JP6238293B2 - 着色樹脂粒子及びこれを含む水性多彩模様塗料組成物 - Google Patents
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Description
近年、環境に対する配慮及び顧客の外観のニーズが多岐に渡っていることから水系の多彩模様塗料の開発が必要とされており、本出願人は種々の水性多彩模様塗料組成物を提案してきた(特許文献1〜3)。
樹脂固形分の酸価が35mgKOH/g以上の水性樹脂(A)、樹脂固形分の酸価が20mgKOH/g未満の水性樹脂(B)、着色剤(C)及び水溶性多糖類(D)を含む水性液状組成物(I)を金属化合物含有水性媒体(II)と接触させることにより得られ、
水性樹脂(A)の固形分質量が水性樹脂(B)の固形分100質量部を基準として0.5〜20質量部の範囲内にあって、
水性樹脂(A)及び水性樹脂(B)の樹脂固形分に含まれる合計の酸基1当量を基準とする金属イオンの当量比が3〜40の範囲内にあることを特徴とする着色樹脂粒子、該着色樹脂粒子の製造方法、該着色樹脂粒子を含む水性多彩模様塗料組成物、該水性多彩模様塗料を塗装する塗装方法、
に関する。
本発明における水性樹脂(A)は、酸基を必須成分として含有する水に溶解又は分散可能な樹脂であり、固形分酸価が本発明範囲内にある限り各種樹脂が使用可能である。酸基としては制限はないが特にカルボキシル基が好適である。
水性樹脂(B)は、水性樹脂(A)以外の樹脂であって、水に溶解又は分散可能な樹脂が使用されるものであり、各種樹脂が使用可能である。具体的には、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えばウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、或いはグラフト重合されたものであってもよい。
本発明の着色樹脂粒子に含まれ得る着色剤(C)としては、着色顔料、光輝性顔料及び蛍光材等を例示することができる。着色顔料としては、例えば、二酸化チタン等の白色顔料;カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料;黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料;パーマネントオレンジ等の橙色顔料;赤色酸化鉄、ナフトールAS系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料;コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料;コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料;フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などを挙げることができ、光輝性顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄、亜鉛粉等のメタリック顔料;金属酸化物コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等の真珠光沢調顔料などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。上記白色顔料としての二酸化チタンには、平均粒子径が10〜80nmのマイクロチタンや光触媒活性を有するアナターゼ型二酸化チタン等の機能性二酸化チタンも包含される。
本発明の着色樹脂粒子は、水性樹脂(A)、水性樹脂(B)及び着色剤(C)を含む水性着色組成物が水溶性多糖類金属塩によって安定化されているものであり、例えば、水性樹脂(A)、水性樹脂(B)、着色剤(C)及び水溶性多糖類(D)を含む水性液状組成物(I)を金属化合物含有水性媒体(II)と接触させることにより得ることができる。
本発明において着色樹脂粒子の製造原料となる金属化合物含有水性媒体(II)に含まれる金属化合物は、水性媒体中で、水溶性多糖類(D)と水不溶性もしくは難溶性の塩を形成し得る一価又は多価の金属イオンを生成し得る化合物である。
本発明の水性多彩模様塗料組成物は単数色または複数色の着色樹脂粒子を含むものであることができ、複数色である場合の組み合わせも目的とする意匠に応じて適宜選択することができる。
本発明水性多彩模様塗料組成物が塗装される被塗面としては、制限されるものではないが、例えば、石膏ボード、コンクリート壁、コンクリートブロック、サイディングボード、モルタル壁、スレート板、PC板、ALC板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック成形物、陶磁器、磁器タイル、金属加工材等の基材の表面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコン樹脂、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の旧塗膜やポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面などが設けられたものであってもよい。被塗物としては特に制限されるものではないが建築物外壁又は内壁などが適している。
製造例1(樹脂粒子用エマルション)
容量2リットルの4つ口フラスコに、脱イオン水285部及び「ニューコール707SF」(注1)1部を加え、窒素置換後、85℃に保った。その中に下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの3%分と、過硫酸アンモニウム3部を脱イオン水120部に溶解させた開始剤水溶液123部のうちの41部をそれぞれ添加し、添加終了20分後から、残りのプレエマルションと過硫酸アンモニウム水溶液を4時間かけてフラスコに滴下した。
脱イオン水 368部
スチレン 150部
メチルメタクリレート 400部
n−ブチルアクリレート 200部
2−エチルヘキシルアクリレート 200部
ダイアセトンアクリルアミド 20部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 24部
アクリル酸 6部
「ニューコール707SF」(注1) 66部
滴下終了後、これをさらに2時間85℃に保持した後、40〜60℃に降温した。次いで、アンモニア水でpHを調整し、固形分が55%の水性樹脂(a1)を得た。得られた水性樹脂(a1)は乳白色であり、その平均粒子径は175nm、pHは8.3であり、固形分酸価5mgKOH/g、重量平均分子量200000であった。
DSS−11(商品名、岐阜セラック社製、スチレンマレイン酸ハーフエステル)15部、トリエタノールアミン3.5部及び脱イオン水81.5部を55℃で攪拌混合することにより、固形分が15%の水性樹脂(a2)を得た。得られた水性樹脂(a2)は乳白色であり、その平均粒子径は50nm、pHは7.2であり、固形分酸価180mgKOH/g、重量平均分子量18000であった。
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備えた容量4リットルの4つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル1000部を加え、120℃に加熱保持した。その中に下記組成の混合物を3時間かけて徐々に滴下した後、1時間熟成した。その後、脱イオン水1400部を徐々に加えながら、30℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでpH調整し、固形分が20%、pHが8.0の水性樹脂(a3)を得た。得られた水性樹脂(a3)は乳白色であり、その固形分酸価は30mgKOH/g、重量平均分子量は14000であった。
スチレン 97部
メチルメタクレート 270部
n−ブチルアクリレート 120部
2−ヒドロキシエチルメタクレート 90部
アクリル酸 23部
ベンゾイルパーオキサイド 3部
製造例4
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備えた容量4リットルの4つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル500部を加え、120℃に加熱保持した。その中に下記組成の混合物を3時間かけて徐々に滴下した後、1時間熟成した。その後、脱イオン水1000部を徐々に加えながら、30℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでpH調整し、固形分が40%、pHが7.8の水性樹脂(a4)を得た。得られた水性樹脂(a4)は透明であり、その固形分酸価は39mgKOH/g、重量平均分子量は15000であった。
スチレン 150部
メチルメタクレート 450部
n−ブチルアクリレート 200部
2−ヒドロキシエチルメタクレート 150部
アクリル酸 50部
ベンゾイルパーオキサイド 5部
製造例5(塗膜形成成分用エマルション)
容量2リットルの4つ口フラスコに、脱イオン水285部及び「ニューコール707SF」(注1)1部を加え、窒素置換後、85℃に保った。その中に下記組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの3%分と、過硫酸アンモニウム3部を脱イオン水120部に溶解させた開始剤水溶液123部のうちの41部をそれぞれ添加し、添加終了20分後から、残りのプレエマルションと過硫酸アンモニウム水溶液を4時間かけてフラスコに滴下した。
脱イオン水 368部
メチルメタクリレート 550部
n−ブチルアクリレート 200部
2−エチルヘキシルアクリレート 200部
ダイアセトンアクリルアミド 10部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 37部
アクリル酸 3部
「ニューコール707SF」(注1) 66部
滴下終了後、これをさらに2時間85℃に保持した後、40〜60℃に降温した。次いで、アンモニア水でpHを調整し、固形分が55%の水性樹脂(a5)を得た。水性樹脂(a5)は乳白色であり、その平均粒子径は180nm、pHは8.0であった。
製造例6
1リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、撹拌機にて30分間撹拌混合した後、100メッシュのナイロンクロスでろ過、排出することにより白顔料ペースト(b1)を得た。
水 240部
ヒドロキシエチルセルロース 1部
水性樹脂(a2) 100部
「BYK−028」(注2) 10部
「TITANIX JR−605」(注3) 400部
(注2)「BYK−028」:商品名、BYKケミー社製、消泡剤
(注3)「TITANIX JR−605」:商品名、テイカ社製、チタン白。
製造例7
1リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、撹拌機にて30分間撹拌混合した後、100メッシュのナイロンクロスでろ過、排出することにより黒顔料ペースト(b2)を得た。
水 240部
ヒドロキシエチルセルロース 1部
水性樹脂(a2) 100部
「BYK−028」(注2) 10部
カーボンブラック 20部。
製造例8
1リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、撹拌機にて30分間撹拌混合した後、100メッシュのナイロンクロスでろ過、排出することにより赤錆顔料ペースト(b3)を得た。
水 240部
ヒドロキシエチルセルロース 1部
水性樹脂(a2) 100部
「BYK−028」(注2) 10部
酸化鉄 250部。
上記製造例6において、水性樹脂(a2)を水性樹脂(a3)に置き換える以外は製造例 と同様にして白顔料ペースト(b4)を得た。
上記製造例7において、水性樹脂(a2)を水性樹脂(a3)に置き換える以外は製造例 と同様にして黒顔料ペースト(b5)を得た。
上記製造例において、水性樹脂(a2)を水性樹脂(a3)に置き換える以外は製造例8と同様にして赤錆顔料ペースト(b6)を得た。
製造例12
ステンレス容器に下記の成分を順次仕込み、均一となるように撹拌機にて撹拌混合することにより着色樹脂粒子用組成物(A−1)を得た。
55%エマルション(a1) 100部
白顔料ペースト(b1) 100部
10%アジピン酸ジヒドラジド水溶液 1部
「TEXANOL」(注4) 6部
「BYK−028」(注2) 2部
「アデカノールUH−420」(注5) 1部
2%アルギン酸ナトリウム水溶液 200部
(注4)「TEXANOL」:商品名、イーストマンケミカル社製、2,2,4−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤、
(注5)「アデカノールUH−420」:商品名、アデカ社製、ウレタン変性型増粘剤。
上記製造例12において、配合組成を下記表1に示す配合組成に変更する以外は製造例12と同様にして、着色樹脂粒子用組成物(A−2)〜(A−12)を製造した。
製造例24
4リットルステンレス容器に脱イオン水を1995部加えた後、酢酸カルシウム一水和物を2部、水酸化カルシウムを3部仕込み、均一になるまで攪拌することで水性媒体(B−1)を得た。
上記製造例24において、配合組成を下記表2とする以外は製造例24と同様にして、水性媒体(B−2)〜(B−5)を得た。
製造例29
2リットルのステレンス容器に下記の成分を順次仕込み、攪拌機にて30分間均一になるまで攪拌混合することにより、水性クリヤー塗料(D−1)を得た。
55%エマルション(a5) 925部
「TEXANOL」(注4) 60部
「BYK−028」(注2) 10部
10%アジピン酸ジヒドラジド水溶液 2部
「プライマルASE60」(注6) 3部
(注6)「プライマルASE60」:商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系粘性調整剤。
実施例1
4リットルステンレス容器に、上記製造例24で得られた着色樹脂粒子製造用の水性媒体(B−1)を2000部及びBYK-028(商品名、BYKケミー社製、消泡剤)3部を仕込み、75mmの径を有する攪拌羽根を用いて回転数2,000rpmで攪拌しながら、製造例8で得られた着色樹脂粒子用組成物(A−1)820部を徐々に容器内に滴下し、着色樹脂粒子を生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに10分攪拌した後、100メッシュの金網を用いて濾別し、着色樹脂粒子(C−1)を得た。得られた着色塗料粒子(C−1)は、平均粒子径が4mmであり、固形分が20%であった。
上記実施例1において、水性媒体と滴下する着色樹脂粒子用組成物の配合を表3の通りとする以外は上記実施例1と同様にして着色樹脂粒子(C−2)〜(C−24)を製造した。
実施例19〜23及び比較例7〜9
ステンレス容器に下記表4に示す成分を順次撹拌しながら仕込み、その後均一になるまで撹拌することにより水性多彩模様塗料(E−1)〜(E−7)を得た。
得られた塗料の性能評価も併せて表4に示す。
フレキシブル板(150×70×4mm)上に、「エコカチオンシーラー」(商品名、関西ペイント社製、水系カチオンエマルション系シーラー)を塗付量が100g/m2になるようにローラー塗装し、標準状態(温度23℃、相対湿度50%)で24時間乾燥させた後、「アレスアクアグロス白」(関西ペイント社製、アクリル樹脂系水性塗料)を塗付量が100g/m2になるようにローラー塗装し、同様に標準状態で24時間乾燥させたものを被塗板とした。この上に各水性多彩模様塗料を塗付量が250g/m2になるように万能ガンで塗装し、標準状態で7日間乾燥させた後、各性能評価試験に供した。
各試験塗板の塗膜表面を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎:粒状の粒子がはっきり確認でき、粒子同士の境界が明瞭である
○:粒状の粒子ははっきり確認できるが、粒子同士の界面はやや不明瞭である
△:粒状の粒子がはっきり確認できない
×:粒子が完全に潰れており、多彩感がない
(*2)凹凸感
各試験塗板の塗膜表面の触感を手で確認し、次の基準で評価した。
◎:凹凸感がなく、平滑である
○:わずかに凹凸感があるが、引っかかる感じはない
△:凹凸感があり、わずかに引っかかる感じがある
×:凹凸感が著しく、引っかかる感じがある
(*3)耐水性
各試験塗板を23℃の上水に4日間浸漬した後、取り出して水洗し、2時間乾燥後に塗膜状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
◎:水に浸した塗膜に膨れ、割れ、剥がれ等がない
○:水に浸した塗膜面積3%未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
△:水に浸した塗膜面積3%以上30%未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
×:水に浸した塗膜面積30%以上に膨れ、割れ、剥がれ等がある
Claims (5)
- 樹脂固形分の酸価が35mgKOH/g以上の水性樹脂(A)、樹脂固形分の酸価が20mgKOH/g未満の水性樹脂(B)、着色剤(C)及び水溶性多糖類(D)を含む水性液状組成物(I)を金属化合物含有水性媒体(II)と接触させることにより得られ、
水性樹脂(A)の固形分質量が水性樹脂(B)の固形分100質量部を基準として0.5〜20質量部の範囲内にあって、
水性樹脂(A)及び水性樹脂(B)の樹脂固形分に含まれる合計の酸基1当量を基準とする金属イオンの当量比が3〜40の範囲内にあることを特徴とする着色樹脂粒子。 - 樹脂固形分の酸価が35mgKOH/g以上の水性樹脂(A)、樹脂固形分の酸価が20mgKOH/g未満の水性樹脂(B)、着色剤(C)及び水溶性多糖類(D)を含む水性液状組成物(I)を金属化合物含有水性媒体(II)と接触させることにより得られ、
水性樹脂(A)の固形分質量が水性樹脂(B)の固形分100質量部を基準として0.5〜20質量部の範囲内にあって、
水性樹脂(A)及び水性樹脂(B)の樹脂固形分に含まれる合計の酸基1当量を基準とする金属イオンの当量比が3〜40の範囲内にあることを特徴とする着色樹脂粒子の製造方法。 - 請求項1記載の着色樹脂粒子を含む水性多彩模様塗料組成物。
- さらに塗膜形成成分を含む請求項3に記載の水性多彩模様塗料組成物。
- 被塗面に、請求項3または4に記載の水性多彩模様塗料組成物を塗装する塗装方法。
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