JPWO2019168041A1 - 塗装方法及び塗料組成物 - Google Patents

Abstract

被塗物に塗料（Ｘ）及び塗料（Ｙ）を順次塗装し、２層を同時に加熱硬化する塗装方法であって、該塗料（Ｘ）が、バインダー（ＸＡ）を含有し、該塗料（Ｙ）が、バインダー（ＹＡ）、及びアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）を含有し、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の固形分含有量が、バインダー（ＹＡ）の樹脂固形分を基準として０．０１〜２０質量％であり、かつ塗料（Ｘ）及び塗料（Ｙ）の少なくとも一方がアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）を含有する塗装方法。

Description

本発明は、例えば、自動車車体、トラック、オートバイ、バス、自動車部品、鉄道車両、産業機器、建物、構造物等の塗装面に撥水性を付与することで耐汚染性と耐汚染持続性に優れ、該塗装面の外観を長期にわたり保護することができる塗装方法及び塗料組成物に関する。

自動車車体等の塗装面を保護し、艶出しをするためにワックスを塗布することは広く行われている。一般に、ワックスは、塗布直後は塗装面の艶を向上させる効果があるが、初期の艶を長期にわたり維持することは困難であり、ワックス塗布を定期的に行う必要がある。

一方、自動車車体等に形成される塗装面は、雨、雪、みぞれ、氷の形成等の天候の影響、及び、埃、汚れ、ダスト、大気汚染物質、鳥糞等の環境的汚染物により汚れが生じることが多く、こうした汚れを目立たなくするための簡便な塗料及び／又は塗装方法の開発が求められている。

その一つの方策として、例えば、特許文献１には、加水分解性シリル基、水酸基及びポリシロキサン鎖を有するアクリル樹脂、加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン、ならびに加水分解性シリル基を有しないオルガノポリシロキサンを含んでなる表面処理剤が開示されているが、硬化性、貯蔵安定性、及び汚れ防止持続性の両立が不十分な場合がある。

また、特許文献２には、自動車用の劣化塗膜及び小傷修復兼艶だし剤として、特定のオルガノポリシロキサン組成物が開示されており、そこには、該組成物を用いることにより、劣化した塗膜を修復することができ、光沢に優れた高耐久性の塗膜を形成せしめることができると記載されている。しかしながら、該組成物は揮発性成分を多く含むため、塗布後、揮発成分が揮発して、経時的に塗膜の大幅な体積減少が起きる傾向がある。そのため、該艶だし剤を例えば塗装面に生成した傷の凹部に塗布すると、塗布膜がその乾燥と共に収縮し、傷の凹部の多くが再び露出してしまい、経時により艶だし効果が低下して膜が汚れやすくなり、付着した汚れ成分を拭き取りにくくなるという欠点がある。

国際公開第２００６／００１５１０号 特開平１０−３６７７１号公報

本発明が解決しようとする課題は、塗料の貯蔵安定性が良好で、塗膜の耐汚染性と持続性に優れ、該塗膜の外観を長期にわたり保護することができる塗装方法及び塗料組成物を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。

項１．被塗物に塗料（Ｘ）及び塗料（Ｙ）を順次塗装し、２層を同時に加熱硬化する塗装方法であって、該塗料（Ｘ）が、バインダー（ＸＡ）を含有し、該塗料（Ｙ）が、バインダー（ＹＡ）及びアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）を含有し、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の固形分含有量が、バインダー（ＹＡ）の樹脂固形分を基準として０．０１〜２０質量％であり、かつ塗料（Ｘ）及び塗料（Ｙ）の少なくとも一方がアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）を含有する塗装方法。

項２．前記塗料（Ｘ）がアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）を含有する項１に記載の塗装方法。

項３．前記塗料（Ｙ）がアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）を含有する項１に記載の塗装方法。

項４．バインダー（ＸＡ）が、水酸基含有樹脂（ＸＡ−１）及び／又は硬化剤（ＸＡ−２）を含有する項１〜３のいずれか１項に記載の塗装方法。

項５．バインダー（ＹＡ）が、水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）及び硬化剤（ＹＡ−２）を含有する項１〜４のいずれか１項に記載の塗装方法。

項６．触媒（Ｃ）が、少なくとも１種のリン酸エステル化合物を含み、該リン酸エステル化合物の数平均分子量が２０００以下である項２〜５のいずれか１項に記載の塗装方法。

項７．アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の数平均分子量が、５００〜２０００の範囲内である項１〜６のいずれか１項に記載の塗装方法。

項８．水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）が、少なくとも１種のシリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）を含有する項５〜７のいずれか１項に記載の塗装方法。

項９．バインダー（ＹＡ）が硬化剤（ＹＡ−２）を含有し、硬化剤（ＹＡ−２）が、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である項５に記載の塗装方法。

項１０．塗装された前記塗料（Ｙ）からなる塗膜（Ｙ^＊）の硬化膜厚が１０μｍ以上であって、高周波放電式グロー放電発光分光分析で塗膜（Ｙ^＊）の深さ方向の元素濃度分析を測定したときに、空気に接している表面から１μｍ以内に見られる珪素のスペクトルピークの極大値（ＰＳ）と炭素のスペクトルピークの極大値（ＰＣ）が下記式の範囲内となる項１〜９のいずれか１項に記載の塗装方法。
ＰＳ／（ＰＳ＋ＰＣ）≧０．３

項１１．ポリシロキサン含有成分（Ｉ）及び触媒含有成分（ＩＩ）を含む多液型の塗料組成物であって、ポリシロキサン含有成分（Ｉ）及び触媒含有成分（ＩＩ）のいずれか一方若しくは両方がバインダー（ＹＡ）を含有し、ポリシロキサン含有成分（Ｉ）がアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）を含み、触媒含有成分（ＩＩ）がアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（ＹＣ）を含むものであって、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の固形分含有量が、バインダー（ＹＡ）の樹脂固形分を基準として０．０１〜２０質量％である塗料組成物。

項１２．バインダー（ＹＡ）が、水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）及び硬化剤（ＹＡ−２）を含有し、下記（１）又は（２）の組み合わせのいずれかである項１１に記載の塗料組成物。
（１）ポリシロキサン含有成分（Ｉ）が水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）を含み、触媒含有成分（ＩＩ）が硬化剤（ＹＡ−２）を含む塗料組成物。
（２）ポリシロキサン含有成分（Ｉ）が硬化剤（ＹＡ−２）を含み、触媒含有成分（ＩＩ）が水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）を含む塗料組成物。

項１３．アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の数平均分子量が５００〜２０００である項１１または１２に記載の塗料組成物。

項１４．水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）が、シリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）を含有する項１１〜１３のいずれか１項に記載の塗料組成物。

項１５．硬化剤（ＹＡ−２）が、ポリイソシアネート化合物である項１２〜１４のいずれか１項に記載の塗料組成物。

項１６．項１１〜１５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装した乾燥塗膜の膜厚が１０μｍ以上であって、高周波放電式グロー放電発光分光分析で該塗膜の深さ方向の元素濃度分析を測定したときに、空気に接している表面から１μｍ以内に見られる珪素のスペクトルピークの極大値（ＰＳ）と炭素のスペクトルピークの極大値（ＰＣ）が下記式の範囲内となることを特徴とする塗料組成物。
ＰＳ／（ＰＳ＋ＰＣ）≧０．３

項１７．下記方法によって作成した塗膜の水及びパラフィン接触角（表面、裏面）が、下記（１）〜（４）の全てを満たすことを特徴とする塗料組成物。
（１）〔塗膜表面の水接触角〕≧９０°
（２）〔塗膜表面の水接触角〕＞〔塗膜裏面の水接触角〕＋１０°
（３）〔塗膜表面のパラフィン接触角〕≧４０°
（４）〔塗膜表面のパラフィン接触角〕＞〔塗膜裏面のパラフィン接触角〕＋１０°
＜塗膜の作成方法＞
ポリプロピレン板上に項１１〜１６のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装し、１４０℃で３０分加熱硬化した後、ポリプロピレン板から剥がして塗膜を作成した。尚、大気側を表面、ポリプロピレン板側を裏面とする。

項１８．下記方法によって測定されるトルエン抽出率が５０％以下である項１１〜１７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
＜トルエン抽出率＞
予め脱脂したブリキ板上に、硬化膜厚が３５μｍとなるように塗料組成物を塗装し、室温で７分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱して乾燥塗膜を得る。得られた乾燥塗膜の５ｃｍ×５ｃｍの表面をカミソリ刃で約０．０５ｇ削り取って１０ｃｃのマヨ瓶に入れ、２．５ｍｌのトルエンを加えて２時間静置する。その上澄み液を１ｍｌ量り取り、全量をろ紙に染み込ませて蛍光Ｘ線分析を行い、あらかじめ測定した検量線からＳｉ量を定量する。
トルエン抽出率［％］＝（Ｐ_１×Ｑ）／（Ｐ_２×Ｒ×Ｓ）×１００
Ｐ_１：塗膜からＳｉ成分を抽出する際に用いたトルエンの容量［ｍｌ］
Ｑ：蛍光Ｘ線分析により定量されたＳｉ量［ｇ］
Ｐ_２：蛍光Ｘ線分析で用いたトルエンの容量［ｍｌ］
Ｒ：バインダー（ＹＡ）の樹脂固形分を基準とした際のアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の固形分含有量［質量％］
Ｓ：削り取った塗膜の質量［ｇ］

項１９．ポリシロキサン成分（Ｉ）及び触媒成分（ＩＩ）を混合した後に、項１１〜１８のいずれか１項に記載の塗料組成物を被塗物に塗装する塗装方法。

本発明の塗料方法及び塗料組成物により得られた塗膜は、優れた耐汚染性と持続性を有する。具体的には、本発明の塗装方法により得られた塗膜は、仕上がり性が良好であり、また、雨、雪、みぞれ、氷の形成等の天候の影響、及び、埃、汚れ、ダスト、大気汚染物質、鳥糞等の環境的汚染物に曝された後でも、長期間にわたってその仕上がり外観を維持することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。

尚、本明細書においては、塗料（Ｘ）を塗装した塗膜を「塗膜（Ｘ^＊）」、塗料（Ｙ）を塗装した塗膜を「塗膜（Ｙ^＊）」、塗膜（Ｘ^＊）と塗膜（Ｙ^＊）をあわせて「複層塗膜」と呼ぶことがある。

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。

１．塗装方法
本発明の第一態様によれば、被塗物に塗料（Ｘ）及び塗料（Ｙ）を順次塗装し、塗装された塗料（Ｘ）からなる塗膜の層と塗装された塗料（Ｙ）からなる塗膜の層という未硬化な２層を同時に加熱硬化する塗装方法であって、該塗料（Ｘ）が、バインダー（ＸＡ）を含有し、塗料（Ｙ）が、バインダー（ＹＡ）及びアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）を含有し、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の固形分含有量が、バインダー（ＹＡ）の樹脂固形分を基準として０．０１〜２０質量％であり、かつ塗料（Ｘ）及び塗料（Ｙ）の少なくとも一方がアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）を含有する塗装方法が提供される。

塗料（Ｘ）がアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）を含有することもできるし、塗料（Ｙ）がアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）をすることもできるし、又は塗料（Ｘ）及び塗料（Ｙ）の両方がアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）をすることもできる。

塗装された塗料（Ｘ）からなる未硬化の塗膜（Ｘ^＊）に含まれるアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）が、塗料（Ｙ）を塗布後から加熱硬化までの間に上層の塗膜（Ｙ^＊）に溶出するか、塗装された塗料（Ｙ）からなる未硬化の塗膜（Ｙ^＊）に含まれるアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）がそのまま塗膜（Ｙ^＊）中で、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の脱水縮合触媒として機能するため、塗膜（Ｙ^＊）のアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）を硬化することができる。このため、得られた複層塗膜は優れた耐汚染性を有することができる。耐汚染性としては汚れ付着防止性、汚れ除去性、及びその両方が挙げられる。特に、塗料（Ｘ）がアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）を含有し、塗料（Ｙ）はアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）を含有しない場合、塗料（Ｙ）は貯蔵安定性が良好となる。

なお、本明細書において、未硬化塗膜とは、塗膜が架橋状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。

また、塗装された塗料（Ｙ）からなる塗膜（Ｙ^＊）の硬化膜厚は１０μｍ以上であって、高周波放電式グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）で塗膜（Ｙ^＊）の深さ方向の元素濃度分析を測定したときに、空気に接している表面から１μｍ以内に見られる珪素のスペクトルピークの極大値（ＰＳ）と炭素のスペクトルピークの極大値（ＰＣ）が下記式の範囲内となることが好ましい。
ＰＳ／（ＰＳ＋ＰＣ）≧０．３
さらに上記式〔ＰＣ／（ＰＳ＋ＰＣ）〕の値が、０．４以上となることがより好ましく、０．５以上となることが特に好ましい。

上記の範囲内であれば、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（及び必要に応じて含有できるシリル基含有アクリル樹脂）が塗膜の最表層に集まることとなり耐汚染性が良好となる。

なお、本件発明において、高周波放電式グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２を用いて測定を行う。

塗料（Ｘ）及び塗料（Ｙ）の塗装方法としては、それ自体既知の方法、例えば、霧化塗装（エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装）、ハケ塗装、浸漬塗装、ロール塗装等の方法が挙げられ、塗料（Ｘ）及び塗料（Ｙ）は別々の塗装方法であってもよく、同じであってもよい。

塗料（Ｘ）を塗装することができる被塗物としては、特に制限はなく、例えば、自動車車体、トラック、オートバイ、バス、自動車部品、鉄道車両、産業機器、建物、構造物等が挙げられる。塗料（Ｘ）を塗装することができる被塗面は、特に制限されず、被塗物の表面、各種基材面や塗料が塗装された硬化又は未硬化の塗装面が挙げられる。

基材としては、例えば、鉄、亜鉛、鉄／亜鉛合金、鋼板等の金属；木材、コンクリート、石膏ボード、スレート、サイディング材、磁器タイル壁面、軽量気泡コンクリート、モルタル、レンガ、石材、ガラス等の無機基材；プラスチック基材；皮革；繊維等を挙げることができる。

一方、塗料が塗装された硬化又は未硬化の塗装面としては、特に制限はなく、例えば、ソリッドカラー塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、メタリック塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、光干渉性塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、クリヤー塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料及びクリヤー塗料から選ばれる２種以上の上塗り塗料を順次塗装することにより形成される複層塗膜などが挙げられる。

被塗物に塗料（Ｘ）を塗装し得られた未硬化の塗膜（Ｘ^＊）は、塗料（Ｙ）を塗装する前に、塗膜（Ｘ^＊）が実質的に硬化しない条件で、プレヒート（予備乾燥）されるか、又はエアブローされることができる。上記プレヒートは、好ましくは約４０〜約１００℃、より好ましくは約５０〜約９０℃、そしてさらに好ましくは約６０℃以上且つ約８０℃未満の温度で、好ましくは約３０秒間〜約１５分間、より好ましくは約１〜約１０分間実施される。上記エアブローは、一般的には、被塗物の塗装面に、常温又は約２５〜約８０℃の温度に加熱された空気を、約３０秒間〜約１５分間吹き付けることにより実施されうる。

その後、未硬化の塗膜（Ｘ^＊）上に塗料（Ｙ）を塗装し塗膜（Ｙ^＊）を形成し、同じく必要に応じてプレヒート（予備乾燥）されるか、又はエアブローされる。

最後に未硬化の塗膜（Ｘ^＊）及び未硬化の塗膜（Ｙ^＊）を加熱し、複層塗膜を硬化させる。

未硬化の塗膜（Ｘ^＊）及び未硬化の塗膜（Ｙ^＊）は、通常の塗膜の加熱（焼付け）手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により硬化させることができる。

未硬化の塗膜（Ｘ^＊）及び未硬化の塗膜（Ｙ^＊）は、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１６０℃の温度で加熱され、好ましくは１０〜６０分間、そしてより好ましくは１５〜４０分間加熱される。上述の条件により、未硬化の塗膜（Ｘ^＊）及び未硬化の塗膜（Ｙ^＊）が硬化する。

塗装された上記塗料（Ｘ）からなる塗膜（Ｘ^＊）の硬化膜厚（以後、硬化膜厚を膜厚と呼ぶことがある）としては、１〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることが好ましい。塗装された上記塗料（Ｙ）からなる塗膜（Ｙ^＊）の膜厚としては、１〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることが好ましい。

塗料（Ｘ）
本発明の塗装方法に用いることができる塗料（Ｘ）は、バインダー（ＸＡ）を含有する。

バインダー（ＸＡ）
上記バインダー（ＸＡ）は、水酸基含有樹脂（ＸＡ−１）及び／又は硬化剤（ＸＡ−２）を含有することが好ましい。硬化剤（ＸＡ−２）は必要に応じて含有させることができ、塗料（Ｘ）が硬化剤（ＸＡ−２）を含有していない場合は、上層に塗装される塗料（Ｙ）中に含有される硬化剤が未硬化の塗膜（Ｘ^＊）に染み込むことにより、塗膜（Ｘ^＊）は硬化することができる。

水酸基含有樹脂（ＸＡ−１）
上記水酸基含有樹脂（ＸＡ−１）の種類としては、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂、及びこれらの複合樹脂などが挙げられ、なかでも水酸基含有アクリル樹脂（ＸＡ−１−１）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（ＸＡ−１−２）が好ましい。

水酸基含有樹脂（ＸＡ−１）の配合量としては、バインダー（ＸＡ）の固形分を基準として、通常１〜１００質量％、好ましくは１〜５０質量％の範囲内であることが好適である。

水酸基含有アクリル樹脂（ＸＡ−１−１）
上記水酸基含有アクリル樹脂（ＸＡ−１−１）は、水酸基含有重合性不飽和モノマーと、それ以外の重合性不飽和モノマーを共重合することで製造することができる。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のウレタン結合を含まない含窒素重合性不飽和モノマー；イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物との反応生成物又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物との反応生成物等のウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

アクリル樹脂の重合方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、重合性不飽和モノマーを有機溶媒中で溶液重合することにより製造することができるが、これに限られるものではなく、例えば、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、重合性不飽和モノマーは一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。

重合に用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−アミルパーオキサイド、ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

上記の重合又は希釈に使用される溶媒としては、特に制限はなく、水や有機溶剤、またはその混合物などを挙げることができる。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤；エクアミド（商品名、出光興産株式会社製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤など、従来公知の溶剤を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

有機溶剤中での溶液重合において、重合開始剤、重合性不飽和モノマー成分、及び有機溶剤を混合し、攪拌しながら加熱する方法、反応熱による系の温度上昇を抑えるために有機溶剤を反応槽に仕込み、６０℃〜２００℃の温度で攪拌しながら必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら、重合性不飽和モノマー成分と重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下又は分離滴下する方法などが用いられる。

重合は、一般に１〜１０時間程度行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて重合開始剤を滴下しながら反応槽を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。

上記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜５００００の範囲内であることが好適である。

尚、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

水酸基含有ポリエステル樹脂（ＸＡ−１−２）
上記水酸基含有ポリエステル樹脂（ＸＡ−１−２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。

上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。

上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

前記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、１種を単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

前記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。

また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

水酸基含有ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃程度で、５〜１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。

上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、まず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、まず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。

前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。

また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。

上記の重合又は希釈に使用される溶媒としては、前述の「水酸基含有アクリル樹脂（ＸＡ−１−１）」の項目で記載した溶媒を好適に用いることができる。

水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５００〜５００００程度であるのが好ましく、１０００〜３００００程度であるのがより好ましく、１２００〜１００００程度であるのが更に好ましい。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、必要に応じて、塩基性化合物により中和を行なうことができる。該塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、２，２−ジメチル−３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

硬化剤（ＸＡ−２）
上記硬化剤（ＸＡ−２）としては、水酸基含有樹脂（ＸＡ−１）中の水酸基若しくはカルボキシル基やエポキシ基等の官能基と反応して、塗料（Ｘ）を硬化し得る化合物である。該硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るメラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。硬化剤は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。

上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

上記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

上記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基がブロック化されたブロック化ポリイソシアネート化合物を用いても良い。ブロック化剤としては、例えば、フェノール化合物；ラクタム化合物；アルコール化合物；オキシム化合物；メルカプタン化合物；マロン酸ジメチル；マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物等を好適に使用することができる。ブロック化は、ブロック化していないポリイソシアネート化合物とブロック化剤とを混合することによって容易に行うことができる。これらのポリイソシアネート化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、ブロック化していないポリイソシアネート化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物とを併用することもできる。

硬化剤（ＸＡ−２）の配合量としては、バインダー（ＸＡ）の固形分を基準として、通常０〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の範囲内であることが好適である。

アルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）
塗料（Ｘ）は、アルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）を任意選択で含有することができる。アルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）は、塗膜（Ｘ^＊）の上層に塗装する塗料（Ｙ）に含まれるアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）及び必要に応じて含有することができるシリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）に含まれる加水分解性アルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する硬化触媒である。

塗料（Ｘ）は、塗料（Ｙ）がアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）を含有する場合、貯蔵性の観点から触媒（Ｃ）を含有しないことが好ましい。一方で、触媒（Ｃ）を含有することで、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の硬化性を向上させることができるため、塗料（Ｘ）は貯蔵性を悪化させない範囲内で触媒（Ｃ）を含有しても良い。

アルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）としては、加水分解縮合の触媒としてそれ自体既知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物、ホウ酸化合物、スルホン酸化合物、スルホン酸塩化合物、アミノシラン化合物、第４級アンモニウム塩化合物、第３級アミン化合物、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物などが挙げられる。

有機錫化合物としては、ジアセチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジアセチル錫ジオクトエート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）、アルミニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。

有機チタン化合物としては、チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、テトラノルマルブチルチタネート等が挙げられる。

有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラ（モノメチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。

有機亜鉛化合物としては、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。

有機コバルト化合物としては、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

ホウ酸化合物としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ（４−クロロフェニル）、ホウ酸トリヘキサフルオロイソプロピル等が挙げられる。

スルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。 スルホン酸塩化合物としては、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。

アミノシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

第４級アンモニウム塩化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等が挙げられる。

第３級アミン化合物としては、グアニジン、アミジンなどの複数の窒素を含む化合物等が挙げられる。

リン酸エステル化合物としては、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、トリブチルリン酸、トリヘキシルリン酸、トリス（２−エチルヘキシル）リン酸、トリオクチルリン酸、トリノニルリン酸、トリデシルリン酸、トリラウリルリン酸、トリミリスチルリン酸、トリセチルリン酸、トリステアリルリン酸、トリオレイルリン酸、トリベヘニルリン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノペンチル、リン酸ジペンチル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノ２−エチルヘキシル、リン酸ジ２−エチルヘキシル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、リン酸モノイソデシル、リン酸ジイソデシル、リン酸モノウンデシル、リン酸ジウンデシル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸モノテトラデシル、リン酸ジテトラデシル、リン酸モノヘキサデシル、リン酸ジヘキサデシル、リン酸モノオクタデシル、リン酸ジオクタデシル、リン酸モノフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノベンジル、リン酸ジベンジル等が挙げられる。

亜リン酸エステル化合物としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が挙げられる。

これらの触媒（Ｃ）は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、硬化性の観点から触媒（Ｃ）は少なくとも１種のリン酸エステル化合物を含有することが好ましい。

上記触媒（Ｃ）は、上層の塗膜（Ｙ^＊）へ移行して硬化触媒として働くために、数平均分子量が２０００以下であることが好ましく、数平均分子量１８００以下であることがより好ましく、数平均分子量１５００以下であることが更に好ましい。

上記触媒（Ｃ）は、上層の塗膜（Ｙ^＊）へ移行して硬化触媒として働くために、少なくとも１種のリン酸エステル化合物を含有し、かつリン酸エステル化合物の数平均分子量が２０００以下であることが好ましい。

上記触媒（Ｃ）は、バインダー（ＸＡ）のバインダー固形分質量を基準にして、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％、より好ましくは０．２〜６質量％範囲内で含有させることが好適である。

塗料（Ｘ）のその他の成分
塗料（Ｘ）のその他の成分としては、顔料、添加剤、溶媒などが挙げられ、必要に応じて含有することができる。

上記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができ、該顔料は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。なかでも、形成される塗膜の耐衝撃性、特に低温下における耐衝撃性等の観点から、酸化チタンを好適に使用することができる。

上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。なかでも、形成される塗膜の耐衝撃性、特に低温下における耐衝撃性等の観点から、クレー、炭酸カルシウム、タルクを好適に使用することができる。

上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム顔料とリーフィング型アルミニウム顔料があるが、いずれも使用することができる。

上記顔料は直接塗料組成物中に添加してもよく、顔料分散剤、顔料分散樹脂と混合して分散し、ペースト化してから塗料に配合してもよい。顔料分散剤、顔料分散樹脂、分散方法は公知のものを使用することができる。

上記添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等）、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン類等）、増粘剤（非水ディスパージョン型アクリル増粘剤、重合体微粒子型増粘剤、ウレタン会合型増粘剤、ウレア型増粘剤、鉱物型増粘剤等）、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、防錆剤、キレート剤（アセチルアセトン等）、脱水剤、中和剤、可塑剤等の公知の塗料用添加剤を含むことができる。

上記溶媒としては、前述の「水酸基含有アクリル樹脂（ＸＡ−１−１）」の説明で記載した溶媒を好適に用いることができる。

上記塗料（Ｘ）の形態は、特に限定されるものではなく、水性塗料、有機溶剤型塗料及び無溶剤型塗料のいずれの形態であってもよい。なお、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。

塗料（Ｙ）
本発明の塗装方法に用いることができる塗料（Ｙ）は、バインダー（ＹＡ）、及びアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）を含有する。

バインダー（ＹＡ）
上記バインダー（ＹＡ）は水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）及び硬化剤（ＹＡ−２）を含有することが好ましい。上記水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）としては、前述の水酸基含有樹脂（ＸＡ−１）で挙げた樹脂を好適に用いることができる。上記硬化剤（ＹＡ−２）としては、前述の硬化剤（ＸＡ−２）で挙げた硬化剤を好適に用いることができる。

水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）
上記水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）としては、少なくとも１種のシリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）を含有することが複層塗膜の長期における耐汚染性付与の観点から好ましい。

上記シリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）としては、前述の水酸基含有アクリル樹脂（ＸＡ−１−１）で挙げた樹脂と同様にして製造することができ、共重合する原料の重合性不飽和モノマーとして、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）を用いることでアクリル樹脂にシリル基を導入することができる。

上記加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）は、前述のアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）のアルコキシシリル基と反応して、長期における耐汚染性（汚れ付着防止又は汚れ除去）を与えるためのモノマー成分である。加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）は、１分子中に重合性二重結合と加水分解性シリル基を併せもつ化合物が包含され、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどのビニルトリ（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）シラン；ビニルトリアセトオキシシランなどのビニルトリ（Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシ）シラン；β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリ−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシシラン等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

シリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）において、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）は、１〜６０質量％含有することが好ましく、１０〜４０質量％含有することがさらに好ましい。

シリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）は、上記加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）に加えて、さらにシロキサンマクロモノマー（ａ２）を含有しても良い。

上記シロキサンマクロモノマー（ａ２）は、アクリル樹脂にポリシロキサン鎖を導入し、被膜の表面に撥水性を与えるためのモノマー成分であり、具体的には、例えば、下記式（１）及び（２）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｒ^２は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ^４及びＲ^７は同一又は異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なり、それぞれ炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、そして、ｎ^１及びｎ^２はそれぞれジメチルシロキサン単位の繰り返し数を意味し、６〜３００、好ましくは６〜１００の範囲内の数である。）
で示される化合物が挙げられる。

シロキサンマクロモノマー（ａ２）は、一般に３００〜３００００、好ましくは５００〜２００００の範囲内の数平均分子量を有することができる。

上記シリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）の塗料（Ｙ）中の配合量としては、バインダー（ＹＡ）のバインダー固形分を基準として、シリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）の固形分含有量が、０〜４０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜３５質量％の範囲内であることがより好ましく、５〜３０質量％の範囲内であることが更に好ましい。

硬化剤（ＹＡ−２）
上記硬化剤（ＹＡ−２）としては、水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）中の水酸基若しくはカルボキシル基やエポキシ基等の官能基と反応して、塗料（Ｙ）を硬化し得る化合物である。該硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るメラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。硬化剤は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）
上記アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）は、分子の末端又は側鎖に加水分解性アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを包含し、分子中の加水分解性アルコキシシリル基が、空気中の湿気や水分等に接触して加水分解され、シラノール基を形成し、該シラノール基同士又はシラノール基とバインダー（ＹＡ）中の他の官能基との間で反応が進行し、高分子量化することにより、本発明の塗装方法から形成される複層塗膜に耐汚染性と持続性を付与することができる。

本発明のアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）は、塗膜に撥水性を付与する観点から、メチル基、フェニル基等の炭化水素基を含有することが好ましい。

アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の市販品としては、例えば「ＳＲ２４０６」、「ＳＲ２４１０」、「ＳＲ２４２０」、「ＳＲ２４１６」、「ＳＲ２４０２」、「ＡＹ４２−１６１」（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「ＦＺ−３７０４」、「ＦＺ−３５１１」（以上日本ユニカー社製）、「ＫＣ−８９Ｓ」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」、「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」、「ＫＲ−２１７」、「ＫＲ−９２１８」、「ＫＲ−２１３」、「ＫＲ−５１０」、「Ｘ−４０−９２２７」、「Ｘ−４０−９２４７」、「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５６」、「Ｘ−４１−１８０５」、「Ｘ−４１−１８１０」、「Ｘ−４０−２６５１」、「Ｘ−４０−２３０８」、「Ｘ−４０−９２３８」、「Ｘ−４０−２２３９」、「Ｘ−４０−２３２７」、「ＫＲ−４００」、「Ｘ−４０−１７５」、「Ｘ−４０−９７４０」（以上信越化学工業株式会社製）などの市販品が適用可能である。

上記アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の数平均分子量は、塗料との相溶性の観点から、５００〜２０００の範囲内であることが好ましい。

上記アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の塗料（Ｙ）中の配合量は、極少量だと耐汚染性（汚れ付着防止又は汚れ除去）が発現せず、過剰量だと塗膜表面のタック性が悪化する。したがって、バインダー（ＹＡ）のバインダー固形分を基準として、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の固形分含有量が、０．０１〜２０質量％の範囲内であり、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％の範囲内であることがより好ましい。

アルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）
塗料（Ｙ）は、アルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する上記触媒（Ｃ）を任意選択で含有することができる。塗料（Ｙ）は、塗料（Ｘ）がアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）を含有する場合、貯蔵性の観点から上記触媒（Ｃ）を含有しないことが好ましい。一方で、触媒（Ｃ）を含有することで、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の硬化性を向上させることができるため、塗料（Ｙ）は貯蔵性を悪化させない範囲内で触媒（Ｃ）を含有しても良い。塗料（Ｙ）への触媒（Ｃ）の具体的な配合量としては、バインダー（ＹＡ）の固形分を基準として、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７質量％含有することができる。

塗料（Ｙ）のその他の成分
塗料（Ｙ）のその他の成分としては、顔料、添加剤、溶媒などが挙げられ、必要に応じて含有することができる。

上記顔料としては、「塗料（Ｘ）のその他の成分」で挙げた顔料を好適に用いることができるが、塗料（Ｙ）は着色顔料を実質的に含まないクリヤー塗料であることが好ましい。

上記添加剤としては、「塗料（Ｘ）のその他の成分」で挙げた添加剤を好適に用いることができる。

また、加水分解を抑制する観点から、塗料（Ｙ）は脱水剤を含有することが好ましい。該脱水剤としては、それ自体既知の脱水剤を使用することができ、具体的には、例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ジルコニウムノルマルブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン等の金属アルコキシド類；オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸イソプルピル、ジメトキシプロパンなどの有機アルコキシ化合物類；「アディティブＴＩ」（住化バイエルウレタン社製、商品名）などの単官能イソシアネート類を挙げることができ、これらは単独で又は２種もしくはそれ以上組み合わせて使用することができる。上記脱水剤の配合割合は、バインダー（ＹＡ）のバインダー固形分質量に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲内とすることができる。

上記溶媒としては、塗料（Ｘ）の「水酸基含有アクリル樹脂（ＸＡ−１−１）」の説明で記載した溶媒を好適に用いることができる。

上記塗料（Ｙ）の形態は、特に限定されるものではなく、水性塗料、有機溶剤型塗料及び無溶剤型塗料のいずれの形態であってもよい。なお、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。

塗装された塗料（Ｙ）からなる塗膜（Ｙ^＊）の硬化膜厚が１０μｍ以上であって、高周波放電式グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）で該塗膜（Ｙ^＊）の深さ方向の元素濃度分析を測定したときに、空気に接している表面から１μｍ以内に見られる珪素のスペクトルピークの極大値（ＰＳ）と炭素のスペクトルピークの極大値（ＰＣ）が下記式の範囲内となることが好ましい。
ＰＳ／（ＰＳ＋ＰＣ）≧０．３
さらに、上記式〔ＰＳ／（ＰＳ＋ＰＣ）〕の値が、０．４以上となることがより好ましく、０．５以上となることが特に好ましい。

上記の範囲内であれば、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（及び必要に応じて含有できるシリル基含有アクリル樹脂）が塗膜の最表層に集まることとなり耐汚染性が良好となる。

２．多液型の塗料組成物
本発明の第二態様によれば、ポリシロキサン含有成分（Ｉ）及び触媒含有成分（ＩＩ）を含む多液型の塗料組成物であって、ポリシロキサン含有成分（Ｉ）及び触媒含有成分（ＩＩ）のいずれか一方若しくは両方がバインダー（ＹＡ）を含有し、ポリシロキサン含有成分（Ｉ）がアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）を含み、触媒含有成分（ＩＩ）がアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（ＹＣ）を含むものであって、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の固形分含有量が、バインダー（ＹＡ）の樹脂固形分を基準として０．０１〜２０質量％である塗料組成物が提供される。

本発明の塗料組成物は、多液型の塗料組成物であるため、貯蔵安定性に優れている。ここで、「多液型の塗料組成物」とは、塗装の前に二液以上（二液が好ましい）の成分を混合して用いる塗料組成物のことであり、製造当初から混合された状態の「一液型の塗料組成物」と区別される。尚、塗装の前とは、塗装装置の中での混合、配管内での混合、及び塗料貯蔵槽での混合などが挙げられ、いずれも好適である。混合する時間としては、貯蔵安定性の観点から、好ましくは塗装の０．０１秒前から３ヶ月前までであり、より好ましくは塗装の０．１秒前から１０日前であり、さらに好ましくは０．１秒前から１０時間前である。混合前の二液は、ポリシロキサン含有成分（Ｉ）からなる第１液及び触媒含有成分（ＩＩ）からなる第２液からなる塗料システムと称することもできる。

アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）
アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）は第一態様の塗装方法におけるアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）に関して説明した通りである。

上記アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）は、分子の末端又は側鎖に加水分解性アルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを包含し、分子中の加水分解性アルコキシシリル基が、空気中の湿気や水分等に接触して加水分解され、シラノール基を形成し、該シラノール基同士又はシラノール基とバインダー（ＹＡ）中の他の官能基との間で反応が進行し、高分子量化することにより、本発明の塗料組成物から形成される塗膜に耐汚染性と持続性を付与することができる。

本発明のアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）は、塗膜に撥水性を付与する観点から、メチル基、フェニル基等の炭化水素基を含有することが好ましい。

アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の市販品としては、例えば「ＳＲ２４０６」、「ＳＲ２４１０」、「ＳＲ２４２０」、「ＳＲ２４１６」、「ＳＲ２４０２」、「ＡＹ４２−１６１」（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「ＦＺ−３７０４」、「ＦＺ−３５１１」（以上日本ユニカー社製）、「ＫＣ−８９Ｓ」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」、「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」、「ＫＲ−２１７」、「ＫＲ−９２１８」、「ＫＲ−２１３」、「ＫＲ−５１０」、「Ｘ−４０−９２２７」、「Ｘ−４０−９２４７」、「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５６」、「Ｘ−４１−１８０５」、「Ｘ−４１−１８１０」、「Ｘ−４０−２６５１」、「Ｘ−４０−２３０８」、「Ｘ−４０−９２３８」、「Ｘ−４０−２２３９」、「Ｘ−４０−２３２７」、「ＫＲ−４００」、「Ｘ−４０−１７５」、「Ｘ−４０−９７４０」（以上信越化学工業株式会社製）などの市販品が適用可能である。

上記アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の数平均分子量は、塗料との相溶性の観点から、５００〜２０００の範囲内であることが好ましい。

上記アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の塗料組成物中の配合量は、極少量だと耐汚染性（汚れ付着防止又は汚れ除去）が発現せず、過剰量だと塗膜表面のタック性が悪化する。したがって、バインダー（ＹＡ）のバインダー固形分を基準として、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の固形分含有量が、０．０１〜２０質量％の範囲内であり、０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜８質量％の範囲内であることがより好ましい。

アルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（ＹＣ）
アルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（ＹＣ）は第一態様の塗装方法におけるアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）に関して説明した通りである。

上記アルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（ＹＣ）は、本発明の塗料組成物中に含まれるアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）及び必要に応じて含有することができるシリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）に含まれる加水分解性アルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する硬化触媒である。

アルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（ＹＣ）としては、加水分解縮合の触媒としてそれ自体既知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物、ホウ酸化合物、スルホン酸化合物、スルホン酸塩化合物、アミノシラン化合物、第４級アンモニウム塩化合物、第３級アミン化合物、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物などが挙げられる。

有機錫化合物としては、ジアセチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジアセチル錫ジオクトエート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）、アルミニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。

有機チタン化合物としては、チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、テトラノルマルブチルチタネート等が挙げられる。

有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラ（モノメチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。

有機亜鉛化合物としては、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。

有機コバルト化合物としては、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

ホウ酸化合物としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ（４−クロロフェニル）、ホウ酸トリヘキサフルオロイソプロピル等が挙げられる。

スルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。

スルホン酸塩化合物としては、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。

アミノシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

第４級アンモニウム塩化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等が挙げられる。

第３級アミン化合物としては、グアニジン、アミジンなどの複数の窒素を含む化合物等が挙げられる。

リン酸エステル化合物としては、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、トリブチルリン酸、トリヘキシルリン酸、トリス（２−エチルヘキシル）リン酸、トリオクチルリン酸、トリノニルリン酸、トリデシルリン酸、トリラウリルリン酸、トリミリスチルリン酸、トリセチルリン酸、トリステアリルリン酸、トリオレイルリン酸、トリベヘニルリン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノペンチル、リン酸ジペンチル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノ２−エチルヘキシル、リン酸ジ２−エチルヘキシル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、リン酸モノイソデシル、リン酸ジイソデシル、リン酸モノウンデシル、リン酸ジウンデシル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸モノテトラデシル、リン酸ジテトラデシル、リン酸モノヘキサデシル、リン酸ジヘキサデシル、リン酸モノオクタデシル、リン酸ジオクタデシル、リン酸モノフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノベンジル、リン酸ジベンジル等が挙げられる。

亜リン酸エステル化合物としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が挙げられる。

これらの触媒（ＹＣ）は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

上記触媒（ＹＣ）は、数平均分子量が２０００以下であることが好ましく、数平均分子量１８００以下であることがより好ましく、数平均分子量１５００以下であることが更に好ましい。

上記触媒（ＹＣ）は、バインダー（ＹＡ）のバインダー固形分質量を基準にして、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７質量％の範囲内で含有させることが好適である。

バインダー（ＹＡ）
上記バインダー（ＹＡ）は、水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）及び硬化剤（ＹＡ−２）を含有することが好ましい。

バインダー（ＹＡ）、水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）及び硬化剤（ＹＡ−２）は第一態様の塗装方法におけるバインダー（ＹＡ）、水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）及び硬化剤（ＹＡ−２）に関して説明した通りである。

水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）
上記水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）の種類としては、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂、及びこれらの複合樹脂などが挙げられ、なかでも水酸基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−１）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（ＹＡ−１−２）が好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−１）
上記水酸基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−１）は、水酸基含有重合性不飽和モノマーとそれ以外の重合性不飽和モノマーを共重合することで製造することができる。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のウレタン結合を含まない含窒素重合性不飽和モノマー；イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物との反応生成物又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物との反応生成物等のウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

アクリル樹脂の重合方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、重合性不飽和モノマーを有機溶媒中で溶液重合することにより製造することができるが、これに限られるものではなく、例えば、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、重合性不飽和モノマーは一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。

重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−アミルパーオキサイド、ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

上記の重合又は希釈に使用される溶媒としては、特に制限はなく、水や有機溶剤、またはその混合物などを挙げることができる。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤；エクアミド（商品名、出光興産株式会社製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤など、従来公知の溶剤を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

有機溶剤中での溶液重合において、重合開始剤、重合性不飽和モノマー成分、及び有機溶剤を混合し、攪拌しながら加熱する方法、反応熱による系の温度上昇を抑えるために有機溶剤を反応槽に仕込み、６０℃〜２００℃の温度で攪拌しながら必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら、重合性不飽和モノマー成分と重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下又は分離滴下する方法などが用いられる。

重合は、一般に１〜１０時間程度行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて重合開始剤を滴下しながら反応槽を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。

上記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜５００００の範囲内であることが好適である。

尚、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

上記水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）としては、少なくとも１種のシリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）を含有することが複層塗膜の長期における耐汚染性付与の観点から好ましい。

上記シリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）は、前述の水酸基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−１）で挙げた樹脂と同様にして製造することができ、共重合する原料の重合性不飽和モノマーとして、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）を用いることで、アクリル樹脂にシリル基を導入することができる。

上記加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）は、前述のアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）のアルコキシシリル基と反応して、長期における耐汚染性（汚れ付着防止又は汚れ除去）を与えるためのモノマー成分である。加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）は、１分子中に重合性二重結合と加水分解性シリル基を併せもつ化合物が包含され、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどのビニルトリ（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）シラン；ビニルトリアセトオキシシランなどのビニルトリ（Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシ）シラン；β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリ−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシシラン等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

シリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）において、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）は、１〜６０質量％含有することが好ましく、１０〜４０質量％含有することがさらに好ましい。

シリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）は、上記加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）に加えて、さらにシロキサンマクロモノマー（ａ２）を含有しても良い。シロキサンマクロモノマー（ａ２）は、アクリル樹脂にポリシロキサン鎖を導入し、塗膜の表面に撥水性を与えるためのモノマー成分であり、具体的には、例えば、下記式（１）及び（２）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｒ^２は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ^４及びＲ^７は同一又は異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なり、それぞれ炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、そして、ｎ^１及びｎ^２はそれぞれジメチルシロキサン単位の繰り返し数を意味し、６〜３００、好ましくは６〜１００の範囲内の数である。）
で示される化合物が挙げられる。

シロキサンマクロモノマー（ａ２）は、一般に３００〜３００００、好ましくは５００〜２００００の範囲内の数平均分子量を有することができる。

上記シリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）の塗料組成物中の配合量としては、バインダー（ＹＡ）のバインダー固形分質量を基準として、シリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）の固形分含有量が、０〜４０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜３５質量％の範囲内であることがより好ましく、５〜３０質量％の範囲内であることが更に好ましい。

水酸基含有ポリエステル樹脂（ＹＡ−１−２）
上記水酸基含有ポリエステル樹脂（ＹＡ−１−２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。

上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。

上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

前記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、１種を単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

前記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。

また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

水酸基含有ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃程度で、５〜１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。

上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、まず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、まず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。

前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。

また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。

上記の重合又は希釈に使用される溶媒としては、前述の「水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１−１）」の項目で記載した溶媒を好適に用いることができる。

水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５００〜５００００程度であるのが好ましく、１０００〜３００００程度であるのがより好ましく、１２００〜１００００程度であるのが更に好ましい。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、必要に応じて、塩基性化合物により中和を行なうことができる。該塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、２，２−ジメチル−３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

硬化剤（ＹＡ−２）
上記硬化剤（ＹＡ−２）としては、水酸基含有樹脂中の水酸基若しくはカルボキシル基やエポキシ基等の官能基と反応して、本発明の塗料組成物を硬化し得る化合物である。該硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るメラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリイソシアネート化合物であることがより好ましい。硬化剤は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。

上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

また、上記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。

上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

上記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基がブロック化されたブロック化ポリイソシアネート化合物を用いても良い。ブロック化剤としては、例えば、フェノール化合物；ラクタム化合物；アルコール化合物；オキシム化合物；メルカプタン化合物；マロン酸ジメチル；マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物等を好適に使用することができる。ブロック化は、ブロック化していないポリイソシアネート化合物とブロック化剤とを混合することによって容易に行うことができる。これらのポリイソシアネート化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、ブロック化していないポリイソシアネート化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物とを併用することもできる。

硬化剤（ＹＡ−２）の配合量としては、バインダー（ＹＡ）の固形分を基準として、通常０〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の範囲内であることが好適である。

その他の成分
本発明の塗料組成物に含まれるその他の成分としては、顔料、添加剤、溶媒などが挙げられ、必要に応じて含有することができる。

上記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができ、該顔料は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。なかでも、形成される塗膜の耐衝撃性、特に低温下における耐衝撃性等の観点から、酸化チタンを好適に使用することができる。

上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。なかでも、形成される塗膜の耐衝撃性、特に低温下における耐衝撃性等の観点から、クレー、炭酸カルシウム、タルクを好適に使用することができる。

上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム顔料とリーフィング型アルミニウム顔料があるが、いずれも使用することができる。

上記顔料は直接塗料組成物中に添加してもよく、顔料分散剤、顔料分散樹脂と混合して分散し、ペースト化してから塗料に配合してもよい。顔料分散剤、顔料分散樹脂、分散方法は公知のものを使用することができる。

上記添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等）、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン類等）、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、防錆剤、キレート剤（アセチルアセトン等）、脱水剤、中和剤、可塑剤等の公知の塗料用添加剤を含むことができる。

また、加水分解を抑制する観点から、脱水剤を含有することが好ましい。該脱水剤としては、それ自体既知の脱水剤を使用することができ、具体的には、例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ジルコニウムノルマルブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン等の金属アルコキシド類；オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸イソプルピル、ジメトキシプロパンなどの有機アルコキシ化合物類；「アディティブＴＩ」（住化バイエルウレタン社製、商品名）などの単官能イソシアネート類を挙げることができ、これらは単独で又は２種もしくはそれ以上組み合わせて使用することができる。上記脱水剤の配合割合は、バインダー（ＹＡ）のバインダー固形分質量に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲内とすることができる。

上記溶媒としては、前述の「水酸基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−１）」の説明で記載した溶媒を好適に用いることができる。

本発明の塗料組成物の形態は、特に限定されるものではなく、水性塗料、有機溶剤型塗料及び無溶剤型塗料のいずれの形態であってもよい。なお、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。 バインダー（ＹＡ）が、水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）及び硬化剤（ＹＡ−２）を含有する場合、本発明の多液型の塗料組成物は、下記（１）又は（２）の組み合わせのいずれかであることが好ましく、なかでも、（１）の組み合わせであることがより好ましい。
（１）ポリシロキサン含有成分（Ｉ）が水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）を含み、触媒含有成分（ＩＩ）が硬化剤（ＹＡ−２）を含む塗料組成物。
（２）ポリシロキサン含有成分（Ｉ）が硬化剤（ＹＡ−２）を含み、触媒含有成分（ＩＩ）が水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）を含む塗料組成物。

塗装方法
このようにして得られた本発明の第二態様の塗料組成物を被塗物上に塗装することができる。

塗装方法としては、それ自体既知の方法、例えば、霧化塗装（エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装）、ハケ塗装、浸漬塗装、ロール塗装等の方法が挙げられる。

被塗物としては、特に制限はなく、各種基材面や塗料が塗装された硬化又は未硬化の塗装面が挙げられる。

基材としては、例えば、鉄、亜鉛、鉄／亜鉛合金、鋼板等の金属；木材、コンクリート、石膏ボード、スレート、サイディング材、磁器タイル壁面、軽量気泡コンクリート、モルタル、レンガ、石材、ガラス等の無機基材；プラスチック基材；皮革；繊維等を挙げることができる。

一方、塗料が塗装された硬化又は未硬化の塗装面としては、特に制限はなく、例えば、ソリッドカラー塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、メタリック塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、光干渉性塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、クリヤー塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料及びクリヤー塗料から選ばれる２種以上の上塗り塗料を順次塗装することにより形成される複層塗膜などが挙げられる。

被塗物に本発明の第二態様の塗料組成物を塗装し得られた未硬化の塗膜は、塗膜が実質的に硬化しない条件でプレヒート（予備乾燥）されるか又はエアブローされることができる。上記プレヒートは、好ましくは約４０〜約１００℃、より好ましくは約５０〜約９０℃、そしてさらに好ましくは約６０℃以上且つ約８０℃未満の温度で、好ましくは約３０秒間〜約１５分間、より好ましくは約１〜約１０分間実施される。上記エアブローは、一般的には、被塗物の塗装面に、常温又は約２５〜約８０℃の温度に加熱された空気を、約３０秒間〜約１５分間吹き付けることにより実施されうる。

次いで未硬化の塗膜を加熱し、塗膜を硬化させる。

未硬化の塗膜は、通常の塗膜の加熱（焼付け）手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により硬化させることができる。未硬化の塗膜は、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１６０℃の温度で加熱され、好ましくは１０〜６０分間、そしてより好ましくは１５〜４０分間加熱される。上述の条件により、未硬化の塗膜が硬化する。

本発明の塗料組成物を塗装した塗膜の硬化膜厚としては、１〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることが好ましい。

また、塗料組成物を塗装した乾燥塗膜の膜厚が１０μｍ以上であって、高周波放電式グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）で該塗膜の深さ方向の元素濃度分析を測定したときに、空気に接している表面から１μｍ以内に見られる珪素のスペクトルピークの極大値（ＰＳ）と炭素のスペクトルピークの極大値（ＰＣ）が下記式の範囲内となることが好ましい。
ＰＳ／（ＰＳ＋ＰＣ）≧０．３
さらに、上記式〔ＰＳ／（ＰＳ＋ＰＣ）〕の値が、０．４以上となることがより好ましく、０．５以上となることが特に好ましい。

上記の範囲内であれば、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（及び必要に応じて含有できるシリル基含有アクリル樹脂）が塗膜の最表層に集まることとなり耐汚染性が良好となる。

また、下記方法によって作成した塗膜の水及びパラフィン接触角（表面、裏面）が、下記（１）〜（４）の全てを満たすことが好ましい。
（１）〔塗膜表面の水接触角〕≧９０°
（２）〔塗膜表面の水接触角〕＞〔塗膜裏面の水接触角〕＋１０°
（３）〔塗膜表面のパラフィン接触角〕≧４０°
（４）〔塗膜表面のパラフィン接触角〕＞〔塗膜裏面のパラフィン接触角〕＋１０°

＜塗膜の作成方法＞
本発明の塗料組成物をポリプロピレン板上に単独で塗装し、１４０℃で３０分加熱硬化した後、ポリプロピレン板から剥がして塗膜を作成した。尚、大気側を表面、ポリプロピレン板側を裏面とする。

上記の範囲内であれば、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（及び必要に応じて含有できるシリル基含有アクリル樹脂）が塗膜の最表層に集まることとなり耐汚染性が良好となる。
なお、本件発明において、高周波放電式グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２を用いて測定を行った。

前記アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）は、アルコキシシリル基が加水分解することで形成されるシラノール基同士、又は該シラノール基とバインダー（ＹＡ）中の他の反応性官能基との間で反応が進行し、高分子量化することにより、耐汚染性（汚れ付着防止性又は汚れ除去性）と持続性を付与することができる。したがって、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の反応がうまく進行しない場合には耐汚染性及び持続性は発現しにくくなる。

アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）が適正量添加された塗料組成物の場合、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の反応性は、下記方法によって測定されるトルエン抽出量によって確認することができる。なお、トルエン抽出量が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。

＜トルエン抽出量の測定方法＞
予め脱脂したブリキ板上に、硬化膜厚が３５μｍとなるように塗料（Ｙ）を塗装し、室温で７分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱して乾燥塗膜を得る。

塗装された前記塗料（Ｙ）からなる塗膜（Ｙ^＊）の５ｃｍ×５ｃｍの表面をカミソリ刃で約０．０５ｇ削り取って１０ｃｃのマヨ瓶に入れ、２．５ｍｌのトルエンを加えて２時間静置する。その上澄み液を１ｍｌ量り取り、全量をろ紙に染み込ませて蛍光Ｘ線分析を行い、あらかじめ測定した検量線からＳｉ量を定量する。

トルエン抽出率［％］＝（Ｐ_１×Ｑ）／（Ｐ_２×Ｒ×Ｓ）×１００
Ｐ_１：塗膜からＳｉ成分を抽出する際に用いたトルエンの容量［ｍｌ］
Ｑ：蛍光Ｘ線分析により定量されたＳｉ量［ｇ］
Ｐ_２：蛍光Ｘ線分析で用いたトルエンの容量［ｍｌ］
Ｒ：バインダー（ＹＡ）の樹脂固形分を基準とした際のアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の固形分含有量［質量％］
Ｓ：削り取った塗膜の質量［ｇ］

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

１．各種原材料の製造例
製造例１ 水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、スワゾール１０００（注１）２００部及びｎ−ブタノール１５０部を仕込み、窒素置換後、１２０℃（プラスマイナス１０℃以内）に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物を３時間かけて滴下した。

＜モノマー混合物＞
スチレン ２００部
ｎ−ブチルアクリレート ２００部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３００部
ＫＢＭ−５０３（注２） ３００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ４０部

滴下終了後から１時間経過後、この中にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部をスワゾール１０００（注１）２００部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１２０℃（プラスマイナス１０℃以内）に保持したのち、スワゾール１０００（注１）を加えて固形分を調整し、最終的に固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１は、水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００００であった。
（注１）スワゾール１０００：商品名、コスモ石油株式会社製、芳香族炭化水素系溶媒。
（注２）ＫＢＭ−５０３：商品名、信越化学工業株式会社製、３−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン。

製造例２ 水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、スワゾール１０００（注１）２００部及びｎ−ブタノール１５０部を仕込み、窒素置換後、１２０℃（プラスマイナス１０℃以内）に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物を３時間かけて滴下した。

＜モノマー混合物＞
スチレン ２００部
ｎ−ブチルアクリレート ５００部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３００部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ４０部

滴下終了後から１時間経過後、この中にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部をスワゾール１０００（注１）２００部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１２０℃（プラスマイナス１０℃以内）に保持したのち、スワゾール１０００（注１）を加えて固形分を調整し、最終的に固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２は、水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００００であった。

製造例３ 水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．３の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７５部、イソブタノール２７５部を仕込み、窒素置換後、１１０℃（プラスマイナス１０℃以内）に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物を３時間かけて滴下した。

＜モノマー混合物＞
スチレン ２５０部
ｎ−ブチルメタクリレート ２７５部
イソステアリルアクリレート（注３） ２００部
４−ヒドロキシブチルアクリレート ７５部
リン酸基含有重合性モノマー（注４） １５０部
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート １２５部
イソブタノール １００部
ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート ４０部

滴下終了後から１時間経過後、この中にｔ−ブチルパーオキシオクタノエート５部とイソプロパノール２００部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００であった。
（注３）イソステアリルアクリレート：商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート。
（注４）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７５部、イソブタノール４１０部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９０部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例４ 水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物６９部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８６部、１,６−ヘキサンジオール５９部、エチレングリコール２５部及びトリメチロールプロパン１３部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。次いで、キシレン／スワゾール１０００（注１）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤で固形分７０％となるように希釈し、水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１は、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００であった。

製造例５ 非水ディスパージョン型アクリル樹脂の製造
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにヘプタン９３部及び下記５５％高分子分散安定剤溶液（注５）９８部を仕込み加熱還流させ、スチレン１５部、メチルメタクリレート４０部、アクリロニトリル３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部の混合物を３時間かけて滴下し、更に２時間熟成することにより、非水ディスパージョン型アクリル樹脂を得た。得られた非水ディスパージョン型アクリル樹脂は、質量固形分濃度５３％、ガードナー粘度Ｂ、平均粒子径（電子顕微鏡による測定）０．２〜０．３μｍの乳白色の安定な低粘度重合体の分散液であった。

＜高分子分散安定剤溶液（注５）の合成＞
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに酢酸イソブチル４０部及びトルエン４０部を仕込み、加熱還流させ、スチレン１０部、イソブチルメタクリレート４９部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１部及びアゾビスイソブチロニトリル２部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成を行なうことにより高分子分散安定剤溶液を得た。得られた高分子分散安定剤溶液は、質量固形分濃度５５％、ガードナー粘度Ｇ、重量平均分子量１６０００であった。

２．塗料（Ｘ）及び塗料（Ｙ）を順次塗装し、２層を同時に加熱硬化する塗装方法に関する製造例及び実施例
製造例６ 塗料（Ｘ−１）の製造
製造例３で得た水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．３溶液１８部（樹脂固形分９部）、製造例４で得た水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液１２．９部（樹脂固形分９部）、バリファインＢＦ−２０（商品名、堺化学工業社製、微粒子硫酸バリウム）１０部及びキシレン２０部を広口ガラスビン中に入れ、ガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーで６０分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散ペーストを得た。

次いで、得られた顔料分散ペースト６０．９部、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２溶液６２部、製造例４で得た水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液３０部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製、固形分６０％、硬化剤）５０部、製造例５で得た非水ディスパージョン型アクリル樹脂１８．９部、ＧＸ−１８０Ａ（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７４％、光輝性顔料）１３．５部、トリス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル３部を均一に混合した。次いで、キシレン／スワゾール１０００（注１）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を添加して、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４の粘度が１２秒になるように調整して、塗料（Ｘ−１）を得た。

製造例７〜１４ 塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−９）の製造
下記表１に示す以外は全て製造例６と同様の組成及び方法により、塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−９）を得た。

上記表１中の配合量は固形分の値である。
（注６）ポリリン酸：オルトリン酸が脱水縮合して得られる直鎖縮合リン酸、数平均分子量１５００、
（注７）Ｄ−２５：商品名、有機チタン化合物、信越化学工業株式会社製、
（注８）ＤＸ−９７４０：商品名、有機アルミニウム化合物、信越化学工業株式会社製、
（注９）ＫＰ−３９０：商品名、第３級アミン化合物、信越化学工業株式会社製。

製造例１５ 塗料（Ｙ−１）の製造
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１ ４０部（樹脂固形分２０部）、製造例２で得られた水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２ ８０部（樹脂固形分４０部）、製造例５で得られた非水ディスパージョン型アクリル樹脂９．４部（樹脂固形分５部）、スミジュールＮ３３００（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％）３５部、Ｘ−４０−９２５０（商品名、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、信越化学工業株式会社製）０．５部、ネオスタンＵ−１００（商品名、ジブチル錫ジラウレート、日東化成社製、固形分１００％）１部、ＢＹＫ−３００（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．２部（固形分０．１部）、ＴＩＮＵＶＩＮ９００（商品名、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）２．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（商品名、ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）１部、及びオルソ酢酸メチル５部を均一に混合し、さらに、スワゾール１０００（注１）を加えてディスパーで十分に撹拌し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒となるように調整して塗料（Ｙ−１）を得た。

製造例１６〜３３ 塗料（Ｙ−２）〜（Ｙ−１９）の製造
下記表２及び３に示す以外は全て製造例１５と同様の組成及び方法により、塗料（Ｙ−２）〜（Ｙ−１９）を得た。

上記表中の配合量は固形分の値である。
（注１０）ＸＲ３１−Ｂ１４１０：商品名、モメンティブ社製、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、数平均分子量８００、
（注１１）ＫＲ−５００：商品名、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、信越化学工業株式会社製、数平均分子量９００、
（注１２）ＫＲ−５１０：商品名、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、信越化学工業株式会社製、数平均分子量９５０、
（注１３）ＫＲ−２５１：商品名、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、信越化学工業株式会社製、数平均分子量３０００以上、
（注１４）ＤＯＷＳＩＬ ＳＨ２００−３５０ＣＳ：商品名、オルガノポリシロキサン、ダウ・東レ株式会社製、数平均分子量３０００以上、
（注１５）ＤＯＷＳＩＬ ＳＨ２００−１ＣＳ：商品名、オクタメチルトリシロキサン、ダウ・東レ株式会社製、数平均分子量２５０、
（注１６）ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７００：商品名、水酸基含有シリコン変性アクリルポリマー、ビックケミー社製、有効成分２５％、数平均分子量３０００以上、
（注１７）サイメル３７０：商品名、メラミン樹脂、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分８８％。

実施例１ 複層塗膜（Ｚ−１）の製造
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を硬化膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６７−Ｐ（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、ダークグレー塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させることにより被塗物を得た。

続いて、上記中塗り塗膜上に塗料（Ｘ−１）を硬化膜厚１５μｍとなるように塗装し、８０℃で５分間プレヒートを行なった後、未硬化の該塗膜上に塗料（Ｙ−１）を硬化膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で７分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を一緒に焼付硬化させることにより複層塗膜（Ｚ−１）を得た。

実施例２〜２１及び比較例１〜８ 複層塗膜（Ｚ−２）〜（Ｚ−２９）の製造
下記表４、５、及び６に示す以外は全て実施例１と同様の方法により、複層塗膜（Ｚ−２）〜（Ｚ−２９）を得た。

（注１８）被塗物に塗料（Ｘ）を塗装した後、１４０℃で３０分間加熱して焼付硬化を行い、続いて硬化塗膜上に塗料（Ｙ）を塗装した。
（注１９）ＧＤＳ測定：ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製、高周波放電式グロー放電発光分光分析）で塗膜の深さ方向の元素濃度分析を測定したときに、空気に接している表面から１μｍ以内に見られる珪素のスペクトルピークの極大値（ＰＳ）と炭素のスペクトルピークの極大値（ＰＣ）を「ＰＳ／（ＰＳ＋ＰＣ）」の式で算出し、得られた値について、０．３未満を「Ｃ」、０．３以上かつ０．４未満を「Ｂ」、０．４以上かつ０．５未満を「Ａ」、０．５以上を「Ｓ」と記載する。

実施例１〜２１及び比較例１〜８で得られた複層塗膜について、後述の塗料（Ｙ）の貯蔵安定性、複層塗膜の耐汚染性（初期、２ヶ月後）、タック性、はじき性の評価試験を行ったので、結果を上記表４〜６中に記載する。評価としては、「Ｓ」、「Ａ」、及び「Ｂ」が合格であり、「Ｃ」が不合格である。５つの評価試験のうち１つでも不合格がある場合、その塗装方法は不合格となる。

３．ポリシロキサン含有成分（Ｉ）及び触媒含有成分（ＩＩ）を含む多液型の塗料組成物に関する製造例及び実施例
製造例３４ ポリシロキサン含有成分（Ｉ−１）の製造
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１ ４０部（樹脂固形分２０部）、製造例２で得られた水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２ ８０部（樹脂固形分４０部）、製造例５で得られた非水ディスパージョン型アクリル樹脂９．４部（樹脂固形分５部）、Ｘ−４０−９２５０（商品名、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、信越化学工業株式会社製、数平均分子量９００）０．５部、ネオスタンＵ−１００（商品名、ジブチル錫ジラウレート、日東化成社製、固形分１００％）１部、ＢＹＫ−３００（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．２部（固形分０．１部）、ＴＩＮＵＶＩＮ９００（商品名、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）２．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（商品名、ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）１部、及びオルソ酢酸メチル５部を均一に混合し、さらに、スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、炭化水素系溶剤）を加えてディスパーで十分に撹拌し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒となるように調整してポリシロキサン含有成分（Ｉ−１）を得た。

製造例３５〜５３ ポリシロキサン含有成分（Ｉ−２）〜（Ｉ−２０）の製造
下記表７及び８に示す以外は全て製造例３４と同様の組成及び方法により、成分（Ｉ−２）〜（Ｉ−２０）を得た。

上記表中の配合量は固形分の値である。

製造例５４ 触媒含有成分（ＩＩ−１）の製造
スミジュールＮ３３００（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％）３５部及びトリス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル０．５部を均一に混合し、さらに、スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、炭化水素系溶剤）を加えてディスパーで十分に撹拌し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒となるように調整して触媒含有成分（ＩＩ−１）を得た。

製造例５５〜６２ 触媒含有成分（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−９）の製造
下記表９に示す以外は全て製造例５４と同様の組成及び方法により、成分（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−９）を得た。

上記表中の配合量は固形分の値である。

実施例２２〜３９及び比較例９〜１６ 塗料（Ｙ−２０）〜（Ｙ−４５）の製造
下記表１０、１１、及び１２に示す成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とをディスパーで均一に混合し、塗料（Ｙ−２０）〜（Ｙ−４５）を得た。

上記表中の配合量は固形分の値である。
（注２０）ＧＤＳ測定：後述の評価試験用塗板について、ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製、高周波放電式グロー放電発光分光分析）で塗膜の深さ方向の元素濃度分析を測定したときに、空気に接している表面から１μｍ以内に見られる珪素のスペクトルピークの極大値（ＰＳ）と炭素のスペクトルピークの極大値（ＰＣ）を「ＰＳ／（ＰＳ＋ＰＣ）」の式で算出し、得られた値について、０．３未満を「Ｃ」、０．３以上かつ０．４未満を「Ｂ」、０．４以上かつ０．５未満を「Ａ」、０．５以上を「Ｓ」と記載する。
尚、水性ベースコートをプレヒート（非硬化）した場合と加熱硬化した場合の２枚の評価用塗板で測定を行ったが、差はなかった。
（注２１）接触角：下記方法によって作成した塗膜の水及びパラフィン接触角（表面、裏面）。

＜接触角測定用塗膜の作成方法＞
実施例及び比較例で得られた塗料をポリプロピレン板上に単独で塗装し、１４０℃で３０分加熱硬化した後、ポリプロピレン板から剥がして塗膜を作成した。尚、大気側を表面、ポリプロピレン板側を裏面とする。
（注２２）トルエン抽出率：硬化塗膜をトルエンに浸漬した際に溶出するＳｉ成分の割合。下記方法によって測定、算出される。

＜トルエン抽出量の測定・算出方法＞
予め脱脂したブリキ板上に、硬化膜厚が３５μｍとなるように実施例及び比較例で得られた塗料を塗装し、室温で７分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱して乾燥塗膜を得る。得られた乾燥塗膜の５ｃｍ×５ｃｍの表面をカミソリ刃で約０．０５ｇ削り取って１０ｃｃのマヨ瓶に入れ、２．５ｍｌのトルエンを加えて２時間静置する。その上澄み液を１ｍｌ量り取り、全量をろ紙に染み込ませて蛍光Ｘ線分析を行い、あらかじめ測定した検量線からＳｉ量を定量する。

トルエン抽出率［％］＝（Ｐ_１×Ｑ）／（Ｐ_２×Ｒ×Ｓ）×１００
Ｐ_１：塗膜からＳｉ成分を抽出する際に用いたトルエンの容量［ｍｌ］
Ｑ：蛍光Ｘ線分析により定量されたＳｉ量［ｇ］
Ｐ_２：蛍光Ｘ線分析で用いたトルエンの容量［ｍｌ］
Ｒ：バインダー（ＹＡ）の樹脂固形分を基準とした際のアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の固形分含有量［質量％］
Ｓ：削り取った塗膜の質量［ｇ］

実施例２２〜３９及び比較例９〜１７の塗料組成物について、後述する成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の貯蔵安定性、塗膜の耐汚染性（初期、２ヶ月後）、タック性、はじき性の評価試験を行った。結果を上記表１０〜１２に記載する。評価としては、「Ｓ」、「Ａ」、及び「Ｂ」が合格であり、「Ｃ」が不合格である。５つの評価試験のうち１つでも不合格がある場合、その塗装方法は不合格となる。なお、塗膜の耐汚染性（初期、２ヶ月後）、タック性、はじき性の評価試験及びＧＤＳ測定については、水性ベースコートをプレヒート（非硬化）した場合と加熱硬化した場合の２枚の評価試験用塗板を下記方法によって作成して実施した。

＜評価試験用塗板の作成＞
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を硬化膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６７−Ｐ（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、ダークグレー塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。続いて、上記中塗り塗板を２枚用意し、中塗り塗膜上に水性ベースコート「ＷＢＣ７１３Ｔ」（商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系水性メタリック色ベースコート塗料）を硬化膜厚１５μｍとなるように塗装し、１枚は８０℃で５分間プレヒートを行ない、１枚は１４０℃で３０分加熱硬化させた。２枚の塗板上に実施例及び比較例で得られた塗料を硬化膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で７分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。

尚、塗料（Ｙ−２０）〜（Ｙ−４５）は成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合後、１時間以内に塗装を行った。また、塗料（Ｙ−１３）は製造後、１時間以内に塗装を行った。

４．評価試験方法
＜塗料（Ｙ）の貯蔵安定性＞
塗料（Ｙ−１）〜（Ｙ−１９）から硬化剤（スミジュールＮ３３００又はサイメル３７０）を除いた塗料を準備し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度を測定した。続いて、温度２０℃及び湿度６０％の環境で７２時間貯蔵し、以下の基準で塗料の粘度及び状態を評価した。
Ｓ：貯蔵試験後、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４の粘度は、初期粘度のプラス２０秒未満であり、大きな変化は見られない。
Ａ：貯蔵試験後、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４の粘度は、初期粘度のプラス３０秒未満である。
Ｂ：貯蔵試験後、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４の粘度は、初期粘度のプラス３０秒以上であるが、ゲル化はしていない。
Ｃ：貯蔵試験後、塗料がゲル化しており、粘度の測定が不可能である。

＜成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の貯蔵安定性＞
塗料（Ｙ−２０）〜（Ｙ−４５）及び（Ｙ−１３）を温度２０℃及び湿度６０％の環境で７２時間貯蔵し、以下の基準で塗料の状態を評価した。尚、塗料（Ｙ−２０）〜（Ｙ−４５）は成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を混合することなくそれぞれの成分を観察した。
Ｓ：貯蔵試験後、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４の粘度は、初期粘度のプラス２０秒未満であり、大きな変化は見られない。
Ａ：貯蔵試験後、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４の粘度は、初期粘度のプラス３０秒未満である。
Ｂ：貯蔵試験後、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４の粘度は、初期粘度のプラス３０秒以上であるが、ゲル化はしていない。
Ｃ：貯蔵試験後、塗料がゲル化しており、粘度の測定が不可能である。

＜耐汚染性（初期）＞
塗膜（焼付硬化後２時間以内）の上に油性黒マジックでスポットし、着色により汚染した。続いて乾いたキムワイプ（商品名）を用いて、汚染部分をふき取り、上記部分を観察し、以下の基準で評価した。
尚、実施例２２〜３９及び比較例９〜１７の塗料組成物については、水性ベースコートをプレヒート（非硬化）した場合と加熱硬化した場合の２枚の塗板で試験を行ったが、差はなかった。
Ｓ：汚染及び汚染された痕跡無し。
Ａ：汚染（色）はないが、汚染された痕跡 （スジ、シミ、スポットの縁など）がわずかに見られる。
Ｂ：汚染（色）がわずかに残っている。
Ｃ：汚染が著しく残っている。

＜耐汚染性（２ヶ月後）＞
塗膜（焼付硬化後、室内で２ヵ月間放置）の上に油性黒マジックでスポットし、着色により汚染した。続いて乾いたキムワイプ（商品名）を用いて、汚染部分をふき取り、上記部分を観察し、以下の基準で評価した。
尚、実施例２２〜３９及び比較例９〜１７の塗料組成物については、水性ベースコートをプレヒート（非硬化）した場合と加熱硬化した場合の２枚の塗板で試験を行ったが、差はなかった。
Ｓ：汚染及び汚染された痕跡無し。
Ａ：汚染（色）はないが、汚染された痕跡（スジ、シミ、スポットの縁など）がわずかに見られる。
Ｂ：汚染（色）がわずかに残っている。
Ｃ：汚染が著しく残っている。

＜タック性＞
焼付硬化後の塗板を２０℃で２４時間放置した後、塗膜表面に親指を押し当ててツイストし、下記基準にて塗膜表面のタック性を評価した。尚、実施例２２〜３９及び比較例９〜１７の塗料組成物については、水性ベースコートをプレヒート（非硬化）した場合と加熱硬化した場合の２枚の塗板で試験を行ったが、差はなかった。
Ｓ：全くタック感が認められない。
Ａ：僅かにタック感が認められる。
Ｂ：指紋跡が残るタック感がある。
Ｃ：塗膜の粘着性が著しい。

＜はじき性＞
焼付硬化後の塗膜の表面を目視観察し、下記基準にて塗膜表面のはじき有無の評価を行った。尚、実施例２２〜３９及び比較例９〜１７の塗料組成物については、水性ベースコートをプレヒート（非硬化）した場合と加熱硬化した場合の２枚の塗板で試験を行ったが、差はなかった。
Ｓ：全くはじき・凹みが存在しない。
Ａ：はじきはないが、僅かに凹みが見られる。
Ｂ：僅かにはじきが見られる。
Ｃ：多数のはじきが見られる。

Claims (19)

1. 被塗物に塗料（Ｘ）及び塗料（Ｙ）を順次塗装し、２層を同時に加熱硬化する塗装方法であって、
   該塗料（Ｘ）が、バインダー（ＸＡ）を含有し、
   該塗料（Ｙ）が、バインダー（ＹＡ）及びアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）を含有し、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の固形分含有量が、バインダー（ＹＡ）の樹脂固形分を基準として０．０１〜２０質量％であり、かつ
   塗料（Ｘ）及び塗料（Ｙ）の少なくとも一方がアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）を含有する塗装方法。
2. 前記塗料（Ｘ）がアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）を含有する請求項１に記載の塗装方法。
3. 前記塗料（Ｙ）がアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（Ｃ）を含有する請求項１に記載の塗装方法。
4. バインダー（ＸＡ）が、水酸基含有樹脂（ＸＡ−１）及び／又は硬化剤（ＸＡ−２）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗装方法。
5. バインダー（ＹＡ）が、水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）及び硬化剤（ＹＡ−２）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗装方法。
6. 触媒（Ｃ）が、少なくとも１種のリン酸エステル化合物を含み、該リン酸エステル化合物の数平均分子量が２０００以下である請求項２〜５のいずれか１項に記載の塗装方法。
7. アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の数平均分子量が、５００〜２０００の範囲内である請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗装方法。
8. 水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）が、少なくとも１種のシリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）を含有する請求項５〜７のいずれか１項に記載の塗装方法。
9. バインダー（ＹＡ）が硬化剤（ＹＡ−２）を含有し、硬化剤（ＹＡ−２）が、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の塗装方法。
10. 塗装された前記塗料（Ｙ）からなる塗膜（Ｙ^＊）の硬化膜厚が１０μｍ以上であって、高周波放電式グロー放電発光分光分析で塗膜（Ｙ^＊）の深さ方向の元素濃度分析を測定したときに、空気に接している表面から１μｍ以内に見られる珪素のスペクトルピークの極大値（ＰＳ）と炭素のスペクトルピークの極大値（ＰＣ）が下記式の範囲内となる請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗装方法。
    ＰＳ／（ＰＳ＋ＰＣ）≧０．３
11. ポリシロキサン含有成分（Ｉ）及び触媒含有成分（ＩＩ）を含む多液型の塗料組成物であって、
    ポリシロキサン含有成分（Ｉ）及び触媒含有成分（ＩＩ）のいずれか一方若しくは両方がバインダー（ＹＡ）を含有し、
    ポリシロキサン含有成分（Ｉ）がアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）を含み、
    触媒含有成分（ＩＩ）がアルコキシシリル基の加水分解縮合を促進する触媒（ＹＣ）を含むものであって、
    アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の固形分含有量が、バインダー（ＹＡ）の樹脂固形分を基準として０．０１〜２０質量％である塗料組成物。
12. バインダー（ＹＡ）が、水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）及び硬化剤（ＹＡ−２）を含有し、下記（１）又は（２）の組み合わせのいずれかである請求項１１に記載の塗料組成物。
    （１）ポリシロキサン含有成分（Ｉ）が水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）を含み、触媒含有成分（ＩＩ）が硬化剤（ＹＡ−２）を含む塗料組成物。
    （２）ポリシロキサン含有成分（Ｉ）が硬化剤（ＹＡ−２）を含み、触媒含有成分（ＩＩ）が水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）を含む塗料組成物。
13. アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の数平均分子量が５００〜２０００である請求項１１または１２に記載の塗料組成物。
14. 水酸基含有樹脂（ＹＡ−１）が、シリル基含有アクリル樹脂（ＹＡ−１−３）を含有する請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
15. 硬化剤（ＹＡ−２）が、ポリイソシアネート化合物である請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
16. 請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装した乾燥塗膜の膜厚が１０μｍ以上であって、高周波放電式グロー放電発光分光分析で該塗膜の深さ方向の元素濃度分析を測定したときに、空気に接している表面から１μｍ以内に見られる珪素のスペクトルピークの極大値（ＰＳ）と炭素のスペクトルピークの極大値（ＰＣ）が下記式の範囲内となることを特徴とする塗料組成物。
    ＰＳ／（ＰＳ＋ＰＣ）≧０．３
17. 下記方法によって作成した塗膜の水及びパラフィン接触角（表面、裏面）が、下記（１）〜（４）の全てを満たすことを特徴とする塗料組成物。
    （１）〔塗膜表面の水接触角〕≧９０°
    （２）〔塗膜表面の水接触角〕＞〔塗膜裏面の水接触角〕＋１０°
    （３）〔塗膜表面のパラフィン接触角〕≧４０°
    （４）〔塗膜表面のパラフィン接触角〕＞〔塗膜裏面のパラフィン接触角〕＋１０°
    ＜塗膜の作成方法＞
    ポリプロピレン板上に請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装し、１４０℃で３０分加熱硬化した後、ポリプロピレン板から剥がして塗膜を作成した。尚、大気側を表面、ポリプロピレン板側を裏面とする。
18. 下記方法によって測定されるトルエン抽出率が５０％以下である請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
    ＜トルエン抽出率＞
    予め脱脂したブリキ板上に、硬化膜厚が３５μｍとなるように塗料組成物を塗装し、室温で７分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱して乾燥塗膜を得る。得られた乾燥塗膜の５ｃｍ×５ｃｍの表面をカミソリ刃で約０．０５ｇ削り取って１０ｃｃのマヨ瓶に入れ、２．５ｍｌのトルエンを加えて２時間静置する。その上澄み液を１ｍｌ量り取り、全量をろ紙に染み込ませて蛍光Ｘ線分析を行い、あらかじめ測定した検量線からＳｉ量を定量する。
    トルエン抽出率［％］＝（Ｐ_１×Ｑ）／（Ｐ_２×Ｒ×Ｓ）×１００
    Ｐ_１：塗膜からＳｉ成分を抽出する際に用いたトルエンの容量［ｍｌ］
    Ｑ：蛍光Ｘ線分析により定量されたＳｉ量［ｇ］
    Ｐ_２：蛍光Ｘ線分析で用いたトルエンの容量［ｍｌ］
    Ｒ：バインダー（ＹＡ）の樹脂固形分を基準とした際のアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン（ＹＢ）の固形分含有量［質量％］
    Ｓ：削り取った塗膜の質量［ｇ］
19. ポリシロキサン成分（Ｉ）及び触媒成分（ＩＩ）を混合した後に、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の塗料組成物を被塗物に塗装する塗装方法。