JP2007238920A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶剤の含有量が少なく、且つ耐水性、塗膜外観等の性能に優れた保護塗膜を形成することができる、粒状ゲルを含んでなる水性塗料組成物を提供すること。
【解決手段】水性樹脂（ａ）を含んでなる反応性官能基（ｘ）を含有する水性液状組成物を多糖類金属塩ゲル（ｂ）中に内包してなる粒状ゲル（Ｉ）と、反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を含有する塗膜形成成分（ＩＩ）を含んでなることを特徴とする水性塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は粒状ゲルを含んでなる、貯蔵安定性に優れ且つ耐水性、塗膜外観等に優れた塗膜を形成することができる水性塗料組成物に関する。

分散媒体中に粒状ゲルを安定に分散させてなる塗料として、例えば多彩模様塗料が知られている。多彩模様塗料は一回の塗装で２色以上の多彩な模様をもつ塗膜を形成することができる塗料であり、主として建築物等の塗装に使用されている。

多彩模様塗料として、特許文献１には、アクリル系モノマーを少なくとも２０重量％以上含有するモノマー混合物を共重合してなる、重量平均分子量２０，０００〜２００，０００で酸価２以下の共重合体、着色剤及び有機溶剤を主成分とする組成物を混合分散してエナメルとし、これを水系分散媒に分散してなるエナメル分散粒子を１種以上含有する多彩模様塗料組成物が開示されている。この多彩模様塗料組成物は、エナメル分散粒子の安定性が良好で、それから形成される多彩模様塗膜は、多彩な意匠感を有し、耐候性や耐水性に優れているが、環境保全の観点から、該多彩模様塗料中に含まれる有機溶剤量をさらに少なくすることが求められている。

有機溶剤の含有量の少ない多彩模様塗料組成物として、例えば特許文献２には、反応性官能基を有する水性樹脂、着色顔料、水、及び水存在下で反応可能な反応性化合物に由来するゲル化物である着色ゲル粒子を、水性樹脂及び特定の屈折率をもつ体質顔料を含有する透明艶消し塗料中に分散してなる水中水型多彩模様塗料組成物が開示されている。この塗料組成物を用いれば、平滑性に優れた艶消しの多彩模様塗膜を形成せしめることができるが、形成される多彩模様塗膜は耐水性が不十分であるという問題がある。
特開平０９−１００４２６号公報 特開２００５−１５６４５号公報

本発明の目的は、有機溶剤の含有量が少なく、且つ耐水性、塗膜外観等の性能に優れた保護塗膜を形成することができる、粒状ゲルを含んでなる水性塗料組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、今回、水性樹脂を含む反応性官能基をもつ水性液状組成物を多糖類金属塩ゲル中に内包してなる粒状ゲルを、該反応性官能基と反応する反応性官能基をもつ塗膜形成成分中に分散させることにより、塗料の貯蔵中は該水性液状組成物が安定に保持されるとともに、塗膜形成段階において粒状ゲルと塗膜形成成分とが架橋反応して強固に結合して、耐水性に優れた塗膜を形成することができる水性塗料組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、水性樹脂（ａ）を含んでなる反応性官能基（ｘ）を含有する水性液状組成物を多糖類金属塩ゲル（ｂ）中に内包してなる粒状ゲル（Ｉ）と、反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を含有する塗膜形成成分（ＩＩ）を含んでなることを特徴とする水性塗料組成物を提供するものである。

本発明の水性塗料組成物は、粒状ゲル（Ｉ）に内包される水性液状組成物中の反応性官能基（ｘ）と塗膜形成成分（ＩＩ）中の反応性官能基（ｙ）とが、成膜段階でゲル膜を介して架橋反応することにより粒状ゲル（Ｉ）と塗膜形成成分（ＩＩ）が強固に結合し、耐水性に優れた塗膜を形成する。また、本発明の水性塗料組成物は、反応性官能基（ｘ）を含有する水性液状組成物が粒状ゲル（Ｉ）に内包されているので、貯蔵段階では、安定な状態に保持される。

以下、本発明の水性塗料組成物についてさらに詳細に説明する。

本発明の水性塗料組成物は、粒状ゲル（Ｉ）及び塗膜形成成分（II）を含んでなり、粒状ゲル（Ｉ）に内包される水性液状組成物と塗膜形成成分（II）が、それぞれ、互いに反応し得る官能基（ｘ）及び（ｙ）を含有することを特徴とするものである。

上記粒状ゲル（Ｉ）に内包される水性液状組成物中に含まれる反応性官能基（ｘ）と塗膜形成成分（II）中に含まれる反応性官能基（ｙ）の組み合わせとしては、塗膜の乾燥条件下に相互に反応し得る組み合わせであれば特に制限されるものではなく、具体的には、例えば、カルボニル基とヒドラジン残基、水酸基とイソシアネート基、水酸基とアルキルエーテル基、水酸基とイミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アミド基とエポキシ基等の組み合わせが挙げられ、特に、カルボニル基とヒドラジン残基、水酸基とイソシアネート基、水酸基とアルキルエーテル基及び水酸基とイミノ基の組み合わせが好適である。

上記ヒドラジン残基としては、例えば、ヒドラジン基、ヒドラジド基、セミカルバジド基、ビスアセチルジヒドラゾン基等を挙げることができる。

粒状ゲル（Ｉ）：
本発明において、粒状ゲル（Ｉ）は、水性樹脂（ａ）を含んでなる反応性官能基（ｘ）を含有する水性液状組成物を多糖類金属塩ゲル（ｂ）中に内包してなるものである。

水性樹脂（ａ）：
水性樹脂（ａ）は、粒状ゲル（Ｉ）の耐久性に貢献するものであり、水に溶解又は分散可能な樹脂が使用される。その樹脂種には特に限定はなく、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えばウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、或いはグラフト重合されたものであってもよい。

上記水性樹脂（ａ）は、分散粒子の形態である場合には、単層状又はコア・シェル型等の多層状であることができる。また、水性樹脂（ａ）は、粒状ゲルの製造安定性等の観点から、親水性基としてアニオン性基、特に反応性官能基（ｘ）を兼ねたカルボキシル基を有する樹脂であることができ、この場合、該樹脂は中和されていてもよく、その際に使用し得る中和剤としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、アンモニア等のアミン類などを例示することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記水性樹脂（ａ）は、塗膜形成成分（II）中に含まれる反応性官能基（ｙ）と反応する反応性官能基（ｘ）を含有することができる。水性樹脂（ａ）に含有せしめ得る反応性官能基（ｘ）としては、例えば、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、
アミノ基等を挙げることができ、特に、カルボニル基及び水酸基が好適である。水性樹脂（ａ）におけるこれら反応性官能基（ｘ）の含有量は、通常０．０５〜２ミリモル／ｇ樹脂、好ましくは０．１〜１ミリモル／ｇ樹脂、さらに好ましくは０．１〜０．５ミリモル／ｇ樹脂の範囲内であることができる。

水性樹脂（ａ）への反応性官能基（ｘ）の導入は、例えば、反応性官能基（ｘ）を含有する重合性不飽和モノマーを適宜その他の重合性不飽和モノマーとともに（共）重合することにより、或いは基体となる樹脂に反応性官能基（ｘ）を含有する化合物を反応せしめることにより行うことができる。

水性樹脂（ａ）は、粒状ゲル（Ｉ）の耐久性、耐候性等の観点から、アクリル系樹脂であることが好ましい。

かかるアクリル系樹脂としては、アクリル系モノマーを必須モノマー成分とし、該モノマーを適宜他の重合性不飽和モノマーと（共）重合させることにより得られるものが挙げられ、該（共）重合に供し得るモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記モノマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤の存在下に、上記モノマーを（共）重合することによりアクリル系樹脂を容易に製造することができる。

上記アクリル系樹脂の製造において使用される乳化剤としては、それ自体既知の界面活性剤を使用することができ、適用可能な界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤を挙げることができる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；脂肪酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩など）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサクシネートスルホン酸塩などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物など）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

両イオン性界面活性剤としては、例えば、ジメチルアルキルベタイン類、ジメチルアルキルラウリルベタイン類、アルキルグリシン類などを挙げることができる。

上記乳化剤として、また、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基の両者を分子中に含有する反応性乳化剤などを使用することもできる。

上記乳化剤の使用量は、重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして通常０．５〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内であることができる。

多糖類金属塩ゲル（ｂ）：
本発明における多糖類金属塩ゲル（ｂ）は、上記の水性樹脂（ａ）を含んでなる水性液状組成物を内包するためのゲル化膜を構成し、粒状ゲル（Ｉ）の殻壁となり得る成分である。

粒状ゲル（Ｉ）は、例えば、水性樹脂（ａ）及び水溶性多糖類（ｂ１）を含む水性液状組成物（ｃ）を、水溶性多糖類（ｂ１）と水不溶性もしくは難溶性の塩を形成し得る一価又は多価の金属イオンを含有する水性媒体と接触させることにより得ることができ、それによって、水性樹脂（ａ）を含んでなる水性液状組成物（ｃ）を多糖類金属塩ゲル（ｂ）中に内包してなる粒状ゲル（Ｉ）を形成せしめることができる。

上記水溶性多糖類（ｂ１）は、水性媒体中で、一価又は多価の金属イオンと接触したときに水不溶性もしくは難溶性のゲルに変化する能力のある多糖類であり、一般に約３，０００〜約２，０００，０００、特に約５，０００〜約１，０００，０００の範囲内の数平均分子量を有し且つ約１０Ｇ／Ｌ（２５℃）以上の溶解度を示すものが好適であり、具体的には、例えば、アルギン酸またはそのアルカリ金属塩、ジェランガム、カラギーナン等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。

水溶性多糖類（ｂ１）は、粒状ゲル（Ｉ）の水中での安定性、粒状ゲル（Ｉ）を作製する際の取扱性、粒状ゲル（Ｉ）を含む塗料から形成される塗膜の耐水性などの観点から、水性樹脂（ａ）及び水溶性多糖類（ｂ１）の合計質量を基準として、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％の範囲内で使用することが好ましい。

水性液状組成物（ｃ）は、また、塗膜形成成分（II）と反応し、粒状ゲル（Ｉ）と塗膜形成成分（II）とが界面を介して結合し架橋塗膜を形成することができるように、反応性官能基（ｘ）を有する架橋剤（ｄ）を含有することができ、特に、水性樹脂（ａ）が反応性官能基（ｘ）を含有しない場合には、水性液状組成物（ｃ）は、反応性官能基（ｘ）を有する架橋剤（ｄ）を含有することが望ましい。

水性液状組成物（ｃ）に含有せしめ得る架橋剤（ｄ）としては、粒状ゲル（Ｉ）の貯蔵安定性が良好である、本発明の水性塗料組成物からの塗膜形成時における塗膜形成成分（II）との反応が円滑に進行する、水性塗料組成物として１液化することができるなどの観点から、ヒドラジン誘導体、メラミン樹脂などが好適である。

上記ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン；ヒドラジン水和物；蓚酸ジヒド
ラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの炭素数２〜１８の飽和脂肪族カルボン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラート）と反応させてなるポリヒドラジド等；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒドと必要に応じて水及び／又はアルコールを反応させて得られる、分子中にアルキルエーテル基及び／又はイミノ基を有する樹脂を挙げることができ、具体的には、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；該メチロールメラミンのアルキルエーテル化合物；メチロールメラミン又はそのアルキルエーテル化合物の縮合物などが挙げられる。メチロールメラミンのアルキルエーテル化物におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。

架橋剤（ｄ）としてメラミン樹脂を使用する場合には、必要に応じて、触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸、これらスルホン酸とアミンとの塩などを使用することができる。

水性液状組成物（ｃ）が架橋剤（ｄ）を含む場合のその使用量は、反応相手の塗膜形成成分（II）中の反応性官能基（ｙ）１モルに対して、架橋剤（ｄ）中の反応性官能基（ｘ）の量が通常０．０５〜２モル、好ましくは０．０７〜１．５モル、さらに好ましくは０．１〜１モルの範囲内となるように調整されることが望ましい。

水性液状組成物（ｃ）は、また、本発明の水性塗料組成物を用いて形成される塗膜に意匠性、隠蔽性などを付与するために、着色剤及び／又は体質顔料を含有することができる。

該着色剤としては顔料及び染料を使用することができ、特に顔料が好適である。顔料としては、例えば、ニ酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラ
キノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄、亜鉛粉等のメタリック顔料；金属酸化物コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等の真珠光沢調顔料などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記白色顔料としての二酸化チタンには、平均粒子径が１０〜８０ｎｍのマイクロチタンや光触媒活性を有するアナターゼ型二酸化チタン等の機能性二酸化チタンも包含される。

他方、染料としては、例えば、モノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料、チアゾ−ルアゾ染料等のアゾ染料；アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラキノ染料；インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド染料；フタロシアニン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料等のカルボニウム染料；アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノンイミン染料；ポリメチン（またはシアニン）染料、アゾメチン染料等のメチン染料；キノリン染料；ニトロ染料；ニトロン染料；ベンゾキノン及びナフトキノン染料；ナフタルイミド染料；ペリノン染料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

また、体質顔料としては、例えば、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト等が挙げられる。

上記着色剤及び／又は体質顔料の配合量は、粒状ゲル（Ｉ）による着色性、比重、耐久性、耐水性などの観点から、水性樹脂（ａ）の質量を基準にして、通常０．０１〜５００質量％、好ましくは０．０５〜４００質量％、さらに好ましくは０．１〜３００質量％の範囲内であることが好適である。

本発明の水性塗料組成物において、色調の異なった着色剤を含有する複数の粒状ゲル（Ｉ）を含ませることにより、形成塗膜の意匠性を向上させることができ、いわゆる多彩模様塗料を調製することができる。この場合、着色剤としてメタリック顔料及び／又は真珠光沢調顔料を使用すると、多彩模様塗膜に高級感を付与することができ、好適である。

粒状ゲル（Ｉ）の製造において、粒状ゲル中の着色剤の均一分布を容易にするため、水性液状組成物（ｃ）にさらに増粘剤を含ませることができる。

該増粘剤としては、それ自体既知のものを制限なく使用することができ、その具体例としては、例えば、水溶性ケイ酸アルカリ、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系化合物；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体系化合物；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン変性物、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系化合物；ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系化合物；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルベンジルアルコール共重合物等のポリビニル系化合物；カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質誘導体；ビニルメチルエーテルー無水マレイン酸共重合物の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステルー無水マレイン酸の反応物のハーフエステル等の無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。該増粘剤の使用量は、水性樹脂（ａ）の質量を基準にして、通常０．０１〜
２０質量％、好ましくは０．０２〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内であることができる。

水性液状組成物（ｃ）は、さらに、必要に応じて、バルーン等の比重調整材、消泡剤、硬化触媒、顔料分散剤、芳香剤、脱臭剤、抗菌剤、中和剤、界面活性剤、水性撥水剤、分散剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、ホルムアルデヒド吸着剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤、香料、表面調整剤などを含有することができる。

水性液状組成物（ｃ）は、例えば、水性樹脂（ａ）のエマルションと水溶性多糖類（ｂ１）の水溶液を、適宜、架橋剤（ｄ）、着色剤及び／又は体質顔料のペースト、上記したその他の成分と共に混合することにより調製することができる。

水性液状組成物（ｃ）を粒状ゲル化せしめる際に用いられる金属イオンの供給源となる金属化合物（ｅ）としては、例えば、カリウム、ナトリウム等の一価金属や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、セリウム等の多価金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、塩化物、硫化物等を挙げることができる。

金属化合物（ｅ）における金属としては、形成される粒状ゲル（Ｉ）の強度などの観点から、多価金属、特に二価金属が好適であり、二価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２族元素；クロム、モリブデン等の周期表６族元素；マンガン等の周期表７族元素；鉄、ルテニウム等の周期表８族元素；コバルト、ロジウム等の周期表９族元素；ニッケル、パラジウム等の周期表１０族元素；銅等の周期表１１族元素；亜鉛、カドミウム等の周期表１２族元素などを挙げることができ、中でも、周期表２属元素、特にカルシウムが好適である。

金属化合物（ｅ）は、２５℃の水１００ｇに０．００５ｍｇ以上、特に０．０１ｍ以上、特に０．０８ｍｇ以上溶解するものであることが望ましい。

本発明において、金属化合物（ｅ）として、水酸化カルシウムが特に好適である。

金属化合物（ｅ）を水性媒体中にその少なくとも一部を溶解させることにより一価又は多価の金属イオンを含有する水性媒体を調製することができる。その際、金属化合物（ｅ）は水性媒体中に全部溶解している必要はなく、一部溶解した状態であってもよい。また、水性媒体（Ｂ）は、ｐＨが７．０〜１４．０、特に８．５〜１３．５の範囲内であることが、粒状ゲルの製造安定性及び該粒状ゲルを含む塗料から形成される塗膜表面のざらつき感を抑制することができることから適しており、ｐＨが上記範囲内となるように金属化合物（ｄ）の種類や含有量を調整することができる。金属化合物（ｅ）を含有する水性媒体における金属化合物（ｅ）の含有量は、通常０．０５〜１５質量％、好ましくは０．０７〜１２．５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内であることが望ましい。

粒状ゲル（Ｉ）の調製：
以上に述べた水性液状組成物（ｃ）を、金属化合物（ｅ）由来の金属イオンを含有する水性媒体と接触させることにより粒状ゲル（Ｉ）を形成せしめることができる。この接触は、例えば、注射器の先端から水性液状組成物（ｃ）を水性媒体中に滴下する方法；水性液状組成物（ｃ）を遠心力を利用して飛散させ、水性媒体中に滴下する方法；スプレーノズルの先端から水性液状組成物（ｃ）を霧化させ、水性媒体中に滴下する方法；水性液状組成物（ｃ）を水性媒体中に加え、分散機で攪拌混合する方法などの方法により行なうことができる。

上記方法により、水性樹脂（ａ）及び場合により架橋剤（ｄ）その他の添加剤成分を含
んでなる、反応性官能基（ｘ）を含有する水性液状組成物（ｃ）を多糖類金属塩ゲル（ｂ）中に内包してなる粒状ゲル（Ｉ）を得ることができる。

上記の如くして形成される粒状ゲル（Ｉ）の大きさ（長径）は、特に限定されるものではなく、本発明の水性塗料組成物の用途などに応じて適宜変えることができ、例えば、水性液状組成物（ｃ）の組成、水性媒体中の金属イオンの濃度、水性液状組成物（ｃ）の水性媒体への滴下の仕方等により調整することができる。本発明において、粒状ゲル（Ｉ）の大きさは、一般に１０〜１５，０００μｍ、好ましくは５０〜５，０００μｍの範囲内であることができ、また、その粒度分布としては、大きさが７５μｍ以上で且つ２，０００μｍ未満の粒子群が全粒子群の全質量の７０〜１００％、特に８５〜９８％の範囲内にあることが好ましい。

本明細書において、粒状ゲル（Ｉ）の大きさは、粒状ゲル（Ｉ）をふるいにかけた時の通過することができるふるいの最小の呼び寸法（孔眼寸法；網の目の１辺の長さ）を以て近似するものとする。ふるいとしては、呼び寸法（孔眼寸法）が７５μｍ、１５０μｍ、２５０μｍ、５００μｍ、１，０００μｍ及び２，０００μｍの６種のふるいを使用する。呼び寸法（孔眼寸法）が２，０００μｍのふるいを通過することができない粒状ゲル（Ｉ）の大きさは、無作為に選んだ１０個の粒状ゲル（Ｉ）の中心を通る線分を定規で測定したときの最大の寸法の平均値とする。また、粒度分布は、全粒状ゲル群を上記６種のふるいを用いて分級して、各ふるい上に残った粒子群を十分乾燥させ、各ふるい上の粒状ゲル群の質量を測定し、乾燥した全粒状ゲル群の質量に対する分率を算出することによって求めることができる。

粒状ゲル（Ｉ）の形状は、特に制限されるものではないが、一般には球状であることが望ましい。ここで「球状」なる語は、上下左右均整がとれた真球状に限らず、扁平な球状、歪んだ球状、涙状などの形状も包含する意味で使用する。

得られる粒状ゲル（Ｉ）は、例えば、適当な大きさの網目をもつ金網などを用いて金属イオンを含有する水性媒体から濾別することができる。

塗膜形成成分（II）：
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた粒状ゲル（Ｉ）と組み合わせて、該粒状ゲル（Ｉ）中に含まれる反応性官能基（ｘ）と反応し得る官能基（ｙ）を含有する塗膜形成成分（II）を含む。

塗膜形成成分（II）は、水性樹脂（ｆ）及び必要に応じて架橋剤（ｇ）を含んでなることができ、水性樹脂（ｆ）としては、水性塗料分野において樹脂バインダーとして一般に使用されるものを同様に使用することができ、例えば、水性樹脂（ａ）について前述したものが挙げられる。

水性樹脂（ｆ）として、例えば、反応性官能基（ｙ）を含有する水性樹脂を使用することができる。

上記反応性官能基（ｙ）を含有する水性樹脂（ｆ）は、反応性官能基（ｙ）を通常０．０５〜０．５ミリモル／ｇ樹脂、好ましくは０．１〜０．４ミリモル／ｇ樹脂の範囲内で含有することができる。該水性樹脂（ｆ）における反応性官能基（ｙ）としては、例えば、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等を挙げることができ、特に、カルボニル基、水酸基が好適である。かかる反応性官能基（ｙ）含有水性樹脂（ｆ）としては、例えば、粒状ゲル（Ｉ）における反応性官能基（ｘ）含有水性樹脂（ａ）について前述したものの中から適宜選択して使用することができる。

上記塗膜形成成分（II）は、適宜、反応性官能基（ｙ）を含有していてもよい水性樹脂（ｆ）に加えて架橋剤（ｇ）を含有することができ、特に、水性樹脂（ｆ）が反応性官能基（ｙ）を含有しない場合には、架橋剤（ｇ）を併用することが望ましい。

架橋剤（ｇ）としては、粒状ゲル（Ｉ）中に含まれる反応性官能基（ｘ）と反応可能な官能基（ｙ）を有する化合物であって、具体的には、例えば、ヒドラジン誘導体、メラミン樹脂、ポリイソシアネート架橋剤等を挙げることができる。

架橋剤（ｇ）として使用しうるヒドラジン誘導体及びメラミン樹脂としては、粒状ゲル（Ｉ）における架橋剤（ｄ）について前述したものの中から適宜選択して使用することができる。

上記ポリイソシアネート架橋剤としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；これらジイソシアネートのイソシアヌレート体やビュウレット体等の類似の化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

また、上記ポリイソシアネート架橋剤は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリイソシアネート化合物にノニオン性乳化剤を反応させてなる水分散性ポリイソシアネートであってもよい。上記ポリイソシアネート化合物と反応させうる該ノニオン性乳化剤としては、ノニオン性乳化剤として前述したものと同様のものを使用することができ、特に、イソシアネート基と反応する活性水素基を有し且つオキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位を有するものが好適である。

また、上記水分散性ポリイソシアネートには、必要に応じて、一端に活性水素基を有し且つ他端にアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を反応させて変性したものであってもよい。該シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

そのような水分散性ポリイソシアネートの市販品としては、例えば、「バイヒジュール３１００」、「ＶＰＬＳ２３１９」（商品名、以上Ｂａｙｅｒ社製）等を挙げることができる。

塗膜形成成分（II）中における架橋剤（ｇ）の含有量は、反応相手の粒状ゲル（Ｉ）中の反応性官能基（ｘ）１モルに対して、架橋剤（ｇ）中の反応性官能基（ｙ）の量が通常０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの範囲内となるように調整されることが望ましい。

また、塗膜形成成分（II）は、場合により、バルーンを含有することができ、それによって形成される塗膜の質感や触感などを向上させることができる。該バルーンは、薄いシェル（殻）内に空洞を有する中空状の粒子であり、樹脂系バルーンと無機系バルーンが包
含される。該バルーンの空洞には、通常気体（代表的には空気）が封入されるが、場合によっては減圧または真空であってもよい。

樹脂系バルーンにおけるシェルは各種の樹脂からなることができ、該樹脂の構成モノマー単位としては、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて（共）重合せしめられる。また、これらに適当な架橋性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアクリルホルマール等を少量加えて（共）重合することにより架橋したシェルを形成せしめることもできる。

無機質バルーンとしては、例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、アルミノシリケートバルーン等挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、上記樹脂系バルーンと無機質バルーンとを適宜組み合わせて使用してもよい。

上記バルーンの配合量は、塗膜形成成分（II）中に含まれる水性樹脂（ｆ）と架橋剤（ｇ）との合計固形分に対して、通常０．５〜１５質量％、好ましくは０．７〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％の範囲内であることが望ましい。

塗膜形成成分（II）は、着色塗膜を形成するものであっても或いはクリヤー塗膜を形成するものであってもよく、着色塗膜を形成する場合には必要に応じて着色剤を含むことができる。

塗膜形成成分（II）に含ませることができる着色剤としては、粒状ゲル（Ｉ）に含ませ得る着色剤として前記で例示したものの中から適宜選択して使用することができる。本発明の水性塗料組成物を多彩模様塗料として使用する場合、多彩模様塗膜の乾燥性向上、適度な艶、触感向上などの観点から、該水性塗料組成物に前述の如き体質顔料を配合することが望ましい。塗膜形成成分（II）に着色剤及び／又は体質顔料を配合する場合、その合計配合量は、塗膜形成成分（II）中に含まれる水性樹脂（ｆ）と架橋剤（ｇ）との合計固形分に対して、通常５〜２００質量％、好ましくは１０〜１５０質量％、さらに好ましくは１５〜１２０質量％の範囲内であることができる。

水性塗料組成物：
本発明の塗料組成物は、以上に述べた粒状ゲル（Ｉ）及び塗膜形成成分（II）を、必要に応じて塗料用添加剤と共に、それ自体既知の方法で混合し、適宜水性媒体を添加して粘度調整及び／又はｐＨ調整することにより調製することができる。また、塗膜形成成分（II）において架橋剤としてポリイソシアネート架橋剤を使用する場合には、該ポリイソシアネート架橋剤は塗料組成物の使用直前に混合することが好ましい。

該塗料用添加剤としては、粒状ゲル（Ｉ）について前記で説明した如き中和剤、増粘剤、界面活性剤、水性撥水剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、硬化促進剤、ホルムアルデヒド吸着剤、ワックス、アルキルシリケート縮合物又は該アルキルシリケート縮合物をポリアルキレングリコール等で変性してなる変性アルキルシリケート等の耐汚染化剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤、香料、抗菌剤、表面調整剤などが挙げられる。

本発明の塗料組成物における粒状ゲル（Ｉ）と塗膜形成成分（II）の配合割合は、塗料
組成物の用途などに応じて変えることができるが、粒状ゲル（Ｉ）／塗膜形成成分（II）の固形分質量比で、一般に１／９９〜８０／２０、好ましくは２０／８０〜７５／２５、さらに好ましくは２５／７５〜４５／５５の範囲内ですることができる。

本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性などの観点から、一般に、２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度及び６．０〜１３．０、好ましくは７．０〜１２．０の範囲内のｐＨを有することができる。

本明細書において、塗料組成物の粘度は、試料の温度を２０℃に調整し、Ｂ型粘度計、Ｎｏ．４ロータ、６０回転で測定したときの値であり、ｐＨは、試料の温度を２０℃にし、ｐＨメータ「ＴＯＡ ＨＭ４０Ｖ」で測定したときの値である。

本発明の塗料組成物は、有機溶剤の含有量が少なく、且つ耐水性、塗膜外観等の性能に優れた保護塗膜を形成することができ、例えば多彩模様塗料として或いは他の意匠性塗料、例えば石材調塗料、砂岩調塗料、皮革調塗料、陶器調塗料等の種々の用途に適用することができる。

塗装方法：
本発明の塗料組成物は、基材表面に塗装することにより、耐水性、塗膜外観等の性能に優れた保護塗膜を形成せしめることができる。

本発明の塗料組成物を適用することができる基材表面としては、例えば、石膏ボード、コンクリート壁、モルタル壁、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック成形物、金属加工材等の基材の表面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗膜面、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面などを挙げることができる。

本発明の水性塗料組成物の塗布量は、使用する塗料組成物の組成や塗布すべき基材の種類などに応じて変えることができるが、通常１００〜１，０００ｇ／ｍ^２、好ましくは２００〜５００ｇ／ｍ^２の範囲内とすることができる。

本発明の水性塗料組成物の塗装はそれ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケなどの塗装器具を用いて行うことができる。

形成塗膜の乾燥は、使用した塗料組成物の組成などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。なお、本明細書において、４０℃未満の乾燥条件下での乾燥を常温乾燥、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件下での乾燥を強制乾燥、そして８０℃以上の乾燥条件下での乾燥を加熱乾燥とする。

本発明の塗料組成物は、例えば、保護塗膜用として、基材表面に、予め下塗り塗料を塗装した後、形成される下塗り塗面上に本発明の水性塗料組成物を塗装することができる。

上記下塗り塗料としては、基材表面の種類や状態などに応じて適宜選択することができ、例えば、シーラー、下地調整材等の下塗り塗料を使用することができる。また、通常の上塗り塗料を本発明の塗料組成物の下地形成用塗料として塗装することも可能である。

かかる下地形成用の上塗り塗料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、アルキッド系樹脂等の樹脂種よりなる水系又は溶剤系の樹脂を樹脂バインダーとして含んでなる塗料を挙げることができ、水系の樹脂を含んでなる塗料を使用することが好ましい。

下塗り塗料を塗装する場合、必要に応じて、２種以上の下塗り塗装を重ねて行うこともできる。

上記下塗り塗料の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて行なうことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケなどの塗装器具を用いて行うことができる。

上記下塗り塗料の塗布量は、塗装する基材の種類などに応じて変えることができるが、通常５０〜２，０００ｇ／ｍ^２、好ましくは７０〜１，０００ｇ／ｍ^２の範囲内とすることができる。

形成される下塗り塗膜の乾燥は、用いた下塗り塗料の種類などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。

本発明の水性塗料組成物を用いれば、仕上がり性、耐水性、耐候性に優れた保護塗膜を形成せしめることができるが、本発明の水性塗料組成物の塗膜上には、必要に応じて、それ自体既知の上塗り塗料をさらに塗装してもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

エマルションの製造
製造例１
容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水２８５部及び「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。その中に、下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分と、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１２０部に溶解させた開始剤水溶液１２３部のうちの４１部とをそれぞれ添加し、添加２０分後から、残りのプレエマルションと残りの過硫酸アンモニウム水溶液とを４時間かけてフラスコに滴下した。

脱イオン水 ３６８部
スチレン １５０部
メチルメタクリレート ４１３部
ｎ−ブチルアクリレート ２４０部
２−エチルヘキシルアクリレート １５０部
ダイアセトンアクリルアミド ２０部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
アクリル酸 ２部
「ニューコール７０７ＳＦ」（注１） ６６部。

滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いで、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分が５５％のエマルション（ａ１）を得た。エマルション（ａ１）の平均粒子径は１７０ｎｍ、ｐＨは８．３であった。

（注１） 「ニューコール７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレ
ン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％。

製造例２
上記製造例１におけるプレエマルションの代わりに下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションを用いる以外は製造例１と同様にして、エマルション（ａ２）を製造した。エマルション（ａ２）の固形分は５５％であり、平均粒子径は１７５ｎｍ、ｐＨは８．２であった。

脱イオン水 ３６８部
スチレン １５０部
メチルメタクリレート ４３０部
ｎ−ブチルアクリレート ２４０部
２−エチルヘキシルアクリレート １５０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
アクリル酸 １０部
「ニューコール７０７ＳＦ」（注１） ６６部。

水性クリヤー塗料の製造
製造例３
１リットルのステレンス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて３０分間攪拌混合することにより、水性クリヤー塗料（Ｃ１）を得た。

５５％エマルション（ａ１） ７５０部
水 ９部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注２） ５０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） １０部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注４） ６部。

（注２) 「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−ト
リメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤。
（注３）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤。
（注４）「アデカノールＵＨ４３８」：商品名、アデカ社製、増粘剤。

製造例４
上記製造例３において、成分組成を下記のものに変更する以外は製造例３と同様にして、水性クリヤー塗料（Ｃ２）を製造した。

５５％エマルション（ａ２） ７５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注２） ６１部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） １０部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注４） ６部
水 ６０部
「タルクＴ−１」（注５） ８０部
「マツモトマイクロスフェアーＦ−８０Ｅ」（注６） ２８部。

（注５）「タルクＴ−１」：商品名、富士タルク工業社製、タルク。
（注６）「マツモトマイクロスフェアーＦ−８０Ｅ」：商品名、松本油脂社製、アクリ
ロニトリル樹脂系バルーン、有効成分１５％。

白顔料ペーストの製造
製造例５
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、白顔料ペーストを得た。

水 ４５部
「スラオフ７２Ｎ」（注７） ３部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注８） ６部
「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０５」（注９） １００部。

（注７）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、日本エンバイロケミカルズ社製、防腐剤。
（注８）「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」：商品名、ＢＹＫケミー社製、分散剤。
（注９）「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０５」：商品名、テイカ社製、チタン白。

粒状ゲル用の水性液状組成物の製造
製造例６
容器に下記の成分を順次配合し、均一となるように攪拌混合して、粒状ゲル用の水性液状組成物（Ａ−１）を得た。

白顔料ペースト １５４部
５５％エマルション（ａ１） ２５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注２） ２０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） ２部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注４） ２部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液 ２８０部。

製造例７〜１６
上記製造例６において、配合組成を下記表１に示す配合組成に変える以外は製造例６と同様にして、水性液状組成物（Ａ−２）〜（Ａ−１１）を製造した。

（注１０） 赤顔料ペースト：「ユニラント８８赤」（商品名、横浜化成社製）を顔料
含有量が約３０％になるように調整したカラーペースト。
（注１１） 緑顔料ペースト：「ユニラント８８緑」（商品名、横浜化成社製）を顔料
含有量が約２０％になるように調整したカラーペースト。
（注１２） アルミニウムペースト：攪拌混合容器に、アルミニウム顔料ペースト「Ｍ
Ｇ−５１」（旭化成社製、アルミニウム含有量６６％、炭化水素系及び石油系有
機溶剤３４％）４５．５部、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部及び
リン酸基含有樹脂溶液（注＊）３部を添加し、攪拌混合してアルミニウム顔料ペ
ーストを得た。
（注＊） リン酸基含有樹脂溶液：攪拌器、温度調節器および冷熱器を備えた反応容器
に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤
を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．
５部、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製、分岐高級アルキル
アクリレート）２０部、ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、５０％リン酸
基含有重合性モノマー（注＊＊）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシ
ッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシ
オクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記の混合溶剤
に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノー
ル２０部からなる混合物を１時間で滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形
分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。
（注＊＊） リン酸基含有重合性モノマー：攪拌器、温度調節器及び冷熱器を備えた反
応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１．１部を入れ、
空気通気下でグリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、
さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノール５．９部を加えて、固形
分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。
（注１３） 「サイメル３２７」：商品名、三井サイアナミド社製、メラミン樹脂。

粒状ゲルの製造
製造例１７
４リットルステンレス容器に、０．１５％水酸化カルシウム（注１４）水溶液（ｐＨ＝１２．８）を１，３００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度２，５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記で得られた水性液状組成物（Ａ−１）６５０部を徐々に容器内に滴下し、粒状ゲルを生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網を用いて濾別し、粒状ゲル（Ｉ−１）を得た。得られた粒状ゲル（Ｉ−１）は、固形分が２０％であり、大きさが７５μｍ以上で且つ５００μｍ未満の粒状ゲルの割合は全粒状ゲル中９５％であった。

（注１４） 水酸化カルシウム：２５℃の水１００ｇに対して０．１５ｇ溶解。

製造例１８
４リットルステンレス容器に、水酸化カルシウム２４部と脱イオン水１，２００部を仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度１５００ｒｐｍで攪拌し、ｐＨが１２．８の水溶液を作製し、同撹拌速度で撹拌しながら、上記水性液状組成物（Ａ−２）６００部を徐々に容器内に滴下し、粒状ゲルを生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網にて濾別し、粒状ゲル（Ｉ−２）を得た。得られた粒状ゲル（Ｉ−２）は、固形分が２０％であり、大きさが１５０μｍ以上で且つ２０００μｍ未満の粒状ゲルの割合は全粒状ゲル中９５％であった。

製造例１９〜２７
製造例１７において、水性液状組成物（Ａ−１）の代わりに下記表２に示す水性液状組成物を使用する以外は上記製造例１７と同様にして、粒状ゲル（Ｉ−３）〜（Ｉ−１１）を得た。

製造例２８
４リットルステンレス容器に、５％塩化カルシウム水溶液を６００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度３０００ｒｐｍで回転しながら、水性液状組成物（Ａ−３）６６０部を徐々に容器内に滴下し、粒状ゲルを生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網にて濾別し、粒状ゲル（Ｉ−１２）を得た。粒状ゲル（Ｉ−１２）は、固形分が２０％であり、大きさが２５０μｍ以上で且つ２０００μｍ未満の粒状ゲルの割合が８０％であった。

製造例２９
上記製造例２８において、水性液状組成物（Ａ−３）の代わりに水性液状組成物（Ａ−９）を使用する以外は上記製造例２８と同様にして粒状ゲル（Ｉ−１３）を得た。粒状ゲル（Ｉ−１３）は、固形分が１６．５％であり、大きさが２５０μｍ以上で且つ２０００μｍ未満の粒状ゲルの割合が８０％であった。

多彩模様塗料の製造
実施例１〜１２及び比較例１〜２
５００ミリリットルのステレンス容器に、下記表３に示す成分を順次攪拌しながら仕込んだ後さらに攪拌することにより、多彩模様塗料（Ｐ１）〜（Ｐ１２）を得た。得られた塗料の性状及び塗膜性能試験結果も併せて表３に示す。

（注１５） 「バイヒジュール３１００」：商品名、バイエル社製、水分散性ポリイソシアネート硬化剤。

塗膜性能試験
試験塗板の作製
スレート板（１５０×７０×３ｍｍ）上に、「ＥＰシーラー透明」（関西ペイント社製、水系アクリルエマルション系シーラー）を塗布量が１００ｇ／ｍ^２になるようにローラー塗装し乾燥させた後、「ビニデラックス３００」（関西ペイント社製、ＪＩＳ Ｋ ５６６３ １種適合アクリルエマルション系塗料）を塗布量が１００ｇ／ｍ^２になるようにローラー塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させたものを被塗板とし、この上に各多彩模様塗料を塗布量が３００ｇ／ｍ^２になるようにスプレーで塗装し
た。その後、実施例１〜４、６、８、１０、１１及び比較例１〜２の塗板については、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験塗板を得た。実施例５、７、９及び１２で得られた試験塗板は、電気乾燥機にて８０℃で１０分乾燥させた後１４０℃で３０分焼き付けを行った。

上記のようにして得られた試験塗板を下記性能試験に供した。

（＊１）塗膜外観
各試験塗板の塗膜を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：非常に良好、
○：良好、
△：やや不良、
×：ワレやチヂミなどの塗膜欠陥あり。

（＊２）耐水性
各試験塗板を２３℃の上水に４日間浸漬し、引き上げた後、目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：良好、
○：わずかに艶引けが認められるが、実用レベル、
△：艶引け、白化、フクレが認められる、
×：著しくフクレが認められる、又は塗膜が軟化する。

（＊３）貯蔵安定性
各多彩模様塗料を容量が１リットルの内面コート缶に１ｋｇ入れ、４０℃の恒温室で６０日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中の塗料の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
○：分離が認められず、粒状ゲルの合一や破壊も認められない、
△：ソフトケーキングや分離が認められるが、攪拌により均一となる、
×：ハードケーキングや分離が認められ、元に戻らない。

（＊４）低温貯蔵安定性
各多彩模様塗料を容量が１リットルの内面コート缶に１ｋｇ入れ、−５℃で１８時間貯蔵→２０℃で６時間貯蔵を１サイクルとし、これを３回繰り返した後、室温に戻し、容器の中の塗料の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
○：問題なし、
△：ソフトケーキングが認められるが、攪拌により均一となる、
×：ハードケーキングや分離が認められ、元に戻らない。

Claims (17)

1. 水性樹脂（ａ）を含んでなる反応性官能基（ｘ）を含有する水性液状組成物を多糖類金属塩ゲル（ｂ）中に内包してなる粒状ゲル（Ｉ）及び反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を含有する塗膜形成成分（ＩＩ）を含んでなることを特徴とする水性塗料組成物。
2. 反応性官能基（ｘ）と反応性官能基（ｙ）の組み合わせが、カルボニル基とヒドラジン残基、水酸基とイソシアネート基、水酸基とアルキルエーテル基及び水酸基とイミノ基の組み合わせから選ばれる請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. 水性樹脂（ａ）が反応性官能基（ｘ）を含有する水性樹脂である請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
4. 反応性官能基（ｘ）がカルボニル基又は水酸基である請求項３に記載の水性塗料組成物。
5. 水性液状組成物が架橋剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
6. 架橋剤がヒドラジン誘導体又はメラミン樹脂である請求項５に記載の水性塗料組成物。
7. 水性液状組成物がメタリック顔料及び／又は真珠光沢調顔料を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
8. 塗膜形成成分（II）が反応性官能基（ｙ）を含有する水性樹脂を含んでなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
9. 反応性官能基（ｙ）がカルボニル基又は水酸基である請求項８に記載の水性塗料組成物。
10. 塗膜形成成分（II）が架橋剤をさらに含んでなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
11. 架橋剤がヒドラジン誘導体、メラミン樹脂及びポリイソシアネート化合物から選ばれる請求項１０に記載の水性塗料組成物。
12. 塗膜形成成分（II）が体質顔料をさらに含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
13. 粒状ゲル（Ｉ）が、水性樹脂（ａ）及び水溶性多糖類（ｂ１）を含む水性液状組成物を、金属イオンを含有する水性媒体と接触させることにより得られるものである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
14. 塗膜形成成分（II）がバルーンをさらに含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
15. 粒状ゲル（Ｉ）と塗膜形成成分（II）の配合割合が、粒状ゲル（Ｉ）／塗膜形成成分（II）の固形分質量比で１／９９〜８０／２０の範囲内にある請求項１〜１４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
16. 基材表面上に、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
17. 基材表面上に、下塗り塗料を塗装した後、形成される下塗り塗面上に請求項１〜１５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。