JP5954868B2 - 無機建材用多成分系水性シーラー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、窯業系建材などの無機建材に塗装するシーラーとして有用な、多成分系の水性シーラー組成物に関する。

近年、サイディングボードなどの無機建材として、無機材料を板状に成形した後、必要に応じてオートクレーブ養生前シーラーを塗装、乾燥し、オートクレーブ養生、切削加工した後、プレヒートを行った後、オートクレーブ養生後シーラーを塗装、乾燥を行うことによりシーラー塗装板が製造され、そしてシーラー塗装板に、上塗り塗装、乾燥を行うことが行われている。

上記した無機材料に塗装される養生後シーラーとしては、有機溶剤系シーラーが多く使用されてきたが、公害、安全衛生面から水性シーラーに置き換わってきている。

しかしながら水性シーラーは水分散性又は水溶性樹脂が主成分であるために基材への浸透性が悪く、基材に対する密着性、基材表面の補強効果等も十分とは言えず、形成される塗膜の耐水性、耐アルカリ性等が悪く、上塗り塗料との密着性、耐凍害防止性も不十分である。

例えば特許文献１には塩化ビニリデン系エマルションを含む水性シーラー組成物が開示されている。

一般に塩化ビニリデン系エマルションは塩化水素を水中に含むことから、強酸性を示すため、強酸性領域で安定な顔料や添加剤を選定する必要があるなど塗料設計に制限がある。特許文献１記載の水性シーラー組成物はタルクやハイドロタルサイト類を含むため、その水溶化分がアルカリ性を示すために水性シーラー組成物のｐＨを弱酸性にすることができるものである。

しかしながら酸性の水性シーラー組成物を窯業系建材に塗装すると、窯業建材中に含まれるアルカリ成分と反応してゲル化が起こり、実用的ではない面があった。

一方、特許文献２には、ビニル系樹脂エマルションを含む無機質材用シーラーが開示されている。

かかるシーラーによれば耐透水性、防湿性、上塗り付着性に優れた塗膜を形成できるものであるが、有機溶剤系シーラーと同等の性能を発揮するというレベルには達していないのが実情である。

また、特許文献３には、水性シーラー組成物として特定のエポキシ樹脂エマルション及びアミン硬化剤を含む組成物が開示されている。

しかしながら特許文献３記載のエポキシエマルション系シーラーはアミン硬化剤混合後の可使時間が短く、無機建材ラインへ展開することが困難であり、実用的ではない。

特開２００２−２５６２５２号公報 特開２００１−１８１６０５号公報 特開２００１−２９０５３９号公報

本発明の目的は、無機建材等のシーラーとして要求される防湿性、耐透水性及び耐久性などの塗膜性能は勿論、無機建材の工業用製造ラインに適用可能な水性のシーラー組成物を提案することにある。

本発明者らは、上記した課題について鋭意検討した結果、特定の酸価を有するカルボキシル基含有樹脂と特定のエポキシ当量を有するエポキシ基含有樹脂とからなる２液型の組成物が、両者を混合してから硬化するまでのスピードが無機建材の工業用製造ラインに適用可能であることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、
１．主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（II）を組み合わせてなる多成分系の水性の組成物であって、
主剤成分（Ｉ）が、水希釈性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、顔料分（Ｂ）及び水を含み、水希釈性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、固形分あたりの酸価が２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、
硬化剤成分（II）が水希釈性のエポキシ基含有樹脂（Ｃ）を含み、該水希釈性のエポキシ基含有樹脂（Ｃ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂であって、固形分あたりのエポキシ当量が１５０〜１５００の範囲内にあることを特徴とする工業用製造ラインで無機建材に塗装するための多成分系水性シーラー組成物、
２．
主剤成分（Ｉ）に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、ビニル芳香族化合物（ａ２）、及び（ａ１）及び（ａ２）以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物を共重合成分として含むアクリル樹脂である１項に記載の無機建材用多成分系水性シーラー組成物、
３．
主剤成分（Ｉ）に含まれる顔料分（Ｂ）が、タルクを含む１項または２項に記載の無機建材用多成分系水性シーラー組成物、
４．
主剤成分（Ｉ）が４級アンモニウム塩をさらに含む１項ないし３項のいずれか１項に記載の無機建材用多成分系水性シーラー組成物、
５．
成分（Ｉ）及び成分（II）の使用割合が、成分（Ｉ）に含まれるカルボキシル基１当量を基準として成分（II）に含まれるエポキシ基が０．２〜１．５当量の範囲内にある１項ないし４項のいずれか１項に記載の無機建材用多成分系水性シーラー組成物、
６．
無機質材を成形、養生した後、水性シーラー組成物を塗装する無機建材の製造方法において、該水性シーラー組成物として１項ないし５項のいずれか１項に記載の多成分系水性シーラー組成物を用いることを特徴とする無機建材の製造方法、に関する。

本発明の水性シーラー組成物は、水系で、酸価を有する樹脂を含む主剤成分とエポキシ基を有する樹脂を含む硬化剤成分とで構成されているという特徴を有している。主剤成分と硬化剤成分を混合してから、塗装粘度に適した粘度であることができると共に塗布後乾燥するまでに要する時間が早く乾燥性に優れ、無機建材の工業用製造ラインにも十分に適用することができる。

また、本発明の組成物によれば、水系の組成物であっても防湿性、耐透水性に極めて優れ、高耐久性に優れたシーラー皮膜を形成することができる。

本発明の水性シーラー組成物は、主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（II）を組み合わせてなる多成分系の組成物である。

まず主剤成分（Ｉ）から説明する。

＜カルボキシル基含有アクリル樹脂＞
本発明において、主剤成分（Ｉ）に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、水希釈性を有するものである。本明細書において水希釈性とは、水に溶解又は分散可能な状態にあることを意味するものであり、エマルション型、ディスパーション型、水溶性のいずれであってもよい。

上記水希釈性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、固形分あたりの酸価が２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることを特徴とするものであり、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが適している。

本明細書において固形分とは、試料中の不揮発成分を意味する。試料の質量に固形分濃度を乗じて算出することができる。固形分濃度は例えば、試料３グラムを１０５℃の乾燥機の中に３時間静置して乾燥させ、乾燥後の試料の質量を乾燥前の試料の質量で割った値であり、１００分率で示す場合もある。

酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではシーラー皮膜が十分な防湿性を発揮するとは言い難く、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、シーラー皮膜の乾燥及び硬化が遅く、無機建材の製造ラインで乾燥しきれない欠点がある。

このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、例えばカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及び該モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとともに、（共）重合することにより得られる樹脂を挙げることができる。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が適している。

他の重合性不飽和モノマーとしてはシーラー皮膜の耐久性の観点から（メタ）アクリロイル基含有化合物を好適に使用することができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリロイルモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリロイルモノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有（メタ）アクリロイルモノマー；イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアナト基含有（メタ）アクリロイルモノマー；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリロイルモノマー；ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有（メタ）アクリロイルモノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

また、（メタ）アクリロイル基含有化合物以外の共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物；アリルアルコール；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等）、アセトアセトキシアリルエステル等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明において、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、共重合成分として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、ビニル芳香族化合物（ａ２）、及び（ａ１）及び（ａ２）以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物を含むアクリル樹脂であることが望ましい。

これにより、本発明の水性シーラー組成物を無機建材などに塗装する際において工業用塗装ラインにも適した粘弾性を有する組成物が得られ、且つシーラー組成物による皮膜が適度な速乾燥性を有するという効果がある。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）の共重合量としては酸価が上記範囲内にあるように適宜調整することができ、ビニル芳香族化合物（ａ２）の共重合量としては一般に樹脂（Ａ）の製造に使用される重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、２〜８０質量％、好ましくは５〜６０質量％の範囲内、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ３）の共重合量としては２〜９５質量％、好ましくは１０〜６０質量％にあることが適している。

本発明において上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されるものではなく公知の方法で行うことができる。

例えば、水、及び分散剤の存在下で重合性不飽和モノマーを乳化重合して製造したものであってもよいし、親水性有機溶剤及び重合開始剤の存在下で重合性不飽和モノマーを重合して製造したものであってもよいし、これ以外の公知の製法で得られる樹脂であってもよく、また、単層型、多層型のいずれであってもよい。

＜顔料分（Ｂ）＞
本発明において、上記主剤成分（Ｉ）に含まれる顔料分（Ｂ）としては、従来公知のものを制限なく使用することができ、例えば、チタン白、赤錆、オーカー、カーボンブラック等の着色顔料：硫酸バリウム、タルク等、タンカル、マイカ等の体質顔料を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記顔料分（Ｂ）としてはタルクを含むことが適しており、タルク及びタンカルを共に含むことがさらに望ましい。これにより本発明のシーラー組成物により形成される皮膜の防湿性と乾燥性の向上に効果がある。

＜主剤成分（Ｉ）＞
本発明において、上記主剤成分（Ｉ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、顔料分（Ｂ）及び水を含むものであり、主剤成分（Ｉ）の固形分は３５〜６５質量％、好ましくは４５〜６０質量％の範囲内にあることが適しており、顔料分（Ｂ）の配合量はカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜２５０質量部、好ましくは２０〜２００質量部の範囲内が適当である。また、顔料分として着色顔料と体質顔料を併用する場合は着色顔料／体質顔料質量比で１／９９〜９９／１、好ましくは２０／８０〜５０／５０の範囲内にあり、体質顔料としてタルクとタンカルを併用する場合はタルク／タンカル比で１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲内にあることが適している。

上記主剤成分（Ｉ）は、上記樹脂（Ａ）、顔料分（Ｂ）及び水以外に、必要に応じて樹脂（Ａ）以外の水希釈性の改質用樹脂、硬化触媒、中和剤、可塑剤、消泡剤、分散剤、表面張力調整剤、粘性調整剤、造膜助剤、防腐剤などの添加剤を配合することができる。

これらのうち、硬化触媒としてはカルボキシル基とエポキシ基の反応を促進させる従来公知のものを制限なく使用することができ、例えば、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化ピリジニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩；２−（ジメチルアミノ）エタノール、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン；トリフェニルホスフィン、塩化テトラブチルホスホニウム等のホスフィン類；塩化第二鉄、塩化リチウム、塩化第二スズ等の金属塩；水酸化リチウム等の水酸化物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

これらの中でも主剤成分（Ｉ）と硬化剤成分（II）の混合後の粘度上昇が緩やかであるとともに、低温での乾燥条件でも防湿性に優れるシーラー皮膜が形成できるため、主剤成分（Ｉ）が４級アンモニウム塩を含むことが適している。

かかる硬化触媒の使用量としては、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）固形分質量を基準として０．０１〜５．００質量％、好ましくは０．１〜３．００質量％の範囲内が適している。

次に硬化剤成分（II）について説明する。

＜水希釈性のエポキシ基含有樹脂（Ｃ）＞
本発明において、エポキシ基含有樹脂（Ｃ）は固形分あたりのエポキシ当量が１５０〜１５００の範囲内にあることを特徴とする。硬化剤成分（II）がかかる樹脂（Ｃ）を含むことによって、前述の主剤成分（Ｉ）と混合後でも長時間塗装に適した粘度のシーラー組成物が得られ、無機建材などの製造ラインにも適用可能であると共に、主剤成分（Ｉ）と共に架橋塗膜を形成せしめ、防湿性、耐透水性、耐久性に優れたシーラー皮膜が得られるのである。

本発明においてエポキシ基含有樹脂（Ｃ）は、その成分の一部として分子中に少なくとも２個のエポキシ基、好ましくはグリシジル基を含有する樹脂を含むものであり、水希釈性を有するものである。

分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有する樹脂としては、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；該ビスフェノール型エポキシ樹脂を二塩基酸等で変性したエポキシエステル樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ポリグリコール型エポキシ樹脂；エポキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適である。
上記分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有する樹脂を水希釈性とするには公知の方法が用いられ、例えば、該樹脂をノニオン性、カチオン性、又はアニオン性の分散剤を用いて水中に分散することにより得ることができる。

ノニオン性の分散剤としては、エポキシ樹脂にポリアルキレングリコールを反応させたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂も包含される。

上記水希釈性エポキシ基含有樹脂（Ｃ）としては、「デナコールＥＭ１５０」、「デナコールＥＭ１０１」、「デナコールＥＭ１０３」、「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−４１１」、「デナコールＥＸ−３１３」（以上、長瀬ケムテック株式会社製）；「ＷＥＸ−５１００」（商品名、東都化成社製）、「エピコート６００６Ｗ７０」、「エピコート５００３Ｗ５５」、「エピコート３５１０Ｗ６０」、「エピコート３５１５Ｗ６」、「エピコート３５２２Ｗ６０」、「エピコート３５４０ＷＹ５５」（以上商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、「アデカレジンＥＭ−１０１−５０」、「アデカレジンＥＭ−１０７−５０」、「アデカレジンＥＭ０５２６」（以上、アデカ社製）等の市販品を使用することもできる。

＜硬化剤成分（II）＞
本発明において、硬化剤成分（II）は上記水希釈性のエポキシ基含有樹脂（Ｃ）を含むものであり、固形分濃度が２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲内に調整されることが適している。また、該樹脂（Ｃ）以外の水希釈性の改質用樹脂、硬化触媒、可塑剤、消泡剤、表面張力調整剤、粘性調整剤、造膜助剤、防腐剤などの添加剤を必要に応じて含ませることができる。

＜水性シーラー組成物＞
上記の通り得られる本発明の水性シーラー組成物は、主剤成分（Ｉ）と硬化剤成分（II）とからなる多成分系の組成物であり、両成分は別個に保管され、使用直前に混合され塗装に供されるものである。

本明細書において使用直前とは厳密に定義されるものではないが、例えば塗装の２４時間前までを挙げることができる。

また、主剤成分（Ｉ）と硬化剤成分（II）の使用割合は、成分（Ｉ）に含まれるカルボキシル基１当量を基準として成分（II）に含まれるエポキシ基が０．２〜１．５当量、好ましくは０．３〜１．０当量の範囲内となるように調整されることが、シーラー皮膜の防湿性の観点から適している。

本発明方法は、無機質材を成形、養生した後、水性シーラー組成物を塗装する無機建材の製造方法において、該水性シーラーとして上記水性塗料組成物を用いるものである。
本発明方法において無機質材とは、セメントを主成分とし、これにパルプやロックウールなどの補強繊維、珪砂などの珪酸質材料、さらには無機質充填剤を配合した組成物を、抄造法あるいはプレス成形などの手段により成形して水硬化させてなる無機質硬化材（例えば、珪酸カルシウム板、石綿セメント板、木片セメント板、パルプセメント板、軽量気泡コンクリート板）などが挙げられる。

該無機質材の養生としてはオートクレーブ養生を行う場合と行わない場合があるが、オートクレーブ養生を行わない場合は、１次養生後に、オートクレーブ養生を行う場合にはオートクレーブ養生の後に本発明水性シーラー組成物を塗装するのが望ましい。オートクレーブ養生は、特に制限なしに無機建材で採用されている条件で行うことができる。オートクレーブ養生を行わない場合には、下地処理としてアクリルエマルション、エポキシエマルションなどの処理剤を塗布した後に上記水性シーラー組成物を塗装してもよい。

一方、オートクレーブ養生を行う場合には、通常、オートクレーブ養生時のエフロ発生を抑制するためにオートクレーブ前シーラーが塗装されるので、オートクレーブ養生後、オートクレーブ前シーラー皮膜上に上記水性シーラー組成物が塗装されることになる。オートクレーブ前シーラーは従来公知のものが使用できる。

本発明方法では、上記水性シーラー組成物を必要に応じて水で希釈して塗装固形分１〜５５質量％、好ましくは３〜５０質量％の濃度で使用するのが塗装作業性と基材に対する浸透性の観点から適している。

塗布量（固形分換算）としては１〜３００ｇ／ｍ^２、好ましくは５〜２００ｇ／ｍ^２の範囲内とするのが適当である。

上記水性シーラー組成物の塗装方法には、特に制限なく、スプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、フローコーター（カーテンフローコーターなど）など従来公知の方法が採用でき、通常の乾燥炉、熱風乾燥炉、ジェットヒーターなどで雰囲気温度４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で１０秒〜６０分、好ましくは２０秒〜３０分、さらに好ましくは３０秒〜２０分程度乾燥させることができる。

本発明方法では、無機質材を成形、養生した後、水性シーラー組成物として上記組成物を塗装してシーラー塗装無機建材とするものであるが、さらに上塗り塗料を塗装して上塗り塗装無機建材とすることもできる。

上記水性シーラー組成物は優れた乾燥性を有するので、上塗り塗装も滞ることなく行うことができる。

該上塗り塗料としては、特に制限なく従来公知の水性、有機溶剤型、無溶剤型などの上塗り塗料を使用でき、例えばアクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、塩化ビニル樹脂系、繊維素樹脂系、シリコーン樹脂系、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、フッ素樹脂系及びこれらの２種以上の変性樹脂やブレンド樹脂などをバインダー成分とするものが挙げられる。また上塗り塗料はラッカータイプもしくは架橋タイプのいずれにおいても使用することができる。さらに上塗り塗料としては上記樹脂系の塗料を顔料を含むエナメル塗料としても、顔料を含まないクリヤー塗料としてもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜アクリル樹脂エマルションの製造＞
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた容量２リットルの反応容器に、脱イオン水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５部を仕込み、８２℃まで昇温した。別容器に、脱イオン水５４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．５部、重合開始剤としてペルオキソ硫酸アンモニウム０．２部を添加し、よく攪拌後、その中に下記モノマー混合物を加えて攪拌しモノマー乳化物を得た。
スチレン ４７部
メチルメタクリレート ９．８５部
２エチルヘキシルアクリレート ３８部
アクリル酸 ５．１５部
この乳化物を４時間かけて反応容器に滴下した。その後８２℃で２時間熟成した後、４０℃まで冷却して、乳白色のアクリル樹脂エマルション（Ａ−１）を得た。
得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は４７．９％、固形分あたりの酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は２２．５℃、エマルション粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであった。

製造例２
上記製造例１において、モノマー組成を下記とする以外は製造例１と同様にしてアクリル樹脂エマルション（Ａ−２）を得た。
スチレン ４７部
メチルメタクリレート １１．１５部
２エチルヘキシルアクリレート ３８部
アクリル酸 ３．８５部
得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は４７．９％、固形分あたりの酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は２２．５℃、エマルション粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであった。

製造例３（比較例用）
上記製造例１において、モノマー組成を下記とする以外は製造例１と同様にしてアクリル樹脂エマルション（Ａ−３）を得た。
スチレン ４７部
メチルメタクリレート １３．３３部
２エチルヘキシルアクリレート ３８部
アクリル酸 ３０．８部
得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は４７．９％、固形分あたりの酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は２２．５℃、エマルション粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであった。

＜水溶性アクリル樹脂溶液の製造＞
製造例４
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた容量２リットルの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル３０部を仕込み、１２０℃まで昇温した。
別容器に、下記モノマーおよび開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部を添加してよく攪拌し、モノマー混合液を得た。
スチレン ３０部
エチルアクリレート １０部
ｎ−ブチルアクリレート ２９．２部
アクリル酸 ３０．８部
このモノマー混合液を３時間かけて反応容器に滴下した。その後１２０℃で２時間熟成した後、４０℃まで冷却した。４０℃以下に冷却したところに、トリエチルアミン８部を添加してよく攪拌後、脱イオン水１６５部を添加して淡褐色の水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−４）を得た。得られた水溶性アクリル樹脂溶液の固形分は３０．１％、固形分あたりの酸価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は２５．３℃であった。

＜顔料ペーストの製造＞
製造例５
容器に、下記成分を仕込み、ペイントシェーカーで分散して顔料ペーストを製造した。
水 ８０部
顔料分散剤（注１） ９部
消泡剤（注２） １部
チタン白 ５０部
黄色酸化鉄 ５部
カーボンブラック ０．４部
タルク ３０部
タンカル ６０部
合計 ２３５．４部
（注１）顔料分散剤：「ＢＹＫ１９０」（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）社製）
（注２）消泡剤「ＢＹＫ０２４」（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）社製）。

＜２液型水性シーラー組成物の製造＞
実施例１〜７及び比較例１〜２
容器に、下記表１の主剤成分に記載の各成分を配合し、攪拌混合して各主剤成分を得た。次いで各主剤成分に下記表１記載の硬化剤成分を配合し、攪拌混合して２液型の水性シーラー組成物用試料（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）を得た。尚表１記載の数値は実際に配合した量である。

（注３）表面調整剤：「ＢＹＫ−３４５」、商品名、ビックケミー・ジャパン（株）社製、
（注４）増粘剤：「プライマルＡＳＥ−６０」、商品名、ロームアンドハース社製、ポリカルボン酸系増粘剤、固形分２７％、
（注５）水希釈性エポキシ樹脂（II−１）：「エピコート３５２０ＷＹ５５」、商品名、ジャパンエポキシレジン社製、固形分あたりのエポキシ当量５２０、固形分５５％、
（注６）水希釈性エポキシ樹脂（II−２）：「アデカレジンＥＭ−１０１−５０」、商品名、旭電化社製、ノニオン性親水成分を含むポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を分散安定樹脂とし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水分散してなるエマルジョン、固形分あたりのエポキシ当量１０７０、固形分５０％、
実施例８〜１４
上記実施例１〜７及び比較例１〜２で製造した２液型水性シーラー組成物を用いて下記性能試験に供した。結果を表２に示す。

（＊１）水蒸気透過性（防湿性）
上記シーラー組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）を主剤成分と硬化剤成分を混合してから６０分以内に、ブリキ板に乾燥膜厚が７０μｍになるよう塗装し、１００℃で２０分乾燥させたのち、アマルガムで塗膜をはがしてフリー塗膜を得た。このフリー塗膜を使用してＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて透湿試験を行い、記載の透湿度（ｇ／ｍ^２・２４Ｈｒ）を水蒸気透過性とした。表中値が低いほど良好である。
（＊２）透水性（耐透水性）
上記シーラー組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）を主剤成分と硬化剤成分を混合してから６０分以内に、スレート板に固形分塗布量が７０ｇ／ｍ^２となるように塗装して１００℃で２０分乾燥し、再び、固形分塗布量が７０ｇ／ｍ^２となるように塗装して１００℃で２０分乾燥し、試験板を作成した。この試験板を使用してＪＩＳ Ａ ６９０９ ７．１２透水試験Ｂ法に準じて耐透水性試験を行い、透水量（ｍｌ／２４ｈｒ）を測定した。表中値が低いほど良好である。
（＊３）気中水中凍結融解（耐久性）
上記透水性試験と同様の方法で試験板を作成し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−４（１９９９）耐湿潤冷熱繰り返し性に記載のサイクル試験を３００回行い、塗膜外観を評価した。
○：ワレなどの塗膜欠陥なし
×：ワレなどの塗膜欠陥が認められる。

Claims (6)

1. 主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（II）を組み合わせてなる多成分系の水性の組成物であって、
   主剤成分（Ｉ）が、水希釈性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、顔料分（Ｂ）及び水を含み、水希釈性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、固形分あたりの酸価が２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、
   硬化剤成分（II）が水希釈性のエポキシ基含有樹脂（Ｃ）を含み、該水希釈性のエポキシ基含有樹脂（Ｃ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂であって、固形分あたりのエポキシ当量が１５０〜１５００の範囲内にあることを特徴とする工業用製造ラインで無機建材に塗装するための多成分系水性シーラー組成物。
2. 主剤成分（Ｉ）に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、ビニル芳香族化合物（ａ２）、及び（ａ１）及び（ａ２）以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物を共重合成分として含むアクリル樹脂である請求項１に記載の無機建材用多成分系水性シーラー組成物。
3. 主剤成分（Ｉ）に含まれる顔料分（Ｂ）が、タルクを含む請求項１または２に記載の無機建材用多成分系水性シーラー組成物。
4. 主剤成分（Ｉ）が４級アンモニウム塩をさらに含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の無機建材用多成分系水性シーラー組成物。
5. 成分（Ｉ）及び成分（II）の使用割合が、成分（Ｉ）に含まれるカルボキシル基１当量を基準として成分（II）に含まれるエポキシ基が０．２〜１．５当量の範囲内にある請求項１ないし４のいずれか１項に記載の無機建材用多成分系水性シーラー組成物。
6. 無機質材を成形、養生した後、水性シーラー組成物を塗装する無機建材の製造方法において、該水性シーラー組成物として請求項１ないし５のいずれか１項に記載の多成分系水性シーラー組成物を用いることを特徴とする無機建材の製造方法。