JPH08295825A - 水性硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式［Ｉ］ 【化１】−ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＸ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表すものとす
る。］で示される置換メチルエステル基を有するビニル
系単量体と、活性水素含有基またはエポキシ基を有する
ビニル系単量体とを必須の単量体成分とする乳化重合体
（Ａ）を必須の成分として含有することから成るか、あ
るいは置換メチルエステル基を有するビニル系単量体を
必須の単量体成分とする乳化重合体（Ｃ）と、一分子中
に少なくとも２個の活性水素含有基および／またはエポ
キシ基を有する化合物（Ｄ）とを必須の成分として含有
することから成る、水性硬化性組成物。 【効果】 本発明の水性硬化性組成物は、とりわけ、硬
化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐食性、耐水性ならびに湿
潤密着性などにも優れた硬化物を与える、極めて実用性
の高いものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる水
性硬化性組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、
特定の置換メチルエステル基ならびに活性水素含有基お
よび／またはエポキシ基を、必須の反応性の官能基とし
て用い、かつ、これらの各官能基を巧みに、有効に使い
こなすことによって、とりわけ、硬化性などに優れると
いう水性硬化性組成物であって、しかも、とりわけ、耐
水性、耐食性ならびに湿潤密着性などの諸特性を有する
硬化皮膜を与えるという、極めて実用性の高い硬化性組
成物に関する。

【０００２】そして、本発明の、こうした水性硬化性組
成物は、金属塗装などの塗料用として、接着剤、シーリ
ング剤あるいは注型樹脂などとして、広範なる種々の分
野に利用し適用されるものである。

【０００３】

【従来の技術】近年の地球環境の悪化に伴なって、有機
溶剤の大気中への排出規制の厳格化する現況のもと、と
りわけ、水性タイプであって、とりわけ、硬化性などに
も優れるし、しかも、高性能の硬化物を形成するとい
う、いわゆる水性硬化性組成物の開発が望まれている。

【０００４】従来、焼き付け型水性塗料の一つとして、
水酸基や、アルコキシメチルアミド基などのような官能
基を有するアクリル樹脂エマルジョンと、アミノ樹脂と
から成る硬化性組成物が検討されてはいるけれども、か
かる組成物から得られる硬化塗膜は、概して、耐水性な
らびに耐食性などが不十分であって、かかる組成物を汎
用的に使用するには、これらの性能を、大幅に、向上化
せしめるという必要がある。

【０００５】また、常温乾燥型の水性組成物の一つとし
ても、アクリル樹脂エマルジョンをベースとする組成物
が汎用的に使用されているが、かかる組成物から得られ
る乾燥塗膜は、とりわけ、耐水性、耐食性ならびに湿潤
密着性などに劣るという欠点がある。

【０００６】このために、水性であることから環境に優
しく、しかも、耐水性、耐食性、湿潤密着性などにも優
れるという、極めて実用性の高い塗膜を与える、常温硬
化性組成物の開発もまた、望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、硬化性に優れ、耐水性、耐食性ならびに湿潤密着性
などに優れる硬化物を与える、新規なる水性硬化組成物
を開発するべく、鋭意、研究を開始した。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、とりわけ、硬化性にも優れるとい
う、水性の硬化性組成物にして、しかも、とりわけ、耐
水性、耐食性ならびに湿潤密着性などの諸特性をも有す
る硬化皮膜を与える、極めて、実用性の高い水性硬化性
組成物を提供するということにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、反応性の官能基とし
て、特定の置換メチルエステル基などを有する乳化重合
体を、必須の皮膜形成成分として含有するという形の硬
化性組成物が、上記した課題を見事に解決し、所期の目
的を達成し得るという、極めて実用性の高いものである
ことを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに
到った。

【００１０】すなわち、本発明は、基本的には、一般式
［Ｉ］

【００１１】

【化６】−ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＸ ［Ｉ］

【００１２】［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表
わすものとする。］

【００１３】で示される置換メチルエステル基を有する
ビニル系単量体と、活性水素含有基を有するビニル系単
量体および／またはエポキシ基を有するビニル系単量体
とを、水性媒体中で、乳化重合せしめて得られる乳化重
合体（Ａ）を、必須の成分として含有することから成
る、水性硬化性組成物；あるいは一般式［Ｉ］

【００１４】

【化７】−ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＸ ［Ｉ］

【００１５】［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表
わすものとする。］

【００１６】で示される置換メチルエステル基を有する
ビニル系単量体を必須の単量体成分とするビニル系単量
体混合物を、水性媒体中で、乳化重合せしめて得られる
乳化重合体（Ｃ）と、一分子中に、少なくとも２個の活
性水素含有基および／またはエポキシ基を有する化合物
（Ｄ）とを、必須の成分として含有することから成る、
水性硬化性組成物；さらには、これら両者の組成物に、
硬化触媒（Ｂ）をも含むという形の水性硬化性組成物を
も提供しようとするものである。

【００１７】本発明において使用される、上記した乳化
重合体（Ａ）とは、一分子中に少なくとも１つの、前掲
した一般式［Ｉ］で以て示される置換メチルエステル基
と、一分子中に少なくとも１つの活性水素含有基および
／またはエポキシ基とを併有するビニル系乳化重合体を
指称するものであって、

【００１８】かかる乳化重合体（Ａ）として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合
体、ビニルエステル系重合体、α−オレフィン系重合
体、フルオロオレフィン系重合体またはクロル化オレフ
ィン系重合体などのような、種々のビニル系重合体など
であり、就中、アクリル系重合体またはフルオロオレフ
ィン系重合体などの使用が望ましい。

【００１９】ここにおいて、当該乳化重合体（Ａ）を、
乳化重合により調製する際の、必須単量体成分として用
いられる、前掲の一般式［Ｉ］で示される置換メチルエ
ステル基含有単量体中の「Ｘ」で以て示される、１価の
有機基として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀なる、鎖状ないしは分枝状（分岐状）
のアルキル基；

【００２０】ハロゲン原子、アルコキシル基、シクロア
ルキル基またはアリール基などで以て置換された、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀なる、鎖状ないしは分枝状のアルキル基；シクロ
アルキル基；ハロゲン原子またはアルコキシル基などで
以て置換されたシクロアルキル基；アリール基；あるい
は置換アリール基などである。

【００２１】そして、これらの１価の有機基を有する置
換メチルエステル基として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、メトキシメチルエステル基、エトキ
シメチルエステル基、ｎ−プロポキシメチルエステル
基、イソプロポキシメチルエステル基、ｎ−ブトキシメ
チルエステル基、イソブトキシメチルエステル基、２−
エチルヘキシルオキシメチルエステル基、ｎ−オクトキ
シメチルエステル基、

【００２２】ｎ−デシルオキシメチルエステル基、シク
ロペンチルオキシメチルエステル基、シクロヘキシルオ
キシメチルエステル、フェノキシメチルエステル基、ｐ
−トリールオキシメチルエステル基、ベンジルオキシメ
チルエステル基または２−フェニルエトキシメチルエス
テル基などである。

【００２３】また、当該乳化重合体（Ａ）を乳化重合に
より調製する際に、必須単量体成分として用いられる、
活性水素含有基単量体中の活性水素含有基として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸基をはじ
め、−ＮＨＣＨ₂ ＯＲで示されるアルコキシメチルアミ
ノ基、−ＮＨＣＨ₂ ＯＨで示されるメチロールアミノ
基、−ＣＯ−ＮＨ−なるカルボン酸アミド結合を有する
基、−ＯＣＯＮＨ−なるウレタン結合を有する基または
＝Ｎ−ＣＯＮＨ−なる尿素結合を有する基、

【００２４】あるいは、−ＣＯ−ＣＨ（Ｙ）−ＣＯ−Ｚ
（ただし、Ｙは水素原子または１価の有機基を、また、
Ｚは１価の有機基を表わすものとする。）で示される、
１，３−ジカルボニル基を有する基または−ＳＯ₂ ＮＨ
−なるスルフォンアミド結合を有する基などである。

【００２５】−ＣＯ−ＮＨ−なるカルボン酸アミド結合
を有する基として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、Ｎ−非置換のカルボン酸アミド基に加えて、
Ｎ−モノメチルカルボン酸アミド基、Ｎ−モノエチルカ
ルボン酸アミド基、Ｎ−ｎ−ブチルカルボン酸アミド基
またはＮ−メチロールカルボン酸アミド基、

【００２６】あるいはＮ−アルコキシメチルカルボン酸
アミド基またはＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブ
チル）カルボン酸アミド基の如き、各種のＮ−モノ置換
カルボン酸アミド基；さらには、カルボン酸ヒドラジド
構造を有する基などである。

【００２７】−ＯＣＯＮＨ−なるウレタン結合を有する
基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、Ｎ−非置換のカルバミルオキシ基に加えて、Ｎ−メ
チルカルバミルオキシ基、Ｎ−エチルカルバミルオキシ
基、Ｎ−ｎ−ブチルカルバミルオキシ基もしくはＮ−ベ
ンジルカルバミルオキシ基などで以て代表される、水酸
基に対して種々のモノイソシアネート化合物を付加せし
めて得られるような形の種々のＮ−モノ置換カルバミル
オキシ基；

【００２８】またはイソシアネート基に、メチルエチル
ケトオキシムやメチルイソブチルケトオキシムなどで代
表される、種々のケトオキシム化合物を付加せしめて得
られる形の種々のＯ−イミノカーバメート基；あるいは
イソシアネート基に、メタノール、エタノールもしくは
ベンジルアルコールの如き、種々のアルコール類を付加
せしめて得られるような形の、種々のカーバメート基な
どである。

【００２９】＝Ｎ−ＣＯＮＨ−なる尿素結合を有する基
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
−ＮＨ−ＣＯＮＨ₂ なる非置換のウレイド基に加えて、
−ＮＨ−ＣＯＮＨ−ＣＨ₃ 、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−Ｃ
₂Ｈ₅、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−ＣＨ₂ＯＨもしくは−ＮＨ−
ＣＯＮＨ−ＣＨ₂ ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基を表わ
すものとする。）の如き、種々のＮ’−モノ置換ウレイ
ド基；

【００３０】−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯＮＨ₂、−Ｎ（Ｃ
₂Ｈ₅）−ＣＯＮＨ₂もしくは−Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）−ＣＯＮ
Ｈ₂の如き、種々のＮ−モノ置換ウレイド基；−Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）−ＣＯＮＨ−ＣＨ₃、−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）−ＣＯＮＨ−
Ｃ₂Ｈ₅もしくは−Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）−ＣＯＮＨ−ＣＨ₂Ｏ
Ｈの如き、種々のＮ，Ｎ’−ジ置換ウレイド基；

【００３１】エチレン尿素基もしくはプロピレン尿素基
の如き、種々の環状尿素基；あるいは、イソシアネート
基と鎖状ないしは環状のカルボン酸アマイドとを反応せ
しめて得られるような、アロファノイル構造を有する種
々の基；さらには、セミカルバジド構造を有する基など
である。

【００３２】−ＣＯ−ＣＨ（Ｙ）−ＣＯ−Ｚで示される
１，３−ジカルボニル基を有する基として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アセトアセチル基、
アセトアセトキシ基またはセトアセトアミド基などであ
る。

【００３３】一方、−ＳＯ₂ ＮＨ−なるスルフォンアミ
ド結合を有する基として特に代表的なるもののみを例示
するにとどめれば、Ｎ−非置換のスルホンアミド基に加
えて、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−エチルスルホ
ンアミド基、Ｎ−ｎ−プロピルスルホンアミド基、Ｎ−
メチロールスルホンアミド基もしくはＮ−アルコキシメ
チルスルホンアミド基の如き、種々のＮ−モノ置換スル
ホンアミド基などである。

【００３４】当該乳化重合体（Ａ）を調製するには、前
掲の一般式［Ｉ］で示される置換メチルエステル基を有
するビニル系単量体類と、活性水素含有基を有するビニ
ル系単量体および／またはエポキシ基を有するビニル系
単量体とを、ラジカル乳化重合せしめるという方法が、
最も簡便であり、特に推奨される。

【００３５】ここにおいて、前掲の一般式［Ｉ］で示さ
れる置換メチルエステル基を有するビニル系単量体類と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、カ
ルボキシル基含有ビニル単量体類に、下掲されるような
一般式［ＩＩ］

【００３６】

【化８】 Ｘ−Ｏ−ＣＨ₂Ｒ¹ ［ＩＩ］

【００３７】［ただし、式中のＸは前出の通りであり、
また、Ｒ¹ はＷ−Ｏ−で示される基（ここにおいて、Ｗ
はＸと同一であってもよい、１価の有機基を表わすもの
とする。）またはハロゲン原子を表わすものとする。］

【００３８】で示されるような化合物または下掲される
ような一般式［ＩＩＩ］

【００３９】

【化９】 Ｘ−Ｏ−ＣＨ₂ＯＨ ［ＩＩＩ］

【００４０】［ただし、式中のＸは、前出の通りである
ものとする。］

【００４１】で示されるような化合物を反応せしめるこ
とによって、容易に調製することが出来る。

【００４２】ここにおいて、上掲の一般式［ＩＩ］で以
て示される化合物として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタ
ン、ジ−ｎ−プロポキシメタン、ジ−ｎ−ブトキシメタ
ン、ジシクロヘキシルオキシメタンもしくはジベンジル
オキシメタンの如き、ジアルコキシメタン類；

【００４３】またはメチルクロロメチルエーテル、エチ
ルクロロメチルエーテル、ｎ−ブチルクロロメチルエー
テル、メチルブロモメチルエーテルもしくはエチルブロ
モメチルエーテルの如き、各種のハロメチルエーテル
類；

【００４４】あるいは、ホルムアルデヒドおよびメタノ
ール、エタノールもしくはｎ−プロパノールの如き、各
種の１価アルコール類から誘導される、種々のアルコキ
シメタノール類と、カルボン酸、スルフォン酸、スルフ
ィン酸またはは鉱酸類の如き、各種の酸類との、種々の
エステル類などである。

【００４５】上掲の一般式［ＩＩＩ］で示される化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
ホルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒドと、Ｘ
−ＯＨ［ただし、式中のＸは、前出の通りであるものと
する。］で示されるモノヒドロキシ化合物とから得られ
る、種々のアルコキシメタノール類などである。

【００４６】ここにおいて、かかるアルコキシメタノー
ルとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、メトキシメタノール、エトキシメタノール、ｎ−プ
ロポキシメタノール、ｎ−ブトキシメタノール、シクロ
ヘキシルオキシメタノールまたはベンジルオキシメタノ
ールなどである。

【００４７】カルボキシル基を有するビニル系単量体
と、前掲の一般式［ＩＩ］で示される化合物または前掲
の一般式［ＩＩＩ］で示される化合物とから、置換メチ
ルエステル基を有するビニル系単量体を調製するには、
たとえば、酸触媒または塩基性触媒、あるいは塩基性の
酸キャッチャーの存在下に、

【００４８】カルボキシル基を有するビニル系単量体
に、一般式［ＩＩ］で示される化合物または一般式［Ｉ
ＩＩ］で示される化合物を滴下して、大約０℃〜大約１
３０℃なる範囲内の温度で、大約１〜大約２０時間程度
のあいだ反応せしめるというようにすればよい。

【００４９】この場合において使用される酸触媒として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ＢＦ₃
もしくはそのエーテル錯体類；四塩化チタン、二塩化
錫、四塩化錫、三塩化ガリウム、三塩化アルミニウムま
たは四塩化ジルコニウムなどで代表されるような、種々
のルイス酸類；

【００５０】トリフルオロメタンスルフォン酸銀または
トリフルオロメタンフルフォン酸錫などで代表されるよ
うな、種々の金属トリフレート塩類；メタンスルホン
酸、プロパンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルフォン酸、ナフタレンジスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸またはトリクロロメタンス
ルホン酸の如き、各種の有機スルホン酸類；

【００５１】あるいはメチル燐酸、イソプロピル燐酸、
ジイソプロピル燐酸もしくはトリブチル燐酸の如き、各
種の燐酸エステル類；メタンスルフォン酸ブチル、トル
エンスルフォン酸プロピルもしくはトルエンスルフォン
酸２−ヒドロキシシクロヘキシルの如き、有機スルフォ
ン酸のエステル類；

【００５２】さらには、塩酸、硫酸、燐酸またはメタ燐
酸の如き、各種の無機酸類；あるいはスルフォン酸基、
硫酸基または燐酸基の如き、酸基を有する樹脂などのよ
うな、種々の固体酸類；さらには、五酸化燐の如き、各
種の燐酸無水物類などである。

【００５３】また、塩基性触媒あるいは塩基性の酸キャ
ッチャーとして使用される化合物のうちでも特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムの如き、無機
の塩基性化合物や、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミンまたはジメチルベンジルアミンの如き、各種の
３級アミン類などである。

【００５４】前述したような諸々の反応を行なうに当た
り、溶剤は使用してもよいし、あるいは使用しなくても
よい。此の溶剤を使用するという場合には、それぞれ、
カルボキシル基含有単量体、前掲の一般式［ＩＩ］で示
される化合物、前掲の一般式［ＩＩＩ］で示される化合
物および酸触媒類のいずれに対しても不活性なるもので
あることが必要であり、こうした形のものであれば、い
ずれの溶剤をも使用することが出来る。

【００５５】かかる溶剤として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘキサンまたはオクタンの如き、各種の炭
化水素系溶剤；酢酸エチルまたは酢酸ブチルの如き、各
種のエステル系溶剤；あるいは、エチレングリコールジ
メチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエ
ーテルの如き、各種のエーテル系溶剤などである。

【００５６】このようにして調製される、一般式［Ｉ］
で示される置換メチルエステル基含有ビニル系単量体類
として、とりわけ、メタクリル酸との反応によって得ら
れる化合物のうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、

【００５７】

【化１０】 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃ （Ｉ−１−１） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅ （Ｉ−１−２） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₇ （Ｉ−１−３） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇ （Ｉ−１−４） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ （Ｉ−１−５） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉ （Ｉ−１−６） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₁₁ （Ｉ−１−７） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅ （Ｉ−１−８） ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₅ （Ｉ−１−９）

【００５８】または

【００５９】

【化１１】 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｃ₆Ｈ₁₀−ＣＨ₃ （Ｉ−１−１０）

【００６０】などである。

【００６１】当該乳化重合体（Ａ）を調製する際に、前
掲のメタクリル酸より誘導される置換メチルエステル基
含有ビニル系単量体に加えて、メタクリル酸以外のカル
ボキシル基含有ビニル系単量体より誘導される、各種の
置換メチルエステル基含有ビニル系単量体もまた、使用
することが出来るのは、勿論である。

【００６２】斯かる、各種の置換メチルエステル基を有
するビニル系単量体を調製する際に使用される、カルボ
キシル基含有ビニル系単量体として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸もしくは２−カルボキシエチル（メタ）アクリレ
ートの如き、各種の不飽和モノカルボン酸；

【００６３】コハク酸、アジピン酸もしくはセバシン酸
の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル
類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、
各種の不飽和ジカルボン酸類；上掲したような不飽和ジ
カルボン酸類と、１価アルコール類とのハーフエステル
類；

【００６４】あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートなどで代表されるような、種々の水酸基含有
単量体類に、無水コハク酸もしくは無水フタル酸の如
き、各種のポリカルボン酸無水物を付加反応せしめて得
られる、種々のカルボキシル基含有単量体類；さらに
は、前掲の各種の不飽和カルボン酸に、ε−カプロラク
トンを反応せしめて得られる、種々のε−カプロラクト
ン変性不飽和カルボン酸などである。

【００６５】乳化系重合体（Ａ）を調製する際に用いら
れる、活性水素基含有ビニル系単量体のうち、水酸基含
有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテルもしくは２−ヒドロキシエチルアリル
エーテルなどをはじめ、さらには、これらの水酸基含有
単量体と、ε−カプロラクトンとを反応せしめて得られ
る、各種の水酸基含有ビニル系単量体などである。

【００６６】カルボン酸アミド結合含有基を有するビニ
ル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチル（メタ）アクリルアミドまたはダイアセトンアク
リルアミドなどである。

【００６７】ウレタン結合含有基を有するビニル系単量
体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、２−カルバミルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、４−カルバミルオキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−カルバミルオキシエチルビニルエーテル、４−
カルバミルオキシブチルビニルエーテルもしくは２−カ
ルバミルオキシエチルアリルエーテルの如き、前掲した
ような、種々の水酸基含有ビニル系単量体中の水酸基の
部分を、カルバメートに変換せしめて得られるという形
の種々の単量体類；

【００６８】２−（Ｎ−メチルカルバミルオキシ）エチ
ル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルカルバミル
オキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−（Ｎ−メチ
ルカルバミルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２
−（Ｎ−メチルカルバミルオキシ）エチルビニルエーテ
ル、４−（Ｎ−ｎ−ブチルカルバミルオキシ）ブチルビ
ニルエーテルもしくは２−（Ｎ−ベンジルカルバミルオ
キシ）エチルアリルエーテルの如き、前掲したような各
種の水酸基含有ビニル系単量体に、モノイソシアネート
化合物を付加せしめて得られる形の、種々のＮ−モノ置
換カーバメート基含有単量体類；

【００６９】２−イソシアナートエチル（メタ）アクリ
レート、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリロイル
イソシアネートもしくはメタ（ｍｅｔａ）−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどを
はじめ、

【００７０】さらには、前掲したような水酸基含有ビニ
ル系単量体と、ジイソシアネート化合物との付加反応生
成物のような、いわゆるイソシアネート基含有ビニル系
単量体に、メタノールもしくはエタノールの如き、各種
のアルコール類またはメチルエチルケトオキシムもしく
はメチルイソブチルケトオキシムの如き、各種のケトオ
キシム類を付加せしめて得られる形の、種々のウレタン
結合含有ビニル系単量体などである。

【００７１】尿素結合含有基を有するビニル系単量体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前
掲したような、各種のイソシアネート基含有ビニル系単
量体と、

【００７２】メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミンもしくはベンジルアミンの
如き、各種の１級アミン類、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミンもしくはジ−ｎ−ブチ
ルアミンの如き、各種の２級アミン類、

【００７３】アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
２−ピロリドンもしくはε−カプロラクタムの如き、各
種のカルボン酸アミドまたはアンモニアとを付加反応せ
しめて得られる形の、種々の単量体類；

【００７４】あるいはＮ−［２−（メタ）アクリロイル
オキシ］エチルエチレン尿素もしくＮ−［２−（メタ）
アクリロイルオキシ］エチルプロピレン尿素の如き、種
々の環状尿素基を有する単量体などである。

【００７５】１，３−ジカルボニル基含有基を有するビ
ニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アク
リレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アク
リレート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリ
レート、２−アセトアセトキシエチルビニルエーテル、
４−アセトアセトキシブチルビニルエーテルもしくは２
−アセトアセトキシキシエチルアリルエーテルの如き、

【００７６】前掲のような各種の水酸基含有ビニル系単
量体に、ジケテンを反応させてアセトアセトキシ基を導
入せしめた形の、種々の単量体；またはＮ−ビニルアセ
トアセトアミドもしくはＮ−アリルアセトアセトアミド
の如き、各種のアセトアセトアミド基含有単量体などで
ある。

【００７７】−ＳＯ₂ ＮＨ−なるスルフォンアミド結合
含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、ｐ−スチレンンスルホンアミド、ビ
ニルスルホンアミドの如き、各種のＮ−非置換のスルホ
ンアミド基を有する単量体；

【００７８】またはＮ−メチル−ｐ−スチレンスルホン
アミド、Ｎ−エチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ
−ｎ−プロピル−ｐ−スチイレンスルホンアミド、Ｎ−
メチロール−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−アルコ
キシメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル
ビニルスルホンアミドもしくはＮ−エチルビニルスルホ
ンアミドの如き、各種のＮ−モノ置換スルホンアミド基
含有単量体などである。

【００７９】エポキシ基含有ビニル系単量体として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル
（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）
アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、ジグ
リシジルマレート、ジグリシジルイタコネート、グリシ
ジルビニルエーテルまたはビニルシクロヘキセンオキサ
イドなどである。

【００８０】以上に掲げられたような、置換メチルエス
テル基含有ビニル系単量体、活性水素基含有ビニル系単
量体および／またはエポキシ基含有ビニル系単量体と共
重合可能なるその他の単量体類として特に代表的なるも
ののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
トもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ₁
〜Ｃ₂₂なる各種のアルキル（メタ）アクリレート類；

【００８１】シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニ
ル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式アルキル
（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレー
トもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの
如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；

【００８２】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、クロトン酸の各種のアルキルエステル類；ジ
メチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレー
ト、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしく
はジブチルイタコネートの如き、各種の不飽和ジカルボ
ン酸のジアルキルエステル類；

【００８３】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き、各種の芳香族ビニル単量体類；（メタ）アクリロニ
トリルもしくはクロトノニトリルの如き、各種のシアノ
基含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロ
オレフィン類；

【００８４】塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如
き、各種のクロロオレフィン類；エチレン、プロピレ
ン、イソブチレンもしくは１−ブテンの如き、各種のα
−オレフィン類；または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニルもしくはバーサティック酸ビニル
の如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；

【００８５】２−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、の如き、各種のアルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート類；

【００８６】（メタ）アクリル酸、クロトン酸もしくは
２−カルボキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各
種の不飽和一塩基酸類；コハク酸、アジピン酸もしくは
セバシン酸の如き、各種の飽和ジカルボン酸の種々のモ
ノビニルエステル類；マレイン酸、フマル酸もしくはイ
タコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類；

【００８７】上掲したような種々の不飽和ジカルボン酸
類と１価アルコール類とのハーフエステル類；または２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどで代表さ
れるような、各種の水酸基含有単量体類と、無水コハク
酸もしくは無水フタル酸の如き、各種のポリカルボン酸
無水物とを付加反応せしめて得られる形の、種々のカル
ボキシル基含有単量体類；

【００８８】２−フォスフォノオキシエチル（メタ）ア
クリレート、ビニルスルフォン酸またはアリルスルフォ
ン酸などのような、カルボキシル基以外の酸基を有す
る、種々の単量体類；さらには、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テルもしくはシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各
種のアルキル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル
類などである。

【００８９】以上に掲げられたような、置換メチルエス
テル基含有ビニル系単量、活性水素基含有ビニル系単量
体および／またはエポキシ基含有ビニル系単量体を、さ
らには、必要により、共重合可能なるその他のビニル系
単量体をも用いて、本発明で使用されるビニル系乳化重
合体（Ａ）を調製するには、水性媒体中に、公知慣用の
乳化剤を溶解させたところへ、上記した単量体混合物を
分散させ、ラジカル重合開始剤を用いて、乳化重合せし
めるという形の、公知慣用の方法を適用することが出来
る。

【００９０】すなわち、ここで用いる水性媒体とは、水
の単独、あるいは水と此の水に溶解可能なる有機溶剤と
の混合物を意味し、指称するものとする。水に溶解可能
なる有機溶剤として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコールもしくはｔｅｒｔ−ブチルアル
コールの如き、各種のアルコール類；

【００９１】１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル
もしくはジエチレングリコールジエチルエーテルの如
き、各種のエーテル類；または２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキ）
エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブト
キシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノールもし
くは１−メトキシ−２−プロパノールの如き、２つ以上
の官能基を有する、各種の化合物類；

【００９２】エチル−３−エトキシプロピオネートもし
くは２−エトキシエチルアセテートの如き、各種のエス
テル類；またはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンの如き、各種のケトン類などである
が、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいこ
とは、勿論である。

【００９３】そして、公知慣用の乳化剤としては、それ
ぞれ、アニオン性のものも、ノニオン性のものも、カチ
オン性のものも、両性のものも、それらのいずれのもも
用いられるが、そうしたもののうちでも特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、まず、アニオン性のも
のとして特に代表的なものには、

【００９４】アルキル硫酸エステル、アルキルアリルス
ルホン酸、アルキル燐酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、脂肪酸またはジアルキルスルホサクシネートの如
き、各種の酸基を有する化合物のカリウムないしはナト
リウムなどのような、種々の金属塩あるいはアミン塩；

【００９５】さらには、ロジン石鹸などがあり、また、
「ラムテル Ｓ−１２０、１２０Ａ、１８０もしくは１
８０Ａ」［花王（株）製の商品名］などや、「エレミノ
ールＪＳ−２」［三洋化成（株）製の商品名］、「アク
アロン ＨＳ−１０」［第一工業製薬（株）製の商品
名］などで代表されるようなビニル基を有する乳化剤も
また、挙げることができる。

【００９６】次いで、ノニオン性のものとして特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエ
チレンアルキルアマイド、ソルビタンアルキルエステル
またはポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステ
ル、あるいはプルロニック型のものなどであるし、

【００９７】さらに、カチオン性のものとして特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルピリ
ジニウム硫酸塩またはアルキルトリメチルアンモニウム
ハライドなどである。

【００９８】さらにまた、両性のものとして特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、アミノ酸型または
ベタイン型などような、各種のカルボン酸型のもの、あ
るいは各種のスルホン酸塩型のものなどである。

【００９９】さらにはまた、ラジカル重合開始剤として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムもし
くは過酸化水素またはクメンハイドロパーオキシドある
いはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートなどであり、これらの公知慣用の開始剤は、単独
使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿
論である。

【０１００】上記ラジカル重合開始剤に、亜硫酸ナトリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウムまたは
アスコルビン酸ナトリウムの如き、各種の還元剤を併用
した形の、種々のレドックス開始系を適用してもよい。

【０１０１】さらに必要に応じて、分子量調整剤とし
て、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
・ダイマーの如き、各種の連鎖移動剤をも用いることが
出来る。

【０１０２】また、此の乳化重合体（Ａ）中における、
それぞれの官能基の導入量としては、重合体固形分１，
０００グラム当たり、置換メチルエステル基と、活性水
素含有基および／またはエポキシ基との合計が、約３０
ミリモル〜約８．７モルなる範囲内が適切であるし、好
ましくは、１００ミリモル〜８．７モルなる範囲内が適
切であるし、特に好ましくは、２００ミリモル〜８．７
モルなる範囲内が適切である。

【０１０３】このようにして調製される当該乳化重合体
（Ａ）中に導入されるべき、置換メチルエステル基と、
活性水素含有基および／またはエポキシ基との当量比と
しては、硬化性などの面からは、前者基：後者基の比
を、大約１：０．１〜大約１：１０なる範囲内に、好ま
しくは、１：０．２〜１：５なる範囲内に設定するのが
適切である。

【０１０４】また、当該乳化重合体（Ａ）成分として
は、ビニル重合体セグメントと、ポリウレタン・セグメ
ント、ポリ尿素セグメントまたはポリアミド・セグメン
トなどのような、ビニル系重合体セグメント以外の重合
体セグメントとを併有する、それぞれ、ブロック共重合
体や、グラフト共重合体などをも使用することが出来る
というものである。

【０１０５】このようなブロックないしはグラフト共重
合体の場合には、ビニル系重合体セグメント以外の重合
体セグメントの主鎖内に、ウレタン結合、尿素結合また
はアミド結合などのような、種々の活性水素含有基を有
しているので、このようなブロック構造ないしはグラフ
ト構造を有する乳化重合体（Ａ）を調製するには、ビニ
ル重合体セグメントに、置換メチルエステル基を導入せ
しめるのみでよいということである。

【０１０６】次いで、本発明において使用される、前記
乳化重合体（Ｃ）とは、前掲した一般式［Ｉ］で示され
る置換メチルエステル基を有するビニル系単量体を、必
須の単量体成分とするビニル系単量体混合物を、水性媒
体中で、乳化重合せしめて得られる乳化重合体を指称す
るものである。

【０１０７】当該乳化重合体（Ｃ）として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、
ビニルエステル系重合体、α−オレフィン系重合体、フ
ルオロオレフィン系重合体またはクロル化オレフィン系
重合体などのような、種々のビニル系重合体などであ
り、これらのうちでも特に好ましいものは、アクリル系
重合体またはフルオロオレフィン系重合体などである。

【０１０８】斯かる乳化重合体（Ｃ）は、たとえば、既
述したような置換メチルエステル基含有ビニル系単量体
類を、単独で以て、あるいは前掲した如き、これらと共
重合可能なるその他のビニル系単量体との混合物を重合
せしめることによって調製されるというようなものなど
である。

【０１０９】また、官能基の導入量としては、（Ｃ）の
固形分１，０００グラム当たり、該置換メチルエステル
基が、約３０ミリモル〜約８．７モルなる範囲内が、好
ましくは、１００ミリモル〜８．７モルなる範囲内が、
特に好ましくは、２００ミリモル〜８．７モルなる範囲
内が適切である。

【０１１０】当該乳化重合体（Ｃ）を調製する際に、前
掲したような活性水素含有基を有する単量体および／ま
たはエポキシ基を有するビニル系単量体もまた、使用す
ることが出来るが、こうした活性水素含有基および／ま
たはエポキシ基をも有する当該乳化重合体（Ｃ）成分
は、基本的には、前述した乳化重合体（Ａ）と同一のも
のであり、したがって、（Ａ）成分もまた、（Ｄ）成分
と組み合わせて使用できるということを意味するもので
ある。

【０１１１】また、此の乳化重合体（Ｃ）を調製するに
当たって、本発明の組成物において、（Ｄ）成分として
機能する、それぞれ、アミド基、水酸基またはアセトア
セチル基の如き、活性水素含有基および／またはエポキ
シ基を有する、いわゆる親水性の低分子量化合物、ある
いは親水性の重合体を、乳化剤あるいは分散安定剤とし
て使用することができる。

【０１１２】この場合には、此の乳化重合体（Ｃ）は、
後掲の（Ｄ）成分とのブレンド物として得られるので、
かかるブレンド物を、本発明の硬化性組成物として、そ
のままで使用することができる。

【０１１３】次いで、本発明において使用される、前記
した化合物（Ｄ）とは、一分子中に少なくとも２個の、
前述したような活性水素含有基および／またはエポキシ
基を有するという化合物を指称するものである。

【０１１４】当該化合物（Ｄ）としては、活性水素基お
よび／またはエポキシ基を有する、比較的に低分子の化
合物（Ｄ−Ｉ）に加えて、該官能基を有するビニル系重
合体（Ｄ−ＩＩ）、ならびにビニル系重合体以外の、各
種の重合体類（Ｄ−ＩＩＩ）を使用することが出来る。

【０１１５】これらのうち、まず、ビニル系重合体（Ｄ
−ＩＩ）として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、
α−オレフィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体
またはクロル化オレフィン系重合体などを挙げることが
できるが、これらのうち特に好ましいものは、アクリル
系重合体またはフルオロオレフィン系重合体などであ
る。

【０１１６】そして、これらのビニル系重合体（Ｄ−Ｉ
Ｉ）は、既述した乳化重合体（Ａ）を調製する際に使用
されるような、各種の活性水素基含有ビニル系単量体お
よび／またはエポキシ基含有ビニル系単量体を、単独で
以て、あるいは、これらと共重合可能なる、その他のビ
ニル系単量体との混合物を用い、

【０１１７】 前記した如き処方で以て、乳化重合せ
しめることによって、容易に調製され得るというもので
ある。

【０１１８】その際に使用される、共重合可能なる他の
ビニル系単量体の特に代表的なものとしては、既述した
乳化重合体（Ａ）を調製する際に使用され得るような、
たとえば、前掲したようなものなどが、特に代表的なも
のとして例示される。

【０１１９】また、ビニル系重合体（Ｄ−ＩＩ）は、
上掲したような、種々のビニル系単量体と、親水性基
を持つビニル系単量体とを、有機溶剤中で、ラジカル共
重合せしめたのち、必要に応じて、酸性化合物ないしは
塩基性化合物で以て中和してから、水を加えるか、

【０１２０】あるいは、水中に加えることによって調製
することができるし、さらに、必要に応じて、重合反応
に用いた有機溶剤を除去するということによって、調製
することができる。

【０１２１】こうした親水性基を持つビニル系単量体と
して特に代表的なものを例示するにとどめれば、２−ジ
メチルアミノエチル（メタ）クリレート、２−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、

【０１２２】Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル〕アジリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル〕ピロリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎジエチルアミノ）ス
チレン、４−ビニルピリジンまたはＮ−〔２−（メタ）
アクリロイルオキシエチル〕モルホリンなどをはじめ、

【０１２３】Ｎ−〔２−ジメチルアミノエチル〕（メ
タ）アクリルアミドもしくはＮ−〔３−ジメチルアミノ
プロピル〕（メタ）アクリルアミドの如き、各種の（メ
タ）アクリルアミド系ビニル系単量体；

【０１２４】２−ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジ
メチルアミノプロピルビニルエーテル、３−ジエチルア
ミノプロピルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチ
ルビニルエーテルまたは６−ジメチルアミノヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニル系
単量体；

【０１２５】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸またはイタコン酸などをはじめ、マレイン酸と、炭
素数が１〜１０なるアルキル・アルコールとのハーフ・
エステル類、イタコン酸と、炭素数が１〜１０なるアル
キル・アルコールとのハーフ・エステル類、フマル酸ま
たはフマル酸と、炭素数が１〜１０なるアルキル・アル
コールとのハーフ・エステル類などであるとか、

【０１２６】シトラコン酸、４−ビニル安息香酸、桂皮
酸、コハク酸モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルエステルまたはフタル酸モノ２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルエステルなどであるとか、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸もしくはセバシン酸の如き、各種の
多価カルボン酸類のモノビニルエステル類；

【０１２７】モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル〕アシッドホスフェートの如き、各種の燐酸基含有
ビニル系単量体類；あるいはｐ−ビニルベンセンスルホ
ン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルスルホン
酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量
体類；

【０１２８】さらには、たとえば、「ブレンマー ＰＥ
−２００、ＰＥ−３５０、ＰＰ−３００、ＰＰ−８０
０、ＰＭＥ−４００もしくはＰＭＥ−２０００」［日本
油脂（株）製の商品名］などのような、各種のポリエチ
レングリコールと、（メタ）アクリル酸との、種々のエ
ステル類などである。

【０１２９】また、酸性化合物として特に代表的なもの
を例示するにとどめれば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、２−メチル酪酸、イソ吉草酸、トリメチル酢酸、
グリコール酸または乳酸などで代表されるような、炭素
数が１〜２０なる、各種のカルボン酸類；

【０１３０】燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエ
ステル、燐酸モノ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸ジ
−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸モノ−２−エチルヘ
キシルエステルもしくは燐酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステルの如き、燐酸の各種のモノ−ないしはジアルキル
エステル類；

【０１３１】メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン
酸の如き、有機スルホン酸類；または塩酸、硫酸、硝酸
もしくは燐酸などによって代表されるような、種々の無
機酸などであるが、これらのうちでも、有機カルボン酸
類の使用が、特に望ましい。

【０１３２】一方、塩基性化合物として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、メチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノー
ル、２−アミノエタノールもしくは２−ジメチルアミノ
エタノールなどによって代表されるような、各種の有機
アミン化合物；

【０１３３】アンモニアをはじめ、水酸化ナトリウムも
しくは水酸化カリウムなどによって代表されるような、
各種の無機塩基性物質；または、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハ
イドロオキサイドもしくはトリメチルベンジルアンモニ
ウムハイドロオキサイドなどによって代表されるよう
な、各種の第四級アンモニウムハイドロオキサイド類な
どである。

【０１３４】また、此のビニル系重合体（Ｄ−ＩＩ）の
うち、ウレタン結合含有基を有する重合体は、次のよう
な種々の方法によっても、調製することが出来るという
ことは、勿論である。

【０１３５】すなわち、予め調製された水酸基含有ビニ
ル系重合体を、モノイソシアネート化合物またはモノイ
ソシアネート化合物のブロック化物あるいは尿素化合物
などと反応せしめるか；

【０１３６】あるいは、前述したイソシアネート基含有
ビニル系単量体を重合せしめて得られるイソシアナート
基含有ビニル系重合体と、アルコール類またはケトオキ
シム化合物とを反応せしめるなどという、種々の方法を
適用することが出来る。

【０１３７】ビニル系重合体（Ｄ−ＩＩ）のうち、尿素
結合含有基を有する重合体は、次のような方法によって
も調製することが出来る。すなわち、予め調製されたイ
ソシアネート基含有ビニル系重合体と、１級ないしは２
級アミン類、アンモニアまたはカルボン酸アミド化合物
などとを反応させるという方法が適用できる。

【０１３８】ビニル系重合体（Ｄ−ＩＩ）のうち、１，
３−ジカルボニル基含有基を有する重合体は、次のよう
な方法によっても調製することが出来る。すなわち、予
め調製された水酸基含有ビニル系重合体と、ジケテンと
を反応させるという方法が適用できる。

【０１３９】また、活性水素含有基および／またはエポ
キシ基の導入量としては、（Ｄ−ＩＩ）の固形分１，０
００グラム当たり、約３０ミリモル〜約８．７モルなる
範囲内が、好ましくは、１００ミリモル〜８．７モルな
る範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、３００ミ
リモル〜８．７モルなる範囲内が適切である。

【０１４０】比較的低分子量の化合物（Ｄ−Ｉ）のう
ち、水酸基を有するものとして特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロパン
−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブ
タン−１，４−ジオールまたはヘキサン−１，６−ジオ
ールもしくはジメチロールプロピオン酸などで代表され
るような、各種の脂肪族ジオール類；

【０１４１】シクロヘキサン−１，２−ジオール、４−
メチルシクロヘキサン−１，２−ジオールまたは１，４
−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなどで代表され
るような、各種の脂環式ジオール類；

【０１４２】ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ
などで代表されるような、各種の芳香族ジオール類；ト
リメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンなど
で代表されるような、各種のトリオール類；あるいはペ
ンタエリスリトールなどで代表されるような、各種のテ
トラオール類などである。

【０１４３】次いで、（Ｄ−Ｉ）のうち、カルボン酸ア
ミド結合含有基を有する化合物として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、各種の多価カルボン酸か
ら誘導される、Ｎ−非置換またはＮ−モノ置換アミド化
合物などである。

【０１４４】ここにおいて、上記した多価カルボン酸と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、コ
ハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テレフタル酸
またはダイマー酸などをはじめ、さらには、無水マレイ
ン酸または無水コハク酸（無水こはく酸）と、オキシ酸
との反応生成物などのような、種々のジカルボン酸類；

【０１４５】プロパン−１，２，３−トリカルボン酸や
トリメリット酸などで以て代表されるような、種々のト
リカルボン酸；あるいはブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸やピロメリット酸などで以て代表されるよ
うな、種々のテトラカルボン酸などである。

【０１４６】斯かる（Ｄ−Ｉ）のうち、ウレタン結合含
有基を有する化合物として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、前掲した多価アルコール類とモノイ
ソシアネート化合物との付加物；

【０１４７】あるいはジイソシアネート、トリイソシア
ネートまたはイソシアネート・プレポリマー類の如き、
各種のポリイソシアネート化合物と、アルコール類また
はケトオキシム化合物との付加物の如き、各種のウレタ
ン結合含有低分子量化合物などである。

【０１４８】此の（Ｄ−Ｉ）なる化合物のうち、尿素結
合含有基を有する化合物として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ジイソシアネートまたはトリイ
ソシアネートの如き、各種のポリイソシアネート類と、
１級ないしは２級アミン類、アンモニアまたはカルボン
酸アミド化合物との付加物；

【０１４９】あるいはポリアミン化合物とモノイソシア
ネート化合物との付加物；尿素とホルムアルデヒドとの
反応により、または尿素とホルムアルデヒドとアルキル
アルコールとの反応により得られる、種々の尿素樹脂な
どである。

【０１５０】此の（Ｄ−Ｉ）のうち、１，３−ジカルボ
ニル基含有基を有する化合物として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、前掲したような各種の多価
アルコール類と、ジケテンとを反応せしめて得られる、
種々のポリアセトアセトキシ化合物；

【０１５１】あるいは１，４−テトラメチレンジアミン
または１，６−ヘキサメチレンジアミンの如き、各種の
ポリアミン化合物と、ジケテンとを反応せしめて得られ
る、種々のポリアセトアセトアミド化合物などである。

【０１５２】また、此の（Ｄ−Ｉ）のうち、エポキシ基
含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、ジグリシジルエーエルをはじめ、前掲したよ
うな各種の多価アルコール類の、種々のポリグリシジル
エーテル類、あるいは前掲したような各種の多価カルボ
ン酸の、種々のポリグリシジルエステル類、

【０１５３】さらには、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカル
ボキシレートまたはテトラキス（３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル）ブタン−１，２，３，４−テトラカ
ルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合
物などである。

【０１５４】ビニル系重合体以外の重合体（Ｄ−ＩＩ
Ｉ）のうち、水酸基含有重合体として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシエステル樹脂ま
たはポリエーテル樹脂の如き、各種の樹脂類；

【０１５５】またはセルロース・アセテート・ブチレー
トもしくはニトロセルロースの如き、各種の繊維素誘導
体などであるが、これらの水酸基含有重合体類は、公知
慣用の方法によって、容易に、調製することが出来る。

【０１５６】ビニル系重合体以外の、此の重合体（Ｄ−
ＩＩＩ）のうち、カルボン酸アミド基含有基を有する重
合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂またはポリエーテル樹脂などであるが、

【０１５７】これらの重合体ないしは樹脂類を調製する
には、予め調製されたイソシアネート基を有する各重合
体に、モノカルボン酸を反応せしめるというような方法
であるとか、予め調製されたカルボキシル基含有の各種
の重合体に、モノイソシアネート化合物を反応せしめる
というような方法などの、種々の方法を適用することが
出来る。

【０１５８】ビニル系重合体以外の該重合体（Ｄ−ＩＩ
Ｉ）のうち、ウレタン結合含有基を有する重合体として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシエステル系樹
脂またポリエーテル樹脂などであるが、

【０１５９】これらの重合体ないしは樹脂類を調製する
には、水酸基含有の各種の重合体と、モノイソシアネー
ト化合物または尿素化合物とを反応せしめたり、予め調
製されたイソシアナート基含有の各種の重合体に、アル
コール類やケトオキシム化合物を反応せしめるというよ
うにすればよい。

【０１６０】ビニル系重合体以外の、此の重合体（Ｄ−
ＩＩＩ）のうち、尿素結合含有基を有する重合体として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂またはポ
リエーテル樹脂などであるけれども、

【０１６１】これらの重合体ないしは樹脂類を調製する
には、予め調製されたイソシアネート基含有の各種の重
合体に、１級ないしは２級アミン類、アンモニアまたは
カルボン酸アミド化合物などを反応せしめるというの
が、最も簡便なる方法である。

【０１６２】ビニル系重合体以外の該重合体（Ｄ−ＩＩ
Ｉ）のうち、１，３−ジカルボニル基含有基を有する重
合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹
脂またはポリエーテル樹脂などであるが、

【０１６３】これらの重合体ないしは樹脂類を調製する
には、予め調製された水酸基含有の各種の重合体に、ジ
ケテンを反応させて、アセトアセトキシ基含有重合体に
変換せしめるという方法によるのが、最も簡便である。

【０１６４】ビニル系重合体以外の該重合体（Ｄ−ＩＩ
Ｉ）のうち、エポキシ基を有する重合体として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステル系
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂またはエポ
キシ樹脂などである。

【０１６５】これらのうち、エポキシ基を有する、それ
ぞれ、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリ
エーテル樹脂などのような、各種の重合体（Ｄ）を調製
するには、予め調製されたイソシアナート基含有の各種
の重合体に、グリシドールを反応せしめるという方法に
よるのが、最も簡便である。

【０１６６】また、エポキシ樹脂として特に代表的なる
もののみを例示するにとどめれば、ビスフェーノール
Ａ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳの如
き、各種の芳香族ポリヒドロキシ化合物と、エピクロロ
ヒドリンもしくは２−メチルエピクロロヒドリンの如
き、各種のエピハロヒドリン化合物との反応生成物など
である。

【０１６７】そして、このようにして調製される当該重
合体（Ｄ−ＩＩＩ）の数平均分子量としては、大約３０
０〜大約１００、０００なる範囲内にあることが、好ま
しくは、５００〜５０，０００なる範囲内にあること
が、さらに好ましくは、５００〜２０，０００なる範囲
内にあることが適切である。

【０１６８】メチロールアミノ基含有化合物（Ｄ）とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メラ
ミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素また
はグリコールウリルの如き、各種のアミノ基含有化合物
と、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの如き、
アルデヒド発生化合物とを反応せしめて得られる形の、
メチロールアミノ基含有の、各種のアミノ樹脂などであ
る。

【０１６９】次いで、アルコキシメチルアミノ基含有化
合物（Ｄ）として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、１，４−テトラメチレンジアミンもしくは
１，６−ヘキサメチレンジアミンの如き、各種のポリア
ミン化合物のアルコキシメチル化物；

【０１７０】メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグア
ナミン、尿素またはグリコールウリルの如き、各種のア
ミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒドまたはアセトア
ルデヒドの如きアルデヒド化合物と、低級アルキルアル
コールとを反応せしめて得られる形の、各種のアミノ樹
脂などである。

【０１７１】以上において具体的に掲げて来た当該
（Ｄ）成分は、各種の活性水素含有基またはエポキシ基
の唯だ１種類のみを有するものではあるが、当該（Ｄ）
成分には、異なる２種類以上の活性水素含有基を有する
化合物や、活性水素含有基とエポキシ基とを併有する化
合物もまた、包含されるというものであり、こちらの方
も、好ましく、使用することが出来る。

【０１７２】斯かる、２種類以上の異なる活性水素含有
基を有する、あるいは活性水素含有基とエポキシ基とを
併有する化合物（Ｄ）のうちにあって、ビニル系重合体
は、前述した乳化重合体（Ａ）を調製する際において使
用され得る、前掲したような活性水素含有基を有するビ
ニル系単量体のうちの、相異なれる２種類以上のタイプ
のものを、必須の成分として含有する部類の単量体混合
物；

【０１７３】あるいは活性水素含有基を有するビニル系
単量体のうちの１種類以上と、エポキシ基含有ビニル系
単量体とを、必須の成分として、含有する部類の単量体
混合物を、前述したような処方または要領で以て、容易
に、調製することが出来る。

【０１７４】２種類以上の異なる活性水素含有基を有す
る、あるいは活性水素含有基とエポキシ基とを併有する
化合物（Ｄ）のうちにあって、ビニル系重合体以外の重
合体は、対象とする重合体の種類と、導入すべき官能基
の種類に応じて、前述したような、種々の官能基の導入
法を、適宜、組み合わせることによって、調製すること
が出来る。

【０１７５】また、当該化合物（Ｄ）のうちにあって、
反応性の官能基として、前掲した一般式［Ｉ］で示され
る置換メチルエステル基をも有するものも、使用するこ
とが出来る。

【０１７６】此の置換メチルエステル基をも有する
（Ｄ）成分が、それ自体、ビニル系の乳化重合体である
という場合には、当該（Ｄ）成分は、基本的には、前述
の重合体（Ａ）と同一であり、此の（Ａ）成分もまた、
（Ｃ）成分と組み合わせて使用できるということを意味
するものである。

【０１７７】また、ポリアミド樹脂またはポリウレタン
樹脂のように、それ自体が、重合体の主鎖中に、活性水
素基として、カルボン酸アミド結合やウレタン結合など
を有するものは、特に、活性水素含有基やエポキシ基な
どを導入せしめることなく、そのままで以て、重合体
（Ｄ）成分として使用することも出来る。

【０１７８】本発明において使用される、前記した硬化
触媒（Ｂ）とは、置換メチルエステル基と、活性水素含
有基またはエポキシ基との反応を促進せしめるという部
類の化合物を指称するものであり、そうした化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【０１７９】トリフルオロメタンスルフォン酸銀または
トリフルオロメタンスルフォン酸錫などによって代表さ
れるような、種々の金属トリフレート塩類；メタンスル
ホン酸、プロパンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルフォン酸、ナフタレンジスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトリクロロメ
タンスルホン酸の如き、各種の有機スルホン酸類；

【０１８０】１−ブタンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸またはｐ−トルエンスルフィン酸の如き、各種の
有機スルフィン酸類；燐酸モノメチル、燐酸モノイソプ
ロピルまたは燐酸ジイソプロピルの如き、各種の酸性燐
酸エステル類；ホスホン酸モノメチル、ホスホン酸モノ
エチルまたはホスホン酸モノ−ｎ−ブチルエステルの如
き、各種の酸性ホスホン酸エステル類；

【０１８１】メタンスルフォン酸ブチル、トルエンスル
フォン酸プロピルまたはトルエンスルフォン酸２−ヒド
ロキシシクロヘキシルの如き、上掲したような各種の有
機スルフォン酸類の種々のエステル類；ジクロロ酢酸、
トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、３，４，５，６−
テトラクロロフタル酸、３，４，５，６−テトラクロロ
フタル酸のモノアルキルエステル類または３，４，５，
６−テトラクロロ無水フタル酸の如き、ハロカルボン酸
ないしはそれらの誘導体；

【０１８２】トリメチルシラノール、フェニルジメチル
シラノールまたはトリフェニルシラノールの如き、各種
のシラノール化合物；メチルジメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリ
フェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラ
ン、トリフェニルイソプロポキシシランの如く、加水分
解によってシラノール化合物を生成する部類の、種々の
化合物；

【０１８３】トリスアセチルアセトナートアルミニウ
ム、トリスアセチルアセトナートジルコニウム、トリス
エチルアセトアセタートアルミニウム、トリスエチルア
セトアセタートジルコニウム、ビスアセチルアセトナー
ト亜鉛またはビスエチルアセトアセタート亜鉛の如き、
各種の金属キレート化合物；

【０１８４】上記したシラノール化合物、あるいは加水
分解によってシラノール化合物を生成し得る化合物と、
前記した金属キレート化合物との混合触媒；塩酸、硫
酸、燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸またはホスホン酸の如
き、各種の無機酸類などをはじめ、

【０１８５】さらには、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−
メチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタノール、ジ
エチルアミンまたは２−アミノエタノールの如き、各種
の有機アミン類；

【０１８６】上掲したような種々の酸類と、上掲したよ
うな種々の有機アミン類などとから得られる、種々の塩
類；ＢＦ₄ 、ＰＦ₆ またはＳｂＦ₆ などを対アニオンと
する、それぞれ、テトラメチルアンモニウム塩、テトラ
エチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプ
ロピル）アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム
塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩、
シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩またはオルト
ないしはオルソ（ｏ）−トリフルオロメチルフェニルト
リメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウ
ム塩類；

【０１８７】ＢＦ₄ 、ＰＦ₆ またはＳｂＦ₆ などを対ア
ニオンとする、それぞれ、テトラメチルホスホニウム
塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラ−ｎ−プロピ
ルホスホニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）ホスホニウ
ム塩またはベンジルトリフェニルホスホニウム塩の如
き、各種の４級ホスホニウム塩類；

【０１８８】ＢＦ₄ 、ＰＦ₆ またはＳｂＦ₆ などを対ア
ニオンとする、ベンジルジメチルスルフォニウム塩、ベ
ンジルテトラメチレンスルフォニウム塩または２−ブテ
ニルテトラメチレンスルフォニウム塩の如き、各種のス
ルフォニウム塩類などである。

【０１８９】これらのうちでも、触媒効果の面で以て、
特に好ましいものとしては、燐酸、ホスホン酸、ピロ燐
酸、メタ燐酸、酸性燐酸エステルまたは酸性ホスホン酸
エステルの如き、燐原子に結合した水酸基を有する、そ
れぞれ、各種の酸性燐化合物、有機スルホン酸あるいは
ハロカルボン酸の如き、種々のプロトン酸ないしはそれ
らの塩類；

【０１９０】シラノール基含有化合物、あるいは加水分
解によりシラノール基を生成する珪素化合物と、前掲し
たような金属キレート化合物との混合触媒；４級アンモ
ニウム塩、４級ホスホニウム塩またはスルホニウム塩類
の如き、種々のオニウム塩類のうち、加熱によってカチ
オン種を生成するような化合物などである。

【０１９１】既述した乳化重合体（Ａ）は、互いに反応
する２種類の官能基を有するものである処から、自己硬
化性樹脂として、単独で以て使用することが出来ること
は勿論であり、また、当該重合体（Ａ）に、上掲したよ
うな、種々の硬化触媒（Ｂ）を配合せしめることによっ
て、一層、低温で硬化する形の組成物を得ることが出来
る。

【０１９２】また、以上に掲げた乳化重合体（Ｃ）と、
化合物（Ｄ）とから、目的とする水性硬化性組成物を調
製するには、該乳化重合体（Ｃ）中に存在する置換メチ
ルエステル基と、該化合物（Ｄ）中に存在する活性水素
含有基および／またはエポキシ基との当量比として、前
者基：後者基の比が、大約１：０．１〜大約１：１０な
る範囲内となるように、好ましくは、１：０．２〜１：
５なる範囲内となるように、両成分を混合せしめるとい
うようにすればよい。

【０１９３】そして、このようにして調製される、それ
ぞれ、乳化重合体（Ｃ）および化合物（Ｄ）からなる組
成物に、前掲したような種々の硬化触媒（Ｂ）を配合せ
しめることにより、一層、低温で以て硬化し得る組成物
を得るということが出来る。

【０１９４】乳化重合体（Ａ）に、硬化触媒（Ｂ）を配
合せしめる際にも、あるいはこうした乳化重合体（Ｃ）
および化合物（Ｄ）からなる組成物に、硬化触媒（Ｂ）
を配合せしめる際にも、それぞれ、（Ａ）の固形分１０
０グラムに対して、一方、（Ｃ）と（Ｄ）との固形分合
計量の１００グラムに対して、（Ｂ）成分中における触
媒効果を発現する原子団あるいは基の量が、大約３００
マイクロモル〜大約６０ミリモルなる範囲内、好ましく
は、３５０マイクロモル〜５０ミリモルなる範囲内とな
るように、（Ｂ）を配合せしめるようにすればよい。

【０１９５】このようにして調製される、本発明の水性
硬化性組成物は、そのままで、クリヤー組成物として使
用することも出来るというものであるし、さらに、顔料
や充填剤などのような、公知慣用の各種の添加剤類が配
合された形で以て、着色組成物として使用することも出
来るというものである。

【０１９６】着色組成物を得るに際して使用される顔料
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム・フレークまたはチ
タン・コート・マイカの如き、各種の無機系顔料；カー
ボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー、フタロシア
ニン・グリーンまたはキナクリドン・レッドの如き、各
種の有機系顔料などである。

【０１９７】さらにまた、本発明の水性硬化性組成物に
は、必要に応じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤または顔料分散剤などのような、公知慣用の各種
の添加剤類などをも配合せしめることが出来る。

【０１９８】かくして得られる、本発明の水性硬化性組
成物を、触媒類の使用を、一切、欠如するという形で以
て使用する場合には、乳化重合体（Ａ）中の、あるい
は、乳化重合体（Ｃ）と化合物（Ｄ）からなる組成物中
の、それぞれ、官能基の種類および官能基の含有量（含
有率）などに応じて、

【０１９９】大約１２０〜大約２５０℃程度の温度範囲
で、約３０秒間〜約２時間程度のあいだ、焼き付けを行
なうことによって、とりわけ、耐水性ならびに耐食性な
どに優れるという、充分に硬化した硬化物を得ることが
出来る。

【０２００】本発明の水性硬化性組成物を、硬化触媒類
（Ｂ）を含有せしめた形で以て使用する場合には、乳化
重合体（Ａ）中の、あるいは、乳化重合体（Ｃ）と化合
物（Ｄ）からなる組成物中の、それぞれ、官能基の種類
および官能基の含有量（含有率）、ならびに触媒量など
に応じて、

【０２０１】大約６０〜大約２５０℃程度の温度範囲
で、約３０秒間〜約２時間程度のあいだ、焼き付けを行
なうことによって、とりわけ、耐水性ならびに耐食性な
どに優れるという、充分に硬化した硬化物を得ることが
出来る。

【０２０２】さらにまた、硬化触媒（Ｂ）として、前記
した如き種々のプロトン酸を使用することによって、常
温で硬化させるということも可能となり、常温で、１日
〜７日間程度のあいだ、硬化せしめるということによっ
て、充分に硬化し、とりわけ、耐水性、耐食性ならびに
湿潤密着性などに優れる硬化物を得ることが出来る。

【０２０３】本発明の水性硬化性組成物は、主として、
自動車用、自動車補修用、プレ・コート・メタル用など
のような、種々の金属用の塗料としても、プラスチック
ス類、コンクリート、無機建材、建築外装、ガラス類、
紙類または繊維類などのような、種々の各種素材用への
塗料用としても、加えて、シーリング剤あるいは接着剤
などのような、種々の用途にもまた、利用し適用するこ
とも出来る。

【０２０４】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、これらの例のみに、決して、限定されるものでは
ない。なお、以下において、部および％は、特に断りの
無い限り、すべて、重量基準であるものとする。

【０２０５】参考例１〔置換メチルエステル基と水酸基
とを併せ有する重合体（Ａ）の調製例〕

【０２０６】温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗お
よび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、脱イオン水の
１１０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
の２部とを仕込んで、窒素雰囲気下に、８０℃にまで昇
温した。

【０２０７】次いで、ここへ、下に示すような、各種の
単量体成分と、連鎖移動剤であるドデシルメルカプタン
とが含有されている乳化液の５部と、５部の水に０．５
部の過硫酸カリウムを溶解させたものとを添加した。

【０２０８】しかるのち、上記溶液に、それぞれ、残り
の乳化液と、１５部の水に０．５部の過硫酸カリウムを
溶解させたものとを、別々の滴下漏斗を用いて、３時間
かけて滴下し、反応を行ったのち、さらに２時間のあい
だ反応を継続させた。冷却後に、アンモニア水で以て、
ｐＨを７に調整した。

【０２０９】《単量体成分など》

【０２１０】 スチレン １０部 メチルメタクリレート １０部 ｎ−ブチルメタアクリレート ４１．７部 ｎ−ブチルアクリレート ２８部 メトキシメチルメタクリレート ５部 アクリル酸 ２部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５部

【０２１１】 ドデシルメルカプタン ２部 「レベノール ＷＺ」 ３部 脱イオン水 ２０部

【０２１２】 「レベノール ＷＺ」………花王（株）製の商品名

【０２１３】このようにして得られた乳化重合体は、不
揮発分が４０．２％なるものであったが、以下、これを
乳化重合体（Ａ−１）と略記する。

【０２１４】参考例２〔置換メチルエステル基とカルバ
ミルオキシ基とを併有する重合体（Ａ）の調製例〕

【０２１５】参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水
の１１０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩の２部とを仕込んで、窒素雰囲気下に、８０℃にまで
昇温した。

【０２１６】次いで、下に示すような各単量体成分を用
いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、目
的とする乳化重合体を得た。不揮発分は、３９．９％で
あった。以下、これを乳化重合体（Ａ−２）と略記す
る。

【０２１７】《単量体成分など》

【０２１８】 スチレン １０部 メチルメタクリレート １０部 ｎ−ブチルメタアクリレート ４１．７部 ｎ−ブチルアクリレート ２８部 メトキシメチルメタクリレート ５部 アクリル酸 ２部 ２−（Ｎ−メチルカルバミルオキシ）エチルメタクリレート ７．２部

【０２１９】 ドデシルメルカプタン ２部 「レベノール ＷＺ」 ３部 脱イオン水 ２０部

【０２２０】参考例３〔置換メチルエステル基とアセト
アセトキシ基とを併有する重合体（Ａ）の調製例〕

【０２２１】参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水
の１１０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩の２部とを仕込んで、窒素雰囲気下に、８０℃にまで
昇温した。

【０２２２】次いで、下に示すような各単量体成分を用
いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、目
的とする乳化重合体を得た。その不揮発分は４０．９％
であった。以下、これを乳化重合体（Ａ−３）と略記す
る。

【０２２３】《単量体成分など》

【０２２４】 スチレン １０部 メチルメタクリレート １０部 ｎ−ブチルメタアクリレート ４１．７部 ｎ−ブチルアクリレート ２８部 メトキシメチルメタクリレート ５部 アクリル酸 ２部 ２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート ８．４部

【０２２５】 ドデシルメルカプタン ２部 「レベノール ＷＺ」 ３部 脱イオン水 ２０部

【０２２６】参考例４〔置換メチルエステル基とエポキ
シ基とを併有する重合体（Ａ）の調製例〕

【０２２７】参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水
の１１０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩の２部とを仕込んで、窒素雰囲気下に、８０℃にまで
昇温した。

【０２２８】次いで、下に示すような各単量体成分を用
いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、目
的とする乳化重合体を得た。このものの不揮発分は３
９．８％であったが、以下、これを乳化重合体（Ａ−
４）と略記する。

【０２２９】《単量体成分など》

【０２３０】 スチレン １０部 メチルメタクリレート １０部 ｎ−ブチルメタアクリレート ４１．７部 ｎ−ブチルアクリレート ２８部 メトキシメチルメタクリレート ５部 アクリル酸 ２部 グリシジルメタアクリレート ５．５部

【０２３１】 ドデシルメルカプタン ２部 「レベノール ＷＺ」 ３部 脱イオン水 ２０部

【０２３２】参考例５〔置換メチルエステル基とＮ−ｎ
−ブトキシメチルアミド基とを併有する重合体（Ａ）の
調製例〕

【０２３３】参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水
の１１０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩の２部とを仕込んで、窒素雰囲気下に、８０℃にまで
昇温した。

【０２３４】次いで、下に示すような各単量体成分を用
いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、目
的とする乳化重合体を得た。このものの不揮発分は４
０．２％であったが、以下、これを乳化重合体（Ａ−
５）と略記する。

【０２３５】《単量体成分など》

【０２３６】 スチレン １０部 メチルメタクリレート １０部 ｎ−ブチルメタアクリレート ４１．７部 ｎ−ブチルアクリレート ２８部 メトキシメチルメタクリレート ５部 アクリル酸 ２部 メチル（２−メタクリロイルオキイシエチル）カーバメート ７．２部

【０２３７】 ドデシルメルカプタン ２部 「レベノール ＷＺ」 ３部 脱イオン水 ２０部

【０２３８】参考例６〔置換メチルエステル基を有する
化合物（Ｃ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１１０部
と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の２部と
を仕込んで、窒素雰囲気下に、８０℃にまで昇温した。

【０２３９】次いで、下に示すような各単量体成分を用
いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、目
的とする乳化重合体を得た。このものの不揮発分は４
０．４％であった。以下、これを乳化重合体（Ｃ−１）
と略記する。

【０２４０】《単量体成分など》

【０２４１】 スチレン １０部 メチルメタクリレート １０部 ｎ−ブチルメタアクリレート ４０部 ｎ−ブチルアクリレート ３０．３部 メトキシメチルメタクリレート １１．６部 アクリル酸 ２部

【０２４２】 ドデシルメルカプタン ２部 「レベノール ＷＺ」 ３部 脱イオン水 ２０部

【０２４３】参考例７〔水酸基を有する化合物（Ｄ）の
調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートの６７部を仕込んで、攪拌し
ながら、窒素雰囲気下に、８０℃にまで昇温した。

【０２４４】次いで、下に示すような各単量体成分の混
合物を、４時間に亘って滴下した。その後も、同温度
で、８時間のあいだ反応を続行させた。次いで、５０℃
にまで降温して、トリエチルアミンの４．５部を滴下
し、１時間のあいだ攪拌を行ったのち、水の１２０部を
加え、さらに２時間のあいだ攪拌して、不揮発分が３
４．８％で、かつ、数平均分子量が７，８００なる水性
ビニル系重合体を得た。以下、これを（Ｄ−１）と略記
する。

【０２４５】《単量体成分など》

【０２４６】 スチレン １０部 ２−エチルヘキシルメタアクリレート １４．３部 エチルアクリレート ４３．９部 ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート ２７．８部 アクリル酸 ４部

【０２４７】 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート ４部

【０２４８】参考例８〔水酸基を有する化合物（Ｄ）の
調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの６
７部を仕込んで、攪拌しながら、窒素雰囲気下に、８０
℃にまで昇温した。

【０２４９】次いで、下に示すような各単量体成分の混
合物を、４時間に亘って滴下した。その後も、同温度
で、８時間のあいだ反応を続行させた。しかるのち、５
０℃にまで降温してから、トリエチルアミンの４．５部
を滴下して、１時間のあいだ攪拌を行ったのち、水の１
５０部を加え、さらに２時間のあいだ攪拌した。

【０２５０】その後は、６０℃にまで昇温し、減圧下
に、メチルエチルケトンを除去して、不揮発分が３９．
８％で、かつ、数平均分子量が７，６００なる水性ビニ
ル系重合体を得た。以下、これを（Ｄ−２）と略記す
る。

【０２５１】《単量体成分など》

【０２５２】 スチレン １０部 ２−エチルヘキシルメタアクリレート １４．３部 エチルアクリレート ４３．９部 ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート ２７．８部 アクリル酸 ４部

【０２５３】 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート ４部

【０２５４】参考例９〔水酸基を有する化合物（Ｄ）の
調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１１０部
と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の１部と
を仕込んで、窒素雰囲気下に、８０℃にまで昇温した。

【０２５５】次いで、下に示すような各単量体成分を用
いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、目
的とする乳化重合体を得た。その後は、トリエチルアミ
ンの４．５部で以て中和して、不揮発分が３９．７％な
る乳化重合体を得た。以下、これを乳化重合体（Ｄ−
３）と略記する。

【０２５６】《単量体成分など》

【０２５７】 スチレン １０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １０部 エチルアクリレート ４３．９部 ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート ２７．８部 アクリル酸 ４部

【０２５８】 ドデシルメルカプタン ２部 「レベノール ＷＺ」 ３部 脱イオン水 ２０部

【０２５９】参考例１０〔カルバミルオキシ基を有する
化合物（Ｄ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、エチレングリコールメチ
ルエーテルアセテートの８７部を仕込んで、攪拌しなが
ら、窒素雰囲気下に、８０℃にまで昇温した。

【０２６０】次いで、下に示すような各単量体成分の混
合物を、４時間に亘って滴下した。その後も、同温度
で、８時間のあいだ反応を続行せしめた。しかるのち、
５０℃にまで降温して、トリエチルアミンの４．５部を
滴下し、１時間のあいだ攪拌を行ってから、水の１２０
部を加え、さらに２時間のあいだ攪拌して、不揮発分が
３５．６％で、かつ、数平均分子量が７，６００なる、
カルバミルオキシ基を有する水性ビニル系重合体を得
た。以下、これを（Ｄ−４）と略記する。

【０２６１】《単量体成分など》

【０２６２】 スチレン １０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １０部 エチルアクリレート ４３．９部 ２−（Ｎ−メチルカルバミルオキシ）エチルメタクリレート ４０部 アクリル酸 ４部

【０２６３】 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート ４部

【０２６４】参考例１１〔アセトアセトキシ基を有する
化合物（Ｄ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、エチレングリコールメチ
ルエーテルアセテートの９８部を仕込んで、攪拌しなが
ら、窒素雰囲気下に、８０℃にまで昇温した。次いで、
下に示すような各単量体成分の混合物を、４時間に亘っ
て滴下した。その後も、同温度で、８時間のあいだ反応
を続行せしめた。

【０２６５】しかるのち、５０℃にまで降温して、トリ
エチルアミンの４．５部を滴下し、１時間のあいだ攪拌
を行ったのち、水の１２３部を加え、さらに２時間のあ
いだ攪拌して、不揮発分が３５．２％で、かつ、数平均
分子量が７，８００なる、水性ビニル系重合体を得た。
以下、これを（Ｄ−５）と略記する。

【０２６６】《単量体成分など》

【０２６７】 スチレン １０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １０部 エチルアクリレート ４３．９部 ２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート ４６．８部 アクリル酸 ４部

【０２６８】 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート ４部

【０２６９】参考例１２〔エポキシ基含有化合物（Ｄ）
の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、エチレングリコールメチ
ルエーテルアセテートの６７部を仕込んで、攪拌しなが
ら、窒素雰囲気下に、８０℃にまで昇温した。次いで、
下に示すような各単量体成分の混合物を４時間に亘って
滴下した。

【０２７０】その後も、同温度で、８時間のあいだ反応
を続行させた。しかるのち、５０℃にまで降温して、水
の１２０部を加え、さらに２時間のあいだ攪拌して、不
揮発分が３４．５％で、かつ、数平均分子量が９，２０
０なる、水性ビニル系重合体を得た。以下、これを（Ｄ
−６）と略記する。

【０２７１】《単量体成分など》

【０２７２】 スチレン １０部 メチルメタクリレート ２０部 ｎ−ブチルメタアクリレート ２０部 エチルアクリレート １０部 グリシジルメタクリレート ３０部 「ブレンマー ＰＭＥ−２０００」 １０部

【０２７３】 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート ４部

【０２７４】「ブレンマー ＰＭＥ−２０００」………
日本油脂（株）製の、ポリオキシエチレン鎖含有単量体
の商品名

【０２７５】参考例１３〔Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアミ
ド基を有する化合物（Ｄ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、イソプロピルアルコール
の１０５．８部仕込んで、攪拌しながら窒素雰囲気下
に、８０℃にまで昇温した。次いで、下に示すような各
単量体成分の混合物を４時間に亘って滴下した。

【０２７６】その後も、同温度で、８時間のあいだ反応
を行ってから、５０℃にまで降温して、トリエチルアミ
ンの４．５部を滴下し、１時間のあいだ攪拌したのち、
水の１５８．７部を加え、さらに２時間のあいだ攪拌し
た。

【０２７７】次いで、６０℃にまで昇温して、減圧下
に、イソプロピルアルコールを除去することによって、
不揮発分が３９．８％で、かつ、数平均分子量が８，０
００なる、水性ビニル系重合体を得た。以下、これを化
合物（Ｄ−７）と略記する。

【０２７８】《単量体成分など》

【０２７９】 スチレン １０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １０部 エチルアクリレート ４３．９部 Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド ３３．６部 アクリル酸 ４部

【０２８０】 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート ４部

【０２８１】参考例１４〔ジメチルウレイド基を有する
化合物（Ｄ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、エチレングリコールメチ
ルエーテルアセテートの７６．７部を仕込んで、攪拌し
ながら、窒素の雰囲気下に、８０℃にまで昇温した。次
いで、下に示すような各単量体成分の混合物を、４時間
に亘って滴下した。

【０２８２】その後も、同温度で、８時間のあいだ反応
を続行させた。次いで、５０℃にまで降温し、トリエチ
ルアミンの４．５部を滴下して、１時間のあいだ攪拌を
行ってから、水の１３７部を加え、さらに２時間のあい
だ攪拌して、不揮発分が３４．４％で、かつ、数平均分
子量が８，２００なる、水性ビニル系重合体を得た。以
下、これを（Ｄ−８）と略記する。

【０２８３】《単量体成分など》

【０２８４】 スチレン １０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １０部 エチルアクリレート ４３．９部 Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−メタクリロイル オキシエチル）尿素 ４２．８部 アクリル酸 ４部

【０２８５】 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート ４部

【０２８６】実施例１〜１４および比較例１ （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分
とを、適宜、第１〜３表に示すような比率で以て、常法
により、配合せしめることによって、各種のクリヤー塗
料を調製した。

【０２８７】なお、第１〜３表中における、それぞれ、
（Ｂ）成分として用いた化合物は、次の通りのようなも
のである。

【０２８８】 （Ｂ−１）………ドデシルベンゼンスルフォン酸 （Ｂ−２）………オクチル燐酸 （Ｂ−３）………トリフェニルシラノール （Ｂ−４）………アルムニウム・トリスエチルアセトア
セテート （Ｂ−５）………ドデシルベンゼンスルフォン酸のトリ
エチルアミン塩

【０２８９】次いで、かくして得られた、それぞれのク
リヤー塗料を、燐酸亜鉛処理鋼板上に、「ツヤありハウ
スペイント」［関西ペイント（株）製の、長油アルキド
系合成樹脂塗料の商品名］を塗装し、１ヵ月のあいだ、
室温で以て乾燥させた塗板上に塗装して、各表に示され
るような条件で以て焼き付けを行なうか、あるいは常温
で乾燥せしめることによって、膜厚が約４０ミクロン
（μｍｍ）なる硬化塗膜を得た。

【０２９０】しかるのち、それぞれの塗膜について、耐
溶剤性、耐食性ならびに湿潤密着性の評価を行なった。
それらの結果を、まとめて、同表に示す。なお、それぞ
れの性能の評価要領ならびに判定基準は、下記の通りで
ある。

【０２９１】耐溶剤性………キシレンを染み込ませたフ
ェルトで以て、塗膜を、５０往復に及ぶラビングを行な
ったのちの塗膜の外観を、目視により判定した。

【０２９２】湿潤密着性……塗装した試験板を室温で水
に２４時間のあいだ浸漬したのちに、１１×１１の碁盤
目状にクロスカットを行い、セロファン・テープを用い
て剥離テストを行った結果を、「Ｘ／１００」で以て表
示した。ただし、此の「Ｘ」は、剥離せずに残った碁盤
目の数、つまり、残存面積のことである。

【０２９３】耐食性…………クロスカットを行った試験
板を、２４０時間のあいだ、ソルトスプレー中に放置し
たのちに、セロファン・テープを用いて、剥離テストを
行った。此のカット部分からの剥離幅を測定した。斯か
る剥離幅をミリ・メートル（ｍｍ）で以て表示した。

【０２９４】

【表１】

【０２９５】《第１表の脚注》表中の各成分の使用量
は、勿論、いずれも、重量部数を意味している。

【０２９６】Ｎ−ＭＰ………Ｎ−メチルピロリドンの略
記

【０２９７】なお、硬化条件として表記している、それ
ぞれの記号は、次の通りである。 Ｉ…………８０℃／３０分間、つまり、８０℃の温度で
３０分間という条件

【０２９８】ＩＩ……… １００℃／３０分間、つま
り、１００℃の温度で３０分間という条件

【０２９９】ＩＩＩ …… １４０℃／３０分間、つま
り、１４０℃の温度で３０分間という条件

【０３００】ＩＶ ……… １６０℃／３０分間、つま
り、１６０℃の温度で３０分間という条件

【０３０１】Ｖ …………室温で以て７日間

【０３０２】

【表２】

【０３０３】

【表３】

【０３０４】《第１表の脚注》

【０３０５】「Ｓ−６９５」………「ウォーターゾール
Ｓ−６９５」の略記であって、大日本インキ化学工業
（株）製の、メラミン樹脂の商品名；不揮発分＝６６％

【０３０６】

【表４】

【０３０７】

【表５】

【０３０８】《第１表の脚注》 硬化触媒（Ｂ−３／Ｂ−４）………硬化触媒（Ｂ−３）
と、硬化触媒（Ｂ−４）とを、前者／後者の重量比率
が、１／０．３となるように併用したものである。

【０３０９】

【表６】

【０３１０】以上に詳述した処からも明かなる通り、本
発明の水性硬化性組成物は、とりわけ、耐溶剤性にも、
就中、耐シンナー性にも、そして、耐食性にも、さらに
は、湿潤密着性などにも優れるという、極めて実用性の
高いものであることが、無理なく、知り得よう。

【０３１１】本発明の主たる実施態様を列記することに
すると、概ね、次の通りである。

【０３１２】１． 一般式［Ｉ］

【０３１３】

【化１２】−ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＸ ［Ｉ］

【０３１４】［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表
わすものとする。］

【０３１５】で示される置換メチルエステル基を有する
ビニル系単量体と、活性水素含有基または、エポキシ基
を有するビニル系単量体を必須の単量体成分とするビニ
ル系単量体を水性媒体中で乳化重合せしめて得られる乳
化重合体（Ａ）を、必須の成分として含有することから
成る、水性硬化性組成物。

【０３１６】２． 一般式［Ｉ］

【０３１７】

【化１３】−ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＸ ［Ｉ］

【０３１８】［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表
わすものとする。］

【０３１９】で示される置換メチルエステル基を有する
ビニル系単量体と、活性水素含有基または、エポキシ基
を有するビニル系単量体を必須の単量体成分とするビニ
ル系単量体を水性媒体中で乳化重合せしめて得られる乳
化重合体（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）とを、必須の成分と
して含有することから成る、水性硬化性組成物。

【０３２０】３． 一般式［Ｉ］

【０３２１】

【化１４】−ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＸ ［Ｉ］

【０３２２】［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表
わすものとする。］

【０３２３】で示される置換メチルエステル基を有する
ビニル系単量体を必須の単量体成分とするビニル系単量
体を水性媒体中で乳化重合せしめて得られる乳化重合体
（Ｃ）と、一分子中に、少なくとも２個の活性水素含有
基および／またはエポキシ基を有する化合物（Ｄ）と
を、必須の成分として含有することから成る、水性硬化
性組成物。

【０３２４】４． 一般式［Ｉ］

【０３２５】

【化１５】−ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＸ ［Ｉ］

【０３２６】［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表
わすものとする。］

【０３２７】で示される置換メチルエステル基を有する
ビニル系単量体を必須の単量体成分とするビニル系単量
体を水性媒体中で乳化重合せしめて得られる乳化重合体
（Ｃ）と、一分子中に、少なくとも２個の活性水素含有
基および／またはエポキシ基を有する化合物（Ｄ）と、
硬化触媒（Ｂ）とを、必須の成分として含有することか
ら成る、水性硬化性組成物。

【０３２８】５． 前記した乳化重合体（Ｃ）が、活性
水素含有基および／またはエポキシ基をも有するもので
ある、上記３または４項に記載の水性硬化性組成物。

【０３２９】６． 前記した化合物（Ｄ）が、一般式
［Ｉ］

【０３３０】

【化１６】−ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＸ ［Ｉ］

【０３３１】［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表
わすものとする。］

【０３３２】で示される置換メチルエステル基をも有す
るものである、上記３または４項に記載の水性硬化性組
成物。

【０３３３】７． 前記した一般式［Ｉ］

【０３３４】

【化１７】−ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＸ ［Ｉ］

【０３３５】［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表
わすものとする。］

【０３３６】で示される置換メチルエステル基中のＸ
が、１〜１０個なる炭素原子を有する、鎖状、環状ない
しは分枝状のアルキル基である、上記１〜４項のいずれ
かに記載の組成物。

【０３３７】８． 前記した活性水素含有基が、水酸
基、−ＮＨＣＨ₂ＯＲで示されるアルコキシメチルアミ
ノ基、−ＮＨＣＨ₂ＯＨで示されるメチロールアミノ
基、−ＣＯ−ＮＨ−なるカルボン酸アミド結合を有する
基、−ＯＣＯＮＨ−なるウレタン結合を有する基、＝Ｎ
−ＣＯＮＨ−なる尿素結合を有する基、１，３−ジカル
ボニル基を有する基および−ＳＯ₂ＮＨ−なるスルフォ
ンアミド結合を有する基よりなる群から選ばれる、少な
くとも１種のものである、上記１〜４項のいずれかに記
載の水性硬化性組成物。

【０３３８】９． 前記した活性水素含有基が、カルボ
ン酸アミド基、Ｎ−メチロールカルボン酸アミド基、Ｎ
−アルコキシメチルカルボン酸アミド基、カルバミルオ
キシ基、Ｎ−モノ置換カルバミルオキシ基、ケトオキシ
ムでブロックされたイソシアネート基、アルコールでブ
ロックされたイソシアネート基、カルボン酸アミドでブ
ロックされたイソシアネート基、アセトアセトキシ基か
らなる群から選ばれる、少なくとも１種のものである、
上記１〜４項に記載の水性硬化性組成物。

【０３３９】１０． 前記した乳化重合体（Ａ）がアク
リル系重合体である、上記１または２項に記載の水性硬
化組成物。

【０３４０】１１． 前記した乳化重合体（Ｃ）がアク
リル系重合体である、上記３または４項に記載の水性硬
化組成物。

【０３４１】１２． 前記した化合物（Ｄ）がビニル系
重合体である、上記３または４項に記載の水性硬化組成
物。

【０３４２】１３． 前記したビニル系重合体がアクリ
ル系重合体である、上記１２項に記載の水性硬化組成
物。

【０３４３】１４． 前記した硬化触媒が、有機スルホ
ン酸、有機スルフィン酸、燐原子に結合した水酸基を有
する酸性燐化合物、ハロカルボン酸から成る群より選ば
れる少なくとも１種のプロトン酸もしくはその塩であ
る、上記１〜４項のいずれかに記載の水性硬化組成物。

【０３４４】１５． 前記した硬化触媒が、シラノール
基含有化合物および／または加水分解によりシラノール
基を生成する珪素化合物と、金属キレート化合物との混
合物である、上記１〜４項のいずれかに記載の水性硬化
組成物。

【０３４５】１６． 前記した硬化触媒が、オニウム塩
類であって、加熱によりカチオン種を生成する化合物で
ある、上記１〜４項のいずれかに記載の水性硬化組成
物。

【０３４６】１７． 前記した水性硬化性組成物が塗料
用の組成物である、上記１〜１６項のいずれかに記載の
水性硬化組成物。

【０３４７】

【発明の効果】本発明に係る水性硬化性組成物は、焼き
付け用として、とりわけ、湿潤密着性、耐酸性などに優
れる硬化塗膜を形成する斬新なるものであり、また、常
温硬化用として、非イソシアネート硬化系で以て、とり
わけ、耐酸性などに優れる塗膜を与えるものであり、と
りわけ、硬化性などに優れる硬化性の組成物にして、し
かも、湿潤密着性などの諸特性を有する硬化皮膜を与え
る、極めて実用性の高いものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［Ｉ］ 【化１】−ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＸ ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
   る。］で示される置換メチルエステル基を有するビニル
   系単量体と、活性水素含有基または、エポキシ基を有す
   るビニル系単量体を必須の単量体成分とするビニル系単
   量体を水性媒体中で乳化重合せしめて得られる乳化重合
   体（Ａ）を、必須の成分として含有することを特徴とす
   る、水性硬化性組成物。
2. 【請求項２】 一般式［Ｉ］ 【化２】−ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＸ ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
   る。］で示される置換メチルエステル基を有するビニル
   系単量体と、活性水素含有基または、エポキシ基を有す
   るビニル系単量体を必須の単量体成分とするビニル系単
   量体を水性媒体中で乳化重合せしめて得られる乳化重合
   体（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）とを、必須の成分として含
   有することを特徴とする、水性硬化性組成物。
3. 【請求項３】 一般式［Ｉ］ 【化３】−ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＸ ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
   る。］で示される置換メチルエステル基を有するビニル
   系単量体を必須の単量体成分とするビニル系単量体を水
   性媒体中で乳化重合せしめて得られる乳化重合体（Ｃ）
   と、一分子中に、少なくとも２個の活性水素含有基およ
   び／またはエポキシ基を有する化合物（Ｄ）とを、必須
   の成分として含有することを特徴とする、水性硬化性組
   成物。
4. 【請求項４】 一般式［Ｉ］ 【化４】−ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＸ ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
   る。］で示される置換メチルエステル基を有するビニル
   系単量体を必須の単量体成分とするビニル系単量体を水
   性媒体中で乳化重合せしめて得られる乳化重合体（Ｃ）
   と、一分子中に、少なくとも２個の活性水素含有基およ
   び／またはエポキシ基を有する化合物（Ｄ）と、硬化触
   媒（Ｂ）とを、必須の成分として含有することを特徴と
   する、水性硬化性組成物。
5. 【請求項５】 前記した乳化重合体（Ｃ）が、活性水素
   含有基および／またはエポキシ基をも有するものであ
   る、請求項３または４に記載の水性硬化性組成物。
6. 【請求項６】 前記した化合物（Ｄ）が、一般式［Ｉ］ 【化５】−ＣＯ₂ＣＨ₂ＯＸ ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
   る。］で示される置換メチルエステル基をも有するもの
   である、請求項３または４に記載の水性硬化性組成物。
7. 【請求項７】 前記した水性硬化性組成物が塗料用の組
   成物である、請求項１〜６のいずれかに記載の水性硬化
   組成物。