JP2008056852A - アセトアセトキシ基を有するビニルエーテル化合物、その重合体及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】次の式(1)
で表される2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル。
【選択図】なし
Description
一方、アセトアセトキシ基を有するビニルエーテル類は、これらの化合物が反応性メチレン基を有し、さらにケトーエノール互変異性を示して副反応を引き起こすため、これまで見出されているビニルエーテル類ではカチオン重合法により重合体又は共重合体を製造することは困難であった。
また、本発明は、次の式(2)
また、本発明は、tert−ブチルアセトアセテートと2−ヒドロキシエチルビニルエーテルを反応させることを特徴とする2−アセトアセトキシエチルビニルエーテルの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、2−アセトアセトキシエチルビニルエーテルを、ルイス酸の存在下にリビングカチオン重合することを特徴とする2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル重合体の製造方法を提供するものである。
さらに本発明は、2−アセトアセトキシエチルビニルエーテルと、該2−アセトアセトキシエチルビニルエーテルとカチオン重合可能な他の単量体とを、ルイス酸の存在下にリビングカチオン重合することを特徴とする2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル共重合体の製造方法を提供するものである。
R2で示される1価の有機基としては、例えば炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基;ハロゲン化アルキル基;アルコキシアルキル基;アルコキシアルコキシアルキル基;ヒドロキシアルキル基;シリロキシアルキル基;アリールアルキル基;アリールオキシアルキル基;ハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリールカルボニルアルキル基;アリールオキシカルボニルアルキル基;アリール基;ハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシ基;アミン、アミド、イミド、ウレタン又は尿素結合を有するアルキル基;ヒドロキシ基にアルキル基、アリール基を有していてもよいカルボン酸又はリン酸を有するアルキル基;(メタ)アクリルカルボニルオキシエチル基、スチリルカルボニルオキシエチル基、ソルビンカルボニルオキシエチル基等が挙げられる。ここで、上記の有機基におけるアルキル基又はアルコキシ基は炭素数1〜20のものが好ましく、アリール基は炭素数6〜14のものが好ましい。
2−ヒドロキシエチルビニルエーテルとt−ブチルアセトアセテートの使用割合は、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル1モルに対し、t−ブチルアセトアセテートを0.5〜1モル用いるのが好ましい。
反応温度及び反応時間は、特に限定されないが、90〜150℃で4〜8時間、好ましくは90〜120℃で4〜5時間である。反応中、生成するt−ブチルアルコールを逐次除去しながら行うのが好ましい。
反応で用いる溶媒としては、特に制限されないが、酢酸エチル等のエステル系溶媒が好ましい。エステル系溶媒を用いることで、重合系を安定化させ、リビング重合反応を制御することができる。
ルイス酸の使用割合は、モノマー1モルに対し、1/200〜1/20モルが好ましい。
なお、三フッ化ホウ素化合物を用いたビニル化合物のカチオン重合の中で、特にリビング重合と呼ばれるものは、特開2000−319312に記載されているが、ビニルエーテル系ではない。
開始種の使用割合は、モノマー1モルに対し、1/50〜1/600モルが好ましい。
また、重合系内の2−アセトアセトキシエチルビニルエーテルの濃度としては、一般に10〜30重量%、好ましくは10重量%である。一方、2−アセトアセトキシビニルエーテルの量が30重量%を超えると、分子量の制御が難しくなる。
なお、以下の実施例において各測定法は次の方法に従った。
(1)重量平均分子量、数平均分子量及び重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は、ポリスチレンゲル換算のゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)で測定した[RI検出器、カラム(東ソー(株)製TSKgelカラムGMHHR−M×2)、溶離液はテトラヒドロフラン]。
乾燥した滴下ロート付きフラスコにtert−ブチルアセトアセテート(以下tBAA)と略す)90mLと溶媒のトルエン242mLを、滴下ロートに2−ヒドロキシルエチルビニルエーテル(以下HOVEと略す)44mLを入れ、フラスコの内の温度が90〜120度になった時点で、HOVEを滴下した。反応中tBAAを常時蒸留除去しながら、目的のアセトアセトキシエチルビニルエーテルを合成した(原料HOVEに対し収量62.3mL、収率79.5%)。合成した2−アセトアセトキシエチルビニルエーテルは減圧蒸留によって精製した。沸点は2mmHgで76℃であった。
合成した2−アセトアセトキシエチルビニルエーテルを重クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを基準に、1H−NMR測定(JEOL JNM AL−300)を行った。挿入図に示した構造の数字に対応するシグナルが検出され、構造が同定された。ケトーエノールの平衡が存在し、平衡定数は9.0x10-2であった。
図1に得られた2−アセトアセトキシエチルビニルエーテルの1H−NMR測定結果を示す。
三方活栓をつけたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、容器内を十分乾燥させた。窒素雰囲気下、容器内に2−アセとアセトキシエチルビニルエーテル(0.8モーラー(以下Mと略す))、1−イソブトキシエチルアセテート4.0mM、及び酢酸エチルを入れ全体を4.5mLとし、0℃に冷却した後、三フッ化ホウ素エーテル錯体200mMの酢酸エチル溶液0.5mL(20mM)を加えて重合を開始した。同じ重合を残り3本行い、順次所定時間に、極少量のアンモニア水を含むメタノール5mLを加え重合を停止し、メタノール中に再沈し、開始剤残渣を除去した。反応液を除去後、減圧乾燥することにより種々の分子量のポリ(2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル)を得た。
得られたポリマーの重合率(即ち、モノマーの転化率)は重量法により求めた。重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ポリスチレンゲルを用いたゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)を使用し、THFを溶離液とし、温度:38℃で測定した。更に、得られたMwとMnの比を算出し、分子量分布の指標とした。
各サンプルの転化率、Mw、Mn及びMw/Mnは表1に示す通りであった。
図2に得られたポリ(2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル)の1H−NMR測定結果を示す
合成したポリ(2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル)をアセトン溶液15重量%とし、40mM の塩化亜鉛トルエン溶液を加え攪拌したところ、瞬時に系の一部がゲル化した。ICP発光分析法(HORIBA)によって、ポリマー中に亜鉛を含んでいることがわかった。
ゲル化の様子を図3に示す。図3から明らかなように、本発明の重合体は金属イオン捕捉性を有することが確認された。
合成したポリ(2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル)をテトラヒドロフラン溶液5.8×10-2g/mLとし、同じ5.8×10-2g/mLの塩化鉄(III)水和物のテトラヒドロフラン溶液を加えたところ、系全体が薄茶色に呈色し、鉄をキレート化した。
図4には、その紫外可視分光計(JASCO V−550)測定による吸収スペクトルを示す。
Claims (7)
- 次の式(1)
- 次の式(2)
- 請求項1記載の2−アセトアセトキシエチルビニルエーテルと次の一般式(A)
で表されるアルケニルエーテルモノマーとの共重合体である、請求項2記載の共重合体。 - 請求項2又は3記載の重合体又は共重合体を含有するキレート樹脂。
- tert−ブチルアセトアセテートと2−ヒドロキシエチルビニルエーテルを反応させることを特徴とする2−アセトアセトキシエチルビニルエーテルの製造方法。
- 2−アセトアセトキシエチルビニルエーテルを、ルイス酸の存在下にリビングカチオン重合することを特徴とする2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル重合体の製造方法。
- 2−アセトアセトキシエチルビニルエーテルと、該2−アセトアセトキシエチルビニルエーテルとカチオン重合可能な他の単量体とを、ルイス酸の存在下にリビングカチオン重合することを特徴とする2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル共重合体の製造方法。
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