WO2013118575A1 - 塗料組成物 - Google Patents

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WO2013118575A1
WO2013118575A1 PCT/JP2013/051217 JP2013051217W WO2013118575A1 WO 2013118575 A1 WO2013118575 A1 WO 2013118575A1 JP 2013051217 W JP2013051217 W JP 2013051217W WO 2013118575 A1 WO2013118575 A1 WO 2013118575A1
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resin
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acid
group
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PCT/JP2013/051217
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Inventor
千里 松浦
児島　敬
Original Assignee
関西ペイント株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/08—N-Vinyl-pyrrolidine

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition that has good storage stability, can maintain stain resistance over a long period of time when exposed outdoors, and can form a coating film with good coating film hardness and processability.
  • outdoor base materials for example, buildings, display objects, guard fences, appliances, machines, etc.
  • outdoor paints excellent in weather resistance for the purpose of decoration or protection.
  • paints used outdoors include polyurethane resin paints, fluororesin paints, silicone resin paints, acrylic resin paints, polyester paints, etc., but these paints are exposed outdoors.
  • soot, sand dust, iron powder, rain (acid rain), sunlight, etc. and the stain resistance is lowered.
  • a coating composition for a pre-coated steel sheet comprising (A) a polyol resin, (B) an amino resin, (C) an alkoxysilane compound, and (D) a curing catalyst and having excellent resistance to contamination against rainwater and workability is disclosed.
  • Patent Document 1 a coating composition for a pre-coated steel sheet comprising (A) a polyol resin, (B) an amino resin, (C) an alkoxysilane compound, and (D) a curing catalyst and having excellent resistance to contamination against rainwater and workability is disclosed.
  • the alkoxysilane compound or organosilicate in the composition may adversely affect the storage stability of the coating composition.
  • the coating film obtained by applying the coating composition has insufficient durability for stain resistance.
  • a semi-gloss coating film to which a matting agent such as silica is added is resistant to exposure to the outdoors. The contamination reduction was significant.
  • the problem to be solved by the present invention is a coating composition that has good storage stability, can maintain stain resistance over a long period of time when exposed outdoors, and can form a coating film with good coating film hardness and workability. Is to provide.
  • a hydroxyl group-containing resin (a), a crosslinking agent (b), a sulfonic acid group- or sulfonate group-containing anionic surfactant (c), and a specific copolymer resin ( d) a coating composition comprising 1 to 20 parts by mass of an anionic surfactant (c) based on 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing resin (a) and the crosslinking agent (b)
  • the inventors have found that the problem can be achieved by a coating composition containing 0.1 to 20 parts by mass of the specific copolymer resin (d).
  • a coating composition comprising a hydroxyl group-containing resin (a), a crosslinking agent (b), a sulfonic acid group or sulfonate group-containing anionic surfactant (c), and a copolymer resin (d) having the following characteristics: 1 to 20 parts by mass of anionic surfactant (c) containing a sulfonic acid group or a sulfonate group is added to 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing resin (a) and the crosslinking agent (b).
  • D1 A copolymer resin of a monomer mixture of 20 to 70% by mass and other polymerizable unsaturated monomer (d2) 30 to 80% by mass.
  • the coating composition according to item 1 comprising 1 to 20 parts by mass of the surfactant (c) and 0.1 to 20 parts by mass of the copolymer resin (d).
  • the copolymer resin (d) has 1 to 30% by mass of a polymerizable unsaturated monomer (d11) containing an amino group or a quaternary ammonium base and a nitrogen atom-containing heterocyclic ring based on the total amount of all monomers constituting the copolymer resin (d). 5 to 60% by mass of polymerizable unsaturated monomer (d12), 0 to 20% by mass of N-substituted (meth) acrylamide compound (d13) and 30 to 80% by mass of other polymerizable unsaturated monomer (d2) 4.
  • the coating composition according to any one of items 1 to 3, which is a copolymer resin of a monomer mixture of 2%.
  • the urea resin particle (e) according to any one of items 1 to 4, comprising 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the solid content of the hydroxyl group-containing resin (a) and the crosslinking agent (b). Paint composition.
  • a primer coating film is formed on one or both surfaces of a metal plate, and a coating film is formed from the coating composition according to any one of items 1 to 5 on at least one surface of the primer coating film.
  • a method for forming a coating film is provided.
  • the present invention is a coating composition having good storage stability, and the coating film obtained by applying the coating composition can maintain stain resistance over a long period of time when exposed outdoors, and further, the coating film hardness Excellent workability.
  • Coating composition of the present invention comprises a hydroxyl group-containing resin (a), a crosslinking agent (b), a sulfonic acid group or a sulfonic acid group base-containing anionic surfactant (c), and a copolymer resin.
  • the hydroxyl group-containing resin (a) is a resin having two or more hydroxyl groups in one molecule, and may have a carboxyl group as necessary.
  • Specific examples of the hydroxyl group-containing resin (a) include alkyd resins, epoxy resins, polyurethane resins and the like. From the viewpoint of improving stain resistance, coating film hardness, and processability, hydroxyl group-containing acrylic resins and hydroxyl group-containing polyester resins. Etc. are preferred, and among them, a hydroxyl group-containing polyester resin is particularly preferred.
  • the hydroxyl group-containing resin (a) is different from the copolymer resin (d) described later. Accordingly, in the present invention, the hydroxyl group-containing resin (a) means a resin having two or more hydroxyl groups in one molecule (excluding a copolymer resin (d) described later).
  • the above-mentioned hydroxyl group-containing acrylic resin is a copolymer resin obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing acrylic monomer and other monomers.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin is different from the copolymer resin (d) described later.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin means an acrylic resin having two or more hydroxyl groups in one molecule (except for the copolymer resin (d) described later).
  • the hydroxyl group-containing monomer is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include glycols having 2 to 20 carbon atoms such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyicosyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • examples include monoesterified products with acids.
  • monomers other than the hydroxyl group-containing monomer include, for example, (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 22 carbon atoms, (meth) acrylic acid alkoxy alkyl ester having 2 to 18 carbon atoms, epoxy group-containing monomer, carboxyl A group-containing monomer, a monomer having an isocyanate group and a polymerizable unsaturated group in one molecule, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride and the like can be used.
  • alkyl ester having 1 to 22 carbon atoms of (meth) acrylic acid examples include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Examples include octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • Examples of the alkoxyalkyl ester having 2 to 18 carbon atoms of (meth) acrylic acid include methoxybutyl (meth) acrylate and methoxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, and anhydrides and half-esterified products thereof. Other monomers other than the hydroxyl group-containing monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the above hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably about 1,000 to 50,000, more preferably about 2,000 to 20,000.
  • the hydroxyl value of the resin is preferably about 20 to 200 mg KOH / g, more preferably about 50 to 150 mg KOH / g.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin can be usually produced by an esterification reaction or a transesterification reaction with the polybasic acid component (a1) and the alcohol component (a2).
  • polybasic acid component (a1) a compound usually used as a polybasic acid component in the production of a polyester resin can be used.
  • a polybasic acid component (a1) an alicyclic polybasic acid, an aliphatic polybasic acid, an aromatic polybasic acid etc. can be used, for example.
  • an alicyclic polybasic acid is a compound having one or more alicyclic structures (mainly 4- to 6-membered rings) and two or more carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the compound, and the compound The esterified product.
  • Examples of the alicyclic polybasic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-methyl Alicyclic polycarboxylic acids such as -1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid; Examples thereof include anhydrides of these alicyclic polyvalent carboxylic acids; lower alkyl esterified products of these alicyclic polyvalent carboxylic acids.
  • An alicyclic polybasic acid can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the alicyclic polybasic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylic acid and 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride can be preferably used.
  • 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride can be particularly preferably used from the viewpoint of hydrolysis resistance.
  • the aliphatic polybasic acid is generally an aliphatic compound having two or more carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the aliphatic compound, and an esterified product of the aliphatic compound, for example, succinic acid, Aliphatic polycarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, octadecanedioic acid, citric acid; Acid anhydrides; and lower alkyl esterified products of these aliphatic polyvalent carboxylic acids.
  • An aliphatic polybasic acid can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • a dicarboxylic acid having an alkyl chain having 4 to 18 carbon atoms examples include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, and octadecanedioic acid.
  • adipic acid can be preferably used.
  • the aromatic polybasic acid is generally an aromatic compound having two or more carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the aromatic compound and an esterified product of the aromatic compound, for example, phthalic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; anhydrides of these aromatic polycarboxylic acids; And lower alkyl esterified products of monovalent carboxylic acids. Aromatic polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule can be suitably used.
  • a polyhydric alcohol an alicyclic diol, an aliphatic diol, an aromatic diol etc. can be mentioned, for example.
  • the alicyclic diol is generally a compound having one or more alicyclic structures (mainly 4- to 6-membered rings) and two hydroxyl groups in one molecule.
  • Examples of the alicyclic diol include dihydric alcohols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F; these dihydric alcohols include ⁇ -caprolactone and the like.
  • Examples include polylactone diol to which a lactone compound is added, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic diol is generally an aliphatic compound having two hydroxyl groups in one molecule.
  • Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3 -Butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, tetramethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3 -Pent
  • the aromatic diol is generally an aromatic compound having two hydroxyl groups in one molecule.
  • Examples of the aromatic diol include ester diol compounds such as bis (hydroxyethyl) terephthalate; alkylene oxide adducts of bisphenol A and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • polyhydric alcohol other than the alicyclic diol, aliphatic diol and aromatic diol examples include polyether diol compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol; glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, Trihydric or higher alcohols such as glycerin, triglycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, sorbitol, mannitol; these trihydric or higher alcohols And a polylactone polyol compound in which a lactone compound such as ⁇ -caprolactone is added.
  • polyether diol compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol
  • glycerin, trimethylol ethane trimethylol propane
  • Trihydric or higher alcohols such as
  • trivalent or higher alcohols can be suitably used from the viewpoint of increasing the molecular weight and improving the reactivity of the modification reaction with the fatty acid when using the fatty acid.
  • the trihydric or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, diglycerin, triglycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol and the like.
  • trimethylolpropane is particularly preferable.
  • Examples of the alcohol component (a2) other than the polyhydric alcohol include monoalcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, stearyl alcohol, and 2-phenoxyethanol; propylene oxide, butylene oxide, and synthetic highly branched saturated fatty acids.
  • An alcohol compound obtained by reacting a monoepoxy compound with an acid such as glycidyl ester (trade name “Cardura E10” manufactured by HEXION Specialty Chemicals) and the like can be used as necessary.
  • the production of the hydroxyl group-containing polyester resin is not particularly limited, and can be performed according to a usual method.
  • it is produced by reacting an acid component having the polybasic acid component as an essential component with an alcohol component in a nitrogen stream at 150 to 250 ° C. for 5 to 10 hours to perform an esterification reaction or a transesterification reaction. Can do.
  • the acid component and alcohol component may be added at once, or may be added in several portions. Moreover, after synthesize
  • a catalyst may be used to promote the reaction.
  • known catalysts such as dibutyltin oxide, antimony trioxide, zinc acetate, manganese acetate, cobalt acetate, calcium acetate, lead acetate, tetrabutyl titanate, and tetraisopropyl titanate can be used.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin can be modified with a fatty acid, an oil or fat, a monoepoxy compound, a polyisocyanate compound or the like during the preparation of the resin, or after the esterification reaction or the transesterification reaction.
  • fatty acid examples include coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, hemp seed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, dehydrated castor oil
  • fatty acids such as fatty acids and safflower oil fatty acids; lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and the like.
  • Examples of the fat include coconut oil, cottonseed oil, hemp seed oil, rice bran oil, fish oil, tall oil, soybean oil, linseed oil, tung oil, rapeseed oil, castor oil, dehydrated castor oil, safflower oil and the like.
  • polyisocyanate compound used for the modification examples include aliphatic diisocyanate compounds such as lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexane diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane.
  • -Aliphatic diisocyanate compounds such as -2,6-diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; aromatics such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate Diisocyanate compounds; organics such as polyisocyanates such as lysine triisocyanate and more Reisocyanate itself, or an adduct of each of these organic polyisocyanates and polyhydric alcohol, low molecular weight polyester resin or water, or a cyclized polymer of each of the above organic diisocyanates (for example, isocyanurate), biuret type Additives can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin is preferably 2,000 to 30,000, particularly within the range of 3,000 to 25,000, from the viewpoints of coating film hardness, processability, and finish of the resulting coating film. It is preferred to have a number average molecular weight.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are values obtained by converting the number average molecular weight and the weight average molecular weight measured using a gel permeation chromatograph (GPC) based on the molecular weight of standard polystyrene. is there.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing polyester resin is preferably from 5 to 250 mgKOH / g, particularly preferably from 10 to 200 mgKOH / g, from the viewpoint of curability of the resulting coating film.
  • the acid value of the hydroxyl group-containing polyester resin is preferably in the range of 30 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or less, from the viewpoint of processability and water resistance.
  • Crosslinking agent (b) The crosslinking agent (b) in the coating composition of the present invention can be used without particular limitation as long as it can react with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing resin (a) by heating and can be cured.
  • Examples include benzoguanamine resin, urea resin, and blocked polyisocyanate.
  • the melamine resin examples include a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, in which a part or all of the methylol group of methylolated melamine is used. And partially etherified or fully etherified melamine resins etherified with i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
  • Examples of commercially available melamine resins include Cymel 202, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 266, Cymel 267, Cymel 272, Cymel 285, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 325, Cymel 327, and Cymel 350. , Cymel 370, Cymel 701, Cymel 703, Cymel 1141 (manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc.), Uban 20SE60 (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), and the like.
  • benzoguanamine resin examples include a methylolated benzoguanamine resin obtained by a reaction between benzoguanamine and an aldehyde.
  • aldehyde examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
  • those obtained by etherifying this methylolated benzoguanamine resin with one or more alcohols are also included in the benzoguanamine resin.
  • Examples of the alcohol used for etherification include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylbutanol, and 2-ethylhexanol. .
  • monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylbutanol, and 2-ethylhexanol.
  • a benzoguanamine resin obtained by etherifying at least a part of the methylol group of the methylolated benzoguanamine resin with a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • benzoguanamine resin examples include, for example, My Coat 102, My Coat 105, My Coat 106 [all of which are manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.], Nicarak SB-201, Nicarac SB-203, Nicarac SB-301, Nicarac SB. -303, Nicalac SB-401 [above, both are manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.] and other methyl etherified benzoguanamine resins; Cymel 1123 [above, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.], etc.
  • Mixed etherified benzoguanamine resins such as methyl ether and ethyl ether Methyl ether and butyl ether such as My Coat 136 [above, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.], Nikalac SB-255, Nikalac SB-355, Nikalac BX-37, Nikalac BX-4000 [above, both manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.]
  • the urea resin is obtained by a condensation reaction between urea and formaldehyde, and can be dissolved or dispersed in a solvent or water.
  • the polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate; tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Aliphatic diisocyanates such as dimer acid diisocyanate and lysine diisocyanate; Alicyclic diisocyanates such as methylene bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and cyclopentane diisocyanate; Type addenda; this Et polyisocyanate and a low molecular weight or high molecular weight polyol compound (e.g., acrylic polyols, polyester polyols, polyether polyols, etc.) and an isocyanate group excess obtained by reacting the
  • the free isocyanate groups of these polyisocyanate compounds are converted into phenolic compounds, oxime compounds, active methylene compounds, lactam compounds, alcohol compounds, mercaptan compounds, acid amide compounds, imide compounds, amine compounds, imidazole compounds, urea systems.
  • a blocked polyisocyanate blocked with a blocking agent such as a compound, a carbamic acid compound or an imine compound can also be used.
  • the mixing ratio of the hydroxyl group-containing resin (a) and the crosslinking agent (b) is 60 to 95 parts by weight, preferably 70 to 90 parts by weight, based on the total solid content of both.
  • the mass part and the crosslinking agent (b) are 5 to 40 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass, from the viewpoint of adhesion to the base material and curability.
  • Anionic surfactant (c) containing a sulfonic acid group or a sulfonic acid group contains an anionic surfactant (c) containing a sulfonic acid group or a sulfonic acid group. Due to the presence of the sulfonic acid group or sulfonate group-containing anionic surfactant (c) in the coating film of the coating composition of the present invention, the detergency of the contaminants fixed on the coating film surface can be improved. .
  • anionic surfactant (c) containing a sulfonic acid group or a sulfonic acid group examples include monoalkyl sulfosuccinic acid ester salts, dialkyl sulfosuccinic acid ester salts, sulfosuccinic acid alkyl disalts, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinic acid disalts, Sodium alkylamine oxide bistridecyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, sodium dicyclohexyl sulfosuccinate, sodium diamyl sulfosuccinate, sodium diisobutyl sulfosuccinate, disodium isodecyl sulfosuccinate, disodium N-octadecyl sulfosuccinate amide , N- (1,2-
  • anionic surfactants (c) containing a sulfonic acid group or a sulfonic acid group sulfosuccinic acid-based anionic surfactants, particularly sodium dialkylsulfosuccinate having the structural formula represented by the following general formula (1) Salts are particularly preferred for improving stain resistance.
  • sulfosuccinic acid-based anionic surfactants include “Perex OT-P”, “Perex TR”, “Perex CS” and “Perex TA” manufactured by Kao Corporation; “Call 290-A”, “New Call 290-M”, “New Call 291-M”, “New Call 291-PG”, “New Call 291-GL”, “New Call 292-PG”, “New Call 293 "Neocoal SW-C”, “Neocoal YSK”, and “Neocoal P” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. may be mentioned.
  • the compounding quantity of a sulfonic acid group or a sulfonate group containing anionic surfactant (c) is sulfonic acid with respect to 100 mass parts in total of solid content of a hydroxyl-containing resin (a) and a crosslinking agent (b). 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight of the anionic surfactant (c) containing a group or a sulfonate group, so that a coating film excellent in stain resistance, coating film hardness and workability can be obtained. This is preferable because it can be obtained.
  • Copolymer resin (d) By containing the copolymer resin (d) in the coating composition of the present invention, the effect of retaining the sulfonic acid group or sulfonate group-containing anionic surfactant (c) in the obtained coating film The sulphonic acid group or sulphonic acid group-containing anionic surfactant (c) can be prevented from flowing out of the coating film by rain water or the like, and the durability of the stain resistance can be ensured.
  • the copolymer resin (d) may be an amino group or quaternary ammonium base-containing polymerizable unsaturated monomer (d11), a polymerizable unsaturated monomer having a nitrogen atom-containing heterocyclic ring (d12), and N-substituted. It is obtained by copolymerizing a monomer mixture of at least one polymerizable unsaturated monomer (d1) selected from good (meth) acrylamide compounds (d13) and other polymerizable unsaturated monomers (d2). Further, the copolymer resin (d) can be used after neutralization.
  • an amino group or quaternary ammonium base-containing polymerizable unsaturated monomer (d11), a polymerizable unsaturated monomer having a nitrogen atom-containing heterocyclic ring (d12), and an N-substituted (meth) acrylamide compound At least one polymerizable unsaturated monomer (d1) selected from d13 may be referred to as “polymerizable unsaturated monomer (d1)”.
  • amino group or quaternary ammonium base-containing polymerizable unsaturated monomer (d11) examples include aminoethyl (meth) acrylate, Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminoethyl (meth).
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer (d12) having a nitrogen atom-containing heterocyclic ring include (1) vinylpyropidone compounds such as 1-vinyl-2-pyrrolidone and 1-vinyl-3-pyrrolidone, (2) For example, vinyl pyridine compounds such as 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, 5-methyl-2-vinyl pyridine, 5-ethyl-2-vinyl pyridine, etc.
  • 1-vinyl imidazole 1-vinyl-2 Vinyl imidazole compounds such as -methylimidazole
  • vinyl quinoline compounds such as 2-vinyl quinoline
  • vinyl piperidine compounds such as 3-vinyl piperidine, N-methyl-3-vinyl piperidine
  • acryloyl morpholine morpholine compound of methacryloyl morpholine, etc. Kill.
  • a vinylpyropidone compound preferably 1-vinyl-2-pyrrolidone, etc.
  • a vinylimidazole compound preferably 1-vinyl-2-pyrrolidone, etc.
  • a morpholine compound or the like is preferable, and (1) a vinylpyrrolidone compound and (6) a morpholine compound are more preferable.
  • N-substituted (meth) acrylamide compound (d13) examples include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide butyl ether, N-methylol methacrylamide butyl ether, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N-cyclopropylmethacrylamide, Diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, N-hydroxymethyl acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N-hydroxyethyl Acrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmeth
  • polymerizable unsaturated monomers (d2) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate C2-C8 hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, monoesterified product of polyhydric alcohol such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and acrylic acid or methacrylic acid, polyether polyol such as polybutylene glycol Monoether of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and other hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers; ⁇ -caprolactone modification obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Vinyl monomers (for example, “Placcel FA-1”, “Placcel FA-2”, “Placcel FA-3”, “Placcel FA-4”, “Placcel FA-5”, “
  • the blending amount of the polymerizable unsaturated monomer (d1) and the other polymerizable unsaturated monomer (d2) at the time of producing the copolymer resin (d) is that of all the monomer components constituting the copolymer resin (d).
  • the amino group or quaternary ammonium base-containing polymerizable unsaturated monomer (d11) is 1 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass, based on the total amount of all monomers constituting the copolymer resin (d).
  • a radical polymerization method known per se is available.
  • a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a bulk-suspension two-stage polymerization method in which suspension polymerization is performed after the bulk polymerization, and the like can be preferably used.
  • the polymerization initiator In the production of the copolymer resin (d), as the polymerization initiator, a polymerization initiator generally used in a production method of an acrylic polymer or the like is used, and the amount thereof is usually a polymerizable unsaturated monomer (d1). And 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the other polymerizable unsaturated monomer (d2).
  • polymerization initiator examples include azo polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutylnitrile, azobis-2-methylbutyronitrile, azobisdivaleronitrile; t-butylperoxyisobutyrate, t -Butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,2-bis (4,4-di-t-butyl Peroxycyclohexyl) propane and other organic peroxide polymerization initiators.
  • azo polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutylnitrile, azobis-2-methylbutyronitrile, azobisdivaleronitrile; t-butylperoxyisobutyrate, t -Butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy 3,5,
  • the method for obtaining the copolymer resin (d) any known method can be used, and the solution polymerization method is particularly preferable.
  • the solution polymerization method include a method in which the monomer mixture is dissolved or decomposed in an organic solvent and heated with stirring at a temperature of usually about 80 ° C. to 200 ° C. in the presence of a polymerization initiator. .
  • the reaction time is usually preferably 1 to 10 hours.
  • organic solvent examples include hydrocarbon solvents such as heptane, toluene, xylene, octane and mineral spirit; ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol; n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Ether solvents such as glycol monoethyl ether; SWAZOL 310, SWAZOL 1000, SWAZOL 15 manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd. Aromatic
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more. At the time of copolymerization, the organic solvent is usually used in a range of 400% by mass or less based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer (d1) and the other polymerizable unsaturated monomer (d2).
  • the method for adding the monomer component and the polymerization initiator is not particularly limited, but the polymerization initiator is used from the initial stage of polymerization to the late stage of polymerization rather than being charged all at the initial stage of polymerization. It is preferable to divide and drop over the range from the viewpoint of suppressing the formation of defective cross-linked products.
  • the copolymer resin (d) obtainable by the above copolymerization reaction has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 30,000, more preferably 8,000 to 20,000. It is suitable from the viewpoint of easy handling (resin viscosity not very high), coating film hardness, and workability.
  • the hydroxyl value is 5 to 70 mgKOH / g, preferably 10 to 50 mgKOH / g, from the viewpoint of processability.
  • the amine value is preferably 5 to 90 mgKOH / g, more preferably 10 to 60 mgKOH / g, from the viewpoint of storage stability.
  • the blending amount of such copolymer resin (d) is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 2 with respect to 100 parts by mass in total of the solid content of the hydroxyl group-containing resin (a) and the crosslinking agent (b).
  • the amount of ⁇ 16 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass is preferable because a coating film excellent in stain resistance, coating film hardness and workability can be obtained.
  • the paint composition of the present invention can reduce the gloss of the coating film by blending the urea resin particles (e).
  • the 60-degree specular gloss is 1 to 65, preferably the 60-degree specular gloss.
  • a matte coating film of 5 to 55 can be obtained.
  • the urea resin particles (e) are in the form of a powder obtained by pulverizing a resin obtained by a condensation reaction between urea and an aldehyde component, and those having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m, preferably 2 to 8 ⁇ m are suitable. .
  • the average particle diameter is a median diameter (d50) value of a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method using a Microtrac particle size distribution measuring device (trade name “MT3300”, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • aldehyde component formaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, benzaldehyde or the like can be used.
  • formaldehyde when formaldehyde is used, the condensation reaction is easy to proceed, which is convenient.
  • urea resin particles examples include Pergo Pack M3, Pergo Pack M4, Pergo Pack M5 (Lonza Japan, trade name), SOOFINE JJ POWDER (Hangzhou Seika Kogyo, trade name), and the like.
  • the urea resin particles (e) to be blended in the coating composition of the present invention as necessary are blended according to the degree of the desired matting coating film, when the matting coating film is formed,
  • the amount of urea resin particles (e) is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of a) and the crosslinking agent (b). It is desirable from the viewpoint of obtaining coating stability and a matte coating film.
  • the coating composition of the present invention includes, as necessary, pigments such as a lubricity imparting agent, coloring pigments, extender pigments, curing catalysts, pigment dispersants, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, antifoaming agents, surface
  • pigments such as a lubricity imparting agent, coloring pigments, extender pigments, curing catalysts, pigment dispersants, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, antifoaming agents, surface
  • Other additives such as modifiers, surfactants and other paint additives, other matting agents such as silica fine powder, organic solvents, and other known materials conventionally used in paints can also be used.
  • lubricity-imparting agent conventionally known lubricants in the paint field can be used as long as they can impart slipperiness to the coating surface without deteriorating the appearance of the coating surface.
  • examples include polyolefin waxes such as polyethylene wax; modified silicone oils such as polyether-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, higher alkoxy-modified silicone oil; paraffin wax such as microcrystalline wax; montan wax, lanolin wax, carna Examples thereof include fatty acid ester waxes such as uba wax, beeswax and whale wax, and fluorine waxes such as ethylene tetrafluoride.
  • the pigment examples include white pigments such as titanium white and zinc white; blue pigments such as cyanine blue and indanthrene blue; green pigments such as cyanine green and patina; organic red pigments such as azo and quinacridone.
  • Red pigments such as Bengala, Bengala
  • organic yellow pigments such as benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline, and quinophthalone
  • yellow pigments such as titanium yellow, yellow lead, and yellow iron oxide
  • carbon black, graphite examples thereof include coloring pigments such as black pigments such as pine smoke; extender pigments such as clay, talc, barita and calcium carbonate; rust preventive pigments such as aluminum tripolyphosphate, zinc molybdate and vanadium pentoxide;
  • the curing catalyst is blended as necessary to promote the reaction between the hydroxyl group-containing resin (a) and the crosslinking agent (b), and when the crosslinking agent (b) is an amino resin.
  • a sulfonic acid compound or an amine neutralized product of a sulfonic acid compound is preferably used.
  • the sulfonic acid compound include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and the like.
  • the amine in the amine neutralized product of the sulfonic acid compound may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine. Of these, an amine neutralized product of p-toluenesulfonic acid and / or an amine neutralized product of dodecylbenzenesulfonic acid is preferable from the viewpoints of coating stability, reaction promoting effect, and physical properties of the obtained coating film.
  • examples of the curing catalyst include tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanote), Mention may be made of organometallic compounds such as dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, monobutyltin trioctate, lead 2-ethylhexinate and zinc octylate.
  • the curing catalyst is 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.2 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the hydroxyl group-containing resin (a) and the crosslinking agent (b). Is suitable.
  • the coating composition of the present invention comprises a hydroxyl group-containing resin (a), a crosslinking agent (b), a sulfonic acid group or sulfonate group-containing anionic surfactant (c), a copolymer resin (d), and Accordingly, the urea resin particles (e) and the other components can be obtained by uniformly mixing.
  • Coating method of the present invention For coating the coating composition of the present invention, Ford Cup No. It is preferable to adjust the solid content concentration within the range of 20 to 60% by mass so that a viscosity in the range of 10 to 100 seconds can be obtained at 4 (20 ° C.).
  • the coating film forming method using the coating composition of the present invention forms a primer coating film on one or both surfaces of a metal plate, and forms a top coating film by the coating composition on at least one surface of the primer coating film. It is characterized by doing.
  • the metal plate to be coated is a cold-rolled steel plate, hot-dip galvanized steel plate, electrogalvanized steel plate, alloy galvanized steel plate (galvanized steel plate such as iron-zinc, aluminum-zinc, nickel-zinc). , Aluminum plate, stainless steel plate, copper plate, copper plated steel plate, tin plated steel plate and the like.
  • the metal surface which is the material to be coated, may be painted as long as it is not contaminated with oil or other pollutants, but it is well known to improve adhesion and corrosion resistance with the coating film. It is desirable to apply a metal surface treatment.
  • These known surface treatment methods include phosphate surface treatment, chromate surface treatment, zirconium surface treatment and the like.
  • a primer for forming a primer coating film on a metal plate As a primer for forming a primer coating film on a metal plate, a known primer used in the colored color steel sheet coating field, the industrial machine coating field, the metal part coating field, or the like can be applied. From the viewpoint of environmental protection, it is preferable to use a chromium-free primer coating that does not contain a chromium-based rust preventive component.
  • the chrome-free primer coating is appropriately selected depending on the type of material to be coated and the type of metal surface treatment. Epoxy-based and polyester-based primer coatings and their modified primer coatings are particularly suitable, and workability is particularly required. In this case, a polyester primer paint is suitable.
  • the primer coating is applied by a known coating method such as roll coating or spray coating so that the thickness of the primer coating film is 1 to 30 ⁇ m, preferably 2 to 20 ⁇ m. Usually, it is at an ambient temperature of 80 to 300 ° C. for 5 seconds. When coil coating is applied for about ⁇ 1 hour, it is preferably cured by heating for 15 seconds to 120 seconds under the condition that the maximum material reaching temperature is 140 to 250 ° C.
  • the primer coating film may be a single layer or two layers in which a second primer coating film (intermediate coating film) is formed on the first primer coating film.
  • a second primer coating film intermediate coating film
  • the first primer film has an anticorrosion function
  • the second primer film intermediate film
  • the primer coating can also have different functions.
  • the present coating composition in the coating film forming method of the present invention is applied on at least one surface of the primer coating film.
  • the coating method include curtain coating, roll coater coating, dip coating and spray coating.
  • the coating thickness after drying is 5 to 50 ⁇ m, preferably 8 to 25 ⁇ m. Is done.
  • the coating composition of the present invention When applying the coating composition of the present invention to a coil coat, there is no limitation on the coating method, but curtain coating and roll coater coating are recommended because of the economical efficiency of coil coating.
  • the bottom feed method using ordinary two rolls (so-called reverse coating, natural coating) is preferably performed practically, but the uniformity of the coating surface is the best. Therefore, a top feed or bottom feed method using three rolls can be performed.
  • the method for forming a coating film according to the present invention may include a step of curing the coating film of the coating composition of the present invention obtained in the above step.
  • the condition for curing the coating film with the coating composition of the present invention is usually about 15 seconds to 30 minutes at a material maximum temperature of 120 to 260 ° C. In the field of pre-coating, which is applied by coil coating or the like, it is usually carried out at a maximum material reaching temperature of 160 to 260 ° C. for a baking time of 15 to 90 seconds.
  • the coating film formed from the composition of the present invention contains a sulfonic acid group or a sulfonate group-containing anionic surfactant (c) and a copolymer resin (d) in the coating film.
  • This improves the detergency of contaminants adhered to the surface of the coating, and the sulfonic acid group or sulfonate group-containing anionic surfactant (c) is retained in the coating by the copolymer resin (d).
  • the sulfonic acid group or the sulfonate group-containing anionic surfactant (c) is prevented from flowing out of the coating film by rainwater, etc., and the durability of the stain resistance can be secured. It is.
  • the matte coating film by the coating composition in which the urea resin particles (e) are added to the composition of the present invention makes it difficult for the contaminants to adhere, and the matte coating film can also improve the stain resistance. It was made.
  • Production and production example 1 of hydroxyl group-containing polyester resin (a) Production of polyester resin solution (a1 component) A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a heating device and a rectifying tower was charged with 1079 parts of isophthalic acid, 407 parts of adipic acid, 466 parts of neopentyl glycol and 802 parts of trimethylolpropane, and the temperature was raised to 160 ° C. The temperature was gradually raised from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours.
  • the rectifying column was replaced with a water separator, 124 parts of xylene was added to the contents, and xylene was also added to the water separator to azeotrope water and xylene.
  • the condensed water was removed, the reaction was continued until the acid value reached 10 mgKOH / g, the mixture was cooled, and 855 parts of cyclohexanone was added to the reaction product to obtain a polyester resin solution having a solid content of 55%.
  • the obtained resin had a hydroxyl value of 184 mgKOH / g and a number average molecular weight of 3,400.
  • Production Example 2 Production of acrylic resin solution (a2 component) Into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device, 480 parts of butyl acetate was charged and heated to 130 ° C. while blowing nitrogen gas, and then the styrene was removed from the dropping device while maintaining the temperature. A mixed solution of 200 parts, methyl methacrylate 290 parts, cyclohexyl methacrylate 250 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 260 parts and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile 50 parts) was added dropwise over 3 hours.
  • the reaction product was aged at 130 ° C. for 1 hour, and the solid content was adjusted with cyclohexanone to obtain an acrylic resin solution having a resin solid content of 55%.
  • the obtained resin had a hydroxyl value of 107 mgKOH / g and a number average molecular weight of 8,000.
  • copolymer resin (d) No. 5 having a solid content of 55% by mass.
  • One solution was obtained.
  • the resin solid content of No. 1 was an amine value of 35 mgKOH / g, a hydroxyl value of 33 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 11,000.
  • Example 1 Coating composition no. Production of 1 Polyester resin solution 80 parts (solid content) obtained in Production Example 1, Cymel 303 (Note 4) 20 parts (solid content), New Coal 291-GL (Note 6) 5 parts, obtained in Production Example 3 Copolymer resin no. 5 parts (solid content) of 1 and 120 parts of Taipei CR-95 (Note 11), 0.5 parts of dodecylbenzenesulfonic acid, organic solvent (mixed solvent of cyclohexanone / swazole 1500 40/60 (mass ratio))
  • the coating composition No. having a viscosity of 80 seconds (Ford Cup # 4, 25 ° C.) was diluted. 1 was obtained.
  • Formula (2) (Wherein R 3 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms) (Note 9) SOOFINE JJ POWDER: product name, urea resin particles, average particle size 2.5 ⁇ m, manufactured by Hangzhou Seika Co., Ltd. (Note 10) Silicia 445: manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trade name, silica fine powder, matting agent (Note 11) Type CR-95: trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium white.
  • Comparative Example 1 80 parts (solid content) of the polyester resin solution obtained in Production Example 1, 20 parts (solid content) Cymel 303 (Note 4), 120 parts of Type CR-95 (Note 11), 0.5 part of dodecylbenzenesulfonic acid, An organic solvent (cyclohexanone / swazol 1500, mixed solvent of 40/60) was added for dilution, and the coating composition No. 26 was obtained.
  • test conditions of the tests in Tables 2 to 4 are as follows.
  • Pencil hardness The paint film on the test plate was subjected to a pencil scratch test specified in JIS K 5600-5-4 (1999) and evaluated by tearing the paint film. Higher hardness is preferred.
  • Outdoor exposure test An outdoor exposure test specimen (100 ⁇ 300 mm) is attached to an installation table that models the eaves at an angle of 4 degrees from the vertical so that the coating film faces the north side. An exposure test was conducted on the rooftop of Kansai Paint Co., Ltd. in Ota-ku, Tokyo, and the color difference ( ⁇ E) from the initial coating plate in “2 months after the start of exposure” and “12 months after the start of exposure” was based on JISZ8370. Then, measurement was performed using a multi-light source spectrocolorimeter MSC-5N manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and evaluation was performed according to the following criteria. S, ⁇ E is less than 1, A is ⁇ E is 1 or more and less than 2, B is ⁇ E is 2 or more and less than 5, For C, ⁇ E is 5 or more.
  • 60 degree specular gloss The 60-degree specular reflectance was measured according to the 60-degree specular gloss specified in JIS Z 8741 (1997).
  • B is higher than 3H
  • B Storage stability, outdoor exposure test (2 months after the start of exposure), outdoor exposure test (12 months after the start of exposure) and processability are all S, A or B.
  • at least one is B and the pencil hardness is higher than 3H.
  • C Storage stability, outdoor exposure test (2 months after the start of exposure), outdoor exposure test (12 months after the start of exposure), and workability are all S, A, B or C Of these four items, at least one is C and the pencil hardness is higher than 3H.

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Abstract

　本発明が解決すべき課題は、貯蔵安定性が良好で、かつ屋外暴露時において耐汚染性を維持でき、さらに加工性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物を提供することである。本発明は、水酸基含有樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）、特定の共重合体樹脂（ｄ）を含む塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）を１～２０質量部、共重合体樹脂（ｄ）を０．１～２０質量部含有する塗料組成物を提供する。

Description

塗料組成物
　［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０１２年２月１０日に出願された、日本国特許出願第特願２０１２－２７５５５号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は、貯蔵安定性が良好で、かつ屋外暴露時において長期間にわたって耐汚染性を維持でき、さらに塗膜硬度、加工性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物に関する。
　従来、屋外の基材（例えば建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械等）には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用塗料が塗装されている。屋外用として使用されている塗料としては、ポリウレタン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル系塗料などが例示されるが、これらの塗装物は屋外に曝されることにより、煤煙、砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、太陽光線等の影響によって塗装物表面が汚れ易くなり耐汚染性が低下するという欠点がある。
　従来から、（Ａ）ポリオール樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）アルコキシシラン化合物、（Ｄ）硬化触媒からなり、雨水等に対する耐汚染性、加工性に優れたプレコート鋼板用塗料組成物が開示されている（特許文献１）。
　また、水酸基含有塗膜形成性樹脂とアミノ樹脂架橋剤１００質量部に対して、オルガノシリケート及び／又はその縮合物、ホウ酸系化合物、無処理シリカ微粒子、及び着色顔料を含有し、雨水等に対して耐汚染性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物が開示されている（特許文献２）。
　しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の塗料組成物は、その組成中のアルコキシシラン化合物やオルガノシリケートが塗料組成物の貯蔵安定性に悪影響を与える場合があった。さらに該塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、耐汚染性の持続性が不十分であり、特にシリカ等の艶消し剤等を添加した半艶塗膜においては、屋外暴露により耐汚染性の低下が著しかった。
特開平１０－６７９４５号公報 特開２００８－８１７１９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性が良好で、かつ屋外暴露時において長期間にわたって耐汚染性を維持でき、さらに塗膜硬度、加工性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、水酸基含有樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）、及び特定の共重合体樹脂（ｄ）を含む塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、アニオン性界面活性剤（ｃ）量が１～２０質量部、特定の共重合体樹脂（ｄ）を０．１～２０質量部含有する塗料組成物によって課題を達成できることを見出した。
　即ち、本発明は、
　１．水酸基含有樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）、下記特徴の共重合体樹脂（ｄ）を含む塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）を１～２０質量部、該共重合体樹脂（ｄ）を０．１～２０質量部含有する塗料組成物
　共重合体樹脂（ｄ）：構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）及びＮ－置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ｄ１）２０～７０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０～８０質量％のモノマー混合物の共重合体樹脂。
　２．水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、水酸基含有樹脂（ａ）を６０～９５質量部、架橋剤（ｂ）を５～４０質量部、アニオン性界面活性剤（ｃ）を１～２０質量部、及び共重合体樹脂（ｄ）を０．１～２０質量部の割合で含有する１項に記載の塗料組成物。
　３．スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）が、アルキルスルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤である１項又は２項に記載の塗料組成物。
　４．共重合体樹脂（ｄ）が、構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）１～３０質量％、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）５～６０質量％、Ｎ－置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）０～２０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０～８０質量％のモノマー混合物の共重合樹脂である１～３項のいずれか１項に記載の塗料組成物。
　５．尿素樹脂粒子（ｅ）を、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して１～５０質量部含有する１～４項のいずれか１項に記載の塗料組成物。
　６．金属板上の片面又は両面上に、プライマー塗膜を形成し、プライマー塗膜の少なくとも片面上に１～５項のいずれか１項に記載の塗料組成物による塗膜を形成してなることを特徴とする塗膜形成方法。
　７．６項に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装金属板、に関する。
　本発明は、貯蔵安定性が良好な塗料組成物であって、該塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、屋外暴露時において長期間にわたって耐汚染性を維持でき、さらに塗膜硬度、加工性に優れている。
　本発明の塗料組成物
　本発明の塗料組成物は、水酸基含有樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）、スルホン酸基又はスルホン酸基塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）、共重合体樹脂（ｄ）、及び必要に応じて尿素樹脂粒子（ｅ）を含む塗料組成物である。以下、詳細に説明する。
　水酸基含有樹脂（ａ）
　水酸基含有樹脂（ａ）は、1分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂であり、必要に応じてカルボキシル基を有していてもよい。水酸基含有樹脂（ａ）の具体例としては、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、耐汚染性や塗膜硬度、加工性の向上の面から水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂等が好ましく、なかでも水酸基含有ポリエステル樹脂が特に好ましい。尚、水酸基含有樹脂（ａ）は、後記の共重合体樹脂（ｄ）とは異なるものである。従って、本発明において、水酸基含有樹脂（ａ）とは、水酸基を1分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂（ただし、後述の共重合体樹脂（ｄ）を除くもの）を意味する。
　上記、水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有アクリルモノマーとその他のモノマーを共重合反応して得られる共重合体樹脂である。なお、水酸基含有アクリル樹脂は、後記の共重合体樹脂（ｄ）とは異なるものである。従って、本発明において、水酸基含有アクリル樹脂とは、水酸基を1分子中に２個以上の水酸基を有するアクリル樹脂（ただし、後述の共重合体樹脂（ｄ）を除くもの）を意味する。水酸基含有モノマーは，１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。
　該水酸基含有モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイコシル（メタ）アクリレートなどの炭素数２～２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などが挙げられる。
　水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素数１～２２のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数２～１８のアルコキシアルキルエステル、エポキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、１分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマー、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を使用することができる。
　上記（メタ）アクリル酸の炭素数１～２２のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸の炭素数２～１８のアルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、及びこれらの無水物やハーフエステル化物等が挙げられる。水酸基含有モノマー以外のその他のモノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　上記の水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１，０００～５０，０００程度が好ましく、２，０００～２０，０００程度がより好ましい。また、該樹脂の水酸基価は２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましい。
　水酸基含有ポリエステル樹脂は、通常、多塩基酸成分（ａ１）及びアルコール成分（ａ２）とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
　上記多塩基酸成分（ａ１）は、ポリエステル樹脂の製造に際して多塩基酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。多塩基酸成分（ａ１）としては、例えば、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
　脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４～６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
　脂環族多塩基酸としては、特に、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物を好適に使用することができる。上記のうち、耐加水分解性の観点から、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物を特に好適に使用することができる。
　脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　脂肪族多塩基酸としては、炭素数４～１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数４～１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでもアジピン酸を好適に使用することができる。
　芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
　アルコール成分（ａ２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を挙げることができる。
　脂環族ジオールは、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４～６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
　脂肪族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
　芳香族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
　前記脂環族ジオール、脂肪族ジオール及び芳香族ジオール以外の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物等が挙げられる。
　上記のうち、高分子量化及び脂肪酸を用いる場合の脂肪酸との変性反応の反応性向上の観点から、３価以上のアルコールを好適に使用することができる。上記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドロキシブチル）イソシアヌレート等のトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート等が挙げることができる。これらのうち、特に、トリメチロールプロパンが好ましい。
　また、上記多価アルコール以外のアルコール成分（ａ２）として、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等も必要に応じて使用することができる。
　水酸基含有ポリエステル樹脂の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記多塩基酸成分を必須成分とする酸成分とアルコール成分とを窒素気流中、１５０～２５０℃で５～１０時間反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行なうことにより製造することができる。
　上記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分及びアルコール成分を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
　前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。
　また、水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
　上記脂肪酸は、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。油脂は、例えば、ヤシ油、綿実油、麻実油、米ぬか油、魚油、トール油、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油等が挙げられる。
　上記変性に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビゥレット型付加物等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
　水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、得られる塗膜の塗膜硬度、加工性、仕上り性の観点から、２,０００～３０,０００が好ましく、特に３,０００～２５,０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
　なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
　水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、得られる塗膜の硬化性の観点から、５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好適である。また、水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は、加工性及び耐水性等の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることが好適である。
　架橋剤（ｂ）
　本発明の塗料組成物における架橋剤（ｂ）は、加熱により水酸基含有樹脂（ａ）の水酸基と反応して、硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができ、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂及びブロック化ポリイソシアネート等を挙げることができる。
　上記メラミン樹脂としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１～８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。
　メラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井サイテック株式会社製）等が挙げられる。
　ベンゾグアナミン樹脂は、ベンゾグアナミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化ベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化ベンゾグアナミン樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも上記ベンゾグアナミン樹脂に包含される。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１～４の１価アルコールでエーテル化してなるベンゾグアナミン樹脂が好適である。
　上記ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、例えば、マイコート１０２、マイコート１０５、マイコート１０６［以上、いずれも三井サイテック社製］、ニカラックＳＢ－２０１、ニカラックＳＢ－２０３、ニカラックＳＢ－３０１、ニカラックＳＢ－３０３、ニカラックＳＢ－４０１［以上、いずれも三和ケミカル社製］などのメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂；サイメル１１２３［以上、三井サイテック社製］などのメチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１３６［以上、三井サイテック社製］、ニカラックＳＢ－２５５、ニカラックＳＢ－３５５、ニカラックＢＸ－３７、ニカラックＢＸ－４０００［以上、いずれも三和ケミカル社製］などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１１２８［以上、三井サイテック社製］などのブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などを挙げることができる。
　尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの縮合反応で得られ、溶剤又は水に溶解又は分散できる。ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びシクロペンタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；該ポリイソシアネートのビユーレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネートと低分子量もしくは高分子量のポリオール化合物（例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）とをイソシアネート基過剰で反応させてなる遊離イソシアネート基含有プレポリマーなどが挙げられる。さらに、これらのポリイソシアネート化合物の遊離イソシアネート基をフェノール化合物、オキシム化合物、活性メチレン化合物、ラクタム化合物、アルコール化合物、メルカプタン化合物、酸アミド系化合物、イミド系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、カルバミン酸系化合物、イミン系化合物などのブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートも使用することができる。
　水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との混合割合としては、両者の固形分合計１００質量部に基づき、固形分量で水酸基含有樹脂（ａ）６０～９５質量部、好ましくは７０～９０質量部、架橋剤（ｂ）５～４０質量部、好ましくは１０～３０質量部であることが、下地素材との付着性、硬化性の点から好適である。
　スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）
　本発明の塗料組成物は、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）を含有する。本発明の塗料組成物による塗膜中にスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）が存在することによって、塗膜表面に固着した汚染物質の洗浄性を高めることができる。
　スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）としては、例えば、モノアルキルスルホコハク酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルアミンオキサイドビストリデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウム、Ｎ－オクタデシルスルホコハク酸アミドジナトリウム、Ｎ－（１，２－ジカルボキシエチル）－Ｎ－オクタデシルスルホコハク酸アミドテトラナトリウム等のスルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤；モノ又はジドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム、アルキルスルホ酢酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。これらのスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）の中でも、スルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤、特に下記一般式（１）で表される構造式のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩が、耐汚染性の向上に特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　　　　式（１）
　（式中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一又は異なって炭素数１～１５のアルキル基を表す）
　なお、スルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤の市販品としては、花王社製の「ペレックスＯＴ－Ｐ」、「ペレックスＴＲ」、「ペレックスＣＳ」、「ペレックスＴＡ」；日本乳化剤社製の「ニューコール２９０－Ａ」、「ニューコール２９０－Ｍ」、「ニューコール２９１－Ｍ」、「ニューコール２９１－ＰＧ」、「ニューコール２９１－ＧＬ」、「ニューコール２９２－ＰＧ」、「ニューコール２９３」；第一工業製薬（株）製の「ネオコールＳＷ－Ｃ」、「ネオコールＹＳＫ」、「ネオコールＰ」が挙げられる。
　なお、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）の配合量は、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）を１～２０質量部、好ましくは２～１０質量部であることが、耐汚染性、塗膜硬度、加工性に優れた塗膜を得ることができる点から好適である。
　共重合体樹脂（ｄ）
　本発明の塗料組成物中に共重合体樹脂（ｄ）を含有することによって、得られた塗膜中にスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）が保持される効果が得られ、雨水等によってスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）の塗膜中からの流出を抑制することができ、耐汚染性の持続性を確保できる。
　共重合体樹脂（ｄ）は、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）及びＮ－置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ｄ１）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）のモノマー混合物を共重合することにより得られる。また、共重合体樹脂（ｄ）は中和して使用することもできる。
　以下、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）と窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）及びＮ－置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ｄ１）を「重合性不飽和モノマー（ｄ１）」と称することがある。
　アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有（メタ）アクリルアミド化合物等のアミノ基含有アミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（アクリエステルＤＭＣ、商品名、三菱レイヨン社製）等の第４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー等を挙げることができる。
　窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）としては、例えば、（１）例えば、１－ビニル－２－ピロリドン、１－ビニル－３－ピロリドン等のビニルピロピドン化合物、（２）例えば、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、５－メチル－２－ビニルピリジン、５－エチル－２－ビニルピリジン等のビニルピリジン化合物、（３）例えば、１－ビニルイミダゾール、１－ビニル－２－メチルイミダゾール等のビニルイミダゾール化合物、（４）例えば、２－ビニルキノリン等のビニルキノリン化合物、（５）例えば、３－ビニルピペリジン、Ｎ－メチル－３－ビニルピペリジン等のビニルピペリジン化合物、（６）例えば、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリンのモルホリン化合物等を挙げることができる。これらの窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）のうち、（１）ビニルピロピドン化合物（好ましくは１－ビニル－２－ピロリドン等）、（３）ビニルイミダゾール化合物、（６）モルホリン化合物等が好ましく、（１）ビニルピロピドン化合物、（６）モルホリン化合物がより好ましい。
　Ｎ－置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ－シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチル，Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－メチル，Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミドブチルエーテル等を挙げることができる。なお、Ｎ－置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）は、アミノ基を有しないモノマーである。これらのモノマーは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　その他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２～８のヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーとのモノエーテル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε－カプロラクトンを開環重合させて得られるε－カプロラクトン変性ビニルモノマー（例えば、「プラクセルＦＡ－１」、「プラクセルＦＡ－２」、「プラクセルＦＡ－３」、「プラクセルＦＡ－４」、「プラクセルＦＡ－５」、「プラクセルＦＭ－１」、「プラクセルＦＭ－２」、「プラクセルＦＭ－３」、「プラクセルＦＭ－４」、「プラクセルＦＭ－５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名））などの水酸基含有重合性不飽和モノマー；例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート「大阪有機化学社製」、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの炭素数１～２４の環構造を含んでいてもよいアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどの芳香環含有ビニル化合物；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルのニトリル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、Ｎ－グリシジルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸などの酸無水物基含有ビニル化合物などが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　共重合体樹脂（ｄ）を製造する際の重合性不飽和モノマー（ｄ１）、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）の配合量は、共重合体樹脂（ｄ）を構成する全モノマー成分の合計量に対して、重合性不飽和モノマー（ｄ１）：２０～７０質量％、好ましくは３０～６５質量％、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）：３０～８０質量％、好ましくは３５～７０質量％の範囲内にあることが塗膜性能向上の為に望ましい。
　特に、共重合体樹脂（ｄ）を構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）１～３０質量％、好ましくは５～２５質量％、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）５～６０質量％、好ましくは１０～５５質量％、Ｎ－置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）０～２０質量％、好ましくは０～１５質量％（なお「０質量％」は配合しないことを表す）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０～８０質量％、好ましくは３５～７０質量％の範囲内にあることが、塗膜における耐汚染性の持続性と塗膜硬度、加工性の点から好適である。
　上記重合性不飽和モノマー（ｄ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）からなるモノマー混合物を共重合して共重合体樹脂（ｄ）を得る方法としては、それ自体既知のラジカル重合方法が好適に用いられ、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に、懸濁重合を行う塊状－懸濁二段重合法等を用いることができる。
　共重合体樹脂（ｄ）の製造において重合開始剤は、アクリル重合体等の製法で一般的に用いられている重合開始剤が用いられ、その量は、通常、重合性不飽和モノマー（ｄ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）の合計量に対して、０．１～２０質量％の範囲内である。
　上記重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス－２－メチルブチロニトリル、アゾビスジバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２－ビス（４，４－ジｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の有機過酸化物系の重合開始剤などを挙げることができる。
　共重合体樹脂（ｄ）を得る方法としては、公知の任意の方法を用いることができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による方法としては、例えば前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解又は分解せしめ、重合開始剤の存在下で、通常８０℃～２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は、通常１～１０時間が好適である。
　上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、 sec－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
　これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。共重合時において、上記有機溶剤は、重合性不飽和モノマー（ｄ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）の合計量に対して、通常、４００質量％以下となる範囲で使用される。
　共重合体樹脂（ｄ）を得る共重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって分割滴下することが、不良な架橋物の生成の抑制などの点から好適である。
　上記共重合反応によって得ることができる共重合体樹脂（ｄ）は、重量平均分子量が５，０００～３０，０００、より好ましくは８，０００～２０，０００の範囲であることが、樹脂製造時の取り扱い易さ（著しく高くない樹脂粘度）、塗膜の塗膜硬度、加工性の点から適している。
　水酸基価は５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が加工性の点から好適である。アミン価は５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが貯蔵安定性などの点から好ましい。
　このような共重合体樹脂（ｄ）の配合量は、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部、好ましくは２～１６質量部、さらに好ましくは３～１０質量部であることが、耐汚染性と塗膜硬度、加工性に優れた塗膜を得ることができることから好適である。
　尿素樹脂粒子（ｅ）
　本発明の塗料組成物は、尿素樹脂粒子（ｅ）を配合することで、塗膜の光沢を低下させることができ、例えば６０度鏡面光沢度が１～６５、好ましくは６０度鏡面光沢度が５～５５の艶消塗膜を得ることができる。
　上記尿素樹脂粒子（ｅ）は、尿素とアルデヒド成分との縮合反応により得られた樹脂を粉砕処理した粉末状のもので、平均粒子径１～１０μｍ、好ましくは２～８μｍのものが適している。上記平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（商品名「ＭＴ３３００」、日機装社製）を使用し、レーザー回折散乱法により測定された体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）の値である。
　アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が使用可能である。この中でもホルムアルデヒドを用いた場合、縮合反応が進み易く好都合である。
　尿素樹脂粒子（ｅ）の市販品としては、パーゴパックＭ３、パーゴパックＭ４、パーゴパックＭ５（以上、ロンザジャパン社製、商品名）、ＳＯＯＦＩＮＥ　ＪＪ　ＰＯＷＤＥＲ（杭州精彩化工社製、商品名）等が挙げられる。
　本発明の塗料組成物に、必要に応じて配合される尿素樹脂粒子（ｅ）は、艶消し塗膜とする場合に、所望の艶消塗膜の度合に応じて配合され、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して通常、尿素樹脂粒子（ｅ）量が１～５０質量部、好ましくは２～３０質量部、さらに好ましくは３～１５質量部の範囲内であることが、塗料安定性、艶消塗膜を得る面から望ましい。
　また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、潤滑性付与剤、着色顔料、体質顔料などの顔料、硬化触媒、顔料分散剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、消泡剤、表面調整剤、界面活性剤等の塗料添加剤、シリカ微粉末等のその他の艶消し剤、有機溶剤等、その他の樹脂、従来から塗料に使用されている公知の材料も使用できる。
　上記潤滑性付与剤としては、塗面外観を劣化させず、塗膜表面に滑り性を付与することができるものであれば、従来、塗料分野で既知の潤滑剤を使用することができ、代表例として、例えば、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワックス；ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル；マイクロクリスタリンワックスなどパラフィンワックス；モンタンワックス、ラノリンワックス、カルナウバワックス、蜜ロウ、鯨ロウなどの脂肪酸エステルワックス、四フッ化エチレンなどのフッ素系ワックスを挙げることができる。
　上記顔料としては、具体的には、チタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルーなどの青色顔料；シアニングリーン、緑青などの緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンガラ、ベンガラなどの赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛、黄色酸化鉄などの黄色顔料；カーボンブラック、黒鉛、松煙などの黒色顔料等の着色顔料；クレー、タルク、バリタ、炭酸カルシウム等の体質顔料；トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、五酸化バナジウムなどの防錆顔料；を挙げることができる。
　例えば、硬化触媒は、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との反応を促進するために必要に応じて配合されるものであり、架橋剤（ｂ）がアミノ樹脂である場合には、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。
　上記スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料安定性、反応促進効果、得られる塗膜物性などの点から、ｐ－トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。
　架橋剤（ｂ）が、ブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、硬化触媒としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２－エチルヘキン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げることできる。硬化触媒は、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）との固形分合計量１００質量部に対して、０．１～５．０質量部、好ましくは０．２～１．５質量部が適している。
　本発明の塗料組成物は、水酸基含有樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）、共重合体樹脂（ｄ）、及び必要に応じて、尿素樹脂粒子（ｅ）、上記その他の成分を均一に混合して得ることができる。
　本発明の塗膜形成方法
　本発明の塗料組成物を塗装するに際しては、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で１０～１００秒間の範囲の粘度が得られるよう、固形分濃度を２０～６０質量％の範囲内に調整することが好ましい。
　本発明の塗料組成物を用いた塗膜形成方法は、金属板上の片面又は両面上に、プライマー塗膜を形成し、プライマー塗膜の少なくとも片面上に、塗料組成物による上塗塗膜を形成することを特徴とする。
　詳細には、被塗物である金属板は、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板（鉄－亜鉛、アルミニウム－亜鉛、ニッケル－亜鉛などの合金亜鉛メッキ鋼板）、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等が挙げられる。
　金属に塗装する場合に被塗装材である金属表面が油等汚染物質で汚染されていなければそのまま塗装してもかまわないが、塗膜との間の付着性、耐食性を改善するために公知の金属表面処理を施すのが望ましい。これら公知の表面処理方法としてリン酸塩系表面処理、クロム酸塩系表面処理、ジルコニウム系表面処理などが挙げられる。
　金属板上にプライマー塗膜を形成するプライマーとしては、着色カラー鋼板塗装分野、産業用機械塗装分野、金属部品塗装分野等で用いられる公知のプライマーを適用することができる。環境保護の観点から、クロム系防錆成分を含有しないクロムフリープライマー塗料を使用することが好ましい。
　クロムフリープライマー塗料は、被塗装材の種類、金属表面処理の種類によって適宜選択されるが、特にエポキシ系、ポリエステル系プライマー塗料及びそれらの変性プライマー塗料が好適であり、加工性が特に要求される場合はポリエステル系プライマー塗料が好適である。プライマー塗料は、プライマー塗膜厚が、１～３０μｍ、好ましくは２～２０μｍとなるようにロール塗装、スプレー塗装等公知の塗装方法により塗装され、通常、雰囲気温度８０～３００℃の温度で５秒間～１時間程度、コイルコート塗装する場合には、好ましくは、素材到達最高温度が１４０～２５０℃となる条件で１５秒間～１２０秒間加熱して硬化させる。
　プライマー塗膜は一層であってもよいし、第１のプライマー塗膜の上に第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）が形成された二層であってもよい。プライマー塗膜を二層とする場合、第１のプライマー塗膜に防食機能を持たせ、第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）に、加工性、耐チッピング性能を持たせるなど、二層のプライマー塗膜に異なる機能を持たせることもできる。
　本発明の塗膜形成方法における本塗料組成物は、上記プライマー塗膜の少なくとも片面上に塗装される。塗装方法としては、カーテン塗装、ロールコータ塗装、浸漬塗装及びスプレー塗装等を挙げることができ、通常、乾燥後の塗膜厚が５～５０μｍ、好ましくは８～２５μｍの範囲内となるように塗装される。
　本発明の塗料組成物をコイルコート塗装する場合、その塗装方法に制限はないがコイルコート塗装の経済性からカーテン塗装、ロールコーター塗装が推奨される。ロールコーター塗装を適用する場合には、実用的には通常の２本ロールによるボトムフィード方式（いわゆる、リバース塗装、ナチュラル塗装）が好適に行われるが、塗面の均一性を最良のものにするため３本ロールによるトップフィードもしくはボトムフィード方式を行うこともできる。
　本発明に係る塗膜の形成方法は、上記工程で得られた本発明の塗料組成物の塗膜を硬化する工程を含んでいてもよい。本発明の塗料組成物による塗膜の硬化条件は、通常、素材到達最高温度１２０～２６０℃で１５秒間～３０分間程度である。コイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常、素材到達最高温度１６０～２６０℃で焼付時間１５～９０秒間の範囲で行なわれる。
　本発明組成物から形成される塗膜は、塗膜中にスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）と共重合体樹脂（ｄ）とを含有する。このことによって、塗膜表面に固着した汚染物質の洗浄性を高め、かつ共重合体樹脂（ｄ）によってスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）が塗膜中に保持される効果が得られ、雨水等によってスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）が塗膜中から流出することが抑制され、耐汚染性の持続性を確保できたものである。
　さらに、本発明組成物中に、尿素樹脂粒子（ｅ）を添加した塗料組成物による艶消し塗膜は、汚染物質が固着し難くなり、艶消し塗膜においても耐汚染性を向上することができたものである。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
　水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）の製造
　製造例１　ポリエステル樹脂溶液の製造（ａ１成分）   
　温度計、攪拌機、加熱装置及び精留搭を具備した反応装置に、イソフタル酸１０７９部、アジピン酸４０７部、ネオペンチルグリコール４６６部及びトリメチロールプロパン８０２部を仕込み、１６０℃まで昇温し、さらに１６０℃～２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。
　次いで、２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留搭を水分離機と置換し、内容部にキシレン１２４部を加え水分離機にもキシレンを入れて、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、冷却し、反応物にシクロヘキサノン８５５部を加えて、固形分５５％のポリエステル樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、水酸基価１８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，４００を有していた。
　製造例２　アクリル樹脂溶液の製造（ａ２成分）
　温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機及び滴下装置をつけた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加熱した後、その温度を保持しながら滴下装置から、スチレン２００部、メチルメタクリレート２９０部、シクロヘキシルメタクリレート２５０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２６０部及び２,２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル５０部」の混合溶液を３時間かけて滴下した。
　滴下終了後、反応物を１３０℃で１時間熟成し、シクロヘキサノンで固形分を調整して樹脂固形分５５％のアクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、水酸基価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８，０００を有していた。
　共重合体樹脂（ｄ）の製造例
　製造例３　共重合体樹脂（ｄ）Ｎｏ．１溶液の製造
　温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積４リットルのフラスコに、スワゾール１０００（コスモ石油（株）製、芳香族炭化水素系有機溶剤）２８部及びトルエン８５部を加え、次いでＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部、１－ビニル－２－ピロリドン５０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、２－エチルヘキシルメタクリレート２０部及びアゾビスメチルブチロニトリル４部の混合物を、窒素ガス下で１１０℃において反応させた。
　次に、トルエンで固形分を調整し、固形分５５質量％の共重合体樹脂（ｄ）Ｎｏ．１溶液を得た。共重合体樹脂（ｄ）Ｎｏ．１の樹脂固形分は、アミン価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００であった。
　製造例４～１４　共重合体樹脂（ｄ）Ｎｏ．２～Ｎｏ．１２溶液の製造
　表１に示す組成のモノマー混合物を使用する以外は、製造例３と同様にして、共重合体樹脂（ｄ）Ｎｏ．２～Ｎｏ．１２溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 （注１）アクリエステルＤＭＣ７８：三菱レイヨン社製、商品名、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、第４級アンモニウム塩基含有重合性飽和モノマー
（注２）プラクセルＦＭ－３：ダイセル化学工業株式会社製、商品名、２－ヒドロキシエチルメタクリレートのε－カプロラクトン変性ビニルモノマー
　試験板の作成
　乾燥膜厚３μｍのプライマー塗膜を形成した亜鉛－アルミニウム合金メッキ鋼板（ＧＬ材、板厚０．３５ｍｍ）上に、ロールコーターにて、下記実施例及び比較例で得た塗料組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３４を乾燥膜厚１８μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となる条件で４０秒間焼き付けて試験板を得た。各試験板を用いて、後記の試験条件に従って、試験した結果を後記表２～表４に示す。
　実施例１　塗料組成物Ｎｏ．１の製造
　製造例１で得たポリエステル樹脂溶液８０部（固形分）、サイメル３０３（注４）２０部（固形分）、ニューコール２９１－ＧＬ（注６）５部、製造例３で得た共重合体樹脂Ｎｏ．１を５部（固形分）、及びタイペークＣＲ－９５（注１１）１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５部に、有機溶剤（シクロヘキサノン／スワゾール１５００＝４０／６０（質量比）の混合溶剤）を加えて希釈し、粘度８０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
　実施例２～２３　　
　表２及び表３に示す配合内容する以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２～Ｎｏ．２５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 （注３）バイロンＫＳ－１４３０Ｖ：東洋紡績（株）社製、ポリエステル樹脂、数平均分子量１２，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１℃
（注４）サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ株式会社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂
（注５）ブロックポリイソシアネート化合物Ａ：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体のオキシムブロック化物、固形分３７質量％、ＮＣＯ含有率３．６％
（注６）ニューコール２９１－ＧＬ：商品名、日本乳化剤株式会社、前記式（１）で示される構造式のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩
（注７）ニューコール２９２－ＰＧ：商品名、日本乳化剤株式会社、前記式（１）で示される構造式のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩
（注８）ニューコール２９３：商品名、日本乳化剤株式会社、下記式（２）で表される構造式のモノアルキルスルホコハク酸ジナトリウム塩
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式（２）　
（式中のＲ３は、炭素数１～１５のアルキル基を表す）
（注９）ＳＯＯＦＩＮＥ　ＪＪ　ＰＯＷＤＥＲ：杭州精彩化工社製、商品名、尿素樹脂粒子、平均粒子径２．５μｍ
（注１０）サイリシア４４５：富士シリシア化学社製、商品名、シリカ微粉末、艶消し剤
（注１１）タイペークＣＲ－９５：石原産業社製、商品名、チタン白。
　比較例１
　製造例１で得たポリエステル樹脂溶液８０部（固形分）、サイメル３０３（注４）２０部（固形分）、及びタイペークＣＲ－９５（注１１）１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５部、有機溶剤（シクロヘキサノン／スワゾール１５００、４０／６０の混合溶剤）を加えて希釈し、粘度８０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の塗料組成物Ｎｏ．２６を得た。
　比較例２～１２　　　　
　表４に示す配合内容する以外は、比較例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２７～Ｎｏ．３７を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表２～表４における試験の試験条件は、下記のとおりである。
　（注１２）貯蔵安定性：
　各塗料組成物を４０℃の恒温室に密閉貯蔵し、９０日間貯蔵した後の状態を次の基準により評価した。
Ｓは、塗料組成物を攪拌すると直ぐに貯蔵前の状態に戻り、問題なし
Ａは、塗料組成物が沈降してケーキ層がみられるが、１０分間未満の攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）にて、凝集ブツもなく貯蔵前の状態に戻る。
Ｂは、塗料組成物が沈降してケーキ層がみられるが、１０～６０分間の攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）にて、凝集ブツ貯蔵前の状態に戻る。
Ｃは、塗料組成物が沈降してケーキ層がみられ、６０分間を越えて攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）しても凝集ブツが残る。
　（注１３）初期の塗面外観：
Ａは、塗面に、ハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常が認められない。
Ｂは、ハジキ、凹みなどの塗面異常が認められないが、塗面に曇りが認められる。
Ｃは、塗面にハジキ、凹みなどの塗面異常が認められる。
　（注１４）鉛筆硬度：試験板の塗膜について、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の破れによる評価を行った。硬度が高いほうが好ましい。
　（注１５）屋外曝露試験：屋外曝露試験試験片（１００×３００ｍｍ）を、軒先をモデル化した設置台に、塗膜が北側に面するように、垂直から４度の角度を付けて取り付け、東京都大田区の関西ペイント（株）屋上にて曝露試験を行い、「暴露開始から２ヶ月後」及び「暴露開始から１２ヶ月後」において、初期塗板との色差（△Ｅ）をＪＩＳＺ８３７０に基づいて、スガ試験機（株）製の多光源分光測色計ＭＳＣ－５Ｎを用いて測定し、以下の基準により評価した。
Ｓは、△Ｅが１未満
Ａは、△Ｅが１以上かつ２未満
Ｂは、△Ｅが２以上かつ５未満、
Ｃは、△Ｅが５以上。
　（注１６）加工性：２０℃の室内において、塗面を外側にして万力にて試験板を１８０度折曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０度折曲げを行なった場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げた場合、１Ｔ、２枚の場合２Ｔ、・・・（以下同様）・・・、６枚の場合６Ｔとした。結果を以下により判定した。
Ｓは、２Ｔ折曲げ加工において、ワレが認められない
Ａは、２Ｔ折曲げ加工ではワレが認められるが、４Ｔ折曲げ加工においてワレが認められない
Ｂは、４Ｔ折曲げ加工ではワレが認められるが、６Ｔ折曲げ加工においてワレが認められない
Ｃは、６Ｔ折曲げ加工において、ワレが認められる。
　（注１７）６０度鏡面光沢度：
ＪＩＳ Ｚ　８７４１（１９９７）に規定の６０度鏡面光沢度に従い、６０度鏡面反射率を測定した。
　総合評価
　本発明が属する塗料の分野においては、塗料組成物の貯蔵安定性が良好で、かつ屋外暴露時において耐汚染性を維持でき、塗膜硬度が高く、さらに加工性が良好な塗膜を形成できることが望ましい。従って、下記の基準にて、総合評価を行った：
　Ｓ　貯蔵安定性、屋外暴露試験（暴露開始から２ヶ月後）、屋外暴露試験（暴露開始から１２ヶ月後）及び加工性が全てＳ又はＡであり、これらの４項目のうち、少なくとも１つがＳであり、かつ鉛筆硬度が３Ｈより高い
　Ａ　貯蔵安定性、屋外暴露試験（暴露開始から２ヶ月後）、屋外暴露試験（暴露開始から１２ヶ月後）及び加工性が全てＡであり、かつ鉛筆硬度が３Ｈより高い
　Ｂ　貯蔵安定性、屋外暴露試験（暴露開始から２ヶ月後）、屋外暴露試験（暴露開始から１２ヶ月後）及び加工性が全てＳ、Ａ又はＢであり、これらの４項目のうち、少なくとも１つがＢでありかつ鉛筆硬度が３Ｈより高い
　Ｃ　貯蔵安定性、屋外暴露試験（暴露開始から２ヶ月後）、屋外暴露試験（暴露開始から１２ヶ月後）及び加工性が全てＳ、Ａ、Ｂ又はＣであり、これらの４項目のうち、少なくとも１つがＣでありかつ鉛筆硬度が３Ｈより高い。
　貯蔵安定性が良好で、かつ屋外暴露時において耐汚染性を維持でき、さらに加工性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物を提供できる。

Claims (7)

  1. 水酸基含有樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）、下記特徴の共重合体樹脂（ｄ）を含む塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）を１～２０質量部、該共重合体樹脂（ｄ）を０．１～２０質量部含有する塗料組成物。
    共重合体樹脂（ｄ）：構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）及びＮ－置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ｄ１）２０～７０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０～８０質量％のモノマー混合物の共重合体樹脂
  2. 水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、水酸基含有樹脂（ａ）を６０～９５質量部、架橋剤（ｂ）を５～４０質量部、アニオン性界面活性剤（ｃ）を１～２０質量部、及び共重合体樹脂（ｄ）を０．１～２０質量部の割合で含有する請求項１に記載の塗料組成物。
  3. スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有のアニオン性界面活性剤（ｃ）が、アルキルスルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
  4. 共重合体樹脂（ｄ）が、構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）１～３０質量％、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）５～６０質量％、Ｎ－置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）０～２０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０～８０質量％のモノマー混合物の共重合樹脂である請求項１に記載の塗料組成物。
  5. 尿素樹脂粒子（ｅ）を、水酸基含有樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して１～５０質量部含有する請求項１に記載の塗料組成物。
  6. 金属板上の片面又は両面上に、プライマー塗膜を形成し、プライマー塗膜の少なくとも片面上に請求項１～５のいずれか１項に記載の塗料組成物による塗膜を形成してなることを特徴とする塗膜形成方法。
  7. 請求項６に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装金属板。
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