TWI532800B - Coating composition - Google Patents

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TWI532800B
TWI532800B TW102104860A TW102104860A TWI532800B TW I532800 B TWI532800 B TW I532800B TW 102104860 A TW102104860 A TW 102104860A TW 102104860 A TW102104860 A TW 102104860A TW I532800 B TWI532800 B TW I532800B
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Chisato Matsuura
Takashi Kojima
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Kansai Paint Co Ltd
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Description

塗料組成物 參考相關申請案
本申請案係主張基於2012年2月10日提出申請之日本專利申請第特願2012-27555號說明書(其揭示全文藉由參照而援用於本說明書中)之優先權。本發明係有關於一種儲存穩定性良好，且可形成曝露於室外時可長期地維持耐污染性，進而塗膜硬度、加工性良好之塗膜的塗料組成物。
發明背景
先前，在室外的基材(例如，建築物、指示物、柵欄、器具、機械等)上以裝飾或保護為目的而塗裝耐候性優異之室外用塗料。作為用於室外用途之塗料，可例示聚胺基甲酸酯樹脂系塗料、氟樹脂系塗料、矽樹脂系塗料、丙烯酸系樹脂系塗料、聚酯系塗料等，但該等塗料之塗裝物由於曝露於室外而存在因煤煙、沙塵、鐵粉、雨(酸雨)、陽光等之影響而塗裝物表面變得容易污染，耐污染性降低的缺點。
先前以來，揭示有包含(A)多元醇樹脂、(B)胺基樹脂、(C)烷氧基矽烷化合物、(D)硬化觸媒，對雨水等之耐 污染性、加工性優異的預塗鋼板用塗料組成物(專利文獻1)。
又，揭示有相對於含羥基之塗膜形成性樹脂與胺基樹脂交聯劑100質量份，包含有機矽酸鹽及/或其縮合物、硼酸系化合物、未經處理之二氧化矽微粒子、及著色顏料，可形成對雨水等之耐污染性優異之塗膜的塗料組成物(專利文獻2)。
然而，專利文獻1或專利文獻2中所記載之塗料組成物存在其組成中之烷氧基矽烷化合物或有機矽酸鹽對塗料組成物之儲存穩定性造成不良影響的情況。進而，塗裝該塗料組成物所獲得之塗膜的耐污染性之持續性不充分，尤其是添加有二氧化矽等消光劑等的半光澤塗膜中，耐污染性由於室外曝露之降低顯著。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本專利特開平10-67945號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-81719號公報
發明概要
本發明欲解決之課題在於提供一種儲存穩定性良好，且可形成曝露於室外時可長期地維持耐污染性，進而塗膜硬度、加工性良好之塗膜的塗料組成物。
本發明者等人進行努力研究，結果發現藉由如下塗料組成物可完成課題，該塗料組成物含有含羥基之樹脂(a)、交聯劑(b)、含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)、及特定之共聚物樹脂(d)，且相對於含羥基之樹脂(a)與交聯劑(b)之固形物成分合計100質量份，含有陰離子性界面活性劑(c)量1~20質量份、特定之共聚物樹脂(d)0.1~20質量份。
即，本發明係關於以下各項：
1.一種塗料組成物，含有含羥基之樹脂(a)、交聯劑(b)、含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)、下述特徵之共聚物樹脂(d)，且相對於含羥基之樹脂(a)與交聯劑(b)之固形物成分合計100質量份，含有含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)1~20質量份、該共聚物樹脂(d)0.1~20質量份，共聚物樹脂(d)：相對於構成該共聚物樹脂(d)之全部單體之合計量，選自含胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單體(d11)、具有含氮原子之雜環的聚合性不飽和單體(d12)及可經N-取代的(甲基)丙烯醯胺化合物(d13)中的至少1種聚合性不飽和單體(d1)20~70質量%，與其他聚合性不飽和單體(d2)30~80質量%之單體混合物之共聚物樹脂。
2.如第1項之塗料組成物，其中相對於含羥基之樹脂(a)與交聯劑(b)之固形物成分合計100質量份，以含羥基之樹脂(a)60~95質量份、交聯劑(b)5~40質量份、陰離子性界面活性劑(c)1~20質量份、及共聚物樹脂(d)0.1~20 質量份之比例含有該等各成分。
3.如第1項或第2項之塗料組成物，其中含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)為烷基磺基琥珀酸系之陰離子性界面活性劑。
4.如第1項至第3項中任一項之塗料組成物，其中共聚物樹脂(d)為相對於構成該共聚物樹脂(d)之全部單體之合計量，含胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單體(d11)1~30質量%、具有含氮原子之雜環的聚合性不飽和單體(d12)5~60質量%、可經N-取代的(甲基)丙烯醯胺化合物(d13)0~20質量%及其他聚合性不飽和單體(d2)30~80質量%之單體混合物之共聚合樹脂。
5.如第1項至第4項中任一項之塗料組成物，其中相對於含羥基之樹脂(a)與交聯劑(b)之固形物成分合計100質量份，含有脲樹脂粒子(e)1~50質量份。
6.一種塗膜形成方法，其特徵在於：在金屬板上的單面或兩面上形成底塗塗膜，在底塗塗膜之至少單面上形成如第1項至第5項中任一項之塗料組成物之塗膜。
7.一種塗裝金屬板，其係藉由如第6項之塗膜形成方法而獲得。
本發明係一種儲存穩定性良好的塗料組成物，且塗裝該塗料組成物所獲得之塗膜在曝露於室外時可長期地維持耐污染性，進而塗膜硬度、加工性優異。
用以實施發明之形態
本發明之塗料組成物
本發明之塗料組成物含有含羥基之樹脂(a)、交聯劑(b)、含磺酸基或磺酸基鹽基之陰離子性界面活性劑(c)、共聚物樹脂(d)、及視需要之脲樹脂粒子(e)。以下，進行詳細說明。
含羥基之樹脂(a)
含羥基之樹脂(a)為1分子中具有2個以上羥基的樹脂，亦可視需要具有羧基。含羥基之樹脂(a)之具體例可列舉醇酸樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等，就提高耐污染性或塗膜硬度、加工性之方面而言，較佳為含羥基之丙烯酸系樹脂、含羥基之聚酯樹脂等，其中，尤佳為含羥基之聚酯樹脂。再者，含羥基之樹脂(a)與後述之共聚物樹脂(d)為不同的樹脂。因此，於本發明中，所謂含羥基之樹脂(a)，意指1分子中具有2個以上羥基的樹脂(其中，後述之共聚物樹脂(d)除外)。
上述含羥基之丙烯酸系樹脂係使含羥基之丙烯酸系單體與其他單體進行共聚合反應而獲得的共聚物樹脂。再者，含羥基之丙烯酸系樹脂與後述之共聚物樹脂(d)為不同的樹脂。因此，於本發明中，所謂含羥基之丙烯酸系樹脂，意指1分子中具有2個以上羥基的丙烯酸系樹脂(其中，後述之共聚物樹脂(d)除外)。含羥基之單體為1分 子中分別具有1個以上之羥基及聚合性不飽和鍵的化合物。
該含羥基之單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基二十烷基酯等碳數2~20之二醇與(甲基)丙烯酸之單酯化物等。
作為含羥基之單體以外之其他單體，例如可使用：(甲基)丙烯酸之碳數1~22之烷基酯、(甲基)丙烯酸之碳數2~18之烷氧基烷基酯、含環氧基之單體、含羧基之單體、1分子中並存有異氰酸酯基及聚合性不飽和基之單體、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯等。
上述(甲基)丙烯酸之碳數1~22之烷基酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯等。(甲基)丙烯酸之碳數2~18之烷氧基烷基酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等。含環氧基之單體例如可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。含羧基之單體例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、及該等之酐或半酯化物等。含羥基之單體以外之其他單體可使用1種或組合2種以上而使用。
上述含羥基之丙烯酸系樹脂之數量平均分子量 較佳為1,000~50,000左右，更佳為2,000~20,000左右。另外，該樹脂之羥值較佳為20~200mgKOH/g左右，更佳為50~150mgKOH/g左右。
含羥基之聚酯樹脂通常可藉由多元酸成分(a1)與醇成分(a2)之酯化反應或酯交換反應而製造。
上述多元酸成分(a1)可使用製造聚酯樹脂時通常用作多元酸成分的化合物。多元酸成分(a1)例如可使用脂環族多元酸、脂肪族多元酸、芳香族多元酸等。
脂環族多元酸通常為1分子中具有1個以上脂環式結構(主要為4~6員環)與2個以上羧基的化合物、該化合物之酸酐及該化合物之酯化物。該脂環族多元酸例如可列舉：1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸等脂環族多元羧酸；該等脂環族多元羧酸之酐；該等脂環族多元羧酸之低級烷基酯化物等。脂環族多元酸可單獨使用或組合2種以上而使用。
作為脂環族多元酸，尤其可較佳地使用1,2-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸酐、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸酐。上述之中，就耐水解性之觀點而言，可尤佳地使用1,2-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸酐。
脂肪族多元酸通常為1分子中具有2個以上羧基的脂肪族化合物、該脂肪族化合物之酸酐及該脂肪族化合 物之酯化物，例如可列舉：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸等脂肪族多元羧酸；該等脂肪族多元羧酸之酐；該等脂肪族多元羧酸之低級烷基酯化物等。脂肪族多元酸可單獨使用或組合2種以上而使用。
脂肪族多元酸較佳為使用具有碳數4~18之烷基鏈的二羧酸。上述具有碳數4~18之烷基鏈之二羧酸例如可列舉：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸等，其中，可較佳地使用己二酸。
芳香族多元酸通常為1分子中具有2個以上羧基的芳香族化合物、該芳香族化合物之酸酐及該芳香族化合物之酯化物，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸；該等芳香族多元羧酸之酐；該等芳香族多元羧酸之低級烷基酯化物等。芳香族多元酸可單獨使用或組合2種以上而使用。
醇成分(a2)可較佳地使用1分子中具有2個以上羥基的多元醇。上述多元醇例如可列舉：脂環族二醇、脂肪族二醇、芳香族二醇等。
脂環族二醇通常為1分子中具有1個以上脂環式結構(主要為4~6員環)與2個羥基的化合物。該脂環族二醇例如可列舉1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、氫化 雙酚A、氫化雙酚F等二元醇；對該等二元醇加成ε-己內酯等內酯化合物而成的聚內酯二醇等，該等可單獨使用或組合2種以上而使用。
脂肪族二醇通常為1分子中具有2個羥基的脂肪族化合物。該脂肪族二醇例如可列舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇等，該等可單獨使用或組合2種以上而使用。
芳香族二醇通常為1分子中具有2個羥基的芳香族化合物。作為該芳香族二醇，例如可列舉對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯等酯二醇化合物；雙酚A之環氧烷加成物等，該等可單獨使用或組合2種以上而使用。
作為上述脂環族二醇、脂肪族二醇及芳香族二醇以外之多元醇，例如可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、異氰尿酸三(2-羥基乙基)酯、山梨糖醇、甘露糖醇等三元以上之醇；對該等三元以上之醇加成ε-己內酯等內酯化合物而成的聚內酯多元醇化合物等。
上述之中，就提高分子量及提昇使用脂肪酸時與脂肪酸之改質反應之反應性的觀點而言，可較佳地使用三元以上之醇。上述三元以上之多元醇例如可列舉：甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇等三元以上之醇；對該等三元以上之醇加成ε-己內酯等內酯化合物而成的聚內酯多元醇化合物；異氰尿酸三(2-羥基乙基)酯、異氰尿酸三(2-羥基丙基)酯、異氰尿酸三(2-羥基丁基)酯等異氰尿酸三(羥基烷基)酯等。該等之中，尤佳為三羥甲基丙烷。
又，作為上述多元醇以外之醇成分(a2)，例如亦可視需要使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等單醇；使環氧丙烷、環氧丁烷、合成高分支飽和脂肪酸之縮水甘油酯(商品名「Cardura E10」HEXION Specialty Chemicals公司製造)等單環氧化合物與酸反應而獲得的醇化合物等。
含羥基之聚酯樹脂之製造並無特別限定，可依據通常之方法進行。例如可藉由使以上述多元酸成分為必需成分之酸成分與醇成分在氮氣氣流中、150~250℃下反應5~10小時，進行酯化反應或酯交換反應而製造。
於上述酯化反應或酯交換反應中，可一次性添加上述酸成分及醇成分，亦可分數次添加。又，亦可首先合成含羧基之聚酯樹脂後，使用上述醇成分，使該含羧基之聚酯樹脂中之一部分羧基酯化。進而，亦可首先合成含羥 基之聚酯樹脂之後，與酸酐反應而使含羥基之聚酯樹脂半酯化。
進行上述酯化或酯交換反應時，亦可使用觸媒以促進反應。觸媒可使用二丁基氧化錫、三氧化銻、乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等已知之觸媒。
又，含羥基之聚酯樹脂可於該樹脂之製備過程中、或者酯化反應後或酯交換反應後利用脂肪酸、油脂、單環氧化合物、聚異氰酸酯化合物等進行改質。
上述脂肪酸例如可列舉：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花子油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。油脂例如可列舉：椰子油、棉籽油、大麻籽油、米糠油、魚油、松油、大豆油、亞麻籽油、桐油、菜籽油、蓖麻油、脫水蓖麻油、紅花子油等。
上述改質中所使用之聚異氰酸酯化合物例如可列舉：離胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物，氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲基環己烷-2,4-二異氰酸酯、甲基環己烷-2,6-二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(異氰酸環己酯)、1,3-(異氰酸酯基甲基)環己烷等脂環族二異氰 酸酯化合物，甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物，離胺酸三異氰酸酯等三元以上之聚異氰酸酯等有機聚異氰酸酯其本身，或者該等各有機聚異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水等之加成物，或者上述各有機二異氰酸酯彼此之環化聚合物(例如異氰尿酸酯)、縮二脲型加成物等。該等聚異氰酸酯化合物可單獨使用或組合2種以上而使用。
關於含羥基之聚酯樹脂之數量平均分子量，就所獲得之塗膜的塗膜硬度、加工性、裝飾性之觀點而言，較佳為2,000~30,000，尤佳為具有3,000~25,000之範圍內之數量平均分子量。
再者，於本說明書中，數量平均分子量及重量平均分子量係將使用凝膠滲透層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatograph)測定之數量平均分子量及重量平均分子量，以標準聚苯乙烯之分子量為基準進行換算所得的值。具體而言，凝膠滲透層析儀使用「HLC8120GPC」(商品名，東曹(Tosoh)公司製造)，管柱使用「TSKgel G-4000HXL」、「TSKgel G-3000HXL」、「TSKgel G-2500HXL」及「TSKgel G-2000HXL」(商品名，均為東曹公司製造)之4根，在流動相為四氫呋喃、測定溫度40℃、流速1mL/min及檢測器為RI(Refractive Index detector，折射率檢測器)之條件下進行測定。
關於含羥基之聚酯樹脂之羥值，就所獲得之塗膜的硬化性之觀點而言，較佳為5~250mgKOH/g，尤佳為10 ~200mgKOH/g之範圍內。又，就加工性及耐水性等觀點而言，含羥基之聚酯樹脂之酸值適宜的是以30mgKOH/g以下為佳，更佳為20mgKOH/g以下之範圍內。
交聯劑(b)
關於本發明之塗料組成物中之交聯劑(b)，只要為藉由加熱可與含羥基之樹脂(a)的羥基反應而使其硬化的化合物，則可無特別限制地使用，可列舉：三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、脲樹脂及封端聚異氰酸酯等。
上述三聚氰胺樹脂可列舉：羥甲基化三聚氰胺之一部分或全部羥甲基經碳數1~8之一元醇、例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等醚化而成的部分醚化或全醚化三聚氰胺樹脂。
三聚氰胺樹脂的市售品例如可列舉：Cymel 202、Cymel 232、Cymel 235、Cymel 238、Cymel 254、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 272、Cymel 285、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 701、Cymel 703、Cymel 1141(以上為Nihon Cytec Industries公司製造)，U-Van 20SE60(Mitsui Cytec股份有限公司製造)等。
苯并胍胺樹脂可列舉藉由苯并胍胺與醛之反應而獲得的羥甲基化苯并胍胺樹脂。醛可列舉：甲醛、三聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。又，利用1種或2種以上之醇將該羥甲基化苯并胍胺樹脂醚化所成者亦包含於上述苯并胍胺樹脂中。醚化所使用之醇例如可列舉：甲醇、乙醇、正 丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等一元醇。該等之中，尤以將羥甲基化苯并胍胺樹脂之至少一部分羥甲基利用碳數1~4之一元醇醚化而成的苯并胍胺樹脂為佳。
上述苯并胍胺樹脂之具體例可列舉例如：Mycoat 102、Mycoat 105、Mycoat 106[以上均為Mitsui Cytec公司製造]，Nikalac SB-201、Nikalac SB-203、Nikalac SB-301、Nikalac SB-303、Nikalac SB-401[以上均為Sanwa Chemical公司製造]等甲醚化苯并胍胺樹脂；Cymel 1123[以上為Mitsui Cytec公司製造]等甲醚與乙醚之混合醚化苯并胍胺樹脂；Mycoat 136[以上為Mitsui Cytec公司製造]、Nikalac SB-255、Nikalac SB-355、Nikalac BX-37、Nikalac BX-4000[以上均為Sanwa Chemical公司製造]等甲醚與丁醚之混合醚化苯并胍胺樹脂；Mycoat 1128[以上為Mitsui Cytec公司製造]等丁醚化苯并胍胺樹脂等。
脲樹脂係藉由脲與甲醛之縮合反應而獲得，其可溶解或分散於溶劑或水中。聚異氰酸酯化合物為1分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；亞甲基雙(異氰酸環己酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯及環戊烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯； 該聚異氰酸酯之縮二脲型加成物、異三聚氰酸環型加成物；使該等聚異氰酸酯與低分子量或高分子量之多元醇化合物(例如，丙烯酸系多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等)於異氰酸酯基過量之條件下進行反應而成的含游離異氰酸酯基之預聚物等。進而，亦可使用該等聚異氰酸酯化合物之游離異氰酸酯基經酚化合物、肟化合物、活性亞甲基化合物、內醯胺化合物、醇化合物、硫醇化合物、醯胺系化合物、醯亞胺系化合物、胺系化合物、咪唑系化合物、脲系化合物、胺基甲酸系化合物、亞胺系化合物等封端劑封阻之封端聚異氰酸酯。
作為含羥基之樹脂(a)與交聯劑(b)之混合比例，就與基底原材料之附著性、硬化性之方面而言，合適的是基於兩者之固形物成分合計100質量份，以固形物成分量計，含羥基之樹脂(a)為60~95質量份、較佳為70~90質量份，交聯劑(b)為5~40質量份、較佳為10~30質量份。
含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)本發明之塗料組成物含有含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)。藉由使由本發明之塗料組成物形成之塗膜中存在含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)，可提高固著於塗膜表面之污染物質之清潔性。
含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)例如可列舉：單烷基磺基琥珀酸酯鹽、二烷基磺基琥珀酸酯鹽、磺基琥珀酸烷基酯二鹽、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鹽、烷基氧化胺雙十三烷基磺基琥珀酸鈉、二辛基磺基 琥珀酸鈉、二己基磺基琥珀酸鈉、二環己基磺基琥珀酸鈉、二戊基磺基琥珀酸鈉、二異丁基磺基琥珀酸鈉、異癸基磺基琥珀酸二鈉、N-十八烷基磺基琥珀醯胺二鈉、N-(1,2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀醯胺四鈉等磺基琥珀酸系之陰離子性界面活性劑；單或二-十二烷基二苯醚二磺酸鈉、二異丙基萘磺酸鈉、萘磺酸福馬林縮合物鈉、烷基磺基乙酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等。該等含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)中，磺基琥珀酸系之陰離子性界面活性劑、尤其是下述通式(1)所表示之結構式之二烷基磺基琥珀酸鈉鹽在提高耐污染性方面尤佳。
(式中之R1、R2分別相同或不同，表示碳數1~15之烷基)
再者，磺基琥珀酸系之陰離子性界面活性劑之市售品可列舉：花王公司製造之「Pelex OT-P」、「Pelex TR」、「Pelex CS」、「Pelex TA」；日本乳化劑公司製造之「Newcol 290-A」、「Newcol 290-M」、「Newcol 291-M」、「Newcol 291-PG」、「Newcol 291-GL」、「Newcol 292-PG」、「Newcol 293」；第一工業製藥股份有限公司製造之「Neocol SW-C」、「Neocol YSK」、「Neocol P」。
再者，關於含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)之調配量，就可獲得耐污染性、塗膜硬度、加工性優異之塗膜之方面而言，合適的是相對於含羥基之樹脂(a)與交聯劑(b)之固形物成分合計100質量份，含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)為1~20質量份、較佳為2~10質量份。
共聚物樹脂(d)
藉由使本發明之塗料組成物中含有共聚物樹脂(d)，可獲得將含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)保持於所獲得之塗膜中的效果，可抑制因雨水等而含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)自塗膜中流出，可確保耐污染性之持續性。
共聚物樹脂(d)可藉由使選自含胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單體(d11)、具有含氮原子之雜環的聚合性不飽和單體(d12)及可經N-取代的(甲基)丙烯醯胺化合物(d13)中的至少1種聚合性不飽和單體(d1)，與其他聚合性不飽和單體(d2)之單體混合物進行共聚合而獲得。又，共聚物樹脂(d)亦可中和後使用。
以下，有時將選自含胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單體(d11)、具有含氮原子之雜環的聚合性不飽和單體(d12)及可經N-取代的(甲基)丙烯醯胺化合物(d13)中的 至少1種聚合性不飽和單體(d1)稱為「聚合性不飽和單體(d1)」。
含胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單體(d11)例如可列舉：(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-第三丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丁酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺等含胺基之(甲基)丙烯醯胺化合物等含胺基之(甲基)丙烯酸胺基烷基酯單體，甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(Acryester DMC，商品名，Mitsubishi Rayon公司製造)等含四級銨鹽基之不飽和單體等。
具有含氮原子之雜環的聚合性不飽和單體(d12)例如可列舉：(1)例如1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1-乙烯基-3-吡咯啶酮等乙烯基吡咯啶酮化合物；(2)例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶化合物；(3)例如1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑等乙烯基咪唑化合物；(4)例如2-乙烯基喹啉等乙烯基喹啉化合物；(5)例如3-乙烯基哌啶、N-甲基-3-乙烯基哌啶等乙烯基哌啶化合物；(6)例如丙烯醯啉、甲基丙烯醯啉之啉化合物等。該等具有含氮原子之雜環 的聚合性不飽和單體(d12)中，較佳為(1)乙烯基吡咯啶酮化合物(較佳為1-乙烯基-2-吡咯啶酮等)、(3)乙烯基咪唑化合物、(6)啉化合物等，更佳為(1)乙烯基吡咯啶酮化合物、(6)啉化合物。
可經N-取代的(甲基)丙烯醯胺化合物(d13)例如可列舉：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺丁醚、N-羥甲基甲基丙烯醯胺丁醚、N-乙基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-正丙基丙烯醯胺、N-正丙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-環丙基丙烯醯胺、N-環丙基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-羥基乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N-甲基,N-乙基丙烯醯胺、N-甲基,N-乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺甲醚、N-羥甲基甲基丙烯醯胺甲醚、N-羥甲基丙烯醯胺乙醚、N-羥甲基甲基丙烯醯胺乙醚、N-羥甲基丙烯醯胺丙醚、N-羥甲基甲基丙烯醯胺丙醚、N-羥甲基丙烯醯胺丁醚、N-羥甲基甲基丙烯醯胺丁醚等。再者，可經N-取代的(甲基)丙烯醯胺化合物(d13)為不具有胺基的單體。該等單體可分別單獨使用或組合2種以上而使用。
其他聚合性不飽和單體(d2)例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙 烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之碳數2~8之羥基烷基酯，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之單酯化物，聚丁二醇等聚醚多元醇與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等含羥基之聚合性不飽和單體之單醚；使ε-己內酯與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯進行開環聚合而獲得的ε-己內酯改質乙烯基單體(例如，「Placcel FA-1」、「Placcel FA-2」、「Placcel FA-3」、「Placcel FA-4」、「Placcel FA-5」、「Placcel FM-1」、「Placcel FM-2」、「Placcel FM-3」、「Placcel FM-4」、「Placcel FM-5」(以上均為Daicel Chemical股份有限公司製造，商品名))等含羥基之聚合性不飽和單體；例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯「大阪有機化學公司製造」、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等可含有碳數1~24的環結構之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等含芳香環之乙烯基化合物；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯酯化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈之腈化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、乙 烯基環己烯單環氧化物、N-縮水甘油基丙烯醯胺、烯丙基縮水甘油醚等含環氧基之乙烯基化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等含羧基之乙烯基化合物；順丁烯二酸酐、伊康酸酐、雙環庚烯二甲酸酐等含酸酐基之乙烯基化合物等。該等可使用1種或組合2種以上而使用。
關於製造共聚物樹脂(d)時之聚合性不飽和單體(d1)、其他聚合性不飽和單體(d2)之調配量，為了提高塗膜性能，較理想的是相對於構成共聚物樹脂(d)之全部單體成分之合計量，聚合性不飽和單體(d1)為20~70質量%、較佳為30~65質量%之範圍內，其他聚合性不飽和單體(d2)為30~80質量%、較佳為35~70質量%之範圍內。
尤其就塗膜之耐污染性之持續性與塗膜硬度、加工性之方面而言，合適的是相對於構成共聚物樹脂(d)之全部單體之合計量，含胺基或四級銨鹽基之聚合性不飽和單體(d11)為1~30質量%、較佳為5~25質量%之範圍內，具有含氮原子之雜環的聚合性不飽和單體(d12)為5~60質量%、較佳為10~55質量%之範圍內，可經N-取代的(甲基)丙烯醯胺化合物(d13)為0~20質量%、較佳為0~15質量%(再者，「0質量%」表示不調配)之範圍內，且其他聚合性不飽和單體(d2)為30~80質量%、較佳為35~70質量%之範圍內。
作為使包含上述聚合性不飽和單體(d1)與其他聚合性不飽和單體(d2)之單體混合物進行共聚合而獲得共 聚物樹脂(d)的方法，可較佳地使用其本身已知之自由基聚合方法，可使用塊狀聚合法、溶液聚合法、在塊狀聚合後進行懸浮聚合的塊狀-懸浮兩階段聚合法等。
製造共聚物樹脂(d)時，聚合起始劑可使用丙烯酸系聚合物等之製造方法中通常使用之聚合起始劑，聚合起始劑的量通常相對於聚合性不飽和單體(d1)與其他聚合性不飽和單體(d2)之合計量為0.1~20質量%之範圍內。
上述聚合起始劑例如可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2-甲基丁腈、偶氮雙二戊腈等偶氮系聚合起始劑；過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸第三戊酯、第三丁基過氧化碳酸異丙酯、2,2-雙(4,4-二第三丁基過氧化環己基)丙烷等有機過氧化物系之聚合起始劑等。
獲得共聚物樹脂(d)之方法可使用公知之任意方法，其中較佳為溶液聚合法。作為利用溶液聚合法之方法，例如可列舉如下方法：使上述單體混合物溶解或分解於有機溶劑中，於聚合起始劑之存在下、通常80℃~200℃左右之溫度下一面攪拌一面加熱。反應時間通常較佳為1~10小時。
上述有機溶劑可列舉：庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷、礦油精等烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等酯系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、 異丁醇等醇系溶劑；正丁醚、二烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等醚系溶劑；Cosmo Oil公司製造之Swasol 310、Swasol 1000、Swasol 1500等芳香族石油系溶劑等。
該等有機溶劑可使用1種或組合2種以上而使用。在共聚合時，上述有機溶劑相對於聚合性不飽和單體(d1)與其他聚合性不飽和單體(d2)之合計量，通常於為400質量%以下之範圍使用。
在獲得共聚物樹脂(d)之共聚合反應中，單體成分或聚合起始劑之添加方法並無特別限制，對於聚合起始劑，就抑制生成不良之交聯物等方面而言，自聚合初期至聚合後期分批滴加優於在聚合初期一次性地添加。
就樹脂製造時之操作容易性(不太高之樹脂黏度)、塗膜之塗膜硬度、加工性之方面而言，藉由上述共聚合反應可獲得之共聚物樹脂(d)的重量平均分子量較佳為5,000~30,000，更佳為8,000~20,000之範圍。
羥值為5~70mgKOH/g、較佳為10~50mgKOH/g之範圍時，就加工性之方面而言較佳。胺值為5~90mgKOH/g、較佳為10~60mgKOH/g時，就儲存穩定性等方面而言較佳。
關於此種共聚物樹脂(d)之調配量，就可獲得耐污染性與塗膜硬度、加工性優異之塗膜而言，合適的是相對於含羥基之樹脂(a)與交聯劑(b)之固形物成分合計100質量份為0.1~20質量份，較佳為2~16質量份，進而較佳為3~10質量份。
脲樹脂粒子(e)
藉由於本發明之塗料組成物中調配脲樹脂粒子(e)，可降低塗膜之光澤，例如可獲得60度鏡面光澤度為1~65、較佳為60度鏡面光澤度為5~55的消光塗膜。
上述脲樹脂粒子(e)係對藉由脲與醛成分之縮合反應而獲得之樹脂進行粉碎處理所獲得的粉末狀粒子，適宜的是平均粒徑為1~10μm、較佳為2~8μm。上述平均粒徑係使用Microtrac粒度分佈測定裝置(商品名「MT3300」，日機裝公司製造)，藉由雷射繞射散射法測定之體積基準粒度分佈之中值徑(d50)的值。
醛成分可使用甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛等。其中，在使用甲醛的情況下，縮合反應容易進行，故而為較佳情況。
脲樹脂粒子(e)之市售品可列舉：Pergopak M3、Pergopak M4、Pergopak M5(以上為Lonza Japan公司製造，商品名)，SOOFINE JJ POWDER(杭州精彩化工公司製造，商品名)等。
本發明之塗料組成物中視需要調配之脲樹脂粒子(e)，以製作消光塗膜之情況而言，可根據所需之消光塗膜之程度進行調配，就獲得塗料穩定性、消光塗膜之方面而言，較理想的是相對於含羥基之樹脂(a)與交聯劑(b)之固形物成分合計100質量份，通常脲樹脂粒子(e)量為1~50質量份，較佳為2~30質量份，進而較佳為3~15質量份之範圍內。
又，本發明之塗料組成物中亦可視需要使用潤滑性賦予劑、著色顏料、體質顏料等顏料、硬化觸媒、顏料分散劑、紫外線吸收劑、紫外線穩定劑、消泡劑、表面調整劑、界面活性劑等塗料添加劑、二氧化矽微粉末等其他消光劑、有機溶劑等、其他樹脂、先前以來用於塗料之公知之材料。
作為上述潤滑性賦予劑，只要不會使塗面外觀劣化，可對塗膜表面賦予光滑性，則可使用先前塗料領域中已知之潤滑劑，代表例可列舉例如：聚乙烯蠟等聚烯烴蠟；聚醚改質聚矽氧油、高級脂肪酸酯改質聚矽氧油、高級烷氧基改質聚矽氧油等改質聚矽氧油；微晶蠟等石蠟；褐煤蠟、羊毛脂蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、鯨蠟等脂肪酸酯蠟、四氟乙烯等氟系蠟。
上述顏料具體可列舉：鈦白、鋅白等白色顏料，菁藍、陰丹士林藍等藍色顏料，菁綠、銅綠等綠色顏料，偶氮系或喹吖啶酮系等之有機紅色顏料，鐵丹、鐵丹等紅色顏料，苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、異吲哚啉系及喹酞酮系等之有機黃色顏料，鈦黃、鉻黃、氧化鐵黃等黃色顏料，碳黑、石墨、松煙等黑色顏料等著色顏料；黏土、滑石、氧化鋇(baryta)、碳酸鈣等體質顏料；三聚磷酸鋁、鉬酸鋅、五氧化釩等防銹顏料。
例如，硬化觸媒係為了促進含羥基之樹脂(a)與交聯劑(b)之反應而視需要進行調配，在交聯劑(b)為胺基樹脂之情況下，可較佳地使用磺酸化合物或磺酸化合物之胺中 和物。
上述磺酸化合物之代表例可列舉：對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。磺酸化合物之胺中和物中的胺可為一級胺、二級胺、三級胺中的任一種。該等之中，就塗料穩定性、促進反應之效果、所獲得之塗膜物性等方面而言，較佳為對甲苯磺酸之胺中和物及/或十二烷基苯磺酸之胺中和物。
在交聯劑(b)為封端聚異氰酸酯化合物之情況下，硬化觸媒可列舉：辛酸錫、二-2-乙基己酸二丁基錫、二-2-乙基己酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫、三辛酸單丁基錫、2-乙基己酸鉛、辛酸鋅等有機金屬化合物。硬化觸媒相對於含羥基之樹脂(a)與交聯劑(b)之固形物成分合計量100質量份，適宜為0.1~5.0質量份、較佳為0.2~1.5質量份。
本發明之塗料組成物可藉由使含羥基之樹脂(a)、交聯劑(b)、含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)、共聚物樹脂(d)、及視需要之脲樹脂粒子(e)、上述其他成分均勻地混合而獲得。
本發明之塗膜形成方法
在塗裝本發明之塗料組成物時，較佳為將固形物成分濃度調整為20~60質量%之範圍內，以獲得以福特四號杯(Ford Cup No.4)(20℃)測定為10~100秒之範圍之黏度。
使用本發明之塗料組成物之塗膜形成方法之特徵在於：在金屬板上的單面或兩面上形成底塗塗膜，在底 塗塗膜的至少單面上形成塗料組成物之面塗塗膜。
詳細而言，作為被塗物之金屬板可列舉：冷軋鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍敷有合金鋅之鋼板(鍍敷有鐵-鋅、鋁-鋅、鎳-鋅等合金鋅之鋼板)、鋁板、不鏽鋼板、銅板、鍍銅鋼板、鍍錫鋼板等。
在對金屬進行塗裝之情況下，若作為被塗裝材料之金屬表面未被油等污染物質污染，則亦可直接進行塗裝，但為了改善金屬表面與塗膜之間的附著性、耐蝕性，較理想的是實施公知之金屬表面處理。該等公知之表面處理方法可列舉：磷酸鹽系表面處理、鉻酸鹽系表面處理、鋯系表面處理等。
在金屬板上形成底塗塗膜之底塗劑可應用著色彩色鋼板塗裝領域、產業用機械塗裝領域、金屬零件塗裝領域等中使用的公知之底塗劑。就環境保護之觀點而言，較佳為使用不含鉻系防銹成分的無鉻底塗塗料。
無鉻底塗塗料可根據被塗裝材料的種類、金屬表面處理的種類而適當選擇，尤佳為環氧系、聚酯系底塗塗料及其等之改質底塗塗料，在特別要求加工性之情況下，較佳為聚酯系底塗塗料。底塗塗料係以使底塗塗膜厚度為1~30μm、較佳為2~20μm之方式藉由輥式塗裝、噴霧塗裝等公知之塗裝方法進行塗裝，通常在環境溫度80~300℃之溫度下加熱5秒~1小時左右而進行硬化，在進行卷材塗佈塗裝之情況下，較佳為在原材料到達最高溫度為140~250℃之條件下加熱15秒~120秒而進行硬化。
底塗塗膜可為一層，亦可為在第1底塗塗膜上形成有第2底塗塗膜(中塗塗膜)之兩層。在將底塗塗膜形成為兩層之情況下，亦可使兩層底塗塗膜具有不同的功能，例如使第1底塗塗膜具有防蝕功能，使第2底塗塗膜(中塗塗膜)具有加工性、耐崩裂性能等。
本發明之塗膜形成方法中之本塗料組成物係塗裝於上述底塗塗膜的至少單面上。塗裝方法可列舉淋幕式塗裝、輥式塗佈機塗裝、浸漬塗裝及噴霧塗裝等，通常以使乾燥後之塗膜厚度為5~50μm、較佳為8~25μm之範圍內之方式進行塗裝。
在對本發明之塗料組成物進行卷材塗佈塗裝之情況下，其塗裝方法並無限制，就卷材塗佈塗裝的經濟性而言，推薦淋幕式塗裝、輥式塗佈機塗裝。在應用輥式塗佈機塗裝之情況下，實際應用中可較佳地進行通常之利用雙輥塗佈機之底部進料(bottom feed)方式(所謂反向塗裝、自然塗裝(natural coating)，但為了使塗面之均勻性最佳，亦可進行利用三輥塗佈機之頂部進料(top feed)或底部進料方式。
本發明之塗膜之形成方法亦可包括使上述步驟中獲得的本發明之塗料組成物之塗膜硬化的步驟。由本發明之塗料組成物形成之塗膜的硬化條件通常為在原材料到達最高溫度120~260℃下進行5秒~30分鐘左右的硬化。在藉由卷材塗佈等進行塗裝之預塗塗裝領域中，通常為在原材料到達最高溫度160~260℃、烘烤時間15~90秒之範 圍內進行硬化。
由本發明組成物形成之塗膜在塗膜中含有含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)及共聚物樹脂(d)。藉此，可提高固著於塗膜表面之污染物質之清潔性，且藉由共聚物樹脂(d)而獲得將含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)保持於塗膜中的效果，可抑制因雨水等而含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)自塗膜中流出，可確保耐污染性之持續性。
進而，由在本發明組成物中添加有脲樹脂粒子(e)之塗料組成物形成的消光塗膜上不易固著污染物質，因此亦可提高消光塗膜的耐污染性。
實施例
以下，列舉實施例及比較例更具體地說明本發明。本發明並不受以下實施例的任何限定。再者，下述中的「份」及「%」均係基於質量基準所得。
含羥基之聚酯樹脂(a)之製造
製造例1 聚酯樹脂溶液之製造(a1成分)
在具備溫度計、攪拌機、加熱裝置及精餾塔的反應裝置中添加間苯二甲酸1079份、己二酸407份、新戊二醇466份及三羥甲基丙烷802份，升溫至160℃，進而歷時3小時自160℃緩慢地升溫至230℃。
繼而，在230℃下持續反應30分鐘之後，將精餾塔調換成水分離機，在內容部中添加二甲苯124份，在水分離機中亦添加二甲苯，使水與二甲苯共沸，去除縮合 水，進行反應直至酸值變成10mgKOH/g為止，進行冷卻，在反應物中添加環己酮855份，獲得固形物成分55%之聚酯樹脂溶液。所獲得之樹脂具有184mgKOH/g之羥值、3,400之數量平均分子量。
製造例2 丙烯酸系樹脂溶液之製造(a2成分)
在安裝有溫度計、恆溫器、攪拌機、回流冷卻機及滴液裝置的反應容器中添加乙酸丁酯480份，一面吹入氮氣一面加熱至130℃之後，一面保持該溫度一面自滴液裝置歷時3小時滴加苯乙烯200份、甲基丙烯酸甲酯290份、甲基丙烯酸環己酯250份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯260份及2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈50份」之混合溶液。
滴加結束後，將反應物在130℃下熟化1小時，利用環己酮調整固形物成分而獲得樹脂固形物成分55%之丙烯酸系樹脂溶液。所獲得之樹脂具有107mgKOH/g之羥值、8,000之數量平均分子量。
共聚物樹脂(d)之製造例
製造例3 共聚物樹脂(d)No.1溶液之製造
在具備溫度計、回流冷卻器、及攪拌機的內容積4升之燒瓶中添加Swasol 1000(Cosmo Oil股份有限公司製造，芳香族烴系有機溶劑)28份及甲苯85份，繼而使甲基丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯15份、1-乙烯基-2-吡咯啶酮50份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯15份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯20份及偶氮雙甲基丁腈4份之混合物在氮氣下、110℃下進行反應。
其次，利用甲苯調整固形物成分，獲得固形物成分55質量%之共聚物樹脂(d)No.1溶液。共聚物樹脂(d)No.1之樹脂固形物成分之胺值為35mgKOH/g，羥值為33mgKOH/g，重量平均分子量為11,000。
製造例4~14 共聚物樹脂(d)No.2~No.12溶液之製造
使用表1所示之組成之單體混合物，除此以外，以與製造例3相同之方式獲得共聚物樹脂(d)No.2~No.12溶液。
(註1)Acryester DMC78：Mitsubishi Rayon公司製造，商品名，甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨，含四級銨鹽基之聚合性飽和單體
(註2)Placcel FM-3：Daicel Chemical Industries股份有限公司製造，商品名，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯之ε-己內酯改質乙烯基單體
試板之製作
在已形成有乾燥膜厚3μm底塗塗膜的鋅-鋁合金鍍敷鋼板(GL材(galvalume material)，板厚0.35mm)上，利用輥式塗佈機以乾燥膜厚成為18μm來塗裝下述實施例及比較例中所獲得之塗料組成物No.1~No.34，在原材料到達最高溫度為220℃之條件下烘烤40秒而獲得試板。使用各試板，依據後述試驗條件進行試驗，將結果示於後述表2~表4。
實施例1 塗料組成物No.1之製造
在製造例1中所獲得之聚酯樹脂溶液80份(固形物成分)、Cymel 303(註4)20份(固形物成分)、Newcol 291-GL(註6)5份、製造例3中所獲得之共聚物樹脂No.1 5份(固形物成分)、及Tipaque CR-95(註11)120份、十二烷基苯磺酸0.5份中添加有機溶劑(環己酮/Swasol 1500=40/60(質量比)之混合溶劑)進行稀釋，獲得黏度80秒(#4福特杯，25℃)之塗料組成物No.1。
實施例2~23
設為表2及表3所示之調配內容，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得塗料組成物No.2~No.25。
(註3)Vylon KS-1430V：東洋紡織股份有限公司製造，聚酯樹脂，數量平均分子量12,000，羥值11mgKOH/g，玻璃轉移點1℃
(註4)Cymel 303：Nihon Cytec Industries股份有限公司製造，商品名，甲醚化三聚氰胺樹脂
(註5)封端聚異氰酸酯化合物A：六亞甲基二異氰酸酯三聚物之肟封端物，固形物成分37質量%，NCO含有率3.6%
(註6)Newcol 291-GL：商品名，日本乳化劑股份有限公司，上述式(1)所表示之結構式之二烷基磺基琥珀酸鈉鹽
(註7)Newcol 292-PG：商品名，日本乳化劑股份有限公司，上述式(1)所表示之結構式之二烷基磺基琥珀酸鈉鹽
(註8)Newcol 293：商品名，日本乳化劑股份有限公司，下述式(2)所表示之結構式之單烷基磺基琥珀酸二鈉鹽
(式中之R3表示碳數1~15之烷基)
(註9)SOOFINE JJ POWDER：杭州精彩化工公司製造，商品名，脲樹脂粒子，平均粒徑2.5μm
(註10)Sylysia 445：Fuii Silysia Chemical公司製造，商 品名，二氧化矽微粉末，消光劑
(註11)Tipaque CR-95：石原產業公司製造，商品名，鈦白。
比較例1
添加在製造例1中所獲得之聚酯樹脂溶液80份(固形物成分)、Cymel 303(註4)20份(固形物成分)、及Tipaque CR-95(註11)120份、十二烷基苯磺酸0.5份、有機溶劑(環己酮/Swasol 1500，40/60之混合溶劑)進行稀釋，獲得黏度80秒(#4福特杯，25℃)之塗料組成物No.26。
比較例2~12
設為表4所示之調配內容，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得塗料組成物No.27~No.37。
表2~表4中之試驗的試驗條件如下所述。
(註12)儲存穩定性：
將各塗料組成物於40℃之恆溫室中密閉儲存，根據如下基準評價儲存90天之後的狀態。
S：攪拌塗料組成物則立即恢復為儲存前之狀態，無問題。
A：塗料組成物沈澱而可觀察到結塊層，但進行未達10分鐘之攪拌(使用直徑3cm之攪拌葉片以500rpm攪拌)後恢復為儲存前之狀態而無凝結塊。
B：塗料組成物沈澱而可觀察到結塊層，但進行10~60分鐘之攪拌(使用直徑3cm之攪拌葉片以500rpm攪拌)後凝結塊恢復為儲存前之狀態。
C：塗料組成物沈澱而可觀察到結塊層，且即便攪拌超過60分鐘(使用直徑3cm之攪拌葉片以500rpm攪拌)亦殘留有凝結塊。
(註13)初期之塗面外觀：
A：在塗面上未確認到收縮、凹陷、污濁等塗面異常。
B：未確認到收縮、凹陷等塗面異常，但在塗面上確認到污濁。
C：在塗面上確認到收縮、凹陷等塗面異常。
(註14)鉛筆硬度：對試板之塗膜進行JIS K 5600-5-4(1999)中所規定之鉛筆劃痕試驗，根據塗膜之破損進行評價。硬度越高越佳。
(註15)室外曝露試驗：將室外曝露試驗試片(100 ×300mm)以使塗膜面向北側之方式，以與垂直方向為4度之角度安裝於模擬屋簷之設置臺上，在東京都大田區的Kansai Paint股份有限公司的屋頂上進行曝露試驗，在「自曝露開始起2個月後」及「自曝露開始起12個月後」，基於JIS Z 8370，使用Suga Test Instruments股份有限公司製造之多光源分光測色計MSC-5N測定與初期塗板之色差(△E)，根據以下基準進行評價。
S：△E未達1， A：△E為1以上且未達2， B：△E為2以上且未達5， C：△E為5以上。
(註16)加工性：在20℃之室內，以塗面為外側利用老虎鉗將試板彎折180度，示出彎折部分不再產生裂痕之T數。所謂T數係將在彎折部分之內側不夾持任何物品而進行180度彎折的情況設為0T，將夾持1片與試板相同厚度之板而進行彎折的情況設為1T，將2片的情況設為2T，……(以下相同)……，將6片的情況設為6T。根據以下基準對結果進行判定。
S：在2T彎折加工中未確認到裂痕， A：在2T彎折加工中確認到裂痕，但在4T彎折加工中未確認到裂痕， B：在4T彎折加工中確認到裂痕，但在6T彎折加工中未確認到裂痕， C：在6T彎折加工中確認到裂痕。
(註17)60度鏡面光澤度：
依據JIS Z 8741(1997)中所規定之60度鏡面光澤度，測定60度鏡面反射率。
綜合評價
在本發明所屬之塗料領域中，較理想的是塗料組成物之儲存穩定性良好，且可形成曝露於室外時可維持耐污染性，塗膜硬度較高，進而加工性良好的塗膜。因此，按照下述基準進行綜合評價：
S：儲存穩定性、室外曝露試驗(自曝露開始起2個月後)、室外曝露試驗(自曝露開始起12個月後)及加工性全部為S或A，該等4個項目中，至少1個為S，且鉛筆硬度高於3H
A：儲存穩定性、室外曝露試驗(自曝露開始起2個月後)、室外曝露試驗(自曝露開始起12個月後)及加工性全部為A，且鉛筆硬度高於3H
B：儲存穩定性、室外曝露試驗(自曝露開始起2個月後)、室外曝露試驗(自曝露開始起12個月後)及加工性全部為S、A或B，該等4個項目中，至少1個為B，且鉛筆硬度高於3H
C：儲存穩定性、室外曝露試驗(自曝露開始起2個月後)、室外曝露試驗(自曝露開始起12個月後)及加工性全部為S、A、B或C，該等4個項目中，至少1個為C，且鉛筆硬度高於3H。
產業上之可利用性
本發明可提供一種儲存穩定性良好，且可形成曝露於室外時可維持耐污染性，進而加工性良好之塗膜的塗料組成物。

Claims (8)

  1. 一種塗料組成物，含有：含羥基之樹脂(a)、交聯劑(b)、含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)、與前述含羥基之樹脂(a)相異的下述特徵之共聚物樹脂(d)，且前述陰離子性界面活性劑(c)不與前述共聚物樹脂(d)乳化；相對於含羥基之樹脂(a)與交聯劑(b)之固形物成分合計100質量份，含有含磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)1~20質量份、該共聚物樹脂(d)0.1~20質量份；共聚物樹脂(d)：相對於構成該共聚物樹脂(d)之全部單體之合計量，選自含胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單體(d11)、具有含氮原子之雜環的聚合性不飽和單體(d12)及可經N-取代的(甲基)丙烯醯胺化合物(d13)中的至少1種聚合性不飽和單體(d1)20~70質量%，與其他聚合性不飽和單體(d2)30~80質量%之單體混合物之共聚物樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其係相對於含羥基之樹脂(a)與交聯劑(b)之固形物成分合計100質量份，以含羥基之樹脂(a)60~95質量份、交聯劑(b)5~40質量份、陰離子性界面活性劑(c)1~20質量份、及共聚物樹脂(d)0.1~20質量份之比例含有該等各成分。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之塗料組成物，其中含 磺酸基或磺酸鹽基之陰離子性界面活性劑(c)為烷基磺基琥珀酸系之陰離子性界面活性劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中共聚物樹脂(d)為相對於構成該共聚物樹脂(d)之全部單體之合計量，含胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單體(d11)1~30質量%、具有含氮原子之雜環的聚合性不飽和單體(d12)5~60質量%、可經N-取代的(甲基)丙烯醯胺化合物(d13)0~20質量%及其他聚合性不飽和單體(d2)30~80質量%之單體混合物之共聚合樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其係相對於含羥基之樹脂(a)與交聯劑(b)之固形物成分合計100質量份，含有脲樹脂粒子(e)1~50質量份。
  6. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中前述含羥基之樹脂(a)包括含羥基之丙烯酸樹脂、含羥基之聚酯樹脂，或其等之組合。
  7. 一種塗膜形成方法，其特徵在於：係在金屬板上的單面或兩面上形成底塗塗膜，在底塗塗膜的至少單面上形成如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之塗料組成物之塗膜。
  8. 一種塗裝金屬板，其具備金屬板、金屬板上之底塗塗膜，與底塗塗膜上之如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之塗料組成物。
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