WO2007119762A1

WO2007119762A1 - 水性塗料組成物

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Publication number: WO2007119762A1
Application number: PCT/JP2007/058022
Authority: WO
Inventors: Noritoshi Nakane; Yoshiyuki Yukawa
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2007-04-05
Publication date: 2007-10-25
Also published as: US7842751B2; CN101421367B; JPWO2007119762A1; US20090305050A1; GB0820044D0; CN101421367A; GB2453266B; GB2453266A; JP5225073B2

Description

明細書

水性塗料組成物技術分野

本発明は、水性塗料組成物及び該水性塗料組成物を用レ、る塗膜形成方法に関する背景技術

従来、自動車外板の塗装に用いられる中塗り塗料、上塗り塗料等として、水酸基やカルボキシル基等の親水性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の基体樹脂に、架橋剤としてメラミン樹脂を配合してなる水性塗料が多く利用されてレヽる。

上記メラミン樹脂として、従来、比較的低分子量で水分散性に優れた水溶性メラミン樹脂が多く用いられていたが、最近では、分子量が比較的大きい疎水性メラミン樹脂を用いる検討も行われている。架橋剤として疎水性メラミン樹脂を用いた水性塗料は、架橋剤として水溶性メラミン樹脂を用いた水性塗料に比べ、耐水性等の塗膜性能に優れているという利点を有するが、貯蔵安定性や塗膜外観に劣る場合があり、その解決が課題とされている。

このような課題を解決すべく、特開 2 0 0 2— 3 0 8 9 9 3号公報には、特定のアタリル樹脂、疎水性メラミン樹脂及びポリエステル樹脂を特定の条件下に加温処理して得られる反応物を含む水性樹脂分散液が、貯蔵安定性に優れ、仕上り性、耐水性等に優れた塗膜を形成しうることが開示されている。しかしながら、該水性樹脂分散液に、アルミニウムフレーク、雲母等の光輝性顔料を含有せしめ、水性メタリックベースコ一ト塗料として使用した場合、得られる塗膜にメタリックムラが発生したり、フリップフロップ性ゃ平滑性が劣るという問題がある。また、特開昭 6 3— 1 9 3 9 6 8公報には、疎水性メラミン樹脂を水溶性樹脂の存在下で水分散した架橋剤を含有する水性被覆組成物が、貯蔵安定性に優れ、広い湿度範囲においてタレ、ムラ等の欠陥のない塗装作業性の良好な水性ベースコート塗料組成物を与えることが開示されている。しかしながら、該水性被覆組成物により形成される塗膜は、平滑性が劣るという問題がある。

さらに、特開平 7— 4 1 7 2 9号公報には、グラフト樹脂と疎水性メラミン樹月旨とを水性媒体中で分散してなる水性樹脂分散体が、貯蔵安定性、熱安定性、機械安定性等に優れることが開示されている。しかしながら、該水性樹脂分散体を含有する水性塗料組成物から形成される塗膜は、メタリックムラが発生したり、フリップフロップ性ゃ平滑性が劣っており、十分な塗膜外観は得られていないという問題がある。発明の開示

本発明の目的は、メタリックムラがなく、フリップフロップ性、平滑性及び耐水性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物及ぴ該水性塗料組成物を用いる塗膜形成方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、今回、架橋したコアと疎水性のシェルを有する特定のコアノシヱル型エマルション樹脂、高分子量メラミン樹脂及び比較的多量の疎水性溶媒を含有する水性塗料組成物が、メタリツクムラ等の外観不良を生じることなく、フリップフロップ性、平滑性及び耐水性に優れた塗膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、エマルシヨン樹脂（A) 、メラミン樹脂（B ) 及び疎水性溶媒（C) を含有する水性塗料組成物であって、

エマルシヨン樹脂（A) 力重合性不飽和基を 1分子中に 2個以上有する重合性不飽和モノマー（a) 0. ：!〜 30質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（b) 70〜99. 9質量％を共重合することにより得られる共重合体（I) のコアと、ビニル芳香族化合物（c) 5〜50質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（d) 50〜 95質量⁰ /₀を共重合することにより得られる共重合体（I I) のシェルから構成されるコア/シェル型複層構造を有し、かつ共重合体（I) 共重合体（I I) の固形分質量比が 10/90〜90/10の範囲內にある樹脂微粒子であり；メラミン樹脂（B) が 1, 000〜5, 000の範囲内の重量平均分子量を有し；そして

該水性塗料組成物中の樹脂固形分 100質量部を基準として、エマルシヨン樹脂 (A) を 10〜80質量部の範囲内、メラミン樹脂（B) を 5〜50質量部の範囲内及び疎水性溶媒（C) を 10〜100質量部の範囲内で含有する

ことを特徴とする水性塗料組成物を提供するものである。

本発明は、また、被塗物上に、上記の水性塗料組成物を塗装し、得られる未硬化の塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、加熱して 2層の塗膜を同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。

本発明に従う水性塗料組成物を用いる上記複層塗膜形成方法によれば、メタリツクムラがなく、フリップフロップ性、平滑性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成せしめることができる。

本発明の水性塗料組成物を使用することにより、メタリックムラがなく、フリツプフ口ップ性及び平滑性に優れた塗膜を形成せしめることのできる理由は明確ではないが、エマルシヨン榭月旨（A) 力架橋されたコア部分を有することによって、塗料中において安定した形状を維持し、かつエマルシヨン樹脂（A) のシェル部分に存在するビニル芳香族化合物（c) 、比較的高分子量のメラミン樹脂（B) 及び疎水性溶媒（C) の間に相互作用が生じることによって、本発明の水性塗料組成物が優れた塗膜外観を与える適度の粘度挙動を発現することによるものと推察される, 以下、本発明により提供される水性塗料組成物およびそれを用いる塗装方法についてさらに詳細に説明する。エマルシヨン樹脂（A)

エマルシヨン樹脂は、水性媒体中に乳化分散している樹脂微粒子であり、本発明において使用されるエマルシヨン樹脂（A) は、重合性不飽和基を 1分子中に 2個以上有する重合性不飽和モノマー（a) 0. ：！〜 30質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（b) 70〜99. 9質量％を共重合することにより得られる共重合体（I) のコア部分と、ビニル芳香族化合物（c) 5〜50質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（d) 50〜 95質量％を共重合することにより得られる共重合体（I I) のシェル部分から構成されるコア Zシェル型複層構造を有し、かつ共重合体（ I ) Z共重合体（I I) の固形分質量比が 10Z90〜 90/10の範囲内にある樹脂微粒子である。

重合性不飽和基を 1分子中に 2個以上、好ましくは 2もしくは 3個、さらに好ましくは 2個有する重合性不飽和モノマー（a) としては、例えば、ァリル（メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコ —ルジ（メタ）ァクリレート、テトラエチレングリコ一ノレジ（メタ）ァクリレ一ト、 1, 3—ブチレングリコ一ルジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 1, 4—ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルダリコールジ（メタ）アタリレート、 1， 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、グリセロールジ（メタ）アタリレート、 1, 1, 1一トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アタリレート、 1, 1, 1ートリスヒドロキシメチルェタントリ（メタ）ァクリレート、 1 , 1， 1一トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アタリレート、トリアリルイソシァヌレート、ジァリルテレフタレ一ト、ジビュルベンゼン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、重合性不飽和モノマー（a ) は、重合性不飽和基に加えて、アミド基を有することが好ましく、このような重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルァミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。

なお、本発明において、「（メタ）アタリレート」は、アタリレート又はメタクリレートのいずれかである^とを意味する。

その他の重合性不飽和モノマー（b ) は、重合性不飽和モノマー（a ) と共重合可能な重合性不飽和基を有するモノマーであり、 1分子中に 1個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）ァクリロイノレ基等を有する化合物が包含される。

その他の重合性不飽和モノマー（b ) の具体例としては、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—プロピル（メタ）ァクリレート、 i 一プロピル（メタ）アタリレート、 n—ブチル（メタ）アタリレート、 i—ブチノレ（メタ）アタリレート、 t e r t—ブチル（メタ）ァクリレート、 n—へキシノレ (メタ）アタリレート、 n—ォクチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ノエル（メタ）アタリレート、トリデシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）アタリレート、「ィソステアリルアタリレート」（大阪有機化学工業社製、商品名）、シクロへキシル (メタ）アタリレート、メチルシクロへキシル（メタ）アタリレート、 t一ブチルシクロへキシル（メタ）ァクリレート、シクロドデシル（メタ）アタリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アタリレート；イソボルニル（メタ）ァクリレート等のィソボル二ル基を有する重合性不飽和モノマー；ァダマンチル（メタ）ァクリレート等のァダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、ひ一メチルスチレン、ビュルトルエン等のビル芳香族化合物；ビュルトリメトキシシラン、ビニノレトリエトキシシラン、ビニ、リス（ 2—メトキシェトキシ）シラン、 y - (メタ）アタリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、 γ— (メタ）ァクリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルォロプチルェチル（メタ）アタリレート、パーフルォロォクチルェチル（メタ）アタリレート等のパーフルォロアルキル（メタ）アタリレート；フルォロォレフイン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマ一；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー； Ν—ビュルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロ口プレン、プロピオン酸ビ二ノレ、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、；3—カルボキシェチルァクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、 Ν , Ν—ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 Ν， Ν—ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アタリレートとァミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー； 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピノレ（メタ）ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピノレ（メタ）ァクリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数 2〜 8の 2価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数 2〜8の 2価アルコールとのモノエステル化物の ε—力プロラタトン変性体、 Ν—ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ァリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシェチレン鎖を有する（メタ）アタリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；ダリシジル（メタ）アタリレート、 —メチルダリシジル（メタ）ァクリレート、 3 , 4—エポキシシクロへキシメチノレ（メタ）アタリレート、 3， 4一エポキシシク口へキシルェチル（メタ）アタリレート、 3, 4—エポキシシクロへキシルプロピル（メタ）アタリレート、ァリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）ァクリレート； 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、ァリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホェチルメタクリレート及びそのナトリゥム塩やアンモニゥム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマ一； 2—アタリロイルォキシェチルアシッドホスフェート、 2—メタクリロイノレ才キシェチルァシッドホスフェート、 2—ァクリロイルォキシプロピルァシッドホスフェート、 2—メタタリロイルォキシプロピルァシッドホスフエート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー； 2—ヒドロキシ一 4一（3—メタクリロイルォキシ一 2—ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4一（3—ァクリロイルォキシ一 2—ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフエノン、 2， 2' —ジヒドロキシ _4一（ 3—メタクリロイノレオキシ一 2—ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフエノン、 2, 2' ージヒドロキシ一 4— (3—ァクリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロポキシ) ベンゾフエノン、 2— （2，一ヒドロキシー 5' ーメタクリロイルォキシェチルフエ二ル）一 2 H—べンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー； 4一（メタ）ァクリロイルォキシ一 1, 2, 2， 6, 6一ペンタメチノレビペリジン、 4― (メタ）アタリロイルォキシー 2, 2, 6, 6 —テトラメチルピペリジン、 4—シァノ一4— (メタ）アタリロイルァミノ一 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン、 1— (メタ）ァクリロイル一 4一（メタ）ァクリロイルァミノ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 1— (メタ）ァクリロイル一 4ーシァノー 4一（メタ）アタリロイルァミノー 2, 2， 6, 6—テトラメチ /ピぺリジン、 4一クロトノイノレオキシー 2, 2， 6, 6—テトラメチノレピぺリジン、 4ークロトノィルアミノー 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン、 1—クロトノィル一 4—クロトノィルォキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピぺリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；ァクロレイン、ダイァセトンァクリルァミド、ダイアセトンメタタリルァミド、ァセトァセトキシェチルメタクリレート、ホルミルスチロール、 4〜 7個の炭素原子を有するビュルアルキルケトン（例えば、ビュルメチルケトン、ビニルェチルケトン、ビュルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

共重合体（I ) を製造するに際して、重合性不飽和モノマー（a) は、重合性不飽和モノマー（a) 及ぴその他の重合性不飽和モノマー（b) の合計質量を基準として、 0. 1〜30質量％、好ましくは 0. 5〜1 0質量％、さらに好ましくは 1 〜4質量％の範囲内で使用することができ、また、その他の重合性不飽和モノマー

(b) は、重合性不飽和モノマー（a) 及びその他の重合性不飽和モノマー（b) の合計質量を基準として、 70〜9 9. 9質量％、好ましくは 9 0-9 9. 5質量％、さらに好ましくは 9 6〜9 9質量。 /₀の範囲内で使用することができる。また、ビュル芳香族化合物 (c) としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 2—ビエルトルエン、ジビュノレベンゼン、ビュルナフタレン等が挙げられ、なかでも、スチレンが好適である。これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

その他の重合性不飽和モノマー（d) としては、ビニル芳香族化合物（c) と共重合可能な重合性不飽和基を有するモノマーであり、 1分子中に 1個の重合性不飽和基、例えば、ビュル基、（メタ）アタリロイル基等を有する化合物が包含される。その他の重合性不飽和モノマー（d) の具体例としては、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—プロピル（メタ）ァクリレート、 i—プロピル（メタ）アタリレート、 n—プチル（メタ）アタリレート、 iーブチノレ（メタ）アタリレート、 t e r t—プチル（メタ）ァクリレート、 n—へキシル (メタ）アタリレート、ォクチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ノニル（メタ）ァクリレート、トリデシル（メタ）ァクリレート、ラウリノレ（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）アタリレート、イソステァリルアタリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、シクロへキシル（メタ）アタリレート、メチルシクロへキシル（メタ）アタリレート、 t—ブチルシクロへキシル（メタ）ァクリレート、シクロドデシル（メタ）アタリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アタリレート；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ク口トン酸、 β一カルボキシェチルァクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（e ) ； 2—ヒドロキシェチノレ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数 2〜 8の 2価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数 2〜 8 の 2価アルコールとのモノエステル化物の ε —力プロラタトン変性体、 Ν—ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ァリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アタリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー（f ) 等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

共重合体（I I ) を製造するに際して、ビニル芳香族化合物（c ) は、ビニル芳香族化合物（c ) 及びその他の重合性不飽和モノマー（d ) の合計質量を基準として、 5〜 5 0質量％、好ましくは 7〜 4 0質量％、さらに好ましくは 9〜 3 0質量％の範囲内で使用することができ、また、その他の重合性不飽和モノマー（d ) は、ビニル芳香族化合物（c ) 及びその他の重合性不飽和モノマ一（d ) の合計質量を基準として、 5 0〜9 5質量 °/o、好ましくは 6 0〜9 3質量⁰ /₀、さらに好ましくは 7 0〜9 1質量％の範囲内で使用することができる。

その他の重合性不飽和モノマー（d ) としては、得られるエマルシヨン樹脂の水性媒体中における安定性を確保できるという観点から、その成分の少なくとも一部として、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（e ) を含むことが好ましい。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（e ) としては、前記で例示したもののうち、特に、アクリル酸及ぴメタクリル酸が好適である。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（e ) の使用量は、エマルシヨン樹脂の水性媒体中における安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、ビュル芳香族化合物（c )及ぴその他の重合性不飽和モノマー（d ) の合計質量を基準として、一般に 1〜 4 0質量％、好ましくは 6〜 2 5質量％、さらに好ましくは 7〜 1 9質量。 /₀の範囲内とすることができる。

また、その他の重合性不飽和モノマー（d ) は、得られるエマルシヨン樹脂の水性媒体中における安定性を確保できるという観点から、その成分の少なくとも一部として、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ f )を含有することが好適である。水酸基含有重合性不飽和モノマー（としては、前記で例示したもののうち、特に、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピノレ (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピノレ（メタ）アタリレート及び 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレートが好適であり、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー ( f ) の使用量は、エマルシヨン樹脂の水性媒体中における安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、ビュル芳香族化合物 ( c ) 及びその他の重合性不飽和モノマー（d ) の合計質量を基準として、一般に 1〜 4 0質量％、好ましくは 6〜 2 5質量⁰ /₀、さらに好ましくは 7〜 2 0質量％の範囲内とすることができる。

また、その他の重合性不飽和モノマー（d) は、その成分の少なくとも一部として、炭素数 2〜 4のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレート（g) を含有することが好ましい。アルキル（メタ）アタリレート（g) としては、例えば、ェチル（メタ）アタリレート、 n—プロピル（メタ）アタリレート、 i—プロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、 i一ブチル (メタ）ァクリレート、 t e r t—ブチル（メタ）ァクリレート等が挙げられ、なかでも、 n 一ブチル（メタ）ァクリレートが好適である。

アルキル（メタ）アタリレート（g) の使用量は、ビニル芳香族化合物（c) 及びその他の重合性不飽和モノマー（d) の合計質量を基準として、一般に 1 5〜9 3質量％、好ましくは 30〜 75質量。 /₀、さらに好ましくは 40〜 60質量％の範囲内とすることができる。

さらに、得られる塗膜のフリツプフ口ップ性、メタリックムラ、平滑性などの観点から、共重合体（I I) は、使用モノマーの合計質量を基準にして、ビニル芳香族化合物 (c) 9〜25質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（e) 6〜 25質量。/。、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ f ) 5〜 20質量％及びアルキル（メタ）ァクリレート（g) 30〜80質量。 /₀を共重合することにより得られる共重合体であることが好ましい。

エマルシヨン樹脂（A)は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に 5〜9 OmgKOH/g、特に 8〜50mgKOH/g、さらに特に 10〜 35mgKOHZgの範囲内の酸価を有することが好適である。

また、エマルシヨン樹脂（A) は、得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に 1〜70mgK〇H/g、特に 2〜50mgKOH/g、さらに特に 5〜30m gKOH/gの範囲内の水酸基価を有することが好適である。さらに、形成塗膜の外観に優れているという点で、ビニル芳香族化合物（C ) 及びその他の重合性不飽和モノマー（d ) として、重合性不飽和基を 1分子中に 1個だけ有する重合性不飽和モノマーを使用し、エマルシヨン樹脂（A) のシェル部分を未架橋型とすることが望ましい。

エマルシヨン樹脂（A) は、例えば、重合性不飽和モノマー（a ) 及びその他の重合性不飽和モノマー（b ) を前記の量的割合で含有するモノマー混合物（I ) を乳化重合することにより得られるエマルシヨン（ I )中に、芳香族ビニル化合物（ c ) 及びその他の重合性不飽和モノマー（d ) を前記の量的割合で含有するモノマー混合物（I I ) を添カ卩し、さらに乳化重合することによって得ることができる。

モノマー混合物（I ) の乳化重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して行うことができる。

上記乳化剤としては、ァニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤が好適である。該ァニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等の酸のナトリウム塩やアンモニゥム塩等が挙げられ、また、ノユオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテノレ、ポリオキシエチレンラウリノレエーテノレ、ポリオキシエチレントリデシ^/エーテ_；レ、ポリオキシエチレンフエ二ノレエーテル、ポリオキシエチレンノユルフェニノレエーテノレ、ポリオキシエチレンォクチノレフエ二ルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノォレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソノレビタンモノステアレート、ソノレビタントリ才レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。

また、 1分子中にァニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリォキシアルキレン基を有するポリォキシアルキレン基含有ァニオン性乳化剤や、 1分子中にァニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性ァニオン性乳化剤を使用することもでき、なかでも、反応性ァニオン性乳化剤を使用することが好適である。

上記反応性ァニオン性乳化剤としては、（メタ）ァリル基、（メタ）ァクリロイル基、プロぺニル基、ブテュル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリゥム塩やアンモニゥム塩等を挙げることができる。得られる塗膜の耐水性に優れているなどの観点から、特に、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニゥム塩が好ましい。該スルホン酸化合物のアンモユウム塩の市販品としては、例えば、ラテムル S— 1 8 O A (花王社製、商品名）等を挙げることができる。

上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニゥム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニゥム塩がさらに好ましい。該ラジカル重合性不飽和基とポリォキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニゥム塩の市販品としては、例えば、アクアロン K H— 1 0 (第一工業製薬社製、商品名）、 S R— 1 0 2 5 A (旭電化工業社製、商品名）等を挙げることができる。

上記乳化剤は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、通常 0 . 1〜1 5質量％、好ましくは 0 . 5〜1 0質量％、さらに好ましくは 1〜5質量％の範囲内で使用することができる。

前記重合開始剤は、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾィルパーォキシド、ォクタノィルパーオキサイド、ラウロイルパーォキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビス（2 , 4—ジメチルバレロニトリノレ）等のァゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハィドロパーォキサイド、 t e r t—ブチルパーォキサイド、 t e r t—プチルパーォキシラゥレート、 t e r t—プチルパーォキシィソプロピルカーボネート、 t e r t一プチルパーォキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーォキサイド等の有機過酸化物；ァゾビス（2—メチルプロピオンニトリル）、ァゾビス ( 2—メチルプチロニトリル）、 4、 4 'ーァゾビス（4—シァノブタン酸）、ジメチルァゾビス（2—メチルプロピオネート）、ァゾビス [ 2—メチル一 N— ( 2 ーヒドロキシェチル）一プロピオンアミド] 、ァゾビス { 2—メチルー N— [ 2 - ( 1ーヒドロキシブチル） ] 一プロピオンァミド} 等のァゾ化合物；過硫酸力リゥム、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて用いることができる。さらに、上記重合開始剤に、必要に応じて、糠、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよレ、。

上記重合開始剤は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、一般に 0 . ：!〜 5質量％、特に 0 . 2〜 3質量％の範囲内で使用することが好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができ、例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよレ、。

エマルシヨン樹脂（A) は、以上の如くして得られるエマルシヨン（ I ) に、ビニル芳香族化合物（c ) 及びその他の重合性不飽和モノマー（d ) を含むモノマー混合物（I I ) を添加し、さらに乳化重合することによって得ることができる。モノマー混合物（I I ) は、必要に応じて、前記で列記したような重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。

また、上記モノマー混合物（I I ) は、そのまま添加することもできるが、一般に、モノマー混合物（I I ) を水性媒体に分散してモノマー乳化物を調製し、そのモノマー乳化物を添加することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。

上記モノマー混合物（I I) の重合方法としては、例えば、乳化されていてもよいモノマー混合物（I I) を一括で又は滴下でエマルション ( I) に添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が拳げられる。

上記の如くして得られるエマルシヨン樹脂（A) は、重合性不飽和モノマー (a) 及びその他の重合性不飽和モノマー（b) を含有するモノマー混合物（Γ) から形成される共重合体（I) をコアとし、かつビニル芳香族化合物（c) 及びその他の重合性不飽和モノマー（d) を含有するモノマー混合物（I I) から形成される共重合体（I I) をシェルとするコアノシェル型複層構造を有することができる。エマルシヨン樹脂（A) における共重合体（I) と共重合体（I I) の割合は、得られる塗膜のフリップフ口ップ性及ぴメタリックムラなどの観点から、共重合体 (I) /共重合体（I I) の固形分質量比で、一般に 10Z90〜90Z10、特に 50ノ 50〜 8571 5、さらに特に 65/35〜80ノ20の範囲内にあることが好適である。

上記のようにして得られるエマルシヨン樹脂（Α) は、水性媒体中に分散した微粒子の形態を有し、一般に 10〜： 1 000 nm、特に 20〜 500 n mの範囲內の平均粒子径を有することができる。なお、エマルシヨン樹脂（A) の平均粒子径は、測定温度 20°Cでコールターカウンタ一法によって測定された値である。この測定は、例えば、「COULTER N4型」（ベックマン'コールタ一社製、商品名）を用いて行うことができる。

本発明においては、エマルシヨン樹脂（A) の粒子の機械的安定性を向上させるために、エマルシヨン樹脂（A) が有するカルボキシル基等を中和剤で中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルァミン、 2— (ジメチルァミノ）エタノール、 2—ァミノ一 2—メチルー 1—プロパノール、トリェチルァミン、アンモニア水等が挙げられ、これらの中和剤は、中和後のエマルシヨン樹脂の p Hが 6 . 5〜9 . 0程度となるような量で用いることが望ましい。

メラミン樹月旨（B )

本発明の水性塗料組成物において使用されるメラミン樹脂（B ) は、メラミンとアルデヒドとの反応により得られる樹脂であり、部分メチロール化メラミン樹脂及ぴ完全メチロール化メラミン樹脂の両者が包含される。メラミン樹脂（B ) は、一般に 1 , 0 0 0〜5， 0 0 0、好ましくは 1， 2 0 0〜 4 , 0 0 0、さらに好ましくは 2 , 0 0 0〜3 , 0 0 0の範囲內の重量平均分子量を有する比較的高分子量のものが適している。

上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられ、特にホルムアルデヒドが好適である。また、メチロール化メラミン樹脂を適当なアルコ一ルによってメチロール基をさらに部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、ェ一テル化に使用し得るアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、ェチルァノレコーノレ、 n—プロピノレアノレコーノレ、 i 一プロピノレアノレコ—ノレ、 n—ブチノレアノレコール、 i —ブチノレアルコール、 2—ェチルブタノール、 2—ェチルへキサノール等が挙げられる。

メラミン樹脂（B) としては、なかでも、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチ口ール基をメチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールの両者で部分的にもしくは完全にェ一テル化したメチループチル混合エーテル化メラミン樹脂を好適に使用することができる。

以上に述べたメラミン樹脂（B) はそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

なお、本明細書における「重量平均分子量」は、ゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフ（東ソ一社製、商品名「HLC81 20GPC」）で測定した重量平均分子量を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。この測定において、カラムとして、「TSKg e l G— 4000HXL」、「TSKg e 1 G— 3000HXL」、「TSKg e l G— 2500HXL」、「TSKg e 1 G— 2000HXL」（いずれも東ソ一社製、商品名）の 4本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度 40°C、流速 lmLZm i n及び検出器 R Iの条件下で測定した。疎水性溶媒（C)

本発明の水性塗料組成物において使用される疎水性溶媒（ C ) は、 20 °Cにおいて、 100 gの水に溶解する質量が 10 g以下、好ましくは 5 g以下、さらに好ましくは 1 g以下の有機溶媒であって、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルオール、キシロール、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒； n—へキサノーノレ、 n—ォクタノール、 2—ォクタノール、 2—ェチルへキサノール、 n—デカノ一ノレ、ベンジノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレ 2—ェチノレへキシノレエーテノレ、プロピレングリコ一ノレ n一ブチノレエーテノレ、ジプロピレングリコ一ノレ n—ブチノレエーテル、トリプロピレングリコーノレ n _ブチルエーテノレ、プロピレングリコーノレ 2— ェチノレへキシルエーテノレ、プロピレングリコールフエニノレエーテノレ等のアルコーノレ系溶媒；酢酸 n—プチル、酢酸ィソブチル、酢酸ィソァミル、酢酸メチルァミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチノレケトン、シクロへキサノン、ェチル 11一アミルケトン、ジイソプチルケトン等のケトン系溶媒などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

疎水性溶媒（C) としては、得られる塗膜のフリップフ口ップ性及びメタリックムラなどの観点から、アルコール系溶媒、なかでも、炭素数 7〜 14のアルコール系溶媒、特に 1ーォクタノール、 2—オタタノ一ル、 2ーェチルー 1一へキサノーノレ、エチレングリコーノレ 2—ェチノレへキシノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ n— ブチルエーテル、ジプロピレンダリコール n _ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも 1種のアルコール系溶媒が好適である。水性塗料組成物

本発明の水性塗料組成物は、以上に述べたエマルシヨン樹脂（A) 、メラミン樹脂（B)及び疎水性溶媒（C) を均一に混合することにより調製することができる。該水性塗料組成物中におけるエマルシヨン樹脂（A) 、メラミン樹脂（B) 及び疎水性溶媒（C) の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分 10◦質量部を基準として、次の範囲内とすることができる：

エマルシヨン樹脂（A) ： 1 0〜80質量部、好ましくは 1 5〜50質量部、さらに好ましくは 20〜 40質量部。

メラミン樹脂（B) : 5-50質量部、好ましくは 10〜 40質量部、さらに好ましくは 20〜 30質量部。

疎水性溶媒（C) ： 10-100質量部、好ましくは 20 ~ 80質量部、さらに 2 好ましくは 30〜 60質量部。

本発明の水性塗料組成物において、エマルシヨン樹脂（A) の含有量が上記範囲からはずれると、形成される塗膜のフリップフロップ性や平滑性が低下し、また、メラミン樹脂（B) の含有量が上記範囲からはずれると、得られる塗膜の耐水性が低下し、さらに、疎水性溶媒（C) の含有量が上記範囲からはずれると、得られる塗膜にメタリックムラが生じたり、フリップフ口ップ性やつやが低下したりする。なお、本発明において、水性塗料組成物中の榭脂固形分は、前記エマルシヨン榭脂（A) 、メラミン樹脂（B) 及び改質用樹脂等の樹脂固形分に加え、これらの樹脂と架橋する前記ポリイソシァネート化合物、ブロック化ポリイソシァネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジィミド基含有化合物等の硬化剤の固形分も含めた合計の固形分である。

また、本発明の水性塗料組成物は、エマルシヨン樹脂（A) の他に、樹脂成分として、水溶性ないし水分散性のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン榭脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の改質用樹脂を含むことができ、特に、平滑性やつや、耐水性などの観点から、水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂及び水溶性ないし水分散性のァクリル榭脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の改質用樹脂を含むことが好ましい。

上記水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂は、例えば、多価アルコール及び多塩基酸、さらに必要に応じて一塩基酸、油成分等を用いてエステル化反応させることによって調製されるオイルフリ一もしくは油変性のカルボキシル基含有ポリェステル樹脂を中和することによって得ることができる。このポリエステル樹脂は、水酸基及びカルボキシル基の両者を有することが好ましく、一般に 10〜30 Om gKOH/g, 特に 50〜250mgKOHZg、さらに特に 80〜： L 80 m g K OH/ gの範囲内の水酸基価、及び一般に：！〜 200mgKOH/g、特に 15〜 100mgKOH/g、さらに特に 25〜60 m g KOHZ gの範囲内の酸価を有することが好適である。また、該ポリエステル樹脂は、一般に500〜100, 0 00、好ましくは 1, 000〜 80， 000、さらに好ましくは 1, 500〜 30, 000、特に好ましくは 2, 000〜 20, 000の範囲内の重量平均分子量を有することができる。該ポリエステル樹脂のカルボキシル基は塩基性物質を用いて中和することができる。塩基性物質は水溶性であることが好ましく、具体的には、例えば、アンモユア、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、エチレンジァミン、モルホリン、 2— （メチルァミノ）エタノール、 2— (ジメチルァミノ）エタノール、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 2—ァミノ一 2 _メチルプロパノールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

また、上記水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂の配合量は、水性塗料組成物の樹脂固形分 100質量部を基準として、通常 2〜70質量部、特に 10〜50 質量部、さらに特に 15〜40質量部の範囲内であることが好適である。

上記水溶性ないし水分散性のアクリル榭脂としては、例えば、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー (e) 等の親水性基含有重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含んでなる混合物を溶液重合法などによつて共重合することにより得られる、重量平均分子量が 1 , 000〜 200， 000、好ましくは 2, 000〜 100， 000、さらに好ましくは 3， 000〜80， 000、特に好ましくは 5, 000〜70, 000の範囲内にあるカルボキシル基ァクリル共重合体が挙げられる。該ァクリル共重合体のカルボキシル基は前述の如き塩基性物質を用いて中和することができる。また、該アクリル樹脂は一般に 1〜20 OmgKOHZg 特に 2〜 100 m g K〇HZ g、さらに特に 3〜6 0 m g K〇H/ gの範囲内の水酸基価、及び一般に:！〜 2 0 O m g K O H/ g、特に 2〜1 5 0 m g K O H/ g、さらに特に 5〜： L 0 0 m g K〇HZ gの範囲内の酸価を有することが好適である。

上記改質用樹脂は、それぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。該改質用樹脂は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分 1 0 0質量部を基準として、一般に 5〜7 0質量部、好ましくは 1 0〜6 0質量部、さらに好ましくは 2 0〜5 0質量部の範囲內で配合することができる。

また、本発明の水性塗料組成物は、エマルシヨン樹脂（A) 及び/又は改質用樹脂が水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有する場合には、上記メラミン樹脂（B ) に加え、該官能基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤を含有することができる。該硬化剤としては、例えば、ァミノ樹脂、ポリイソシァネート化合物、プロック化ポリイソシァネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルポジィミド基含有化合物等が挙げられ、なかでも、プロック化ポリイソシァネート化合物及びカルボジィミド基含有化合物が好ましい。上記ブロック化ポリイソシァネート化合物としては、 1分子中に少なくとも 2個のイソシァネート基を有するポリイソシァネート化合物のィソシァネート基をォキシム、フエノール、アルコール、ラクタム、メルカプタン等のブロック剤でブロックしたものを使用することができる。

上記硬化剤は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分 1 0 0質量部を基準として、一般に 1〜4 0質量部、特に 5〜 2 0質量部の範囲内で使用することが好適である。

また、本発明の水性塗料組成物は、光輝性顔料（D) を含有することができる。該光輝性顔料（D) は、塗膜にキラキラとした光輝感ゃパール調の光干渉性模様を付与する顔料であり、具体的には、例えば、ノンリーフイング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、鲖、亜鉛、真ちゆう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンゃ酸化鉄で被覆された雲母などを使用することができる。これらの光輝性顔料はりん片状であることが好ましい。

また、該光輝性顔料（D) としては、長手方向寸法が 1〜 1 00 μ m、特に 5〜 40 μπι、厚さが 0. 0001〜5 ΠΙ、特に 0. 001〜 2 μ mの範囲内にあるものが適している。

上記光輝性顔料（D) は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分 1 00質量部を基準として、一般に 1〜50質量部、好ましくは 5〜35質量部、さらに好ましくは 8〜 20質量部の範囲内で配合することができる。

本発明の水性塗料組成物は、さらに、増粘剤を含有することが好ましい。該増粘剤としては、例えば、ケィ酸塩、金属ケィ酸塩、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；ポリアクリル酸と（メタ）ァクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤（巿販品として、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマル AS E— 60」、「プライマル TT— 6 1 5」、「プライマル RM— 5」；サンノブコネ土製の「SNシッタナー 6 1 3」、「SNシックナー 6 1 8」、「SNシックナー 6 3〇」、「SN シックナー 634」、「31^シックナー636」（以上いずれも商品名）等が挙げられる）； 1分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同土が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤（市販品として、例えば、 ADEKA社製の「UH—420」、「UH—450」、「UH— 4 62」、「UH— 472」、「UH— 540」、「UH— 752」、「UH— 75 6VF」、「UH—814N」；ロームアンドハース社製の「プライマル RM— 8 W」、「プライマル RM— 825」、「プライマル RM— 2020NPR」、「プライマル RM— 12W」、「プライマル S CT— 275」；サンノプコ社製の「S Nシックナー 612」、「SNシックナー 621 N」、「 S Nシックナー 625 N」、「SNシックナー 627 N」、「SNシックナー 660 Tj (以上いずれも商品名）等が挙げられる）；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニゥム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニノレアルコール、ポリビニノレピロリドン、ポリビュルべンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビュルメチルエーテル一無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリァマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤などが挙げられ、これらの増粘剤はそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

上記増粘剤としては、なかでも、上記ポリアクリル酸系増粘剤及び/又は会合型増粘剤、特に会合型増粘剤、さらに特に末端に疎水基を含有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するゥレタン会合型增粘剤であることが好適である。該ゥレタン会合型増粘剤としては、例えば、 ADEKA社製の「UH— 420」、「UH— 462」、「UH_472」、「UH— 540」、「UH— 756 VF」、「UH—814N」；サンノプコ社製の「SNシックナー612」、「SNシックナー 621 N」、「S

Nシックナー 625 N」、「SNシックナ一 627 N」、「 S Nシックナー 660

T」（以上いずれも商品名）等が挙げられる。

本発明の水性塗料組成物が、上記増粘剤を含有する場合、増粘剤の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分 100質量部を基準として、通常 0.01〜1 0質量部、特に 0 . 0 5〜3質量部、さらに特に 0 . 1〜2質量部の範囲内であることが好適であり、また、上記会合型增粘剤を含有する場合、会合型增粘剤の配合量は、本発明の水性塗料糸且成物中の樹脂固形分 1 0 0質量部を基準として、 0 . 0 1〜 1 0質量部、特に 0 . 0 5〜2質量部、さらに特に 0 . 1〜1質量部の範囲内であることが好適である。

本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて含有することができる。

上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、ァゾ顔料、フタロシアニン顏料、キナタリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、上記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、ノリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。

また、上記硬化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルペンゼンスルホン酸、ジノニノレナフタレンスルホン酸等のスルホン酸や、これらの酸とァミンとの塩等が挙げられる。塗装方法

本発明の水性塗料組成物は各種の被塗物に塗装することができる。本発明の水性塗料組成物を適用し得る被塗物としては、特に限定されないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体が好ましい。本発明の水性塗料組成物は、また、これら車体を構成する冷延鋼板、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メツキ鋼板等の鋼板；アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等にも塗装することができる。

これらの被塗物には、予め、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施すことができ、或いは各種電着塗料等の下塗り塗膜及び/又は中塗り塗膜を形成してもよい。

本発明の水性塗料組成物の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、なかでも、エアスプレー塗装及び回転霧化塗装が好ましい。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよい。これらの塗装方法によりウエット塗膜を形成することができる。該水性塗料組成物の塗布量は、被塗物の用途などにより変えることができるが、硬化膜厚として、通常 5〜7 0 μ ηι程度となる量が好ましい。

ウエット塗膜の硬化は、被塗物に本発明の水性塗料組成物を塗装した後、加熱することにより行うことができる。加熱は、それ自体既知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用して行うことができる。加熱温度は、通常 8 0〜1 8 0 ° (、好ましくは 1 0 0〜1 6 0 °Cの範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常 2 0〜4 0 分間程度とすることができる。

本発明の水性塗料組成物は、自動車用塗料として好適に用いることができ、特に、被塗物上に、光輝性顔料及びノ又は着色顔料を含有する水性ベースコート塗料を塗装し、次いでタリヤー塗料を塗装する塗装方法における水性ベースコート塗料として好適に使用することができる。

本発明の水性塗料組成物を水性べ一スコート塗料として使用するに際して、例えば、電着塗装及びノ又は中塗り塗装が施された被塗物上に、本発明の水性塗料組成物を塗装し、形成される塗膜を硬化させることなく、該未硬化の塗膜上にタリヤー塗料を塗装した後、該未硬化塗膜とクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる 2コート 1ベータ方式で複層塗膜を形成せしめることができる。なお、上記未硬化塗膜には、指触乾燥状態の塗膜及び半硬化乾燥状態の塗膜が包含される。

本発明の水性塗料組成物を、 2コート 1ベーク方式で塗装する場合、該水性塗料組成物は、乾燥膜厚が通常 5〜40 111、好ましくは10〜30 111、さらに好ましくは 10〜2 O zmの範囲内となるように塗装することが好適であり、上記クリヤー塗料は、乾燥膜厚が通常 10〜80 ^ 1!1、好ましくは 15〜60 μ mの範囲内となるように塗装することが好適である。また、上記水性塗料組成物の塗装後、塗膜を室温ないし 100 °C、好ましくは 40〜 90 °Cで 1〜 15分間予備加熱（プレヒート）することが好ましい。さらに、上記クリヤー塗料の塗装後、必要に応じて、室温で 1〜60分間のインターバルをおいたり、約 40〜80°C程度で 1〜60分間予備加熱することができる。

本発明の水性塗料組成物及びタリヤー塗料の塗膜の硬化は、前述したそれ自体既知の加熱手段を用いて行うことができ、具体的には、例えば、 80〜180°C、好ましくは 100〜 160 °Cの温度で 10〜 40分間程度加熱して両塗膜を同時に硬ィ匕させることが好適である。

また、被塗物上に中塗り塗料を塗装し、形成される塗膜を硬化させることなく、その未硬化の中塗り塗膜上に本発明の水性塗料組成物を水性ベースコート塗料として塗装し、形成される塗膜を硬化させることなく、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤー塗料を塗装し、そして中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤー塗料塗膜の 3層の塗膜を同時に加熱硬化させる 3コート 1ベータ方式によって複層塗膜を形成せしめることもできる。

本発明の水性塗料組成物を上記 3コート 1ベータ方式で塗装する場合、中塗り塗料は、乾燥膜厚が 1 0〜6 0 μ ηι、好ましくは 2 0〜4 0 μ mの範囲内となるように塗装することが好適であり、本発明の水性塗料組成物は、乾燥膜厚が 5〜 4 0 m、好ましくは 1 0〜3 0 μ ιη、さらに好ましくは 1 0〜2 Ο μ πιの範囲内となるように塗装することが好適であり、クリヤー塗料は、乾燥膜厚が 1 0〜 8 0 m、好ましくは 1 5〜6 0 μ πιの範囲内となるように塗装することが好適である。中塗り塗料として水性塗料を用いる場合は、中塗り塗料の塗装後に、室温ないし 1 0 0 °C、好ましくは 4 0〜9 0 °Cで 1〜1 5分間予備加熱（プレヒート）することが好ましレ、。また、本発明の水性塗料組成物の塗装後は、室温ないし 1 0 0 °C、好ましくは 4 0〜9 0 °Cで、 1〜1 5分間予備加熱（プレヒート）することが好ましい。さらに、上記クリヤー塗料の塗装後は、必要に応じて、室温で 1〜6 0分間のインターバルをおいたり、約 4 0〜 8 0 °C程度で 1〜 6 0分間予備加熱することができる。塗膜の硬化は、前述したそれ自体既知の加熱手段により行うことができ、具体的には、例えば、 8 0〜 1 8 0 °C、好ましくは 1 0 0〜 1 6 0。(：の温度で 1 0〜 4 0 分間程度加熱して 3層の塗膜を同時に硬化させることが好適である。

前記中塗り塗料としては、それ自体既知の熱硬化型中塗り塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ゥレタン樹脂系などの基体樹脂を、ァミノ樹脂、ポリイソシァネート化合物、プロックポリイソシァネート化合物等の、基体樹脂が含有する反応性官能基と反応性を有する基を有する硬化剤と適宜組み合わせて含んでなる塗料を使用することができる。中塗り塗料としては、環境問題、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、 7 性塗料、粉体塗料等を好適に使用することができる。また、前記タリヤー塗料としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができ、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、プロックされていてもよいポリイソシァネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂等の架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化型粉体塗料等が挙げられる。なかでも、水酸基含有アタリル樹脂とメラミン樹脂を含む熱硬化型塗料、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含む熱硬化型塗料及び水酸基含有樹脂とプロックされていてもよいポリイソシァネート化合物を含む熱硬化型塗料が好適である。

上記タリヤー塗料は、一液型塗料であってもよく、また、二液型ウレタン樹脂塗料のような二液型塗料であってもよい。

また、上記タリヤー塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、防鲭剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。実施例

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。エマルシヨン榭脂（A) の製造例

製造例 1

温度計、サーモスタツト、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水 1 3 0部及びアクアロン K H— 1 0 (注 1 ) 0 . 5 2部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、 8 0 °Cに昇温した。次いで、下記のモノマー乳化物（1 ) のうちの全量の 1。/。量及び 6。/。過硫酸ァンモユウム水溶液 5. 3部を反応容器内に導入し、 80°Cで 15分間保持した。その後、モノマー乳化物（1) の残りを 3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後 1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（2) を 1時間かけて滴下し、 1時間熟成した後、 5. 0 %ジメチルェタノールァミン水溶液 40部を反応容器に徐々に加えながら 3 0°Cまで冷却し、 100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径 10011 m (サブミクロン粒度分布測定装置 ^COULTER N4型」（ベックマン . コールター社製、商品名）を用いて、脱イオン水で希釈し 20°Cで測定した）、酸価 33 m g K〇 H/ g、水酸基価 25 m g K O HZ g及び固形分濃度 3 0%のエマルシヨン樹脂（A1) を得た。

(注 1) アクアロン KH—10 : ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩ェステルアンモニゥム塩：第一工業製薬株式会社製、商品名、有効成分 97%。モノマー乳化物（1) ：脱イオン水 42部、アクアロン KH— 10 0. 72 部、ァリルメタタリレート 2. 1部、スチレン 2. 8部、メチルメタクリレート 1 6 - 1部、ェチルアタリレート 28部及び n_ブチルアタリレート 21部を混合攪拌して、モノマー乳化物（1) を得た。

モノマー乳化物（2) ：脱イオン水 18部、アクアロン KH— 10 0. 31 部、過硫酸アンモユウム 0. 03部、メタクリル酸 5. 1部、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 5. 1部、スチレン 3部、メチルメタクリレート 6部、ェチルァクリレート 1. 8部及び n—プチルアタリレート 9部を混合攪拌して、モノマー乳化物（2) を得た。製造例 2〜 14

下記表 1に示す量の成分を用い、製造例 1と同様に操作して、エマルシヨン樹脂 (A2) 〜（A14) を得た。製造例 1と併せて、得られたエマルシヨン榭月旨 ) 〜（A14) の固形分濃度、酸価及び水酸基価を下記表 1に示す。

表 1

ポリエステル樹脂溶液の製造例

製造例 15

温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン 109部、 1, 6—へキサンジオール 141部、へキサヒドロ無水フタル酸 126部及びアジピン酸 120部を仕込み、 160° (：〜 23 0°Cの間を 3時間かけて昇温させた後、 230°Cで 4時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸 38. 3部を加え、 170°Cで 30分間反応させた後、 2—ェチルー 1一へキサノール（20°Cにおける 100 gの水に溶解する質量： 0. 1 g) で希釈し、酸価 46mgKOH/g、水酸基価 150 m g KOH/ g、固形分濃度 70 %及び重量平均分子量 6， 400であるポリエステル樹脂溶液（ P E 1 ) を得た。製造例 16

希釈溶剤の 2—ェチルー 1—へキサノールをジプロピレングリコール n—プロピルエーテル (20°Cにおいて 100 gの水に溶解する質量： 19 g) に代える以外は、製造例 15と同様にして、ポリエステル樹脂溶液（P E 2 ) を得た。製造例 17

希釈溶剤の 2ーェチルー 1—へキサノーノレをエチレングリコ一/レモノブチルエーテル（20°Cにおける 100 gの水に溶解する質量：無限）に代える以外は、製造例 15と同様にして、ポリエステル樹脂溶液（ P E 3 ) を得た。アクリル樹脂溶液の製造例

製造例 18 温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレンダリコールモノプロピルエーテル 35部を仕込み、 85。Cに昇温後、メチルメタクリレ^^ト 30部、 2—ェチルへキシルアタリレート 20部、 11一プチルァクリレート 29部、ヒドロキシェチルァクリレート 15部、アタリル酸 6部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル 15部及び 2， 2 ' ーァゾビス（2, 4ージメチルパレ口-トリル） 2. 3部の混合物を 4時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後 1時間熟成した。その後、さらにプロピレンダリコールモノプロピルェ一テル 10部及ぴ 2， 2 ' ーァゾビス（2， 4ージメチルバレロニトリル） 1部の混合物を 1時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後 1時間熟成した。さらにジェタノールァミン 7. 4部を加え、固形分濃度 55 %、重量平均分子量 58， 000、酸価 47mgKOH/g及び水酸基価 72mgKOH/gのアタリル樹脂溶液を得た。光輝性顔料濃厚液の製造例

製造例 19

攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「GX— 180A」（旭化成メタルズ社製、商品名、金属含有量 74%) 19部、 2—ェチル一1—へキサノール 35部、リン酸基含有樹脂溶液（注 2) 8部及び 2— （ジメチルァミノ）エタノール 0. 2部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（P 1) を得た。

(注 2) リン酸基含有榭脂溶液：攪拌器、温度調節器及び冷熱器を備えた反応容器に、メトキシプロパノール 27. 5部及ぴイソプタノール 27. 5部の混合溶剤を入れ、 1 10°Cに加熱し、スチレン 25部、 n—プチルメタクリレート 27. 5部、「イソステアリルアタリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、商品名、分岐高級アルキルアタリレート） 20部、 4ーヒドロキシプチルァクリレート 7. 5部、リン酸基含有重合性モノマー（注 3) 15 部、 2—メタクリロイルォキシェチルアシッドホスフェート 12. 5部、ィソブタノール 10部及ぴ t—ブチルパーォキシォクタノエ一ト 4部からなる混合物 121. 5部を 4時間で上記の混合溶剤に加え、さらに t—プチルパ一ォキシオタタノエート 0. 5部とイソプロパノール 20部からなる混合物を 1時間で滴下した。その後、 1時閒攪拌熟成して固形分濃度 50%のリン酸基含有榭脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は 83 m g KOH/ g、水酸基価は 29m g KOH/⁷ g、重量平均分子量は 10, 000であつた。

(注 3) リン酸基含有重合性モノマー：攪拌器、温度調節器および冷熱器を備えた反応容器に、モノプチルリン酸 57. 5部及ぴイソブタノール 41部を入れ、 90 °Cに昇温後、グリシジルメタクリレート 42. 5部を 2時間かけて滴下した後、さらに 1時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノール 59部を加えて、固形分濃度 50 %のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。リン酸基による酸価は 285mgKOH7 であった。

製造例 20

2ーェチル一 1—へキサノール 35部をジプロピレンダリコール _n—プロピルェ一テル 35部に代える以外は、製造例 19と同様にして、光輝性顔料濃厚液（P 2) を得た。

製造例 21

2—ェチルー 1—へキサノール 35部をエチレンダリコールモノブチルエーテル 35部に代える以外は、製造例 19と同様にして、光輝性顔料濃厚液（P 3) を得た。水性塗料組成物の実施钶実施例 1

製造例 1で得たエマルション樹脂（A 1 ) 100部、メラミン樹脂（B 1 ) (メチループチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分 60%、重量平均分子量 2, 0 00) 50部、製造例 15で得たポリエステル樹脂（ P E 1 ) 57部及び製造例 1 9で得た光輝性顔料濃厚液（P 1) 62部を均一に混合し、さらに、脱イオン水及び 2— (ジメチルァミノ) エタノールを加えて pH 8. 0、固形分濃度 23%の水性塗料組成物（XI) を得た。実施例 2〜： 14、比較例 1〜 6

実施例 1に記載の成分及び量の代わりに、下記表 2に示す成分及び量を使用する以外は、実施例 1と同様にして、 pH8. 0、固形分濃度 23%である水性塗料組成物 (X 2) 〜 (X 20) を得た。

表 2

(注 4) メラミン樹脂（B 2) ：メチループチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分 80%、重量平均分子量 1 , 200。

(注 5) メラミン樹脂（B 3) ：メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分 80%、重量平均分子量 800。塗膜形成方法（試験板の作製）

上記実施例 1〜 14及び比較例 1〜 6で得られた水性塗料組成物（X I) 〜（X

20)について、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。 (試験用被塗物の作製）

縦 45 cmX横 30 cmX厚さ 0. 8 mmのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロン GT— 10」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系力チォン電着塗料）を乾燥膜厚 20 μ mになるように電着塗装し、 170 °Cで 30 分加熱して硬化させてから、その上に中塗り塗料「アミラック TP— 65— 2」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂 ·ァミノ樹脂系、有機溶剤型中塗り塗料）を乾燥膜厚 40 μπιになるように塗装し、 140°Cで 30分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。実施例 15

温度 23 °C及び湿度 75%の塗装環境において、上記試験用被塗物上に、上記実施例 1で得た水性塗料組成物（XI) を、回転霧化型のベル型塗装機「ABBメタリックベル塗装機」（ABB社製、商品名）を用いて、乾燥膜厚 15 μιηとなるように塗装し、 2分間放置後、 80°Cで 3分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化の塗面上にマジクロン K I NO— 1210 (関西ペイント社製、商品名、ァクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料）を乾燥膜厚 40 μηιとなるように塗装し、 7分間放置した後、 140°Cで 30分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。実施例 16〜 28、比較例 7〜： 12

実施例 15における水性塗料組成物（X I) を、表 3に示した水性塗料組成物に代える以外は、実施例 15と同様にして実施例 16〜 28及び比較例 7〜 12の試験板を作製した。評価試験

上記実施例 1 5〜 2 8及び比較例 7〜 1 2で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を表 3に示す。

(試験方法）

フリップフロップ性：角度を変えて各試験板を目視し、下記基準でフリップフ口ップ性を評価した。

◎ : 目視の角度による色調の変化が極めて大きく、極めて優れたフリップフロップ性を有する。

〇：目視の角度による色調の変化が大きく、優れたフリップフロップ性を有する。

△：目視の角度による色調の変化がやや小さく、フリップフロップ 1~生がやや劣る。

X ：目視の角度による色調の変化が小さく、フリップフロップ性が劣る。

メタリックムラ：各試験板を目視観察し、下記基準でメタリックムラを評価した。

◎：メタリックムラが認められない。

〇：メタリックムラがほとんど認められない。

△：メタリックムラが少し認められる。

X ：メタリックムラが多く認められる。

平滑性：試験板の外観を目視にて下記基準で評価した。

◎：極めて優れた平滑性を有する。

〇：優れた平滑性を有する。

△：平滑性がやや劣る。

X ：平滑性が劣る。つや：試験板の外観を目視にて下記基準で評価した。

◎：極めて優れたつやを有する。

〇：優れたつやを有する。

Δ：つやがやや劣る。

X ：つやが劣る。

耐水性：試験板を 4 0 °Cの温水に 2 4 0時間浸漬し、引き上げ、 2 0。Cで 1 2 時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するように力ッターで格子状に切り込み、大きさ 2 mm X 2 mmのゴバン目を 1 0 0個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、 2 0 °Cにおいてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。

◎：ゴバン目塗膜が 1 0 0個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなハガレが生じていない。

〇：ゴバン目塗膜が 1 0 0個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなハガレが生じている。

Δ ：ゴバン目塗膜が 9 0〜 9 9個残存する。

X ：ゴバン目塗膜の残存数が 8 9個以下である。

水性評価結果

塗料フリップメタリック

組成物平滑性つや耐水性フロップ性ムラ

15 X1 〇 O ◎ ◎

16 X2 ◎ 0 ◎ ◎ ◎

18 X4 〇 ◎ ◎ O 〇

20 X6 0 〇 o O ◎ 実 21 X7 〇〇 o 施 ◎ 例 22 X8 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎

23 X9 〇 ◎ 〇 ◎ ◎

24 X10 ◎ 〇 ◎ O

26 X12 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

27 X13 〇 ◎ O 〇 o

28 X14 〇 ◎」 ◎ o 〇

7 X15 X X X Δ o

8 XI 6 X X X 厶 o 比 9 X17 X X X 厶〇車父

例 10 X18 X X Δ X X

1 1 X19 X X 厶 X 〇

12 X20 X X 厶 X 〇

Claims

請求の範囲

1. エマルシヨン樹脂（A) 、メラミン榭脂（B) 及び疎水性溶媒（C) を含有する水性塗料組成物であって、

エマルシヨン樹脂（A) 、重合性不飽和基を 1分子中に 2個以上有する重合性不飽和モノマー（a) 0. ：!〜 30質量⁰ /₀及ぴその他の重合性不飽和モノマー（b) 70〜99. 9質量％を共重合することにより得られる共重合体（I) のコアと、ビュル芳香族化合物（c) 5〜50質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（d) 50〜 95質量。 /₀を共重合することにより得られる共重合体（I I) のシェルから構成されるコア Zシェル型複層構造を有し、かつ共重合体（I) Z共重合体（I I) の固形分質量比が 10Z90〜90/10の範囲内にある樹脂微粒子であり；メラミン樹脂（Β) 力 S 1 , 000〜 5 , 000の範囲内の重量平均分子量を有し；そして

該水性塗料組成物中の樹脂固形分 100質量部を基準として、エマルション榭脂 (Α) を 10〜80質量部の範囲内、メラミン樹脂（Β) を 5〜 50質量部の範囲内及び疎水性溶媒（C) を 1 0〜100質量部の範囲内で含有する

ことを特徴とする水性塗料組成物。

2. 重合性不飽和モノマー（a) がアミド基を有するものである請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

3. ビュル芳香族化合物（c) がスチレンである請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

4. その他の重合性不飽和モノマー（d) 力 S、少なくともその一部として、ビニル芳香族化合物 (c) 及びその他の重合性不飽和モノマー（d) の合計質量を基準として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（e) を 1〜40質量⁰ /₀含有する請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

5. その他の重合性不飽和モノマー（d) 力少なくともその一部として、ビ -ル芳香族化合物（c) 及びその他の重合性不飽和モノマー（d) の合計質量を基準として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（f ) を 1〜40質量％含有する請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

6. その他の重合性不飽和モノマー（d) が、少なくともその一部として、ビニル芳香族化合物（c) 及びその他の重合性不飽和モノマー（d) の合計質量を基準として、炭素数 2〜 4のアルキル基を有するアルキノレ (メタ）アタリレート (g) を 1 5〜 93質量％含有する請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

7. 共重合体（I I) 力使用モノマーの合計質量を基準にして、ビュル芳香族化合物 (c) 9〜25質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（e) 6〜 25質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ f ) 5〜 20質量％及び炭素数 2〜4のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレート（g) 30〜 80質量％を共重合することにより得られる共重合体である請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

8. 共重合体（I I) のシェルが未架橋である請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

9. エマルシヨン樹脂（A) が 5〜9 O mg KOHZgの範囲内の酸価及び 1 〜7 0m g KOH/gの範囲内の水酸基価を有する請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

1 0. 共重合体（ I ) /共重合体（I I ) の固形分質量比が 5 0/5 0〜 8 5 / 1 5の範囲内にある請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

1 1. エマルシヨン樹脂（A) 、重合性不飽和基を 1分子中に 2個以上有する重合性不飽和モノマー（a) 0. ：!〜 3 0質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（b) 7 0〜9 9. 9質量％を含有するモノマー混合物（I ) を乳化重合して得られるエマルシヨン中に、ビニル芳香族化合物（c) 5〜5 0質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（d) 5 0〜9 5質量％を含有するモノマー混合物（I I ) を添加し、さらに乳化重合することによって得られるものである請求の範囲第 1項に記載の水性塗料,組成物。

1 2. 疎水性溶媒（C) がアルコール系溶媒である請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

1 3. 水性塗料組成物の樹脂固形分 1 0 0質量部を基準として、エマルシヨン樹脂（A) を 1 5〜5 0質量部の範囲内、メラミン樹脂（B) を 1 0〜4 0質量部の範囲内及び疎水性溶媒（C) を 2 0〜8 0質量部の範囲内で含有する請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

1 4. 水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂及び水溶性ないし水分散性のァクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の改質用樹脂をさらに含有する請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

15. 光輝性顔料（D) をさらに含有する請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。

16. 請求の範囲第 1〜 15項のいずれか 1項に記載の水性塗料組成物で塗装された物品。

17. 被塗物上に、請求の範囲第 1〜 15項のいずれか 1項に記載の水性塗料組成物を塗装し、形成される未硬化の塗膜上にタリヤー塗料を塗装した後、加熱して 2層の塗膜を同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。

18. 請求に範囲第 17項に記載の方法により塗装された物品。

19. エマルシヨン樹脂（A) 、メラミン樹脂（B) 及び疎水性溶媒（C) を含有する水性塗料組成物であって、

エマルシヨン樹脂（A) 、重合性不飽和基を 1分子中に 2個以上有する重合性不飽和モノマー（ a ) 0. ：!〜 30質量⁰ /₀及びその他の重合性不飽和モノマー（ b ) 70〜99. 9質量％を含有するモノマー混合物を乳化重合して得られる共重合体 (I) を含むエマルシヨン中に、ビニル芳香族化合物（c) 5〜50質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（d) 50〜 95質量。 /₀を含有するモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合することにより得られる共重合体（I I) を含んでなり、かつ共重合体 ( I ) Z共重合体（I I) の固形分質量比が Ι Ο/^ Ο Θ ΟΖΙ Ο の範囲内であるエマルシヨン樹脂であり；

メラミン樹脂（B ) 力 1 , 0 0 0〜5 , 0 0 0の範囲内の重量平均分子量を有し；そして

該水性塗料組成物中の樹脂固形分 1 0 0質量部を基準として、エマルション樹脂 (A) を 1 0〜8 0質量部の範囲内、メラミン樹脂（B ) を 5〜 5 0質量部の範囲内及び疎水性溶媒（C) を 1 0〜1 0 0質量部の範囲内で含有する

ことを特徴とする水性塗料組成物。