JPH0739556B2

JPH0739556B2 - エマルション塗料組成物

Info

Publication number: JPH0739556B2
Application number: JP61119891A
Authority: JP
Inventors: 昌司菊地; 元祥吉川
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-05-23
Filing date: 1986-05-23
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPH0673328A; JPS62277474A; JPH0819370B2

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエマルション塗料組成物に係り、さらに詳しく
は有機溶剤を含む特定のアクリル系樹脂エマルションを
樹脂ビヒクルとして含む、素材密着性に優れた塗料組成
物に関するものである。

（従来の技術）建築用素材、例えばモルタル、コンクリート、スレート
等の塗装に於ては、通常下地調整および素材と上塗双方
に対する密着性改善の目的でシ−ラ−やプライマーが適
用され、次に防水目的の塗料、さらに塗膜粘着性を消滅
させ、耐汚染性を良好ならしめるためのトップコートが
順次適用されている。しかしながらこのような方法では
多数の塗料が必要であり、工数、工程が繁雑となる。そ
こで必要な塗膜層を可及的に少なくし、経済的な防水処
理を可能ならしめるための提案が多数なされている。そ
れらの内注目すべき技術の一つに、特開昭52−136229号
記載の発明がある。同発明では、α，β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸0.1〜10重量％、炭素数２〜10個の
アルキルアクリレート20〜99.5重量％、その他の共重合
可能なビニルモノマー70重量％以下からなるモノマー混
合物100重量部に対し、沸点が100℃以上の有機溶剤及び
／又は可塑剤３〜50重量部を混合したものを乳化重合し
て得られた合成樹脂エマルション100重量部に対し、無
機充填剤10〜150重量部、短繊維１〜50重量部を加えた
粘度が500cps以上である塗膜防水用組成物を適用し、ト
ップコートがなくても塗膜表面の粘着性がなく、強伸度
バランスがとれ、防水性、美装仕上効果を発揮する防水
層を与えようとするものである。素材に対するプライマ
ー層のことについては何ら言及しておらず、実施例でも
上記組成物をスレート板にスプレー塗装して塗膜評価を
行なっているにすぎない。しかしながら同特許には合成
樹脂エマルションを用いる先行技術として、素材に合成
樹脂の溶液又はエマルションを塗布してプライマー層を
形成し、その上に合成樹脂エマルションに基づく防水用
塗料組成物を塗装し、さらにその皮膜の表面粘着性をな
くす必要から、ガラス転移温度（Tg）の高いトップコー
トを塗布して仕上げる技術があったこと、このトップコ
ート層の形成を必要とする従来の防水施行法の欠点を改
良するために発明がなされたこと等トップコートの有無
のみに力点をおいており、プライマー層に関しては明確
な言及をさけている。しかしながら、実際の防水施行で
はかかるプライマー層は必要で、事実同特許に示された
塗膜の伸度300〜400％、強度25〜38kg/cm²程度のもので
は素材に対する密着性が充分なものではなく、その改善
目的にはプライマー層が必須であることを本発明者らは
見出している。

他方、アクリル樹脂の有機溶剤溶液を界面活性剤を用い
て水中で乳化して得られるエマルションを塗料として使
用することも知られており、例えば特開昭53−24386号
には芳香族ビニル系単量体15〜60重量％、長鎖アクリル
酸エステル系単量体25〜50重量％、アルコキシアルキル
（メタ）アクリルアミド３〜30重量％、および不飽和カ
ルボン酸系単量体０〜12重量％を有機溶剤中で共重合さ
せて得られるTg−６℃〜30℃の共重合体溶液を、該共重
合体重量に基づいて0.25〜３重量％の界面活性剤を用い
水中で乳化し、pHを6.5〜10に調整して得られる疎水性
共重合体からなる水性塗料組成物が示されている。しか
しながらかかる乳化エマルションの重合体はTg値が低
く、また実際に作られている重合体溶液は不揮発分濃度
が約70％程度と高く、従って数平均分子量も比較的低い
アクリルオリゴマーである。同特許明細書はこの水性塗
料が食品、ビールおよび飲料用金属製容器のライニング
剤として従来のエポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体の溶剤型塗料と同様の満足しうる性能を有して
いると述べているが、建築用素材に対し適用できるか否
かについては何の示唆も与えていない。

本発明者らは事実、上記水性塗料が建築用素材に対して
は全く不満足なものであることを知見している。このよ
うに従来提案されてきた有機溶剤を含むエマルション塗
料はいづれも素材密着性が悪く、プライマー層を必須と
するし、性能的にまた美装仕上げの点からもトップコー
トは不可欠とされていた。

（発明が解決しようとする問題点）そこで、トップコートのみならず、シ−ラ−やプライマ
ー層をも必要としない建築用素材のエマルション塗料組
成物が得られるならば工数、工程の簡易化とあいまって
経済的に極めて有利であり、また特につや感のある塗膜
形成が美装目的からも望まれており、かかる要望に応え
ることが本発明目的である。

（課題を解決するための手段）本発明に従えば、上記目的が（イ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及び
／又は炭素数２〜８のアルキルアクリレート、（ｂ）メ
チルメタアクリレート、（ｃ）スチレン系化合物及び
（ｄ）他の共重合可能なビニルモノマーを（ａ）／
（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）が１〜14/0〜41/0〜33/59以下
（重量比）（但し少なくとも（ｂ）又は（ｃ）の一成分
は必須成分である）の比率の重合性単量体100重量部を8
0〜125重量部の有機溶剤中で、重合させて得られる、Sp
8.8〜11、Tg30〜100℃、数平均分子量20,000〜100,000
の重合体溶液100重量部と、（ロ）（ｂ）界面活性剤１〜４重量部と、（ハ）（ｃ）脱イオン水20〜50重量部を乳化した、塗膜
伸び率200％以下、抗張力40kg/cm²以上の塗膜を与えう
るアクリル系樹脂エマルションを樹脂ビヒクルとして含
むことを特徴とするエマルション塗料組成物を提供する
ことにより達成せられる。

本発明で用いられるアクリル系樹脂エマルションは、
（イ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及び
／又は炭素数２〜８のアルキルアクリレート、（ｂ）メ
チルメタアクリレート、（ｃ）スチレン系化合物及び
（ｄ）他の共重合可能なビニルモノマーを（ａ）／
（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）が１〜14/0〜41/0〜33/59以下
（重量比）（但し少なくとも（ｂ）又は（ｃ）の一成分
は必須成分である）の比率の重合性単量体100重量部を
有機溶剤80〜125重量部中で重合させ、得られたSp8.8〜
11、Tg30〜100℃、数平均分子量20,000〜100,000の重合
体の溶液100重量部を、（ロ）界面活性剤１〜４重量部
と、（ハ）脱イオン水20〜50重量部とで乳化させて製造
されたもので、塗膜伸び率200％以下、抗張力40kg/cm²
以上の塗膜を与える特徴を有する。

アクリル系樹脂のガラス転移温度（Tg）は構成モノマー
のα，β−エチレン性不飽和単量体の種類および量を変
えることにより制御可能であるが、通常Tgは低いほど低
温時の伸びが良く、Tgが高くなると硬くなり、また造膜
最低温度（MFT）も高くなるため造膜不良をおこし均一
な膜にならず、通常の塗料には30℃よりかなり低いTg値
のアクリル系樹脂が用いられている。

本発明者らは素材密着性につき検討した結果、抗張力と
伸び率が重要であり、抗張力が低いと塗膜の凝集破壊を
おこしてもろい塗膜になるし、伸び率が高すぎると素材
面からはがれ易くなること、また樹脂のTgおよび数平均
分子量も重要な役割をはたし、Tgが30℃未満では塗膜が
軟かく凝集力が低いため付着力が低下するし、数平均分
子量が20,000より小さくても凝集力が低くなり付着力の
低下をきたし、さらには耐候性、耐水性等塗膜性能上も
好ましくないことを知った。さらにTgが30〜100℃とい
った樹脂は通常、伸びが低く、硬すぎるし、MFTが高す
ぎて常温では造膜不可と考えられているが、有機溶剤を
含有することにより造膜性を付与し、且つ素材への浸透
効果もあり均一な膜になしうることを知り、それら知見
に基づき本発明が完成されたものである。

即ち、本発明のアクリル系樹脂エマルションの樹脂はTg
が30℃〜100℃の範囲内で、数平均分子量は20,000以上
のものである。より好ましい範囲としてはTg50℃〜80℃
で数平均分子量は約30,000以上である。このように高い
Tg値にかかわらず、溶剤が造膜助剤効果をもつため造膜
性が良く、素材への浸透効果もあり、耐汚染性、付着
性、初期耐水性に優れた塗膜を与えることができる。ま
た重合度が高いため、膜が強く、膜凝集力に優れていて
素材密着性、耐水性、耐候性が良好である。

さらに、かかるアクリル系樹脂エマルションは、塗膜伸
び率が200％以下、好ましくは100％以下、抗張力が40kg
/cm²以上、好ましくは50kg/cm²以上の塗膜を与えること
ができる特徴をもつ。このような特徴はTgが高く、且つ
高分子量の樹脂を溶剤含有の形で作ることにより達成せ
られ、素材密着性と共に建築用素材に対し、極めて良好
な強伸度のバランスを与えるものである。

本発明のアクリル系樹脂エマルションを構成するモノマ
ーとしては、分子内に１個以上の重合可能なエチレン性
不飽和結合を有する下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）を重量比で１〜14/0〜41/0〜33/59以下（但し少
なくとも（ｂ）又は（ｃ）の一成分は必須成分である）
となるよう単量体を組み合せて用いる。

成分（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及
び／又は炭素数２〜８のアルキルアクリレートである。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、ア
クリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等を用いること
ができる。

炭素数２〜８のアルキルアクリレートの例としては、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、エチルヘキシルアクリレート等を用いること
ができる。

成分（ｂ）はメチルメタクリレートである。

成分（ｃ）はスチレン系化合物であり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等を用いることができる。

成分（ｄ）は、成分（ａ）（ｂ）及び（ｃ）と共重合可
能なビニルモノマーであり、下記の単量体の単独もしく
は、複数組み合せて用いることができる。

１）ヒドロキシル基含有単量体例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコール等２）重合性アミド例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等３）重合性ニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等４）炭素数２以上のアルキルメタアクリレート例えばエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート等５）α−オレフィン例えばエチレン、プロピレン等６）ビニル化合物例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等７）ジエン化合物例えばブタジエン、イソプレン等これらは、所望Tg値をうるため適宜選択される。

本発明の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の比率は重
量比で１〜14/0〜41/0〜33/59以下でなければならず、
成分（ａ）が１未満ではエマルションの安定性が低下す
る。14を越えると、耐水性、耐候性が低下する。（ｂ）
が41を越えると、付着性、耐水性が低下する。（ｃ）が
33を越えると付着性が低下する。（ｄ）を配合しない場
合では耐水性が低下し、59を越えるとエマルションの安
定性が低下する。

また、合成樹脂溶液が水中で乳化せしめるエマルション
法により作られるので、アクリル樹脂の溶解性パラメー
ター（Sp）値は8.8〜11の範囲に限定され、これ以上で
は溶解性が大となりすぎて、所望のエマルションが得ら
れない。従って前述のモノマーはまた所望Sp値を与える
よう適宜選択され、単独もしくは任意の組合せで用いら
れる。尚、樹脂の溶解性パラメーター（δsp）はK.W.SU
H,J.M.CORBETT: Journal of Applied Polymer Science 12,2359（′68）
の式（ここにmlは低SP溶剤を;mhは高SP溶剤を；δは溶解度
パラメーターを;Vは濁点における分子容を示す。）により求めることができる。

また有機溶剤としては、アクリル樹脂の溶剤となり得る
ものであればよく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素、ケト
ン、アルコール、エステル等さらに溶剤便覧（槙書店発
行）で例示される沸点300゜付近またはそれ以上の可塑
剤および軟化剤も有機溶剤として使用せられる。

本発明では前述のエチレン性不飽和単量体が有機溶剤中
で重合開始剤を用いる通常の方法で重合せしめられる
が、単量体と有機溶剤の重量比は前者100に対し、後者8
0〜125の範囲に選定せられる。これは重合体の分子量を
調整するもので後者が80未満では均一な重合体溶液が得
られず、また125をこえると均一な重合体溶液は得られ
るが、分子量が低くなり、密着性をそこなうものであ
る。

本発明に於ては、このようにして得られたSp8.8〜11、T
g30〜100℃、数平均分子量20,000〜100,000の重合体の
溶液が次に界面活性剤および脱イオン水を用いて後乳化
手法で乳化せしめられ、エマルションが作られる。

界面活性剤としては、通常の型のものであるが、特にポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンセ
チルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル
等のアルキルエーテル型の非イオン活性剤；ポリオキシ
エチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレート、ポ
リオキシエチレンステアレート等のアルキルエステル型
非イオン活性剤；ソルビタンラウレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンオレエート等のソルビタン誘導体の非
イオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
硫酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤等が任意の組合
せで好ましく用いられる。

重合体溶液、界面活性剤および脱イオン水の割合は通常
の乳化手法により適宜選択されるが、水性塗料の樹脂ビ
ヒクルとして使用する為、重量比で100:1〜4:20〜50の
範囲とすることが望ましい。このようにして得られるア
クリル系樹脂エマルションを樹脂ビヒクルとして含む塗
料組成物は素材密着性が良好であるのでそのままクリヤ
ー塗料として、あるいはプライマーとして使用すること
ができるが、本発明の特徴はこのものに顔料および充填
剤を配合し、１コート用塗料として使用する場合に最も
よく発揮せられる。

顔料として例えば二酸化チタンのルチル型、アナターゼ
型、リトポン、酸化鉄、酸化クロームなどの無機質顔
料、その他有機顔料など通常の塗料用顔料が用いられ、
またフィラーとしてはバライタ、マイカ、炭酸カルシウ
ム、硅砂など通常の塗料用充填剤が好適に使用せられ
る。

本発明の樹脂は前述の如く、素材密着性に優れている
が、顔料、充填剤を加える場合、それらの顔料体積濃度
（PVC）を35％以下に保つことが密着性に対し相剰効果
を示し、特に好ましいことも見出されている。

また所望により、酸化ポリエチレン系、アマイド系、三
次元架橋を有するアクリル系、シリカ系などのチクソト
ロピック付与効果のある任意の増粘材を加えることも可
能である。

従って本発明のエマルション塗料組成物は建築用素材に
対し、プライマーもトップコートも必要とせず、１コー
トにより耐水性、耐候性、耐薬品性等に優れ、耐汚染性
にも優れた強じんな塗膜を与えることができ、素材密着
性の上でも申し分のない塗装が可能となる。

乾燥は通常風乾で充分であるが、勿論強制乾燥も可能で
ある。

また素材密着性の良好な特徴は建築用塗料のみならず、
金属、木材等各種の素材に対しても発揮され、広範な用
途が期待せられる。

以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り、部および％は重量による。

参考例−１３の４つ口フラスコに温度計、攪拌器、窒素導入管、
滴下ロートを備え、キシレン400gを仕込み、85℃に内温
を保つ。メチルメタアクリレート405g、イソブチルメタ
アクリレート583g、メタアクリル酸12gを均一に混合
し、さらにｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート7gを加えて混合した液を窒素を吹き込みながら３時
間かけて滴下し、85℃で攪拌しながら重合を行なった。
滴下終了後、キシレン800gを３時間かけて滴下した。そ
の後、さらに85℃で２時間反応を行なった。

不揮発分45.4％、数平均分子量42,000、Tg（計算値）＝
70℃、Sp値10.0の無色透明な共重合体液（Ａ）を得た。

参考例−２〜4,6 参考例−１と同様の方法で行ない、モノマー、有機溶剤
の組成を表−１の如く変更して、無色透明な共重合体液
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）をそれぞれ得た。

参考例−５参考例−１と同様の方法で行ない、重合開始剤ｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの量を調製し
て、無色透明な共重合体液（Ｅ）を得た。

製造例−１乳化エマルションの調製乳化エマルション−（１）共重合体液（Ａ）1000gと非イオン活性剤Newco1710（日
本乳化剤社製）30gをディスパーで攪拌しながらイオン
交換水300gを徐々に加えて、エマルション化した。さら
にアンモニア水を加えてpH＝８に調製し、乳化エマルシ
ョン−（１）を得た。

不揮発分36％、エマルション平均粒径1.0μ 製造例−２〜６乳化エマルション−（２）〜（６）乳化エマルション−（１）の調製と同様の方法で行な
い、乳化エマルション−（２）〜（６）を得た。配合
量、不揮発分、エマルション平均粒径は表−２に示す。

分散ペーストの調製 SMA−1440（アルコケミカル社製）15部、酸化チタン100
部、炭酸カルシウム（ルミナス丸尾カルシウム社製）10
0部、水70部を混合分散して、分散ペーストを得た。

実施例−１分散ペースト26部、乳化エマルション−（１）100部、
消泡剤１部、増粘剤２部を混合攪拌して、塗料組成物を
得た。

この塗料組成物はPVC＝13、粘度300P（ポイズ）であっ
た。

乾燥塗膜の光沢は、60゜グロスで70、伸び率５％、抗張
力70kg/cm²であった。

この塗料組成物をスレート板にドクターブレードで2mm
に塗布し、室温で２週間乾燥後、アドヒーションテスタ
ーで付着力を測定したところ20kg/cm²であった。ピーリ
ング付着性評価は、素材から剥離し、密着性は良好であ
った。

この塗料組成物は、そのままでタイルガンを用いて、凹
凸模様仕上げ材になる。又水で希釈して粘度を調製する
ことにより、ローラー塗り、スプレー塗り、ハケ塗り等
の使用が可能で、下地調製材、建築内外装仕上げ材とな
り、１つの塗料で単層仕上げ、複層模様仕上げが可能と
なった。

実施例−２〜４実施例−１と同様の方法で、塗料組成物を得た。配合は
表−３に示す通りである。物性評価は表−３の結果を得
た。

比較例−１〜３表−３に示した配合で、実施例−１と同様の方法で塗料
組成物を調製した。物性評価は表−３の結果を得た。

試験方法 1.伸び率、抗張力の測定 JIS Ａ 6910に準拠して塗料を2mmに塗布し、14日間室
温で乾燥した後、ダンベル状２号形に成形したものを試
験片とした。

2.付着力の測定塗料をスレート板にドクターブレードで2mmに塗布し、
室温で２週間乾燥後、アドヒーションテスターで付着力
を測定した。

3.ピーリング付着性塗膜を巾5mm、長さ10mmにカッティングしてカッターで
塗膜の剥れ具合を測定する。

○…素材から剥離するもの ×…素材と塗膜の界面で剥離するものによりピーリング付着性を評価した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸及び／又は炭素数２〜８のアルキルアクリレー
ト、（ｂ）メチルメタアクリレート、（ｃ）スチレン系
化合物及び（ｄ）他の共重合可能なビニルモノマーを
（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）が１〜14/0〜41/0〜33
/59以下（重量比）（但し少なくとも（ｂ）又は（ｃ）
の一成分は必須成分である）の比率の重合性単量体100
重量部を80〜125重量部の有機溶剤中で、重合させて得
られる、Sp8.8〜11、Tg30〜100℃、数平均分子量20,000
〜100,000の重合体溶液100重量部と、（ロ）界面活性剤１〜４重量部と、（ハ）脱イオン水20〜50重量部を乳化した、塗膜伸び率
200％以下、抗張力40kg/cm²以上の塗膜を与えうるアク
リル系樹脂エマルションを樹脂ビヒクルとして含むこと
を特徴とするエマルション塗料組成物。
【請求項２】顔料および充填剤を配合してなることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のエマルション組成
物。
【請求項３】顔料および充填剤の割合が顔料体積濃度
（PVC）で35％以下であることを特徴とする特許請求の
範囲第２項記載のエマルション塗料組成物。