JP5229167B2 - ラジカル重合用組成物及びポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
前記過酸化物は、開始剤効率が高く、持続的にラジカルを生成させることができ、しかも、アゾ化合物に比べて安価であることから、有効なラジカル重合開始剤として幅広く使用されている。しかし、前記過酸化物は、金属との接触や高濃度の濃縮で爆発しやすく、安全面でアゾ化合物に劣り、また、光照射による光ラジカル重合に対しては、開始剤として機能しないか、もしくは、機能してもその効率が極めて低いものが多い。
一方、前記アゾ化合物は、熱によるラジカル重合に対してだけでなく、光照射による光ラジカル重合に対しても開始剤として作用する反面、開始剤効率が低く、しかも高価であることから、コスト面で問題がある。
さらに、前記過酸化物及び前記アゾ化合物のいずれの開始剤も単独では、重合をリビング的に進行させることはできず、ブロック共重合体を定量的に合成するラジカル重合開始剤としては、適さない。
また、アルコキシアミンを用いたラジカル重合(例えば、特許文献1及び2参照)は、ニトロキシルラジカルを触媒とする重合系と同様に、いずれも熱に対しては有効な重合系であるが、光重合に対しては極めて効率が低い。
<1> 下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを含むことを特徴とするラジカル重合用組成物である。
<2> ラジカル重合性化合物を更に含む前記<1>に記載のラジカル重合用組成物である。
<3> 一般式(1)で表される化合物が光ラジカル重合開始剤である前記<1>から<2>のいずれかに記載のラジカル重合用組成物である。
<4> ラジカル重合性化合物が光リビングラジカル重合する前記<1>から<3>のいずれかに記載のラジカル重合用組成物である。
<5> ラジカル重合性化合物が、メタクリル酸エステル誘導体及びビニルエステル誘導体のいずれかである前記<1>から<4>のいずれかに記載のラジカル重合用組成物である。
<6> 前記<1>から<5>のいずれかに記載のラジカル重合用組成物を用いたことを特徴とするポリマーの製造方法である。
本発明のラジカル重合用組成物は、少なくとも、ラジカル重合開始剤及び光酸発生剤を含有してなり、ラジカル重合性化合物、さらに必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
前記ラジカル重合開始剤としては、下記一般式(1)で表される化合物である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記炭素数が12を超えると、開始剤効率の低下や単量体への溶解性が低下することがある。一方、前記炭素数が、特に好ましい範囲内であると、開始剤効率や溶解性の点で有利である。
前記アゾ系開始剤の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2´−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2´−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2´−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、1,1´−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2´−アゾビス−[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2´−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、などが挙げられる。
前記芳香族系溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ベンゼンが好ましい。
前記アルコール系溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メタノールが好ましい。
前記使用量が、0.001モル未満であると重合速度が極めて遅くなることがあり、0.05モルを超えると、高分子量体が得られ難いことがある。一方、前記使用量がより好ましい範囲内であると、重合速度の制御が可能である、かつ高分子量体を得やすいという点で有利である。
アルキル基の長さCnH2n+1としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メチレン基の数nが0〜20であることが好ましく、メチレン基の数nが10〜14であることがより好ましい。
前記メチレン基の数nが20を超えると、単量体への溶解性が低下することがある。一方、前記数nがより好ましい範囲内であると、単量体への溶解が容易であるという点で有利である。
前記ラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エステル誘導体、ビニルエステル誘導体などが挙げられる。
本発明のポリマーの製造方法では、本発明のラジカル重合用組成物を用いてラジカル重合を行う。
<ラジカル重合開始剤の合成>
ベンゼン(和光純薬工業株式会社製)を、20質量%の濃硫酸で5回洗浄後、水、5質量%の水酸化ナトリウム水溶液、水の順序で洗浄し、ナトリウム存在下で蒸留することによって不純物を除去して精製した。この精製したベンゼン30mLに、アゾビス(イソブチロニトリル)1gと、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル1.81gとを加えて溶解させた。この混合物を脱気封管し、70℃のオイルバス中で16時間反応させた。その後、開封し、エバポレーターでベンゼンを除去した。この粗成物から、体積比で50:1の石油エーテル:酢酸エチルの混合溶液を溶離液として、酸化アルミニウムを用いるカラムクロマトグラフィにより生成物を単離した。この生成物をヘキサンから3回再結晶することにより、目的とする重合開始剤である、下記構造式(1)で表される1−シアノ−(1−メチルエトキシ)−4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(CMTMP)0.615gを白色結晶として得た。構造の決定は核磁気共鳴スペクトル(商品名:300 FT NMR スペクトロメーター、Varian製)により行った。各シグナルの値は以下の通りである。1.18(6H,s),1.26(6H,s),1.40(2H,m),1.69(6H,s),1.92(2H,m),3.33(3H,s),及び3.45ppm(1H,m)。
<メタクリル酸メチルの光リビングラジカル重合>
メタクリル酸メチル単量体(和光純薬工業株式会社製)を、5重量%の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、水素化カルシウム存在下で減圧蒸留することによって、ラジカル重合禁止剤を除去して精製した。この精製したメタクリル酸メチル単量体の1mLに、ラジカル重合開始剤としての1−シアノ−(1−メチルエトキシ)−4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(CMTMP)12mgと、光酸発生剤としてのビス(アルキルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの50重量%プロピレンカーボネート溶液72mgとを加えて溶解させた。ここで、ビス(アルキルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのアルキル基CnH2n+1の鎖長nは、10〜14である。この混合物を脱気封管し、室温で500Wの超高圧水銀ランプ(ワコム製)により7.0Aの出力の元で、7時間光照射を行った。その後開封し、塩化メチレン5mLを加え、固化した生成物を完全に溶解させた。この塩化メチレン溶液をヘキサン500mLに滴下し、生成したポリメタクリル酸メチルを単離した。得られたポリマーを減圧乾燥することにより、624mgのポリメタクリル酸メチルを得た。このポリマーの数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、標準ポリメタクリル酸メチル換算で、それぞれ、Mn=19,200及びMw/Mn=1.96であった。
<GPCによる分子量測定条件>
・装置:GPC−8020(東ソー製)
・カラム:TSK G2000HXL、G4000HXL及びG6000HXL(東ソー製)
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:1.0mL/分
・試料:濃度0.5%の試料を1mL注入
以上の条件で測定したポリマーの分子量分布から、単分散ポリメタクリル酸メチル標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、ポリマーの数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwとして算出した。
<メタクリル酸メチルの光ラジカル重合>
実施例1に記載の方法で精製したメタクリル酸メチル1mLに、アゾビス(イソブチロニトリル)の8mgを溶解させた。この混合物を脱気封管し、室温で500Wの超高圧水銀ランプ(ワコム製)により7.0Aの出力の元で、95分間光照射を行った。その後、開封し、塩化メチレン10mLを加え、固化した生成物を完全に溶解させた。この塩化メチレン溶液を500mLのメタノールに加え、沈澱したポリマーをろ別、乾燥することにより、861mgのポリメタクリル酸メチルを得た。このポリマーの数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、標準ポリメタクリル酸メチル換算で、それぞれ、Mn=64,000及びMw/Mn=4.98であった。
<酢酸ビニルの光リビングラジカル重合>
酢酸ビニル単量体(和光純薬工業株式会社製)を、10重量%の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、水素化カルシウム存在下で減圧蒸留することによってラジカル重合禁止剤を除去して精製した。この精製した酢酸ビニル単量体の1mLに、ラジカル重合開始剤としての1−シアノ−(1−メチルエトキシ)−4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(CMTMP)と、光酸発生剤としてのビス(アルキルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの50重量%プロピレンカーボネート溶液72mgとを加えて溶解させた。ここで、ビス(アルキルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのアルキル基CnH2n+1の鎖長nは10〜14である。この混合物を脱気封管し、室温で500Wの超高圧水銀ランプ(ワコム製)により7.0Aの出力の元で、2時間光照射を行った。その後、開封し、塩化メチレン10mLを加え、固化した生成物を完全に溶解させた。この塩化メチレン溶液をエバポレーターで除去後、ベンゼン20mLを加えて凍結乾燥することにより、715mgのポリ酢酸ビニルを得た。このポリマーの数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、標準ポリメタクリル酸メチル換算で、それぞれ、Mn=38,700及びMw/Mn=2.09であった。
<酢酸ビニルの光ラジカル重合>
実施例2に記載の方法で精製した酢酸ビニル単量体1mLに、アゾビス(イソブチロニトリル)の8mgを溶解させた。この混合物を脱気封管し、室温で500Wの超高圧水銀ランプ(ワコム製)により7.0Aの出力の元で、100分間光照射を行った。その後、開封し、塩化メチレン10mLを加え、固化した生成物を完全に溶解させた。この塩化メチレン溶液をエバポレーターで除去後、ベンゼン20mLを加えて凍結乾燥することにより、761mgのポリ酢酸ビニルを得た。このポリマーの数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、標準ポリメタクリル酸メチル換算で、それぞれ、Mn=59,900及びMw/Mn=3.06であった。
<メタクリル酸メチルの光ラジカル重合>
実施例1に記載の方法で精製したメタクリル酸メチル1mLに、実施例1に記載のCMTMP12mgを溶解させた。この混合物を脱気封管し、室温で500Wの超高圧水銀ランプ(ワコム製)により7.0Aの出力の元で、24時間光照射を行った。その後開封し、塩化メチレン5mLを加え、生成物を完全に溶解させた。この塩化メチレン溶液からエバポレーターにより塩化メチレンを除去し減圧乾燥することにより、生成物15mgを得た。生成物の数平均分子量はMn=187であった。数平均分子量がMn=187であることにより、十分に重合が進行していないことが判った。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを含むことを特徴とするラジカル重合用組成物。
- ラジカル重合性化合物を更に含む請求項1に記載のラジカル重合用組成物。
- ラジカル重合性化合物が光リビングラジカル重合する請求項2に記載のラジカル重合用組成物。
- ラジカル重合性化合物が、メタクリル酸エステル誘導体及びビニルエステル誘導体のいずれかである請求項2から3のいずれかに記載のラジカル重合用組成物。
- 請求項1から4のいずれかに記載のラジカル重合用組成物に光を照射することを特徴とするポリマーの製造方法。
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