましい。このようなＨＬＢを有する高分子分散剤を使用すれば、着色粒子の色安定性をいっそう高めることができる。なお、ＨＬＢとは、親水性−親油性バランスの略称で、両親媒性物質の親水性と親油性の強度比を数値化して表したものである。
【００２３】
着色水性塗料（Ｉ）においては、上述の成分以外に、通常塗料に使用可能な添加剤、例えば、体質顔料、骨材、染料、繊維、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、消泡剤、香料、光安定剤、光触媒、架橋剤、難燃剤、溶剤、水等を本発明の効果を阻害しない範囲で混合することもできる。
【００２４】
［水性媒体（ＩＩ）］
本発明組成物における水性媒体（ＩＩ）は、（ｃ）多価金属塩（以下「（ｃ）成分」という）を含むものである。この（ｃ）成分は、上述の（ａ）成分をゲル化させる役割を担う成分である。（ｃ）成分としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム等の多価金属の硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、珪酸塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。特に本発明では、多価金属の酢酸塩が好適である。
（ｃ）成分は、着色水性塗料（Ｉ）における（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の比率となるようにする。
【００２５】
本発明組成物における水性媒体（ＩＩ）には、上述の（ｃ）成分に加え、（ｄ）水性樹脂（以下「（ｄ）成分」という）を含むことが望ましい。このような（ｄ）成分を含むことにより、塗膜形成時に着色ゲル粒子を被塗面に確実に固定化することが可能となる。また、（ｄ）成分によって着色ゲル粒子を保護し、形成塗膜の耐水性、耐候性等を向上させることもできる。
（ｄ）成分としては、例えば、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、アクリル・酢酸ビニル樹脂エマルション、アクリル・ウレタン樹脂エマルション、アクリル・シリコン樹脂エマルション等の合成樹脂エマルションが好適である。
（ｄ）成分のＴｇは、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃である。Ｔｇが８０℃より高い場合は、塗膜に割れが発生する場合がある。Ｔｇが−２０℃より低い場合は、塗膜に汚染物質が付着しやすくなる。
また、（ｄ）成分のｐＨは通常７未満、好ましくは５未満である。
（ｄ）成分の混合比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常３０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部（固形分）である。
【００２６】
本発明における（ｄ）成分としては、特にカルボキシル基含有合成樹脂エマルションが好適である。このような合成樹脂エマルションは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等、あるいはこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等のカルボキシル基含有単量体を、その他の重合性単量体と共重合することによって得ることができる。カルボキシル基含有単量体の重量比率は、（ｄ）成分を構成する全単量体量に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００２７】
水性媒体（ＩＩ）においては、上述の成分以外に、通常塗料に使用可能な添加剤、例えば、顔料、骨材、染料、繊維、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、消泡剤、香料、光安定剤、光触媒、架橋剤、難燃剤、溶剤、水等を本発明の効果を阻害しない範囲で混合することもできる。
【００２８】
［多彩模様塗料の製造方法］
本発明の多彩模様塗料組成物は、上述の着色水性塗料（Ｉ）を水性媒体（ＩＩ）に分散することによって得られる着色ゲル粒子を含むものである。
このような着色ゲル粒子は、例えば、
▲１▼：（ｃ）成分を含有する水性媒体（ＩＩ）に対し、着色水性塗料（Ｉ）を徐々に添加し分散させた後に、（ｄ）成分を混合する方法；あるいは、
▲２▼：（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有する水性媒体（ＩＩ）に対し、着色水性塗料（ＩＩ）を徐々に添加し分散させる方法；
等によって製造することができる。
このうち、上記▲２▼の製造方法によれば、塗料の高固形分化を図ることができる。このような高固形分化により、塗料の粘性調整が容易となり、また塗膜の乾燥時間を短縮することができる。
【００２９】
本発明における好適な製造方法としては、上記▲２▼のより具体的な製造方法として、
▲２▼’：（ｃ）成分、及び（ｄ）成分としてカルボキシル基含有合成樹脂エマルションを含み、かつｐＨが７未満（好ましくは５未満）である水性媒体（ＩＩ）に対し、着色水性塗料（Ｉ）を徐々に添加し分散させた後、塩基性物質を混合する方法
が挙げられる。
この▲２▼’の方法によれば、水性媒体（ＩＩ）中における（ｃ）成分と（ｄ）成分との反応を十分に抑制することができる。また、着色水性塗料（ＩＩ）を分散させた後に、塩基性物質を混合することによって、塗料の安定性を確保することができる。この塩基性物質は塗料全体のｐＨが６以上（好ましくは７〜１０）となるように混合すればよい。塩基性物質としては、例えば、アンモニア、アミン化合物、水酸化ナトリウム等が使用可能である。
なお、上記▲２▼’における着色水性塗料（Ｉ）のｐＨは５以上（好ましくは６〜１０）であることが望ましい。
【００３０】
着色ゲル粒子の形状は特に限定されないが、偏平状であることが望ましい。着色ゲル粒子の形状が偏平状であれば、平滑性に優れた塗膜が形成可能となる。なお、ここに言う「偏平状」とは、厚さに対する短径の比が１より大きい状態を意味するものである。粒子形状が偏平状である場合の短径及び長径は、特に限定されないが、通常０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．７〜２ｍｍである。
着色ゲル粒子の形状を偏平状にするには、攪拌羽根の形状、攪拌槽に対する攪拌羽根の大きさや位置、攪拌羽根の回転速度、着色水性塗料（Ｉ）の粘性や添加方法、水性媒体（ＩＩ）の粘性、（ｃ）成分の濃度等を適宜選択・調整すればよい。着色ゲル粒子の粒子径も同様の方法によって調整することができる。
【００３１】
本発明組成物は、少なくとも１種の着色ゲル粒子を含むものであるが、多彩な模様面を表出するためには、色相の異なる２種以上の着色ゲル粒子が含まれることが望ましい。着色ゲル粒子の色相は、所望の模様に応じ適宜設定することができる。着色ゲル粒子として、透明性を有する粒子を含むこともできる。
色相が異なる２種以上の着色粒子を含む多彩模様塗料組成物を得るためには、例えば、
単色の着色ゲル粒子が分散した分散液をそれぞれ製造した後、これらを混合する方法；あるいは、
色相が異なる２種以上の着色水性塗料を、同時または順に水性媒体に添加し分散させる方法；
等の方法を採用すればよい。
【００３２】
［多彩模様塗料組成物の塗装方法］
本発明組成物は、例えば、建築用、建材用、土木用、木工用、プラスチック製品用、金属製品用、非鉄金属製品用等の種々の用途に適用することができる。具体的には、例えば、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、石膏ボード、パーライト板、合板、プラスチック板、金属板、ガラス、磁器タイル等の各種基材の表面化粧材として用いることが可能である。これら基材の表面は、何らかの表面処理（例えば、シーラー、サーフェーサー、フィラー等）が施されたものでもよく、既に塗膜が形成されたものや、壁紙が貼り付けられたもの等であってもよい。
【００３３】
塗装時には、スプレー、ローラー、刷毛等の各種塗装器具を使用することができる。本発明では特に、ローラー塗装または刷毛塗装が好適である。
塗装の際には、水を用いて希釈することも可能である。水の混合量は、塗装器具の種類、塗装下地の状態、塗装時の温度等を勘案して適宜設定すればよい。
本発明組成物の塗付量は、通常０．２〜１．６ｋｇ／ｍ^２、好ましくは０．３〜１．２ｋｇ／ｍ^２である。また、本発明組成物を塗装した後の乾燥は通常、常温で行えばよいが、加熱することも可能である。乾燥時間は、通常、常温で１〜５時間である。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００３５】
（製造例１）
容器内に合成樹脂エマルションＤ３６重量部を仕込み、攪拌羽根の回転速度を１８００ｒｐｍとして攪拌を行いながら、金属塩水溶液２．５重量部と、水８．５重量部と、造膜助剤２．７重量部と、消泡剤０．３重量部とを均一に混合することにより、水性媒体Ａを製造した。この水性媒体ＡのｐＨは３．８であった。
これとは別の容器に合成樹脂エマルションＡ２５重量部を仕込み、攪拌羽根の回転速度を１８００ｒｐｍとして攪拌を行いながら、黒色顔料液６重量部と、水１６．７重量部と、造膜助剤２重量部と、消泡剤０．３重量部とを均一に混合することにより、着色水性塗料Ａ（黒色）を製造した。この着色水性塗料ＡのｐＨは６．３であった。
次いで、上述の水性媒体Ａ５０重量部を回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、この容器内に着色水性塗料Ａ５０重量部を徐々に混合・分散した後、ｐＨ調整剤を添加して塗料全体のｐＨを７．５に調整した。その結果、長径０．７〜１．２ｍｍの扁平状黒色粒子が分散した塗料（塗料組成物Ａ）を得ることができた。
【００３６】
なお、塗料の製造においては以下の原料を使用した。
・合成樹脂エマルションＡ：アクリル樹脂エマルション（メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、ソープフリータイプ（重合性界面活性剤量０．５重量％）、化学的安定性０．５重量％、ガラス転移温度３５℃、ｐＨ６．２、固形分４２重量％）
・合成樹脂エマルションＢ：アクリル樹脂エマルション（メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、界面活性剤量２重量％、化学的安定性３．５重量％、ガラス転移温度３５℃、ｐＨ６．４、固形分４０重量％）
・合成樹脂エマルションＣ：アクリル樹脂エマルション（メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、界面活性剤量４．５重量％、化学的安定性８重量％、ガラス転移温度３５℃、ｐＨ６．５、固形分４３重量％）
・合成樹脂エマルションＤ：アクリルシリコン樹脂エマルション（メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート−γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度２８℃、ｐＨ３．６、固形分４２重量％）
・金属塩水溶液：オキシ酢酸ジルコニウム２０重量％水溶液
・黒色顔料液：黒色酸化鉄４５重量％分散液（分散剤：カチオン性高分子分散剤（アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加体、分子量１５０００、ＨＬＢ８））
・白色顔料液：酸化チタン６５重量％分散液（分散剤：カチオン性高分子分散剤（アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加体、分子量１５０００、ＨＬＢ８））
・造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
・消泡剤：シリコーン系消泡剤
・ｐＨ調整剤：アンモニア水（２５重量％）
【００３７】
【表１】

【００３８】
（製造例２）
表１に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、塗料組成物Ａと同様の方法にて塗料を製造し、長径０．８〜１．４ｍｍの扁平状白色粒子が分散した塗料組成物Ｂを得た。
【００３９】
（塗装適性、塗膜物性の評価）
製造例１で得られた塗料組成物Ａと、製造例２で得られた塗料組成物Ｂとを、２０：８０の重量比率で混合することにより、多彩模様塗料を製造した。
この多彩模様塗料を、予めシーラーが塗装されたスレート板に対し、砂骨ローラーを用いて塗付量０．６ｋｇ／ｍ^２で塗装し、常温にて２４時間乾燥させた。形成された塗膜は、白色と黒色が混在する平滑な多彩模様塗膜となった。
次いで、上記方法によって得られた試験板を１５０×７０ｍｍに切り出し、耐水性試験に供した。耐水性試験は、試験板を５０℃の温水に３時間浸漬することによって行ったが、塗膜外観に異常は認められなかった。
【００４０】
（製造例３）
表１に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、塗料組成物Ａと同様の方法にて塗料製造を試みた。しかし、製造例３では、一部ゲル粒子が生成したものの、塗料全体が黒色となり、塗料粘度も大きく上昇してしまった。
【００４１】
（製造例４）
表１に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、塗料組成物Ａと同様の方法にて塗料製造を試みた。しかし、製造例４では、塗料全体が黒色となり、塗料粘度も大きく上昇してしまい、ゲル粒子を得ることができなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、平滑性が高く、耐水性、耐候性等に優れた塗膜が形成可能な多彩模様塗料組成物を得ることができる。

Claims

（ａ）化学的安定性が３重量％以下である合成樹脂エマルション及び（ｂ）着色顔料を含む着色水性塗料（Ｉ）を、
多価金属塩を含有する水性媒体（ＩＩ）に分散して得られる着色ゲル粒子を含み、
上記（ａ）成分がソープフリー重合で得られる合成樹脂エマルションであることを特徴とする多彩模様塗料組成物。
（ａ）化学的安定性が３重量％以下である合成樹脂エマルション及び（ｂ）着色顔料を含有する着色水性塗料（Ｉ）を、
カルボキシル基含有合成樹脂エマルション及び多価金属塩を含有し、ｐＨが７未満である水性媒体（ＩＩ）に分散した後、塩基性物質を混合して得られる着色ゲル粒子を含み、
上記（ａ）成分がソープフリー重合で得られる合成樹脂エマルションであることを特徴とする多彩模様塗料組成物。
上記（ａ）成分が、乳化剤として重合性界面活性剤を用いた重合で得られる合成樹脂エマルションであることを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれかに記載の多彩模様塗料組成物。
上記（ａ）成分における界面活性剤の重量比率が、（ａ）成分を構成する全単量体量に対し１．０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の多彩模様塗料組成物。