KR20040075701A - 수성 수지 분산액 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20040075701A KR10-2003-7011305A KR20037011305A KR20040075701A KR 20040075701 A KR20040075701 A KR 20040075701A KR 20037011305 A KR20037011305 A KR 20037011305A KR 20040075701 A KR20040075701 A KR 20040075701A
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aqueous
unsaturated monomer
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쯔키야마후미토시
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다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드
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Abstract

본 발명은 알칼리 중화 후 비교적 낮은 산가와 높은 점성도와 구조점성도를 갖는 수성 수지 분산액과 그 제조방법을 제공한다. 유기용매 내의 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a), 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b) 및 기타 중합가능 모노머(c)의 용액 중합에 의하여 공중합체의 유기 용매 용액을 만들고, 상기 유기 용매 용액을 수성 용액으로 전환시키며 감압 하에 유기 용매를 제거하여 30 내지 150의 산가와 10 내지 100의 히드록시기 값을 갖는 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)의 제조; 보호 콜로이드로서 단계 (1)에서 제조된 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)를 사용하고 모노머(c), 임의로 모노머(b), 임의로 모노머(a)를 에멀젼 중합하여 상기 보호 콜로이드 내에서 20 이하의 산가와 100 이하의 히드록시기 값을 갖는 수지(B)의 합성에 의해 수성 수지 분산액을 얻는다. 에멀젼 중합용 수지(A)는 물 내의 모노머(a), 모노머(b), 모노머(c)의 수성 용액-중합에 의해 얻어질 수 있다.

Description

수성 수지 분산액 및 그 제조방법{Aqueous resin dispersion and method for producing the same}
합성수지 에멀젼의 용도는 다양한데, 예를 들면, 단섬유 파일의 정전기섬유 이식공정(electrostatic fiber implanting process)이 ABS 수지, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리프로필렌 및 직물 등과 같은 다양한 기재에 적용되는 경우, 그리고 합성수지 에멀젼이 베이스 코팅물질과 같은 각종 자동차의 코팅재료나 건축 또는 건물용 재료로써 사용되는 경우들이 있다. 상기와 같은 합성수지 에멀젼의 사용은 롤, 코팅 바, 스프레이, 에어 스프레이 정전기 코터(벨모양 타입 등) 등의 다양한 코팅 도구들을 사용한 코팅작업시 우수한 코팅 작업성 및 코팅 적합성을 요구하며, 또한 코팅 직후 두꺼운 코팅필름의 흐름(sagging) 방지를 위한 목적으로 암모니아나 각종 아민과 같은 염기성 화합물로 수지안의 산성 성분을 중화시킬 때 높은 알칼리 점증성능과 높은 구조 점성이 요구된다. 더욱이, 멜라민 가교성능 또한 요구된다. 그러나 종래의 수성 수지 분산액의 경우에는 비교적 낮은 산가에서 높은점성도나 구조점성도를 얻기 어려웠었다.
좀더 구체적으로는, 정전기적 섬유이식 공정을 위한 사용에 있어, 예를 들면, 나일론이나 폴리프로필렌 파일이 기재에 수지가 도포된 후에 높은 전압 하에서 정전기적으로 이식되어진다. 이 과정에서 기존의 수성 수지 분산액의 경우에는 이식된 파일이 도포된 수지의 불충분한 점성이나 구조점성 때문에 불규칙하게 미끄러지거나 이동하게 되고 이 결과 건조 후 가공된 물품의 외관이 상당히 열악하였다.
또한 수성의 자동차 베이스 코팅을 위한 사용에 있어, 특히 금속 코팅의 경우에, 일반적으로 알루미늄 박편 안료로부터 제조된 알루미늄 페이스트, 디메틸에탄올아민과 같은 염기성 화합물(알칼리)로 중화시켜 증점된 카르복실기 및 히드록시기를 갖는 아크릴수지 분산액 및 멜라민 수지로 혼합된 수성 베이스 코팅 조성물이 코팅필름의 표면에 정전기적으로 코팅되는데 상기 코팅필름은 강철 플레이트 위에 양이온적 전착(electric deposition)에 이어서 강철 플레이트 위에 내부코팅물질의 코팅 후 열경화에 의해 형성된 것이다. 이러한 경우, 종래의 아크릴 수지 분산액은 코팅물질의 알칼리 점증성능이 불충분한 결과 코팅 후의 점성 또는 구조점성이 불충분하여 수직표면을 따라 흐르게 되거나 코팅 후 코팅물질의 끊임없는 유동으로 인해 알루미늄의 배향을 빗나가게 만든다. 결국 이러한 현상으로 인해 건조 및 경화된 코팅필름의 외관이 상당히 열악하다. 더욱이 종래의 아크릴 수지 분산액의 경우에는 충분한 점성과 구조점성을 갖게 된다하더라도 과도한 양의 카르복실산을 함유하고 있기 때문에 얻어진 코팅필름의 방수성을 현저하게 저하시킨다.
이러한 상황에서 비교적 낮은 산가를 가져서 결과물인 코팅필름이 뛰어난 방수성을 갖고 알칼리로 중화된 후에 높은 점성도 및 구조점성도를 갖는 수성 수지 분산액의 개발이 기대되어 왔다.
본 발명은 우수한 점증성능과 구조점성을 갖고 멜라민수지가 경화제로서 사용되어질 때 우수한 경화성능을 발휘하는 합성수지 에멀젼을 포함하는 수성 수지 분산액 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 목적
따라서 본 발명의 목적은 상기 기재된 종래기술과 관련한 문제점을 해결하는 것이고 비교적 낮은 산가를 갖고 알칼리와의 중화반응 후에도 높은 점성도 및 구조점성도를 갖는 수성 수지 분산액 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들이 노력한 결과 상기 기재된 목적이 다음과 같이 제조되는 수성 수지 분산액에 의해서 얻어질 수 있음을 발견하였다: 주로 아크릴릭 모노머를 포함하는 대다수의 모노머 성분들을 유기용매 하에서 비교적 낮은 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있을 만큼의 비율로 중합하여 공중합체의 유기용매 용액을 얻고, 공중합체의 산성기를 알칼리로 중화하고 첨가하여 수성 용액을 만든 후에 유기 용매를 감압 하에서 제거하여 수지의 수성 용액을 얻고 보호 콜로이드로서 수지의 수성 용액을 사용하여 전혀 없거나 매우 적은 양이 사용되는 산성기를 갖는 모노머, 히드록시기를 갖는 모노머 및 (메트)아크릴레이트 및/또는 스티레닉 모노머들과 같은 기타의 모노머들을 에멀젼-중합하여 수성 수지 분산액을 얻는다. 이로써 본 발명은 완성된다.
다시 말해, 본 발명은
(1) 유기용매 내의 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a), 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b) 및 기타 중합가능 불포화 모노머(c)를 용액-중합하여 공중합체의 유기용매 용액을 제조하고 유기용매 용액을 수성 용액으로 전환하여 감압 하에 유기 용매를 제거함으로써 30 내지 150의 산가와 10 내지 100의 히드록시기 값을 갖는 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)의 제조 및
(2) 보호 콜로이드로서 단계 (1)에서 제조된 에멀젼 중합용 수성용액 수지(A)를 사용하고, 기타 중합가능 불포화 모노머(c)와 임의로 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b) 및 임의로 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a)를 에멀젼 중합하여 보호 콜로이드 내에서 20 이하의 산가와 100 이하의 히드록시기 값을 갖는 수지(B)의 합성에 의하여 얻어지는 수성 수지 분산액으로서, 여기서 수성 수지 분산액은 알칼리로 점증 후 3000 mPa·S 이상의 초기 점성도와 알칼리로 점증 후 250 이상의 구조점성지수(structural viscosity index)를 갖으며 구조점성지수는 저전단영역(0.1sec-1)(low shear region)의 점성도와 고전단영역(100 sec-1)(high shear region)의 점성도 사이의 비율로 표시된다:
(구조점성지수)
= (저전단영역의 점성도)/(고전단영역의 점성도)
본 발명에서 알칼리로 점증한다는 것은 알칼리를 20 중량%로 조절된 비휘발성 함량을 갖는 수성 수지 분산액에 첨가하여 점증함을 의미한다.
본 발명의 수성 수지 분산액은 기타 중합가능 불포화 모노머(c)가 (메트)아크릴레이트, 스티레닉 모노머, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 모노머를 적어도 하나 포함한다.
본 발명의 수성 수지 분산액은 수지(A)의 제조에서 사용한 중합가능 불포화 모노머의 총 중량 Aw와 수지(B)의 합성에서 사용된 중합가능 불포화 모노머의 총 중량 Bw가 다음 식으로 표현된 관계를 만족한다.
10/100 ≤Aw/(Aw + Bw) ≤50/100.
본 발명의 수성 수지 분산액은 가교가능 모노머가 수지(A)의 제조에서 추가적인 공중합 성분으로 사용된다.
본 발명의 수성 수지 분산액은 가교가능 모노머가 수지(B)의 합성에서 추가적인 공중합 성분으로 사용된다.
본 발명은 알칼리로 점증 후 5,000 Pa·S 이상의 저전단영역(0.1sec-1)의 점성도와 20 Pa·S 이하의 고전단영역(100 sec-1)의 점성도를 갖는 수성 수지 분산액이다.
본 발명의 수성 수지 분산액은 1주일 동안 유지시킨 후의 점성도 변화율이 알칼리로 점증 후 초기 점성도로부터 10% 이내이다.
추가적으로, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 수성 수지 분산액의 제조방법이다.
(1) 유기용매 내의 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a), 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b) 및 기타 중합가능 불포화 모노머(c)를 용액-중합하여 공중합체의 유기용매 용액을 제조하고, 유기용매 용액을 수성 용액으로 전환하여 감압 하에 유기 용매를 제거함으로써 30 내지 150의 산가와 10 내지 100의 히드록시기 값을 갖는 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)를 제조하는 단계 및
(2) 보호 콜로이드로서 단계 (1)에서 제조된 에멀젼 중합용 수성용액 수지(A)를 사용하고 기타 중합가능 불포화 모노머(c)와 임의로 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b) 및 임의로 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a)를 에멀젼 중합하여 보호 콜로이드 내에서 20 이하의 산가와 100 이하의 히드록시기 값을 갖는 수지(B)를 합성하여 수성 수지 분산액을 수득하는 단계.
이 제조방법에 의해 알칼리로 점증 후 3000 mPa·S 이상의 초기 점성도와 250 이상의 구조점성지수를 갖는 수성 수지 분산액이 얻어진다. 상기 구조점성지수는 저전단영역(0.1sec-1)의 점성도와 고전단영역(100 sec-1)의 점성도 사이의 비율로 표시된다:
(구조점성지수)
= (저전단영역의 점성도)/(고전단영역의 점성도).
본 발명의 수성 수지 분산액의 제조방법에서 기타 중합가능 불포화 모노머(c)는 (메트)아크릴레이트, 스티레닉 모노머, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함한다.
본 발명의 수성 수지 분산액의 제조방법은 수지(A)의 제조에서 사용한 중합가능 불포화 모노머의 총 중량 Aw와 수지(B)의 합성에서 사용된 중합가능 불포화모노머의 총 중량 Bw가 다음 식으로 표현된 관계를 만족할 수 있도록 각 모노머 성분이 사용된다.
10/100 ≤Aw/(Aw + Bw) ≤50/100.
본 발명의 수성 수지 분산액의 제조방법은 수지(A)의 제조에서 추가적인 공중합 성분으로서 가교가능 모노머가 사용된다.
본 발명의 수성 수지 분산액의 제조방법은 수지(B)의 합성에서 추가적인 공중합 성분으로서 가교가능 모노머가 사용된다.
나아가 본 발명자들은 노력한 결과 상기 기재된 목적이 다음과 같이 얻어진 수성 수지 분산액에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다: 주로 아크릴릭 모노머를 포함하는 대다수의 모노머 성분들을 라디칼 중합 개시제를 사용하여 물안에서 비교적 낮은 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있을 만큼의 비율로 수성-용액-중합하여 수지의 수성 용액을 얻고, 그 후에 에멀젼 중합용 보호 콜로이드로서 수지의 수성 용액을 사용하여, 전혀 없거나 매우 적은 양이 사용되는 산성기를 갖는 모노머, 히드록시기를 갖는 모노머, (메트)아크릴레이트 및/또는 스티레닉 모노머들과 같은 기타의 모노머들을 에멀젼-중합하여 수성 수지 분산액을 얻는다. 이로써 본 발명은 완성된다.
다시 말해, 본 발명은
(1) 물 내의 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a), 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b) 및 기타 물내의 중합가능 불포화 모노머(c)를 수성-용액-중합하여 30 내지 150의 산가와 10 내지 100의 히드록시기 값을 갖는 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)의 제조 및
(2) 보호 콜로이드로서 단계 (1)에서 제조된 에멀젼 중합용 수성용액 수지(A)를 사용하고, 기타 중합가능 불포화 모노머(c), 임의로 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b) 및 임의로 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a)를 에멀젼 중합하여 보호 콜로이드 내에서 20 이하의 산가와 100 이하의 히드록시기 값을 갖는 수지(B)의 합성에 의하여 얻어지는 수성 수지 분산액으로서, 여기서 수성 수지 분산액은 알칼리로 점증 후 3000 mPa·S 이상의 초기 점성도와 알칼리로 점증 후 250 이상의 구조점성지수를 갖으며 구조점성지수는 저전단영역(0.1sec-1)의 점성도와 고전단영역(100 sec-1)의 점성도 사이의 비율로 표시된다:
(구조점성지수)
= (저전단영역의 점성도)/(고전단영역의 점성도)
본 발명에서 알칼리로 점증한다는 것은 알칼리를 20 중량%로 조절된 비휘발성 함량을 갖는 수성 수지 분산액에 첨가하여 점증함을 의미한다.
본 발명의 수성 수지 분산액은 기타 중합가능 불포화 모노머(c)가 (메트)아크릴레이트, 스티레닉 모노머, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 모노머를 적어도 하나 포함한다.
본 발명의 수성 수지 분산액은 수지(A)의 제조에서 사용한 중합가능 불포화 모노머의 총 중량 Aw와 수지(B)의 합성에서 사용된 중합가능 불포화 모노머의 총 중량 Bw가 다음 식으로 표현된 관계를 만족한다.
10/100 ≤Aw/(Aw + Bw) ≤50/100.
본 발명의 수성 수지 분산액은 가교가능 모노머가 수지(A)의 제조에서 추가적인 공중합 성분으로 사용된다.
본 발명의 수성 수지 분산액은 가교가능 모노머가 수지(B)의 합성에서 추가적인 공중합 성분으로 사용된다.
본 발명은 알칼리로 점증 후 5,000 Pa·S 이상의 저전단영역(0.1sec-1)의 점성도와 20 Pa·S 이하의 고전단영역(100 sec-1)의 점성도를 갖는 수성 수지 분산액이다.
본 발명의 수성 수지 분산액은 1주일 동안 유지시킨 후의 점성도 변화율이 알칼리로 점증 후 초기 점성도로부터 10% 이내이다.
추가적으로, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 수성 수지 분산액의 제조방법이다.
(1) 물 내의 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a), 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b) 및 기타 중합가능 불포화 모노머(c)를 수성-용액-중합하여 30 내지 150의 산가와 10 내지 100의 히드록시기 값을 갖는 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)를 제조하는 단계 및
(2) 보호 콜로이드로서 단계 (1)에서 제조된 에멀젼 중합용 수성용액 수지(A)를 사용하고, 기타 중합가능 불포화 모노머(c), 임의로 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b) 및 임의로 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a)를에멀젼 중합하여 보호 콜로이드 내에서 20 이하의 산가와 100 이하의 히드록시기 값을 갖는 수지(B)를 합성하여 수성 수지 분산액을 수득하는 단계.
이 제조방법에 의해 알칼리로 점증 후 3000 mPa·S 이상의 초기 점성도와 250 이상의 구조점성지수를 갖는 수성 수지 분산액이 얻어진다. 상기 구조점성지수는 저전단영역(0.1sec-1)의 점성도와 고전단영역(100 sec-1)의 점성도 사이의 비율로 표시된다:
(구조점성지수)
= (저전단영역의 점성도)/(고전단영역의 점성도).
본 발명의 수성 수지 분산액은 기타 중합가능 불포화 모노머(c)가 (메트)아크릴레이트, 스티레닉 모노머, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함한다.
본 발명의 수성 수지 분산액의 제조방법은 수지(A)의 제조에서 사용한 중합가능 불포화 모노머의 총 중량 Aw와 수지(B)의 합성에서 사용된 중합가능 불포화 모노머의 총 중량 Bw가 다음 식으로 표현된 관계를 만족할 수 있도록 각 모노머 성분이 사용된다.
10/100 ≤Aw/(Aw + Bw) ≤50/100.
본 발명의 수성 수지 분산액의 제조방법은 수지(A)의 제조에서 추가적인 공중합 성분으로서 가교가능 모노머가 사용된다.
본 발명의 수성 수지 분산액의 제조방법은 수지(B)의 합성에서 추가적인 공중합 성분으로서 가교가능 모노머가 사용된다.
본 발명의 실시형태
본 발명은 보호 콜로이드로 작용하는 수성 용액 수지(A)에 의하여 수지(B)가 안정화되는 에멀젼을 포함하는 수성 수지액(C)와 그 제조방법에 관한 것이다.
이하에서 본 발명이 자세하게 설명될 것이다. 주의할 점은 명세서에서, "아크릴릭" 중합가능 불포화 모노머 및 "메타크릴릭" 중합가능 불포화 모노머를 함께 "(메트)아크릴릭" 모노머라고 칭한다.
산성기를 포함하는 중합가능 불포화 모노머(a)는 각각 한분자내에 하나 이상의 불포화 이중 결합 및 산성기를 가지는 화합물이며 산성기는, 예를 들어, 카르복실기, 설포네이트기 및 인산기 등으로부터 선택될 수 있다.
산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a) 중에서, 카르복실기를 갖는 모노머의 예들은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 에타크릴산, 프로필아크릴산, 이소프로필아크릴산, 이타콘산, 말레산 무수물, 푸마르산 등을 포함할 수 있다. 설포네이트기를 갖는 모노머의 예들은 t-부틸아크릴아미드술폰산 등을 포함할 수 있으며 인산기를 갖는 모노머의 예들은 Light Ester PM(KYOEISHA CHEMICAL, Co., Ltd 제조) 등을 포함할 수 있다. 이들 모노머중 하나 또는 둘 이상이 단독으로 또는 조합하여 적절히 사용될 수 있다.
히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b)의 예들은 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, N-메틸올 아크릴아미드, 알릴 알콜, ε-카프로락톤-개질 아크릴릭 모노머 등을 포함할 수 있다. 이들 모노머중 하나 또는 둘 이상이 단독으로 또는 조합하여 적절히 사용될 수 있다.
ε-카프로락톤-개질 아크릴릭 모노머의 예들은 Daicel Chemical Indus tries, Ltd 에서 제조된 "PLACCEL FA-1", "PLACCEL FA-2", "PLACCEL FA-3", "PLACCEL FA-4", "PLACCEL FA-5", "PLACCEL FM-1", "PLACCEL FM-2", "PLACCEL FM-3", "PLACCEL FM-4", "PLACCEL FM-5" 등을 포함할 수 있다.
기타 중합가능 불포화 모노머(c)로서는 주로 (메트)아크릴레이트가 사용될 수 있고 스티레닉 모노머가 적절하게 사용된다.
(메트)아크릴레이트 모노머로서는, 1 내지 24의 탄소 원자를 갖는 모노하이드릭 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 모노에스테르가 바람직하게 사용될 수 있고, 그 예로서는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 이들 모노머중 하나 또는 둘 이상이 단독으로 또는 조합하여 적절하게 사용될 수 있다.
스티레닉 모노머로서는 스티렌 뿐만 아니라 α-메틸스티렌 등이 시용될 수 있다. 다른 모노머들로서는, 예를 들면, (메트)아크릴로니트릴과 (메트)아크릴아미드와 같은 모노머가 또한 경우에 따라 적절한 양으로 사용될 수 있다.
에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)는 30 내지 150 mgKOH/g의 산가를 갖고, 바람직하게는 40 내지 130 mgKOH/g의 산가를 가지며, 10 내지 100 mgKOH/g의 히드록시기 값을 가지고 바람직하게는 30 내지 80 mgKOH/g의 히드록시기 값을 가진다.
수지(A)의 산가가 30보다 작을 경우에는 알칼리를 최종적으로 얻어진 수성 수지 분산액에 가해도 불충분한 점증결과를 얻게되고 기대되는 점성도와 구조점성도를 얻는데 어려움이 초래된다. 한편, 150을 초과하는 산가를 가지는 경우에는 코팅필름의 방수성의 바람직하지 못한 감소를 초래한다. 수지(A)의 히드록시기 값이 10보다 작은 경우에는 최종적으로 얻어지는 수성 수지 분산액의 다양한 용도에서 경화제로서 첨가되는 멜라민 수지와의 불충분한 경화반응을 초래하고 이것은 결국 코팅필름의 다양한 강화특성, 특히 긁힘 방지성능과 산 내성이 저하된다. 한편 100을 초과하는 히드록시기 값을 가지는 경우에는 멜라민 수지와의 양립성이 감소되고 이 결과 코팅필름의 변형을 증가시켜 이는 바람직하지 않은 방수능력의 감소를 초래한다.
수지(A)는 다음 두가지 방법중에 어떤 방법으로든 제조되어 질 수 있다.
수지(A)의 첫번째 제조방법을 설명한다.
수지(A)의 제조에 있어, 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a), 히드록시기를 갖는 중합가능 모노머(b) 및 기타 불포화 모노머(c)들을 얻어지는 수지(A)의 산가와 히드록시기 값 모두 상기 기재된 범위내가 되는 비율로 사용한다. 산성기를 갖는 모노머(a), 히드록시기를 갖는 모노머(b) 및 기타 모노머(c)들의 모노머성분들을 통상의 아크릴 수지나 비닐수지의 합성에 적용되는 유기 용매 용액 중합방법에 의해 공중합한다. 공중합은 예를 들어, 상기 기재된 모노머 성분들을 유기용매에 용해시키고 약 60 내지 180 ℃ 에서 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 열을 가하면서 교반하여 수행할 수 있다. 반응시간은 약 1 내지 10시간이 바람직하다.
상기 기재된 유기 용매의 예들은 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메틸셀룰로솔브 아세테이트 및 부틸카르비톨 아세테이트 등의 에스테르-타입 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 이소부탄올 등의 저급 알콜-타입 용매, n-부틸 에테르, 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 에테르-타입 용매를 포함할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서, 아크릴수지의 용액 중합에서 주로 사용되는 공지된 개시제가 사용될 수 있다. 구체적으로, t-부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에톡시헥사노에이트 등의 퍼옥시드-타입 화합물이나 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 아조비스디메틸-발레로니트릴 등의 아조-타입 화합물이 사용된다.
이렇게 얻어진 공중합 수지의 유기 용매 용액을 표준 방법에 의하여 수성용액으로 전환시킨다. 구체적으로는, 공중합 수지에 함유된 산성기를 염기성 화합물로 중화시키고 나서 물을 가해 물에 수지를 용해시킨다.
중화에 사용되는 바람직한 염기성 화합물의 예로서는, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 2-아미노메틸프로판올, 모폴린, 메틸모폴린, 피페라진, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다.
이렇게 얻어진 공중합 수지의 수성 용액은 유기 용매를 포함한다. 본 발명에서, 유기용매는 감압 하에서 통상의 증류로 제거되어 진다. 이 감압 하의 증류는 예를 들어, 40 내지 80 ℃ 에서 1 내지 10시간 동안 5 내지 30 kPa의 감압 하에서 수행될 수 있다. 유기 용매가 거의 완전하게 제거되는 것이 바람직하다.
상기에 기재된 것처럼, 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)가 제조된다. 생성된 수지(A)의 무게평균 분자량은 특별히 제한되지는 않지만 보통 약 10,000 내지 50,000, 예를 들어, 약 20,000 내지 30,000 이다.
그럼, 수지(A)의 두번째 제조방법을 설명한다.
수지(A)의 제조에 있어, 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a), 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b) 및 기타 중합가능 불포화 모노머(c)들을 얻어진 수지(A)의 산가와 히드록시기 값 모두 상기 기재된 범위내가 되는 비율로 사용한다. 산성기를 갖는 모노머(a), 히드록시기를 갖는 모노머(b) 및 기타 모노머(c)들의 모노머 성분을 통상의 아크릴 수지나 비닐수지의 합성에 적용되는 수성 용매 용액 중합방법에 의해 공중합시킨다. 공중합은 예를 들어, 상기 기재된 모노머 성분들을 약 60 내지 100 ℃에서 라디칼 중합개시제의 존재 하에서 교반하면서 가열함으로써 수행할 수 있다. 반응시간은 약 1 내지 10시간이 바람직하며,반응 온도는 모노머 혼합 용액을 물을 담고 있는 반응용기에 한꺼번에 또는 점적을 통해 첨가해줌으로써 조절한다. 수성 용액 수지(A)의 합성에 있어서, 수성 용액 중합과정에서 분자량을 조절하는 머캅탄-타입의 물질뿐만 아니라 친수성 올리고머 또는 고분자와 같은 보조제나 계면 활성제 소량을 적절하게 사용하는 것이 종종 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로서, 아크릴 수지의 수성 용액 중합에서 통상 사용되는 공지된 개시제가 사용될 수 있다. 구체적으로는, t-부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에톡시헥사노에이트 등의 퍼옥시드-타입 화합물이나 아조비스이소부티로 니트릴 및 아조비스디메틸 발레로니트릴 등의 아조-타입 화합물이 사용되고, 수용성 자유 라디칼 중합 개시제로서는, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염이 단독으로 또는 과산화수소나 산성 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 롱갈리트 및 아스코브산 등의 환원제와 조합하여 사용될 수 있다. 상기를 레독스 개시제라고 하며 각각은 수용액의 형태로 사용되어진다.
생성된 수성 용액 공중합 수지(A)는 이처럼 보호 콜로이드로서 수지(B)의 에멀젼 중합에서 사용될 수 있고 사용하기 전에 수지(A)에서 산성기의 일부가 중화될 수 있다. 중화에 사용되는 바람직한 염기성 화합물의 예들은 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 2-아미노메틸프로판올, 모폴린, 메틸모폴린, 피페라진, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 포함한다.
상기에 기술된 것처럼, 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)가 제조된다. 생성된 수지(A)의 무게평균분자량은 특별히 제한되지는 않지만 통상적으로 약 10,000 내지 50,000, 예를 들어, 약 20,000 내지 30,000이다.
그럼, 상기 두가지 방법중 어느 한가지로부터 제조된 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)에서 보호 콜로이드로 사용되고 기타 중합가능 불포화 모노머(c), 임의로 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b), 임의로 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a)가 에멀젼 중합되고, 이에 의하여 보호 콜로이드 내에서 20 mgKOH/g 이하의 산가와 100 mgKOH/g 이하의 히드록시기 값을 가지는 수지(B)가 합성되며 한편 수지(A)내에 수지(B)를 갖는 고분자 입자를 함유하는 수성 수지 분산액이 얻어진다.
수지(B)의 에멀젼 중합은 보호 콜로이드로서 수지(A)를 사용하고 기타 모노머(c), 임의로 히드록시기를 갖는 모노머(b) 및 임의로 산성기를 갖는 모노머(a)의 혼합물의 중합에 의하여 통상적인 에멀젼 중합 과정에 따라서 수행되어진다. 수지(B)의 에멀젼 중합에 사용되는 상기 모노머 (a), (b) 및 (c)는 상기에 예시된 모노머 (a), (b) 및 (c)의 군으로부터 유사하게 선택되어질 수 있다.
수지(B)의 에멀젼 중합에서, 산성기를 갖는 모노머(a) 및 히드록시기를 갖는 모노머(b)는 선택적인 성분들이다.
산성기를 갖는 모노머(a)를 사용함에 있어서, 생성된 수지(B)가 20 mgKOH/g 이하의 산가를 갖고, 바람직하게는 10 mgKOH/g 이하의 산가를 갖도록 그 양이 결정되어야 한다. 수지(B)의 산가가 20 mgKOH/g을 초과하는 경우에는 분산액에 알칼리를 가하여 점증된 후에 얻어진 수성 수지 분산액의 시간에 따른 점성도 변화를 증가시키고, 이 결과 바람직하지 않은 열악한 안정성을 초래한다.
히드록시기를 갖는 모노머(b)를 사용함에 있어서, 생성된 수지(B)가 100 mgKOH/g 이하의 히드록시기 값을 가지고 바람직하게는 70 mgKOH/g 이하의 히드록시기 값을 가지도록 그 양이 결정되어야 한다. 수지(B)의 히드록시기 값이 100 mgKOH/g 을 초과하는 경우에는 멜라민 수지와의 양립성을 감소시키고 코팅필름의 열악한 방수성을 초래하며, 이 결과 변형을 증가시키고 기계적 강도를 감소시킨다. 반면에, 수지(B)의 낮은 히드록시기 함량은 수성 수지 분산액의 사용에 있어 경화제로 첨가되는 멜라민 수지와의 경화반응이 에멀젼 입자의 외부 쉘에서만 일어나게 하는데, 이 결과 불규칙하게 구조된 코팅필름이 되며 이것은, 예를 들어, 기계적 강도에 역효과를 초래할 수 있다. 이러한 관점에서, 수지(B)의 히드록시기 값은 바람직하게는 20 mgKOH/g 이상이고, 따라서 히드록시기를 갖는 모노머(b)는 히드록시기 값이 20 mgKOH/g 이상 70 mgKOH/g 이하가 되도록 바람직하게 사용된다.
수지(B)의 에멀젼 중합은 산성기를 갖는 모노머(a)(필요한 경우), 히드록시기를 갖는 모노머(b)(필요한 경우) 및 기타 모노머(c)의 모노머 성분들을 수성 용액 수지(A)와 자유 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 물에 한꺼번에 또는 지속적으로 점적하여 가함으로써 수행된다. 에멀젼 중합은, 예를 들어, 수지(A)와 자유 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 30 내지 100℃의 온도에서 가열하면서 상기 모노머 성분들을 교반함으로써 수행될 수 있다. 반응시간은 약 1 내지 10시간이 바람직하다. 이 단계중, 수지(A)에 더하여, 통상적인 에멀젼 중합에서 사용되는 에멀젼화제가 에멀젼화의 목적으로 사용될 수 있다. 또한 연쇄전달제(chain transfer agent)가 적절하게 사용될 수 있다.
에멀젼화제로서, 음이온성 또는 비이온성 에멀젼화제가 사용될 수 있고, 이것들은 미셀 화합물로부터 선택되는데, 이들 각각은 그 분자내에 6 이상의 탄소원자수를 갖는 탄화수소기와 카르복실레이트, 설포네이트 또는 설페이트 등의 친수성부분을 가진다. 이러한 화합물들 중에, 음이온성 에멀젼화제의 예들은 알칼리 금속염 또는 황산과 알킬페놀이나 고급 알콜과의 하프에스테르 암모늄염; 알킬- 또는 알릴-설포네이트의 알칼리 금속염 또는 암모니아염; 황산과 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르와의 하프에스테르의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 알릴 에테르 등을 포함한다. 비이온성 에멀젼화제의 예들은 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 알릴 에테르 등을 포함할 수 있다. 이러한 통상적이고 일반적으로 사용되는 음이온성 및 비이온성 에멀젼화제의 첨가에 더하여, 그 분자내에 라디칼적으로 중합가능 불포화 이중결합, 예를 들어, 아크릴-, 메타크릴-, 프로페닐-, 알릴-, 알릴 에테르-, 말리에이트-타입의 기들을 갖는 다양한 음이온성 또는 비이온성 반응성 에멀젼화제들은 어떤 것이든 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
중합 개시제로서는, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄 등과 같이 물에서 분해되어 자유 라디칼을 형성하는 과황산염이 단독으로 또는 과산화수소 및 산성 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 롱갈리트 및 아스코브산과 같은 환원제와의조합으로 사용될 수 있는데, 이를 레독스 개시제라고 칭하며, 각각은 수용액의 형태로 사용된다.
이렇게 얻어진 수지(B)의 무게 평균 분자량은 특별히 제한되지는 않지만 보통 50,000 내지 1,000,000이고, 예를 들면 100,000 내지 1,000,000이다.
본 발명에서, 수지(A)의 제조에서 중합가능 불포화 모노머의 총 중량 Aw와 수지(B)의 합성에서 중합가능 불포화 모노머의 총 중량 Bw가 다음 식으로 표현된 관계를 만족할 수 있도록 각 모노머 성분이 사용되는 것이 바람직하다:
10/100 ≤Aw/(Aw + Bw) ≤50/100
Aw의 값이 상기 규정된 범위보다 작으면 바람직하지 않은데, 왜냐하면 최종적으로 얻어진 수성 수지 분산액의 열악한 알칼리 점증성능을 초래하는 경향이 있기 때문이다. 반면에 Aw값이 상기 규정된 범위를 초과하는 경우도 바람직하지 않은데, 왜냐하면 비록 충분한 알칼리 점증성능을 제공하지만 방수성의 감소를 초래하기 때문이다. 각 모노머 성분은 다음 식으로 표현된 관계가 만족하도록 사용하는 것이 보다 바람직하다:
20/100 ≤Aw/(Aw + Bw) ≤40/100
본 발명에서, 수지(A) 및 수지(B)중 어느 하나 또는 모두의 제조에 있어서, 가교가능 모노머를 상기 기재된 모노머 (a), (b) 및 (c)에 더하여 공중합 성분으로서 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 수지는 가교가능 모노머를 공중합함으로써 가교 구조가 추가되거나 가교가능 모노머의 타입에 의존하여 코팅필름을 형성할 때 가교 보조제와의 반응을 통해 가교구조가 추가되어 뛰어난 용매 내성 코팅필름이 만들어진다.
증가된 코팅필름의 용매 내성은 매우 유용하다. 예를 들어, 본 발명의 수성 수지 분산액이 자동차 등의 다중층 코팅 필름을 형성하는데 수성 베이스 코팅 물질로 사용되는 경우에, 투명 코팅(clear coating) 물질이 일단 형성된 베이스 코팅 위에 코팅되고, 이 베이스 코팅 필름의 표면은 투명 코팅 물질안에 함유된 용매로 인해 어떠한 손상이나 변성층의 형성을 피할 수 있고 따라서 베이스 코팅 필름과 투명 코팅 필름 사이의 층간 난반사(diffused reflection)를 감소시킬 수 있고 이 결과 다중층 코팅 필름의 외관이 우수하게 된다. 본 발명의 수성 수지 분산액은 또한 용매에 노출 또는 용매와의 접촉과 관련한 다양한 용도에 사용될 수 있다.
가교가능 모노머로서, 카르보닐기를 갖는 모노머, 가수분해 가능한 실릴기를 갖는 모노머, 글리시딜기를 갖는 모노머 및 임의의 다양한 다관능 비닐 모노머 등의 중합가능 불포화기를 갖는 가교가능 모노머가 사용될 수 있다. N-메틸올 (메트)아크릴아미드 및 N-메톡시메틸 (메트)아크릴아미드들이 또한 가교가능하지만, 다소 범위가 작다.
카르보닐기를 갖는 모노머의 예들은 아크롤레인, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 포르밀스티롤, 4 내지 7 의 탄소원자수를 갖는 비닐알킬 케톤(예를 들어, 비닐메틸 케톤, 비닐에틸 케톤, 비닐부틸 케톤) 등의 케토기를 갖는 모노머를 포함할 수 있다. 상기 기재된 것들 중에, 디아세톤 (메트)아크릴아미드가 바람직하다. 이와 같은 카르보닐기를 갖는 모노머를 사용할 때는, 가교 보조제로서 히드라진-타입 화합물이 수성수지 분산액에 가해져 코팅필름을 형성할 때 가교구조를 형성한다.
히드라진-타입 화합물의 예들은 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 석신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 및 세바스산 디히드라지드와 같은 탄소수 2 내지 18을 갖는 포화 지방족 카르복실산; 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드 및 이타콘산 디히드라지드와 같은 모노올레핀 불포화 디카르복실산 디히드라지드; 프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드 및 피로메리트산의 디히드라지드, 트리히드라지드 및 테트라히드라지드; 니트릴 트리히드라지드, 시트르산 트리히드라지드, 1,2,4-벤젠 트리히드라지드, 에틸렌디아민 테트라아세트산 테트라히드라지드, 1,4,5,8-나프토산 테트라히드라지드 및 히드라진이나 히드라진 히드레이트와 저급알킬 카르복실레이트기를 가지는 올리고머와의 반응에서 얻어진 폴리히드라지드; 카르복실 디히드라지드 및 비스세미카르바지드; 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 또는 이들로부터 유도된 폴리이소시아네이트와 과량의 히드라진 화합물이나 상기에 열거된 디히드라지드의 반응에 의해 얻어진 수성 다관능성 세미카르바지드를 포함할 수 있다.
가수분해 가능한 실릴기를 갖는 모노머의 예들은, γ- (메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등과 같은 알콕시실릴기를 갖는 모노머를 포함할 수 있다.
글리시딜기를 갖는 모노머의 예들은, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
다관능성 비닐 모노머의 예들은 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 펜타에리쓰리톨 디(메트)아크릴레이트 등의 디비닐 화합물을 포함할 수 있다. 또한 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
상기 열거된 가교가능 모노머들은 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 상기 열거된 가교가능 모노머들 중에, 코팅필름 결과물의 용매 내성의 향상효과가 있다는 점에서 카르보닐기를 가지는 모노머들과 가수분해가능한 실릴기를 가지는 모노머들이 바람직하다.
수지(A)와 수지(B)의 제조방법에서 가교가능 모노머를 사용할 때, 가교가능 모노머는 상기 언급한 모노머(a), (b) 및 (c)의 총량 대비 0.5 내지 10 중량% , 바람직하게는 1 내지 8 중량% 의 범위내에서 사용된다. 비록 양은 모노머 타입에 따라 변화할 수 있지만 상기 양적 범위에서 수지(A)와 (B)의 가교구조가 얻어질 수 있고 또한 코팅필름의 향상된 용매 내성 효과를 얻을 수 있다. 상기 규정된 범위 미만의 양은 코팅필름의 향상된 용매 내성 효과를 얻기에 어려움이 있을 수 있고,반면에 상기 규정된 범위를 초과하는 양은 수지의 제조 과정에서 문제가 될 수 있는 겔화(gelling)를 일으킬 수 있고 또는 수지의 제조과정 중에는 아무런 문제가 되지 않는다 하여도 문제가 될 정도의 불규칙한 코팅필름이 만들어질 수 있다.
가교구조의 도입은 수지(A)와 수지(B) 또는 이들 중 어느 하나에서 수행되어 질 수 있다. 가교구조가 어느 하나의 수지에만 도입되는 경우에는 Aw ≤Bw 일 때, 코팅필름의 보다 향상된 용매 내성 효과는 가교구조가 수지(B)에 도입되는 경우보다 수지(A)에 도입되는 경우에 얻어질 수 있다. 가교구조가 수지(A)와 수지(B)에 모두 도입되는 경우에 있어, 카르보닐기를 갖는 모노머가 가교가능 모노머로 사용되는 경우에는 가교구조가 코팅필름을 형성할 때 히드라진-타입 화합물의 효과로 인해 수지(A)와 수지(B)사이에 한층 용이하게 형성된다.
상기 기재된 바와 같이, 수지(B)는 보호 콜로이드로서 작용되는 수지(A)안에서 합성되어 본발명의 수성 수지 분산액(C)를 얻는다.
본 발명의 수성 수지 분산액은 알칼리로 점증 후 3,000 mPa·S 이상의 초기 점성도를 갖는다. 여기서 알칼리로 점증 후의 초기 점성도라는 의미는 타입-B 점도계(viscometer)에 의해 측정된 초기 샘플의 점성도를 의미하는데 초기 샘플은 pH 8.2로 조절되고 20 중량% 으로 조절된 비휘발성 함량을 포함하는 수성 수지 분산액에 알칼리를 가한 후 20℃에서 약 24시간 유지시킨 것이다. 알칼리로 점증 후에 초기 점성도가 3,000 mPa·S 이하이면 수지 용액이 수직표면을 따라 흐르는 현상이 증가하고 자동차 코팅 재료의 알루미늄 안료의 배향이 벗어나게 된다. 이 결과 외관이 열악하게 된다. 알칼리로 점증 후의 초기점성도는 20,000 mPa·S 이하이다.초기 점성도가 20,000 mPa·S 를 초과하는 경우에는 수지 용액의 신장이나 유동성을 감소시켜서 결국 코팅물질의 비휘발성 함량을 증가시키는 데 어려움이 있고 작업성을 저하시킨다. 알칼리로 점증 후의 초기 점성도는 5,000 mPa·S 이상 20,000 mPa·S 이하가 바람직하고, 7,000 mPa·S 이상 18,000 mPa·S 이하가 보다 바람직하다.
알칼리로 점증 후의 시간에 따른 점성도 변화에 있어, 1주일동안 유지한 후의 점성도의 증가가 초기 점성도의 10%이내인 것이 실용적으로 바람직하다.
본 발명의 수성 수지 분산액에 있어, 구조점성지수는 250 이상이고, 바람직하게는 700 이상이며, 더욱 바람직하게는 1000 이상이다. 구조점성지수는 저전단 영역(0.1sec-1)의 점성도와 고전단영역(100 sec-1)의 점성도 사이의 비율로 표시된다:
(구조점성지수)
= (저전단영역의 점성도)/(고전단영역의 점성도)
여기서, 저전단영역(0.1sec-1)의 점성도와 고전단영역(100 sec-1)의 점성도는 알칼리로 점증된 후 상기 기재된 바와 같은 동일한 초기 샘플의 점성도 값들을 의미한다. 점성도 값들은 각각 0.1 sec-1와 100 sec-1에서 점탄성계(viscoelastivity meter)를 사용하여 측정된다.
구조점성지수가 250보다 적을 경우에는, 수지 용액이 수직 표면을 따라 흐르는 것이 증가하고 자동차 코팅 재료에서 알루미늄 안료의 배향이 벗어나게 된다.이 결과 외관이나 마무리가 열악하게 된다. 구조점성지수의 상한선은 특별하게 특정 되는 것은 아니고 아래 기술된 저전단영역(0.1 sec-1)이 바람직한 범위내라면 보다 높은 구조점성지수가 바람직하다.
본 발명에서, 저전단영역(0.1 sec-1)의 점성도는 바람직하게는 5,000 Pa·S 이상 20,000 Pa·S 이하, 보다 바람직하게는 7,000 Pa·S 이상에서부터 18,000 Pa·S 이하이다. 저전단영역의 점성도가 5,000 Pa·S 보다 적으면 수직표면을 따라 수지용액의 흐름에 대한 내성이 저하되고 자동차의 코팅재료에서 알루미늄안료의 배향이 벗어나게 된다. 이 결과 외관이 열악하게 된다. 반면에, 점성도가 20,000 Pa·S 를 초과하는 경우에는 수지 용액의 신장이나 유동성에 있어서 감소를 일으킨다. 이 결과 낮은 작업성과 코팅물질의 비휘발성 함량을 증가시키는데 어려움을 초래한다. 결국 건조시간이 문제가 될 정도로 길어지게 된다.
본 발명에서 고전단영역(100 sec-1)의 점성도는 바람직하게는 20 Pa·S 이하이고 더욱 바람직하게는 10 Pa·S 이하이다. 20 Pa·S를 초과하는 고전단영역의 점성도는 코팅시 분사성능을 떨어지게 하고, 이 결과 문제될 정도로 작업성이 저하된다. 이런 점에서 좀더 낮은 고전단영역의 점성도가 보다 바람직하나, 저전단영역의 점성도에 상응하는 감소가 수반되기 때문에 고전단영역의 점성도는 조절되어야 하고 따라서 저전단영역의 점성도가 상기 규정된 바람직한 범위내에 있다. 저전단영역의 점성도가 상기의 바람직한 범위내에 있다면, 좀더 낮은 고전단영역의 점성도가 보다 바람직하다. 저전단영역의 점성도와 고전단영역 점성도의 비율은 700 이상이고, 보다 바람직하게는 1,000 이상이다.
이하에서는 본 발명을 아래의 실시예들을 통해서 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 내용이 아래 실시예의 내용에 한정되는 것은 아니다. 아래 기재 중에 "중량부" 와 " % " 는 다른 지시가 없는 한 중량에 기준한 것이다.
〔실시예 1〕
(에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)의 제조)
스터러, 온도계, 점적 펀넬, 콘덴서 및 질소 흡입구가 장착된 통상적인 아크릴 수지 제조용 반응용기에 중합 개시제로서 AMBN(2,2′-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.5 중량부와 IPA(이소프로필알콜) 100 중량부를 채우고 교반하면서 온도를 80 ℃까지 상승시켰다. 이어서, 아래 기재된 모노머 혼합물을 5시간에 걸쳐 교반하면서 점적하여 가하였다. 점적이 완료된 후에, IPA 15 중량부에 용해시킨 AMBN 0.3 중량부를 반응용기에 가하고 나서 80℃ 에서 2시간 동안 반응을 계속 시켰다.
메틸 메타크릴레이트 55 중량부
n-부틸 아크릴레이트 40 중량부
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 20 중량부
메타크릴산 10 중량부
중합이 완료된 후에, 25% 암모니아 수성용액 5 중량부를 반응용기에 가하고,여기에 약 2시간에 걸쳐 교반하면서 물 350 중량부를 점적하여 가하였고 이로써 수성 용액으로 전환하였다. 수성 용액으로 전환한 후, IPA를 회전 증발기(rotary evaporator)로 증발시켜 제거하여 의도한 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)를 얻었다. 이 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)는 52 mgKOH/g의 산가와 69 mgKOH/g의 히드록시기 값을 갖게 되었다.
(수성 수지 분산액의 제조)
스터러, 온도계, 점적 펀넬, 콘덴서 및 질소 흡입구가 장착된 통상적인 아크릴 수지 에멀젼 제조용 반응용기에 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A) 225 중량부, 물 560 중량부 및 뉴콜(Newcol) 707SF(Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 1 중량부를 채우고, 교반하면서 75℃로 가열하여 그 후에, 이하에서 기재될 모노머 혼합물(수지(B)의 산가 : 3 mgKOH/g, 히드록시기 값 : 41 mgKOH/g) 5 중량%와 물 5 중량부에 용해된 과황산암모늄 0.5 중량부를 가하여 20분간 교반하였다. 그리고 나서 남아있는 모노머 혼합물 95 중량%를 2시간에 걸쳐 80 ℃에서 점적하여 가하고 점적이 완료된 후에 혼합물을 80 내지 85 ℃ 에서 1시간동안 더 유지한 후 냉각시켰다.
메틸 메타크릴레이트 90 중량부
n-부틸 아크릴레이트 100 중량부
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 20 중량부
메타크릴산 1 중량부
냉각 후에, 디메틸 아미노에탄올 1 중량부와 물 10 중량부의 혼합물을 가하여 30 중량%의 비휘발성 함량을 갖는 수성 수지 분산액(C)을 얻었다.
(시험 방법)
결과물인 수성 수지 분산액(C)의 성능을 평가하였다.
1. 알칼리 점증성능과 점성도의 시간에 따른 변화
수성 수지분산액(C)을 비휘발성 함량이 20 중량%가 되도록 물로 의해 희석하였다. 그리고 교반하면서 10 중량%의 디메틸 아미노에탄올의 수성용액을 점적하여 가하였다. 용액을 pH 8.2로 조절하고 20℃에서 24시간동안 유지하였다. 알칼리로 점증 후의 초기 샘플은 타입-B 점도계를 사용하여 점성도를 측정하였다. 6 rpm의 회전속도 및 23℃의 온도 하에서 4번 로터(roter)를 사용하였다.
실시예 1에서 초기 점성도는 13,200 mPa·S 이었다. 1주일 동안 20℃에서 유지된 후의 샘플의 점성도는 13,400 mPa·S 이었다. 따라서, 알칼리 점증 후에 시간에 따른 점성도 변화가 거의 없었다.
2. 알칼리 점증 후의 구조점성도
상기 섹션 1에서와 같은 알칼리 점증 후의 동일한 초기 샘플이 25℃에서 점탄성계 PHYSICA UDS200 (Nihon SiberHegner K.K.)를 사용하여 점탄성을 측정하였다. 0.1 sec-1에서 점성도(Pa·S)를 저전단영역에서 측정하였고, 반면에 100 sec-1에서의 점성도(Pa·S)를 고전단영역에서 측정하였다.
실시예 1에서, 저전단영역의 점성도는 10,500 Pa·S이었고 고전단영역의 점성도는 8 Pa·S이었다. 구조점성지수는 1,310이었다.
3. 코팅필름의 온수 내성 시험
20 중량%로 조절된 비휘발성 함량을 함유하는 수성 수지 분산액(C)을 아크릴 플레이트에 도포하고, 3분동안 105℃에서 건조시킨 후 아크릴 플레이트 60℃의 온수에 7일동안 담구어 놓은 후 코팅필름의 탈색유무를 검사하였다. 이 평가는 다음 기준에 따라 행하였다.
○ : 표백현상 없음
△ : 부분적 표백
× : 완전표백
실시예 1에서 수성 수지 분산액(C)의 코팅필름에서 표백현상이 전혀 발견되지 않았다.
〔실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 6〕
실시예 2 내지 6과 비교예 1 내지 6에서, 수성 수지 분산액(C)은 각각 표 1 및 표 2에서 보여진 바처럼 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)의 모노머의 조성을 변화시키고 수지(B)의 에멀젼 중합 모노머의 조성을 변화시킨 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다. 그 결과 얻어진 각 수성 수지 분산액(C)은 실시예 1의 시험방법 1 내지 3에서와 같은 방법으로 성능을 평가하였다. 평가의 결과는 표 3에 나타낸다. 표 1 과 2에서, 산가과 히드록시기 값은 모노머 혼합물에 포함된 각각의 중합가능 불포화 모노머의 양으로부터 계산하여 얻었고 소수점 이하를 사사오입하여 값을 나타낸다.
표 1 과 표 2의 약어들은 아래와 같다.
MMA : 메틸 메타크릴레이트
S : 스티렌
BA : 부틸 아크릴레이트
EA : 에틸 아크릴레이트
MAA : 메타크릴산
AA : 아크릴산
HEMA : 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
HEA : 2-히드록시에틸 아크릴레이트
FA-3 : PLACCEL FA-3 (Daicel Chemical Industries, Ltd.)
표 1 내지 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 각 수성 수지 분산액(C)은 알칼리 점증에 의하여 높은 점성도를 갖게 되었고 알칼리 점증 후에 높은 구조점성도를 갖는 것과 함께 점증 후의 시간에 따른 점성도의 변화가 거의 없을 정도로 뛰어난 안정성을 보여 주었다. 그리고 코팅필름이 높은 방수성을 나타내었다. 상기와 같이, 실시예 1 내지 6의 각 수성 수지 분산액(C)은 비교적 낮은 산가를 가지면서도 뛰어난 성능을 가졌다.
반대로, 비교예 1은 과도하게 높은 알칼리 점증성능을 나타냈고, 작업성이 낮고 코팅필름의 방수성이 상당히 열악하였다. 비교예 2에서는, 수지(B)가 과도하게 높은 산가를 가지고 알칼리 점증 후 시간이 지남에 따라 뚜렷한 변화를 나타내었다. 그리고 열악한 안정성을 나타내었다. 비교예 3에서는 알칼리 점증 후 높은 점성도를 전혀 얻지 못하였다. 비교예 4에서는, 수지(A)의 히드록시기 값이 과도하게 높았고, 이 결과 코팅필름의 열악한 방수성을 초래하였다. 비교예 5에서는, 알칼리 점증후 시간에 따른 변화가 상당하였다. 비교예 6은 수지(B)의 히드록시기 값이 너무 높아서 코팅필름의 방수성이 열악하였다.
〔실시예 7〕
(에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)의 제조)
스터러, 온도계, 점적 펀넬, 콘덴서 및 질소 흡입구가 장착된 통상적인 아크릴 수지 제조용 반응용기에 중합 개시제로서 AMBN(2,2′-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.5 중량부와 IPA(이소프로필알콜) 100 중량부를 채우고 교반하면서 온도를80 ℃까지 상승시켰다. 이어서, 아래 기재된 모노머 혼합물을 5시간에 걸쳐 교반하면서 점적하여 가하였다. 점적이 완료된 후에, IPA 15 중량부에 용해시킨 AMBN 0.3 중량부를 반응용기에 가하고 나서 80℃ 에서 2시간 동안 반응을 계속 시켰다.
메틸 메타크릴레이트 55 중량부
n-부틸 아크릴레이트 40 중량부
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 20 중량부
메타크릴산 10 중량부
중합이 완료된 후에, 25% 암모니아 수성용액 5 중량부를 반응용기에 가하고, 여기에 물 350 중량부를 약 2시간에 걸쳐 교반하면서 점적하여 가하였고 이로써 수성 용액으로 전환하였다. 수성 용액으로 전환한 후, IPA를 회전 증발기로 증발시켜 제거하여 의도한 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)를 얻었다. 이 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)는 52 mgKOH/g의 산가와 69 mgKOH/g의 히드록시기 값을 갖게 되었다.
(수성 수지 분산액의 제조)
스터러, 온도계, 점적 펀넬, 콘덴서 및 질소 흡입구가 장착된 통상적인 아크릴 수지 에멀젼 제조용 반응용기에 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A) 225 중량부, 물 560 중량부 및 뉴콜 707SF(Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 1 중량부를 채우고, 교반하면서 75℃로 가열하고 그 후에, 이하에서 기재될 모노머 혼합물(수지(B)의 산가 : 3 mgKOH/g, 히드록시기 값 : 41 mgKOH/g) 5 중량%와 물 5 중량부에 용해된 과황산암모늄 0.5 중량부를 가하여 20분간 교반하였다. 그리고 나서 남아있는 모노머 혼합물 95 중량%를 2시간에 걸쳐 80 ℃에서 점적하여 가하고 점적이 완료된 후에 혼합물을 80 내지 85 ℃ 에서 1시간동안 더 유지한 후 냉각시켰다.
메틸 메타크릴레이트 87 중량부
n-부틸 아크릴레이트 97 중량부
디아세톤 아크릴아미드 6 중량부
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 20 중량부
메타크릴산 1 중량부
냉각 후에, 디메틸 아미노에탄올 1 중량부와 물 10 중량부의 혼합물을 가하고 나서 아디프산 디히드라지드 3 중량부를 가하여 30 중량%의 비휘발성 함량을 갖는 수성 수지 분산액(C)을 얻었다.
〔실시예 8〕
수성 수지 분산액(C)은 표 4에 나타낸 수지(B)의 에멀젼 중합 모노머의 조성을 변화시킨 것과 5중량부의 아디프산 디히드라지드를 사용한다는 점 외에는 실시예 7에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
〔실시예 9 내지 13〕
각 수성 수지 분산액(C)은 표 4에 나타낸 수지(B)의 에멀젼 중합 모노머 조성을 변화시킨 것과 아디프산 디히드라지드를 사용하지 않는다는 점 외에는 실시예 7에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 7 내지 13에서 얻어진 각 수성 수지 분산액(C)은 실시예 1에서의 시험방법 1 내지 3에서와 동일한 방법으로 성능을 평가하고 나아가 수지 코팅필름의 용매 내성은 아래 설명할 방법에 의하여 평가하였다.
4. 코팅필름의 용매 내성 측정
20 중량%로 조절된 비휘발성 함량을 함유하는 수성 수지 분산액(C)를 아크릴 플레이트에 도포하여, 105℃에서 3분 동안 건조시키고, 아크릴 플레이트에 MEK(메틸에틸케톤) 1방울을 떨어뜨렸다. 수지 코팅필름을 손가락으로 문지르고 계속 문질러서 코팅필름이 벗겨질 때까지의 문지름 횟수를 센다. 이 문지른 횟수를 용매 내성의 지표로 간주하였다. 문지름 횟수가 5회 이상, 바람직하게 10회 이상이면 이는 용매 내성이 실용적으로 매우 뛰어남을 가리키는 것으로 간주하였다. 실시예 1의 수성 수지 분산액(C)의 경우는 한번의 문지름으로 코팅필름이 벗겨졌다.
이러한 성능 평가의 결과가 표 5에 나타나 있다. 표 4에서는 모노머 혼합물에 포함된 각각의 중합가능 불포화 모노머의 양으로부터 계산하여 산가과 히드록시기 값을 얻었다. 상기 값은 소수점 첫째자리에서 사사오입되었다. 표 4에 나오는 약어들은 아래에 설명된 바와 같다. 기타의 약자들은 표 1과 표 2와 같다.
DAAAm : 디아세톤 아크릴아미드
KBM-502 : Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 알콕시실릴기를 갖는 모 노머
KBM-503 : Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 알콕시실릴기를 갖는 모 노머
N-MAM : N-메틸올 아크릴아미드
GMA : 글리시딜 메타크릴레이트
표 4 와 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 7 내지 13의 각각의 수성 수지 분산액(C)은 알칼리 점증 후의 높은 점성도를 갖게 되었고, 알칼리 점증후에 높은 구조점성도를 갖는 것과 함께 점증 후의 시간에 따른 점성도의 변화가 거의 없을 정도로 뛰어난 안정성을 나타내었으며 코팅필름의 높은 방수성과 용매 내성을 갖는다. 특히, 가교가능 모노머로서 디아세톤 아크릴아미드 또는 가수분해가능한 실릴기를 가지는 모노머를 사용하는 실시예 7 내지 11에서의 각 수성 수지 분산액(C)에 의해서 상당히 높은 용매 내성이 나타났다.
〔실시예 14〕
(에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)의 제조)
스터러, 온도계, 점적 펀넬, 콘덴서 및 질소 흡입구가 장착된 통상적인 아크릴 수지 제조용 반응용기에 물 350 중량부를 채우고 75℃까지 온도를 상승시켰다. APS(과황산암모늄) 0.5 중량부를 채우고 아래 기재될 모노머 혼합물을 5시간에 걸쳐 교반하면서 점적하여 가하였다. 점적과 병행하여 물 5 중량부에 용해된 APS 0.3 중량부를 반응용기에 점적하여 가하였다. 점적이 완료된 후, 80℃에서 2시간 동안 반응을 계속시켰다.
메틸 메타크릴레이트 35 중량부
에틸 아크릴레이트 65 중량부
2-히드록시에틸 아크릴레이트 15 중량부
아크릴산 10 중량부
중합이 완료된 후에, 반응용기를 냉각하여 의도한 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)를 얻었다. 상기 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)는 63 mgKOH/g의 산가와 58 mgKOH/g의 히드록시기 값을 갖게 되었다.
(수성 수지 분산액의 제조)
스터러, 온도계, 점적 펀넬, 콘덴서 및 질소 흡입구가 장착된 통상적인 아크릴 수지 에멀젼 제조용 반응용기에 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A) 360 중량부, 물 400 중량부 및 뉴콜 293(Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 1 중량부를 채우고, 교반하면서 75℃로 가열하여 그 후에, 이하에서 기재될 모노머 혼합물(수지(B)의 산가 : 3.7 mgKOH/g, 히드록시기 값 : 34 mgKOH/g) 5 중량%와 물 5 중량부에 용해된 과황산암모늄 0.5 중량부를 가하여 20분간 교반하였다. 그리고 나서 남아있는 모노머 혼합물 95 중량%를 2시간에 걸쳐 80 ℃에서 점적하여 가하고 점적이 완료된 후에 혼합물을 80 내지 85 ℃ 에서 1시간동안 더 유지한 후 냉각시켰다.
메틸 메타크릴레이트 115 중량부
n-부틸 아크릴레이트 80 중량부
2-히드록시에틸 아크릴레이트 15 중량부
아크릴산 1 중량부
냉각 후에, 디메틸 아미노에탄올 3 중량부와 물 30 중량부의 혼합물을 가하여 30 중량%의 비휘발성 함량을 갖는 수성 수지 분산액(C)을 얻었다.
(시험 방법)
결과물인 수성 수지 분산액(C)의 성능을 평가하였다.
1. 알칼리 점증성능과 시간에 따른 점성도의 변화
수성 수지 분산액(C)을 비휘발성 함량이 20 중량%가 되도록 물로 의해 희석하였다. 그리고 교반하면서 10 중량%의 디메틸 아미노에탄올의 수성용액을 점적하여 가하였다. 용액을 pH 8.2로 조절하고 20℃에서 24시간 동안 유지하였다. 알칼리로 점증 후의 초기 샘플은 타입-B 점도계를 사용하여 점성도를 측정하였다. 6 rpm의 회전속도 및 23℃의 온도 하에서 4번 로터를 사용하였다.
실시예 14에서 초기 점성도는 8,280 mPa·S 이었다. 1주일 동안 20℃에서 유지시킨 후의 샘플의 점성도는 8,340 mPa·S 이었다. 따라서, 알칼리 점증 후에 시간에 따른 점성도 변화가 거의 없었다.
2. 알칼리 점증 후의 구조점성도
상기 섹션 1에서와 같은 알칼리 점증 후의 동일한 초기 샘플이 25℃에서 점탄성계 PHYSICA UDS200 (Nihon SiberHegner K.K.)를 사용하여 점탄성을 측정하였다. 0.1 sec-1에서 점성도(Pa·S)를 저전단영역에서 측정하였고, 반면에 100 sec-1에서의 점성도(Pa·S)를 고전단영역에서 측정하였다.
실시예 14에서, 저전단영역의 점성도는 7,240 Pa·S이었고 고전단영역의 점성도는 3.8 Pa·S이었다. 구조점성지수는 1,910이었다.
3. 코팅필름의 온수 내성 시험
20 중량%로 조절된 비휘발성 함량을 함유하는 수성 수지 분산액(C)을 아크릴 플레이트에 도포하고, 3분동안 105℃에서 건조시킨 후 아크릴 플레이트를 60℃의 온수에 7일 동안 담구어 놓은 후 코팅필름의 탈색유무를 검사하였다. 이 평가는 다음 기준에 따라 행하였다.
○ : 표백현상 없음
△ : 부분적 표백
× : 완전표백
실시예 14에서 수성 수지 분산액(C)의 코팅필름에서 표백현상이 전혀 발견되지 않았다.
〔실시예 15 내지 19, 비교예 7 내지 12〕
실시예 15 내지 19와 비교예 7 내지 12에서, 수성 수지 분산액(C)은 각각 표 6 및 표 7에서 보여진 바처럼 같이 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)의 모노머의 조성을 변화시키고 수지(B)의 에멀젼 중합 모노머의 조성을 변화시킨 이외에는 실시예 14과 같은 방법으로 제조하였다. 그 결과 얻어진 각 수성 수지 분산액(C)은 실시예 14의 시험방법 1 내지 3에서와 같은 방법으로 성능을 평가하였다. 평가의 결과는 표 8에 나타낸다. 표 6 과 7에서, 산가과 히드록시기 값은 모노머 혼합물에 포함된 각각의 중합가능 불포화 모노머의 양으로부터 계산하여 얻었고 소수점 이하를 사사오입하여 값을 나타낸다.
표 6 과 표 7의 약어들은 아래와 같다.
MMA : 메틸 메타크릴레이트
S : 스티렌
BA : 부틸 아크릴레이트
EA : 에틸 아크릴레이트
MAA : 메타크릴산
AA : 아크릴산
HEMA : 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
HEA : 2-히드록시에틸 아크릴레이트
FA-2 : PLACCEL FA-2 (Daicel Chemical Industries, Ltd.)
표 6 내지 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 14 내지 19의 각 수성 수지 분산액(C)은 알칼리 점증에 의하여 높은 점성도를 갖게 되었고 알칼리 점증 후에 높은 구조점성도를 갖는 것과 함께 점증 후의 시간에 따른 점성도 변화가 거의 없을 정도로 뛰어난 안정성을 보여 주었다. 그리고 코팅필름이 높은 방수성을 나타내었다. 상기와 같이, 실시예 14 내지 19의 각 수성 수지 분산액(C)은 비교적 낮은 산가를 가지면서도 뛰어난 성능을 가졌다.
반대로, 비교예 7은 과도하게 높은 알칼리 점증성능을 나타냈고, 작업성이 낮고 코팅필름의 방수성이 상당히 열악하였다. 비교예 8에서는, 수지(B)가 과도하게 높은 산가를 가지고 알칼리 점증 후 시간이 지남에 따라 뚜렷한 변화를 나타내었다. 그리고 열악한 안정성을 나타내었다. 비교예 9에서는 알칼리 점증 후 높은 점성도를 전혀 얻지 못하였다. 비교예 10에서는, 수지(A)의 히드록시기 값이 과도하게 높았고, 이 결과 코팅필름의 열악한 방수성을 초래하였다. 비교예 11에서는, 알칼리 점증후 시간에 따른 변화가 상당하여 구조점성도가 나빴다. 비교예 12는 수지(B)의 히드록시기 값이 너무 높아서 코팅필름의 방수성이 열악하였다.
〔실시예 20〕
(에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)의 제조)
스터러, 온도계, 점적 펀넬, 콘덴서 및 질소 흡입구가 장착된 통상적인 아크릴 수지 제조용 반응용기에 물 350 중량부를 채우고 온도를 75 ℃까지 상승시켰다. APS(과황산암모늄) 0.5 중량부를 채우고 아래 기재된 모노머 혼합물을 5시간에걸쳐 교반하면서 점적하여 가하였다. 점적과 병행하여 물 5중량부에 용해된 APS 0.3 중량부를 반응용기에 적가하였다. 점적이 완료된 후에, 80℃에서 2시간 동안 반응을 계속 시켰다.
메틸 메타크릴레이트 35 중량부
에틸 아크릴레이트 65 중량부
2-히드록시에틸 아크릴레이트 15 중량부
아크릴산 10 중량부
중합이 완료된 후에, 반응용기를 냉각하여 의도한 에멸젼 중합용 수성 용액 수지(A)를 얻었다. 이 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)는 63 mgKOH/g의 산가와 58 mgKOH/g의 히드록시기 값을 갖게 되었다.
(수성 수지 분산액의 제조)
스터러, 온도계, 점적 펀넬, 콘덴서 및 질소 흡입구가 장착된 통상적인 아크릴 수지 에멀젼 제조용 반응용기에 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A) 360 중량부, 물 400 중량부 및 뉴콜 293(Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 1 중량부를 채우고, 교반하면서 75℃로 가열하여 그 후에, 이하에서 기재될 모노머 혼합물(수지(B)의 산가 : 3.7 mgKOH/g, 히드록시기 값 : 34 mgKOH/g) 5 중량%와 물 5 중량부에 용해된 과황산암모늄 0.5 중량부를 가하여 20분간 교반하였다. 그리고 나서 남아있는 모노머 혼합물 95 중량%를 2시간에 걸쳐 80 ℃에서 점적하여 가하고 점적이 완료된 후에혼합물을 80 내지 85 ℃ 에서 1시간동안 더 유지한 후 냉각시켰다.
메틸 메타크릴레이트 112 중량부
n-부틸 아크릴레이트 77 중량부
디아세톤 아크릴아미드 6 중량부
2-히드록시에틸 아크릴레이트 15 중량부
아크릴산 1 중량부
냉각 후에, 디메틸 아미노에탄올 3 중량부와 물 30 중량부의 혼합물을 가하고 나서 아디프산 디히드라지드 3 중량부를 가하여 30 중량%의 비휘발성 함량을 갖는 수성 수지 분산액(C)을 얻었다.
〔실시예 21〕
수성 수지 분산액(C)은 표 9에 나타낸 에멀젼 중합 모노머의 조성을 변화시킨 것과 5 중량부의 아디프산 디히드라지드를 사용한다는 점 외에는 실시예 20에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
〔실시예 22 내지 26〕
각 수성 수지 분산액(C)은 표 9에 나타낸 에멀젼 중합 모노머 조성을 변화시킨 것과 아디프산 디히드라지드를 사용하지 않는다는 점 외에는 실시예 20에서와동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 20 내지 26에서 얻어진 각 수성 수지 분산액(C)은 실시예 14에서의 시험방법 1 내지 3에서와 동일한 방법으로 성능을 평가하고 나아가 수지 코팅필름의 용매 내성은 아래 설명할 방법에 의하여 평가하였다.
4. 코팅필름의 용매 내성 측정
20 중량%로 조절된 비휘발성 함량을 갖는 수성 수지 분산액(C)를 아크릴 플레이트에 도포하고, 105℃에서 3분 동안 건조시키고, 아크릴 플레이트에 MEK(메틸에틸케톤) 1방울을 떨어뜨린다. 수지 코팅필름을 손가락으로 문지르고 계속 문질러서 코팅필름이 벗겨질 때까지의 문지름 횟수를 센다. 이 문지른 횟수를 용매 내성의 지표로 간주하였다. 문지름 횟수가 5회 이상, 바람직하게 10회 이상이면 이는 용매 내성이 실용적으로 매우 우수함을 가리키는 것으로 간주하였다. 실시예 14의 수성 수지 분산액(C)의 경우는 한번의 문지름으로 코팅필름이 벗겨졌다.
이러한 성능 평가의 결과가 표 10에 나타나 있다. 표 9에서는 모노머 혼합물에 포함된 각각의 중합가능 불포화 모노머의 양으로부터 계산하여 산가과 히드록시기 값을 얻었다. 상기 값들은 소수점 첫째자리에서 사사오입되었다. 표 9에 나오는 약어들은 아래에 설명된 바와 같다. 기타의 약자들은 표 6과 표 7와 같다.
DAAAm : 디아세톤 아크릴아미드
KBM-502 : Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 알콕시실릴기를 갖는 모 노머
KBM-503 : Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 알콕시실릴기를 갖는 모 노머
N-MAM : N-메틸올 아크릴아미드
GMA : 글리시딜 메타크릴레이트
표 9와 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 20 내지 26의 각각의 수성 수지 분산액(C)은 알칼리 점증 후의 높은 점성도를 갖게 되었고, 알칼리 점증후에 높은 구조점성도를 갖는 것과 함께 점증 후의 시간에 따른 점성도의 변화가 거의 없을 정도로 뛰어난 안정성을 나타내었으며 코팅필름의 높은 방수성과 용매 내성을 갖는다. 특히, 가교가능 모노머로서 디아세톤 아크릴아미드 또는 가수분해가능한 실릴기를 가지는 모노머를 사용하는 실시예 20 내지 24에서의 각 수성 수지 분산액(C)에 의해서 상당히 높은 용매 내성이 나타났다.
본 발명에 따르면, 수성 수지 분산액은 수지(B)의 에멀젼 중합에서 유용한 보호 콜로이드로서의 용액 중합 또는 수성 용액 중합 후에 수성 용액으로 전환함으로써 얻어지는 비교적 낮은 산가와 적절한 히드록시기 값을 갖는 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)에 의해서 제조되고, 따라서 본 발명 수성 수지 분산액을 섬유 이식이나 자동차 코팅 공정에 이용하면 우수한 알칼리 점증성능과 높은 구조 점성도를 얻을 수 있다. 따라서 본 발명의 수성 수지 분산액의 사용에 의해, 사용 및 공정 중에 작업성이 우수해지고 결과물의 외관이 코팅 필름의 높은 방수성을 가지면서 만족스럽게 된다. 본 발명에 따르면 수지(B)의 산가가 낮은 값으로 조절되고 이것은 본 발명의 수성 수지 분산액이 알칼리 점증 후 시간에 따른 점성도 변화를 억제시키고 우수한 안정성을 나타내게 한다. 본 발명의 수성 수지 분산액은 또한 멜라민과의 우수한 양립성을 보여주고, 수지(A)와 수지(B)에 사용되는 히드록시기의적절한 수준으로 인해 멜라민과의 만족할만한 경화 반응성을 보여준다. 이로 인해 우수한 산 내성과 긁힘 방지성능을 가진 코팅 필름을 제공한다.
더욱이, 본 발명에 따르면 수지(A)의 제조 및/또는 수지(B)의 제조에서 공중합 성분으로서 가교가능 모노머를 사용함으로써 코팅필름에 우수한 용매 내성을 부여할 수 있다.
본 발명은 알칼리 중화 후의 비교적 낮은 산가와 높은 점성도 및 높은 구조 점성도를 갖는 수성 수지 분산액과 그 제조방법을 제공한다.

Claims (16)

  1. (1) 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a), 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b) 및 기타 중합가능 불포화 모노머(c)를 유기용매 내에서 용액-중합하여 공중합체의 유기용매 용액을 제조하고, 유기용매 용액을 수성 용액으로 전환하여 유기 용매를 감압 하에 제거함으로써 30 내지 150의 산가와 10 내지 100의 히드록시기 값을 갖는 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)의 제조 및;
    (2) 상기 단계 (1)에서 제조된 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)를 보호 콜로이드로서 사용하고 기타 중합가능 불포화 모노머(c), 임의로 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b) 및 임의로 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a)를 에멀젼 중합하여 보호 콜로이드 내에서 20 이하의 산가와 100 이하의 히드록시기 값을 갖는 수지(B)의 합성에 의하여 얻어지는 수성 수지 분산액으로서,
    상기 수성 수지 분산액은 알칼리로 점증 후 3000 mPa·S 이상의 초기 점성도와 알칼리로 점증 후 250 이상의 구조점성지수를 갖고, 상기 구조점성지수는 저전단 영역(0.1sec-1)의 점성도와 고전단영역(100 sec-1)의 점성도 사이의 비율로 표시되는 수성 수지 분산액.
    (구조점성지수)
    = (저전단영역의 점성도)/(고전단영역의 점성도)
  2. 제1항에 있어서, 상기 기타 중합가능 불포화 모노머(c)가 (메트)아크릴레이트, 스티레닉 모노머, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함하는 수성 수지 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지(A)의 제조에 사용되는 중합가능 불포화 모노머의 총 무게 Aw와 상기 수지(B)의 합성에 사용되는 중합가능 불포화 모노머의 총 무게 Bw가 다음 식으로 표시되는 관계를 만족하는 수성 수지 분산액.
    10/100 ≤Aw/(Aw + Bw) ≤50/100
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지(A)의 제조에서 가교가능 모노머가 추가적인 공중합 성분으로서 사용되는 수성 수지 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지(B)의 합성에서 가교가능 모노머가 추가적인 공중합 성분으로서 사용되는 수성 수지 분산액.
  6. (1) 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a), 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b) 및 기타 중합가능 불포화 모노머(c)를 유기용매 내에서 용액-중합하여 공중합체의 유기용매 용액을 제조하고, 유기용매 용액을 수성 용액으로 전환하여 유기 용매를 감압 하에 제거함으로써 30 내지 150의 산가와 10 내지 100의 히드록시기 값을 갖는 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)를 제조하는 단계 및;
    (2) 상기 단계 (1)에서 제조된 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)를 보호 콜로이드로서 사용하고 기타 중합가능 불포화 모노머(c), 임의로 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b) 및 임의로 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a)를 에멀젼 중합하여 보호 콜로이드 내에서 20 이하의 산가와 100 이하의 히드록시기 값을 갖는 수지(B)를 합성하여 수성 수지 분산액을 얻는 단계를 포함하는 수성 수지 분산액의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수지(A)의 제조에서 가교가능 모노머가 추가적인 공중합 성분으로서 사용되는 수성 수지 분산액의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 수지(B)의 합성에서 가교가능 모노머가 추가적인 공중합 성분으로서 사용되는 수성 수지 분산액의 제조방법.
  9. (1) 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a), 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b) 및 기타 중합가능 불포화 모노머(c)의 물 내에서의 수성 용액-중합에 의해 30 내지 150의 산가와 10 내지 100의 히드록시기 값을 갖는 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)의 제조 및;
    (2) 상기 단계 (1)에서 제조된 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)를 보호 콜로이드로서 사용하고 기타 중합가능 불포화 모노머(c), 임의로 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b) 및 임의로 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a)를에멀젼 중합하여 보호 콜로이드 내에서 20 이하의 산가와 100 이하의 히드록시기 값을 갖는 수지(B)의 합성에 의하여 얻어지는 수성 수지 분산액으로서,
    상기 수성 수지 분산액은 알칼리로 점증 후 3000 mPa·S 이상의 초기 점성도와 알칼리로 점증 후 250 이상의 구조점성지수를 갖고, 상기 구조점성지수는 저전단 영역(0.1sec-1)의 점성도와 고전단영역(100 sec-1)의 점성도 사이의 비율로 표시되는 수성 수지 분산액.
    (구조점성지수)
    = (저전단영역의 점성도)/(고전단영역의 점성도)
  10. 제9항에 있어서, 상기 기타 중합가능 불포화 모노머(c)가 (메트)아크릴레이트, 스티레닉 모노머, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함하는 수성 수지 분산액.
  11. 제9항에 있어서, 상기 수지(A)의 제조에 사용되는 중합가능 불포화 모노머의 총 무게 Aw와 상기 수지(B)의 합성에 사용되는 중합가능 불포화 모노머의 총 무게 Bw가 다음 식으로 표시되는 관계를 만족하는 수성 수지 분산액.
    10/100 ≤Aw/(Aw + Bw) ≤50/100
  12. 제9항에 있어서, 상기 수지(A)의 제조에서 가교가능 모노머가 추가적인 공중합 성분으로서 사용되는 수성 수지 분산액.
  13. 제9항에 있어서, 상기 수지(B)의 합성에서 가교가능 모노머가 추가적인 공중합 성분으로서 사용되는 수성 수지 분산액.
  14. (1) 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a), 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b), 기타 중합가능 불포화 모노머(c)의 물 내에서의 수성 용액-중합에 의해 30 내지 150의 산가와 10 내지 100의 히드록시기 값을 갖는 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)를 제조하는 단계 및;
    (2) 상기 단계 (1)에서 제조된 에멀젼 중합용 수성 용액 수지(A)를 보호 콜로이드로서 사용하고 기타 중합가능 불포화 모노머(c), 임의로 히드록시기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(b) 및 임의로 산성기를 갖는 중합가능 불포화 모노머(a)를 에멀젼 중합하여 보호 콜로이드 내에서 20 이하의 산가와 100 이하의 히드록시기 값을 갖는 수지(B)를 합성하여 수성 수지 분산액을 얻는 단계를 포함하는 수성 수지 분산액의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수지(A)의 제조에서 가교가능 모노머가 추가적인 공중합 성분으로서 사용되는 수성 수지 분산액의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 수지(B)의 합성에서 가교가능 모노머가 추가적인 공중합 성분으로서 사용되는 수성 수지 분산액의 제조방법.
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