CN104540911B - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了储存稳定性优异的并且能够形成在室外暴露下可保持耐污染性同时显示优异的涂膜硬度和可加工性的涂膜的涂料组合物。本发明涉及涂料组合物，其包含(a)含羟基的树脂、(b)交联剂、(c)含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂、(d)特定的共聚物树脂和(e)特定的有机硅酸酯和/或其缩合物。相对于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体含量，所述组合物包含1质量份至20质量份的量的所述含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂(c)、0.1质量份至20质量份的量的共聚物树脂(d)和0.1质量份至10质量份的量的有机硅酸酯和/或其缩合物(e)。

Description

涂料组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求2013年6月13日提交的第2013-124861号日本专利申请的优先权，其整体内容通过引用方式并入本文。
本发明涉及储存稳定性优异的并且能够形成在室外暴露下可长期保持耐污染性并且具有优异的涂膜硬度和可加工性的涂膜的涂料组合物。
背景技术
通常为了装饰性和/或保护性目的将耐候性优异的室外涂料组合物涂装于室外的基材(例如，建筑物、显示物、护栏、仪器和机械)。用于室外应用的涂料组合物的实例包括聚氨酯树脂涂料组合物、氟树脂涂料组合物、硅树脂涂料组合物、丙烯酸树脂涂料组合物和聚酯涂料组合物。然而，这些组合物具有这样的缺点：当涂有这类组合物的物品暴露在室外时，涂装物的表面容易脏，并且它们的耐污染性由于煤烟、沙尘、铁粉、雨(酸雨)、太阳光线等的影响而降低。
专利文献1公开了包含(A)多元醇树脂、(B)氨基树脂，(C)烷氧基硅烷化合物和(D)固化催化剂的用于预涂钢板的涂料组合物，其具有对雨水的优异的耐污染性和优异的可加工性。
专利文献2公开了相对于100质量份的含羟基的涂膜形成性树脂和氨基树脂交联剂，包含有机硅酸酯和/或其缩合物、硼酸化合物、未处理的二氧化硅颗粒和着色颜料的涂料组合物，其能够形成对雨水等具有优异的耐污染性的涂膜。
然而，通过涂装专利文献1或专利文献2公开的涂料组合物获得的涂膜在耐污染性的持续性方面并不令人满意，它们的包含诸如二氧化硅的消光剂的半光涂膜特别是在室外暴露下显示出急剧降低的耐污染性。
引用列表
专利文献
专利文献1：JPH10-067945A
专利文献2：JP2008-081719A
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供储存稳定性优异的、并且能够形成在室外暴露下可长期保持耐污染性并具有优异的涂膜硬度和可加工性的涂膜的涂料组合物。
解决问题的方案
本发明人进行广泛研究，并且发现可通过如下涂料组合物实现所述目的，该涂料组合物包含(a)含羟基的树脂、(b)交联剂、(c)含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂、(d)特定的共聚物树脂和(e)特定的有机硅酸酯和/或其缩合物，相对于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体含量，该组合物包含1质量份至20质量份的量的所述含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂(c)、0.1质量份至20质量份的量的共聚物树脂(d)和0.1质量份至10质量份的量的有机硅酸酯和/或其缩合物(e)。
具体地，本发明提供以下技术方案。
项1.一种涂料组合物，其包含(a)含羟基的树脂、(b)交联剂、(c)含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂、(d)共聚物树脂和(e)有机硅酸酯和/或其缩合物，
相对于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体含量，所述组合物包含1质量份至20质量份的量的所述含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂(c)、0.1质量份至20质量份的量的所述共聚物树脂(d)和0.1质量份至10质量份的量的所述有机硅酸酯和/或其缩合物(e)，
所述共聚物树脂(d)是基于组成单体的总量，包含20质量％至70质量％的至少一种可聚合不饱和单体(d1)和30质量％至80质量％的另一可聚合不饱和单体(d2)的单体混合物的共聚物树脂，所述可聚合不饱和单体(d1)选自含氨基或季铵盐基的可聚合不饱和单体(d11)、含有含氮杂环的可聚合不饱和单体(d12)和任选地N-取代的(甲基)丙烯酰胺化合物(d13)，
所述有机硅酸酯和/或其缩合物(e)由下列通式(1)表示
通式(1):(R1)n–Si–(OR2)4-n
其中R1表示C1-18烷基或苯基，每个任选地被环氧基或巯基取代；R2表示C1-6烷基；以及n是0或1。
项2.如项1所述的涂料组合物，相对于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体含量，其包含60质量份至95质量份的所述含羟基的树脂(a)和5质量份至40质量份的所述交联剂(b)。
项3.如项1或2所述的涂料组合物，其中所述含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂(c)是烷基磺基琥珀酸阴离子表面活性剂。
项4.如项1所述的涂料组合物，其中所述共聚物树脂(d)是基于组成单体的总量，包含1质量％至30质量％的含氨基或季铵盐基的可聚合不饱和单体(d11)、5质量％至60质量％的含有含氮杂环的可聚合不饱和单体(d12)、0质量％至20质量％的任选地N-取代的(甲基)丙烯酰胺化合物(d13)和30质量％至80质量％的另一可聚合不饱和单体(d2)的单体混合物的共聚物树脂。
项5.如项1所述的涂料组合物，相对于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体含量，其包含1质量份至50质量份的量的尿素树脂颗粒(f)。
项6.一种形成涂膜的方法，其包括在金属板的一个表面或两个表面上形成底漆涂膜，以及在所述底漆涂膜的至少一个表面上形成项1至5中任一项所述的涂料组合物的涂膜。
项7.一种涂装的金属板，其通过项6所述的方法获得。
发明的有益作用
本发明提供了储存稳定性优异的涂料组合物。通过使用该涂料组合物形成的涂膜在室外暴露下可长期保持耐污染性并且具有优异的涂膜硬度和可加工性。
实施方案的描述
本发明的涂料组合物
本发明的涂料组合物包含(a)含羟基的树脂、(b)交联剂、(c)含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂、(d)共聚物树脂和(e)有机硅酸酯和/或其缩合物，并且任选地还包含(f)尿素树脂颗粒。下面详细描述该涂料组合物。
含羟基的树脂(a)
含羟基的树脂(a)每分子包含两个以上的羟基并且任选地还包含一个以上的羧基。含羟基的树脂(a)的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。从提高耐污染性、涂膜硬度和可加工性的观点来看，含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂等是优选的，且含羟基的聚酯树脂是特别优选的。含羟基的树脂(a)是不同于下文描述的共聚物树脂(d)的树脂。因此，在本发明中，含羟基的树脂(a)是指每分子包含两个以上的羟基的树脂(除了下述的共聚物树脂(d)之外)。
含羟基的丙烯酸树脂是通过使含羟基的丙烯酸单体和除了所述含羟基的丙烯酸单体之外的其它单体进行共聚反应而获得的共聚物树脂。含羟基的丙烯酸树脂是不同于下述的共聚物树脂(d)的树脂。因此，在本发明中，含羟基的丙烯酸树脂是指每分子包含两个以上的羟基的丙烯酸树脂(除了下述的共聚物树脂(d)之外)。含羟基的单体是每分子具有至少一个羟基和至少一个可聚合不饱和键的化合物。
含羟基的单体的实例包括C2-20二元醇和(甲基)丙烯酸的单酯，例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯和(甲基)丙烯酸羟基二十烷基酯。
除了含羟基的单体之外的其它单体的实例包括(甲基)丙烯酸的C1-22烷基酯、(甲基)丙烯酸的C2-18烷氧基烷基酯、含环氧基的单体、含羧基的单体、在相同分子中既具有异氰酸酯基又具有可聚合不饱和基团的单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯等。
(甲基)丙烯酸的C1-22烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。(甲基)丙烯酸的C2-18烷氧基烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等。含环氧基的单体的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。含羧基的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸和中康酸；其酸酐和其半酯化产物等。可单独地或以两种以上的组合形式使用除含羟基的单体之外的这类单体。
含羟基的丙烯酸树脂优选具有约1,000至50,000，且更优选约2,000至20,000的数均分子量。含羟基的丙烯酸树脂优选具有约20mgKOH/g至200mgKOH/g，且更优选约50mgKOH/g至150mgKOH/g的羟值。
通常可通过多元酸组分(a1)和醇组分(a2)的酯化或酯交换反应制备含羟基的聚酯树脂。
作为多元酸组分(a1)，可以使用在聚酯树脂的制备中通常用作多元酸组分的化合物。多元酸组分(a1)的实例包括脂环族多元酸、脂肪族多元酸、芳香族多元酸等。
通常，脂环族多元酸包括每分子具有一个以上的脂环族结构(主要4-至6-元环)和两个以上的羧基的化合物；该化合物的酸酐；和该化合物的酯。脂环族多元酸的实例包括脂环族多元羧酸，例如1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸和1,3,5-环己烷三羧酸；这些脂环族多元羧酸的酸酐；这些脂环族多元羧酸的低级烷基酯等。可单独地或以两种以上的组合形式使用这类脂环族多元酸。
特别优选的脂环族多元酸的实例包括1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸和4-环己烯-1,2-二羧酸酐。在这些中，从耐水解性的观点来看特别优选地使用1,2-环己烷二羧酸和1,2-环己烷二羧酸酐。
通常，脂肪族多元酸包括每分子具有两个以上的羧基的脂肪族化合物；这类脂肪族化合物的酸酐；和这类脂肪族化合物的酯。脂肪族多元酸的实例包括脂肪族多元羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸和柠檬酸；这类脂肪族多元羧酸的酸酐；这类脂肪族多元羧酸的低级烷基酯等。可单独地或以两种以上的组合形式使用这类脂肪族多元酸。
脂肪族多元酸优选为具有C4-18烷基链的二羧。具有C4-18烷基链的二羧酸的实例包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸等。在这些中，可优选使用己二酸。
通常，芳香族多元酸包括每分子具有两个以上的羧基的芳香族化合物；这类芳香族化合物的酸酐；和这类芳香族化合物的酯。芳香族多元酸的实例包括芳香族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三甲酸和均苯四甲酸；这类芳香族多元羧酸的酸酐；和这类芳香族多元羧酸的低级烷基酯。可单独地或以两种以上的组合形式使用这类芳香族多元酸。
每分子具有两个以上的羟基的多元醇可优选用作醇组分(a2)。这类多元醇的实例包括脂环族二醇、脂肪族二醇、芳香族二醇等。
脂环族二醇通常为每分子具有一个以上的脂环族结构(主要为4-至6-元环)和两个羟基的化合物。脂环族二醇的实例包括二元醇，例如1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A和氢化双酚F；通过将诸如ε-己内酯的内酯化合物加入至这些二元醇中而获得的聚内酯二醇等。可单独地或以两种以上的组合形式使用这类化合物。
脂肪族二醇通常为每分子具有两个羟基的脂肪族化合物。脂肪族二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇等。可单独地或以两种以上的组合形式使用这类脂肪族二醇。
芳香族二醇通常是指每分子具有两个羟基的芳香族化合物。芳香族二醇的实例包括诸如双(羟乙基)对苯二甲酸酯的酯二醇化合物；双酚A的氧化烯加合物等。可单独地或以两种以上的组合形式使用这类化合物。
除了上述脂环族二醇、脂肪族二醇和芳香族二醇之外的其它多元醇的实例包括诸如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇的聚醚二醇化合物；诸如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二丙三醇、三丙三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、山梨醇和甘露醇的三元以上的醇；通过将诸如ε-己内酯的内酯化合物加入至这些三元以上的醇而获得的聚内酯多元醇化合物等。
在这些之中，当使用脂肪酸时，从增加分子量和改进与脂肪酸的改性反应的反应性的观点来看，优选使用三元以上的醇。三元以上的醇的实例包括诸如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二丙三醇、三丙三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇和甘露醇的三元以上的醇；通过将诸如ε-己内酯的内酯化合物加入至这些三元以上的醇而获得的聚内酯多元醇化合物；和诸如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三(2-羟丙基)异氰脲酸酯和三(2-羟丁基)异氰脲酸酯的三(羟基烷基)异氰脲酸酯。在这些之中，三羟甲基丙烷是特别优选的。
作为醇组分(a2)，除了上述的多元醇之外，如果需要，还可以使用一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇和2-苯氧基乙醇；通过使酸与单环氧基化合物反应而获得的醇化合物等，该单环氧基化合物例如环氧丙烷、环氧丁烷和合成的高度支化的饱和脂肪酸(商品名“CarduraE10”，由HexionSpecialtyChemicals制造)的缩水甘油酯。
制备含羟基的聚酯树脂的方法不受特别限制，并且可为常见方法。例如，可通过如下方法制备含羟基的聚酯树脂：在氮气流下使包含上述多元酸组分作为必要成分的酸组分与醇组分在150℃至250℃下反应5小时至10小时以进行酯化或酯交换反应。
在酯化或酯交换反应中，可一次性加入或以分份方式加入酸组分和醇组分。在合成含羧基的聚酯树脂之后，可使用醇组分酯化含羧基的聚酯树脂中的一部分羧基。可替代地，可首先合成含羟基的聚酯树脂，然后与酸酐反应以半酯化含羟基的聚酯树脂。
在酯化或酯交换反应中，可使用催化剂促进反应。可使用已知的催化剂，例如二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。
在树脂的制备过程中或在酯化或酯交换反应之后，可使用脂肪酸、油类、单环氧基化合物、聚异氰酸酯化合物等改性含羟基的聚酯树脂。使用脂肪酸或油改性的含羟基的聚酯树脂称为醇酸树脂。
脂肪酸的实例包括脂肪酸，例如棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸；等。油类的实例包括棕榈油、棉籽油、大麻籽油、米糠油、鱼油、妥尔油、大豆油、亚麻籽油、桐油、菜籽油、蓖麻油、脱水蓖麻油、红花油等。
可在改性中使用的聚异氰酸酯化合物的实例包括脂肪族二异氰酸酯化合物，例如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯化合物，例如氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,3-(异氰酸基甲基)环己烷；芳香族二异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；有机聚异氰酸酯，例如三元以上的聚异氰酸酯，如赖氨酸三异氰酸酯，和这些有机聚异氰酸酯和多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物；上述有机二异氰酸酯的缩二脲-型加合物和环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)等。可单独地或以两种以上的组合形式使用这些聚异氰酸酯化合物。
从所得涂膜的涂膜硬度、可加工性和成品外观的观点来看，含羟基的聚酯树脂优选具有2,000至30,000，特别优选3,000至25,000的数均分子量。
基于聚苯乙烯标准的分子量，通过转化使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的数均分子量和重均分子量来测定本文使用的数均分子量和重均分子量。更具体地，可使用“HLC-8120GPC”凝胶渗透色谱仪(商品名，由TosohCorporation制造)和四个柱：“TSKgelG-4000HXL”、“TSKgelG-3000HXL”、“TSKgelG-2500HXL”和“TSKgelG-2000HXL”(商品名，由TosohCorporation制造)，在流动相条件下：四氢呋喃；测量温度：40℃；流速：1mL/min；和检测器：RI来测量数均分子量和重均分子量。
从所获得的涂膜的固化性的观点来看，含羟基的聚酯树脂优选具有5mgKOH/g至250mgKOH/g，特别优选10mgKOH/g至200mgKOH/g的羟值。从可加工性、耐水性等的观点来看，含羟基的聚酯树脂优选具有不大于30mgKOH/g，更优选不大于20mgKOH/g的酸值。
交联剂(b)
只要交联剂在加热时能与含羟基的树脂(a)中的羟基反应并且固化树脂(a)，则在本发明的涂料组合物中包含的交联剂(b)不受特别限制。其具体实例包括三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、尿素树脂、封端的聚异氰酸酯等。
三聚氰胺树脂的实例包括通过使用C1-8一元醇醚化在羟甲基化的三聚氰胺中的一部分或全部羟甲基而制备的部分醚化的或完全醚化的三聚氰胺树脂，C1-8一元醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇或2-乙基己醇。
三聚氰胺树脂的商购产品的实例包括“Cymel202”、“Cymel232”、“Cymel235”、“Cymel238”、“Cymel254”、“Cymel266”、“Cymel267”、“Cymel272”、“Cymel285”、“Cymel301”、“Cymel303”、“Cymel325”、“Cymel327”、“Cymel350”、“Cymel370”、“Cymel701”、“Cymel703”、“Cymel1141”(全部由NihonCytecIndustriesInc.制造)和“U-VAN20SE60”(由MitsuiCytec,Ltd.制造)。
苯胍胺树脂的实例包括通过使苯胍胺和醛反应获得的羟甲基化的苯胍胺树脂。醛的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。苯胍胺树脂还包括通过用一种以上的醇醚化这类羟甲基化的苯胍胺树脂而获得的化合物。可用于醚化的醇的实例包括一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇和2-乙基己醇。其中，通过用具有1个至4个碳原子的一元醇醚化羟甲基化的苯胍胺树脂中的至少一部分羟甲基而获得的苯胍胺树脂是特别合适的。
上述苯胍胺树脂的具体实例包括甲基-醚化的苯胍胺树脂，例如Mycoat102、Mycoat105、Mycoat106，(全部由MitsuiCytecLtd.制造)、NikalacSB-201、NikalacSB-203、NikalacSB-301、NikalacSB-303和NikalacSB-401(全部由SanwaChemicalCo.,Ltd.制造)；混合的甲基-和乙基-醚化的苯胍胺树脂，例如Cymel1123(由MitsuiCytecLtd.制造)；混合的甲基-和丁基-醚化的苯胍胺树脂，例如Mycoat136(由MitsuiCytecLtd.制造、NikalacSB-255、NikalacSB-355、NikalacBX-37和NikalacBX-4000(全部由SanwaChemicalCo.,Ltd.制造)；和丁基-醚化的苯胍胺树脂，例如Mycoat1128(由MitsuiCytecLtd.制造)。
通过尿素和甲醛之间的缩合反应获得尿素树脂，并且可将其溶于或分散于溶剂或水中。聚异氰酸酯化合物是每分子具有两个以上异氰酸酯基的化合物。聚异氰酸酯化合物的实例包括芳香族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯；脂肪族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和环戊烷二异氰酸酯的；这些聚异氰酸酯的缩二脲-型加合物或异氰脲酸酯环加合物；和通过使这些聚异氰酸酯与低分子量或高分子量多元醇化合物(例如丙烯酸多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇)在异氰酸酯基过量的条件下反应而获得的含游离的异氰酸酯的预聚物。还能使用封端的聚异氰酸酯，其通过使用封端剂封闭这些聚异氰酸酯的游离异氰酸酯基而获得，所述封端剂例如酚类化合物、肟化合物、活性亚甲基化合物、内酰胺化合物、醇化合物、硫醇化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、胺化合物、咪唑化合物、脲化合物、氨基甲酸化合物和亚胺化合物。
从与基材的粘附性和固化性的观点来看，含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的混合比优选为相对于100质量份的这些组分的总固体含量，将60质量份至95质量份、更优选70质量份至90质量份的含羟基的树脂(a)与5质量份至40质量份、更优选10质量份至30质量份的交联剂(b)混合。
基于本发明涂料组合物的总固体含量，含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体含量通常为20质量％至95质量％，更优选35质量％至85质量％。
含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂(c)
本发明的涂料组合物包含含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂(c)。在本发明的涂料组合物的涂膜中存在含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂(c)可提高粘附于涂装的表面的污染物的洗净性。
含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂(c)的实例包括磺基琥珀酸阴离子表面活性剂，例如单烷基磺基琥珀酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、磺基琥珀酸烷基二盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二盐、氧化烷基胺双十三烷基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠、异癸基磺基琥珀酸二钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺二钠和N-(1,2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺四钠；烷基苯磺酸阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠；烷基二苯基醚二磺酸阴离子表面活性剂，例如十二烷基二苯基醚二磺酸钠；含聚氧亚烷基的硫酸酯铵盐阴离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵和聚氧乙烯多环苯基醚硫酸铵；和单-或二-十二烷基二苯基氧化二磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、萘磺酸-甲醛缩合物钠盐、磺基乙酸烷基酯和α-烯烃磺酸酯。可单独地或以两种以上的组合形式使用含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂(c)。
在上述的含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂(c)中，磺基琥珀酸阴离子表面活性剂，特别地，由下文所示的通式(2)表示的结构通式的二烷基磺基琥珀酸钠对于提高耐污染性是特别优选的。
[化学式1]
通式(2)
其中R3和R4相同或不同，且各自代表C1-15烷基。
磺基琥珀酸阴离子表面活性剂的商购产品包括“PelexOT-P”、“PelexTR”、“PelexCS”和“PelexTA”，全部由KaoCorporation制造；“Newcol290-A”、“Newcol290-M”、“Newcol291-M”、“Newcol291-PG”、“Newcol291-GL”、“Newcol292-PG”和“Newcol293”，全部由NipponNyukazaiCo.,Ltd.制造；和“NeocolSW-C”、“NeocolYSK”和“NeocolP”，全部由Dai-ichiKogyoSeiyakuCo.,Ltd.制造。
从获得具有优异的耐污染性、优异的涂膜硬度和优异的可加工性的涂膜的观点来看，相对于100质量份的含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体含量，所述组合物优选包含1质量份至20质量份、更优选2质量份至10质量份的量的含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂(c)。
共聚物树脂(d)
在本发明的涂料组合物中包含的共聚物树脂(d)提供了在所获得的涂膜中保留阴离子表面活性剂的作用，因此确保保持耐污染性。
可通过共聚至少一种可聚合不饱和单体(d1)与另一可聚合不饱和单体(d2)的单体混合物获得共聚物树脂(d)，所述可聚合不饱和单体(d1)选自含氨基或季铵盐基的可聚合不饱和单体(d11)、含有含氮杂环的可聚合不饱和单体(d12)和任选地N-取代的(甲基)丙烯酰胺化合物(d13)。还可在中和后使用共聚物树脂(d)。
选自含氨基或季铵盐基的可聚合不饱和单体(d11)、含有含氮杂环的可聚合不饱和单体(d12)和任选地N-取代的(甲基)丙烯酰胺化合物(d13)的至少一种可聚合不饱和单体(d1)在下文有时也可被称为“可聚合不饱和单体(d1)”。
含氨基或季铵盐基的可聚合不饱和单体(d11)的实例包括含氨基的(甲基)丙烯酰胺化合物的含氨基的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丁酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；和含季铵盐基的不饱和单体，例如甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(AcryesterDMC，商品名，由MitsubishiRayonCo.,Ltd.制造)；等。
含有含氮杂环的可聚合不饱和单体(d12)的实例包括(1)乙烯基吡咯烷酮化合物，例如1-乙烯基-2-吡咯烷酮和1-乙烯基-3-吡咯烷酮，(2)乙烯基吡啶化合物，例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶和5-乙基-2-乙烯基吡啶，(3)乙烯基咪唑化合物，例如1-乙烯基咪唑和1-乙烯基-2-甲基咪唑，(4)乙烯基喹啉化合物，例如2-乙烯基喹啉，(5)乙烯基哌啶化合物，例如3-乙烯基哌啶和N-甲基-3-乙烯基哌啶，(6)吗啉化合物，例如丙烯酰基吗啉和甲基丙烯酰基吗啉；等等。在含有含氮杂环的可聚合不饱和单体(d12)中，(1)乙烯基吡咯烷酮化合物(优选1-乙烯基-2-吡咯烷酮等)、(3)乙烯基咪唑化合物、(6)吗啉化合物等是优选的，并且(1)乙烯基吡咯烷酮化合物和(6)吗啉化合物是更优选的。
任选地N-取代的(甲基)丙烯酰胺化合物(d13)的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺丁基醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丁基醚、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺甲基醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺甲基醚、N-羟甲基丙烯酰胺乙基醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺乙基醚、N-羟甲基丙烯酰胺丙基醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丙基醚、N-羟甲基丙烯酰胺丁基醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丁基醚、等。任选地N-取代的(甲基)丙烯酰胺化合物(d13)为不具有氨基的单体。可单独地或以两种以上的组合形式使用这些单体。
另一可聚合不饱和单体(d2)的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-8羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化产物，例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；诸如聚丁二醇的聚醚多元醇与诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的含羟基的可聚合不饱和单体的单醚；含羟基的可聚合不饱和单体，例如通过ε-己内酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的开环聚合而获得的ε-己内酯-改性的乙烯基单体(诸如“PlaccelFA-1”、“PlaccelFA-2”、“PlaccelFA-3”、“PlaccelFA-4”、“PlaccelFA-5”、“PlaccelFM-1”、“PlaccelFM-2”、“PlaccelFM-3”、“PlaccelFM-4”和“PlaccelFM-5”(全部由DaicelChemicalIndustries,Ltd.制造，商品名)；可能包含C1-24环结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酸酯(由OsakaOrganochemicalIndustryCo.,Ltd.制造)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸苄酯；含芳香环的乙烯基化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；乙烯基酯化合物，例如丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；腈基化合物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；含环氧基的乙烯基化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、乙烯基环己烯单环氧化物、N-缩水甘油基丙烯酰胺和烯丙基缩水甘油基醚；含羧基的乙烯基化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸；含酸酐基团的乙烯基化合物，例如马来酸酐、衣康酸酐和腐殖酸酐。可单独地或以两种以上的组合形式使用这些。
从提高涂膜性能的观点来看，用于制备共聚物树脂(d)的可聚合不饱和单体(d1)和另一可聚合不饱和单体(d2)的量优选在下列范围：基于构成共聚物树脂(d)的单体组分的总量，可聚合不饱和单体(d1)的量为20质量％至70质量％，优选30质量％至65质量％，并且另一可聚合不饱和单体(d2)的量为30质量％至80质量％，优选35质量％至70质量％。
从保持涂膜的耐污染性、涂膜硬度和可加工性的观点来看，特别优选地，基于构成共聚物树脂(d)的单体的总量，含氨基或季铵盐基的可聚合不饱和单体(d11)的量为1质量％至30质量％，优选5质量％至25质量％，含有含氮杂环的可聚合不饱和单体(d12)的量为5质量％至60质量％，优选10质量％至55质量％，任选地N-取代的(甲基)丙烯酰胺化合物(d13)的量为0质量％至20质量％，优选0质量％至15质量％(“0质量％”表示没有添加该组分)，并且另一可聚合不饱和单体(d2)的量为30质量％至80质量％，优选35质量％至70质量％。
已知的自由基聚合方法优选地用作通过共聚包含可聚合不饱和单体(d1)和另一可聚合不饱和单体(d2)的单体混合物获得共聚物树脂(d)的方法。例如，可使用本体聚合方法、溶液聚合方法和包括在本体聚合之后进行悬浮聚合的本体悬浮两阶段聚合方法。
用于制备共聚物树脂(d)的聚合引发剂是通常在制备丙烯酸聚合物等的方法中使用的聚合引发剂。基于可聚合不饱和单体(d1)和另一可聚合不饱和单体(d2)的总量，聚合引发剂的量通常为0.1质量％至20质量％。
聚合引发剂的实例包括偶氮聚合引发剂，例如2,2’-偶氮二异丁腈,偶氮二-2-甲基丁腈和偶氮二戊腈；和有机过氧化物聚合引发剂，例如过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯和2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷。
任何已知方法可用作用于获得共聚物树脂(d)的方法。在这些方法中，溶液聚合方法是优选的。溶液聚合方法的实例为如下方法，其包括在有机溶剂中溶解或分解上述单体混合物，并且在聚合引发剂的存在下在通常约80℃至200℃的温度下进行搅拌加热。通常，反应时间优选为1小时至10小时。
有机溶剂的实例包括烃溶剂，例如庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷和矿物油精；酯溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯和二乙二醇单丁醚乙酸酯；酮溶剂，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮和环己酮；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇；醚溶剂，例如正丁醚、二噁烷、乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚；芳香族石油溶剂，例如Swasol310、Swasol1000和Swasol1500(由CosmoOilCo.,Ltd.制造)等。
可单独地或以两种以上的组合形式使用这类有机溶剂。在共聚合中，基于可聚合不饱和单体(d1)和另一可聚合不饱和单体(d2)的总量，有机溶剂的用量通常为400质量％以下。
在用于制备共聚物树脂(d)的共聚反应中，对用于添加单体组分和聚合引发剂的方法没有特殊限制；然而，从抑制不期望的交联产物的产生等观点来看，优选地在从聚合初期至聚合后期的整个聚合期间以数份形式滴加聚合引发剂，而不是在聚合初期立刻添加聚合引发剂。
从在树脂制备过程中容易处理(中等树脂粘度)、涂膜硬度和可加工性的观点来看，可通过上述共聚反应获得的共聚物树脂(d)优选具有5,000至30,000的重均分子量，更优选8,000至20,000的重均分子量。
从可加工性和储存稳定性的观点来看，共聚物树脂(d)具有5mgKOH/g至90mgKOH/g、优选10mgKOH/g至60mgKOH/g的胺值和5mgKOH/g至70mgKOH/g、优选10mgKOH/g至60mgKOH/g的羟值。
从获得具有优异的耐污染性、涂膜硬度和可加工性的涂膜的观点来看，相对于100质量份的含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体含量，所述组合物优选包含0.1质量份至20质量份、更优选2质量份至16质量份、并且甚至更优选3质量份至10质量份的共聚物树脂(d)。
有机硅酸酯和/或其缩合物(e)
本发明的涂料组合物包含由下列通式(1)表示的有机硅酸酯和/或其缩合物(e)
通式(1)：(R1)n–Si-(OR2)4-n
其中R1代表C1-18烷基或苯基，每个任选地被环氧基或巯基取代；R2代表C1-6烷基；且n为0或1。
有机硅酸酯和/或其缩合物(e)用于在涂布涂料组合物后有效地维持基材表面上的耐污染性的目的；鉴于该作用，上述有机硅酸酯是更优选的。
通过涂装本发明的涂料组合物获得的涂膜由于含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂(c)和有机硅酸酯和/或其缩合物(e)的共同存在而表现出长期的优异的耐污染性。
上述通式中R1的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、缩水甘油基、甲基缩水甘油基(2-甲基缩水甘油基)-、巯基甲基、2-巯基乙基、2-巯基丙基、3-巯基丙基、4-巯基丁基、苯基和对巯基苯基。
有机硅酸酯和/或其缩合物(e)的实例包括四官能硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四异丁氧基硅烷；和三官能硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三异丁氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基乙基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基乙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基三乙氧基硅烷。
有机硅酸酯缩合物的实例包括这些四官能硅烷和三官能硅烷之一或两种以上的组合的缩合物。
可通过常规技术制备有机硅酸酯缩合物，并且可商购的有机硅酸酯缩合物的实例包括MKC硅酸酯MS51、MKC硅酸酯MS56、MKC硅酸酯MS57、MKC硅酸酯MS56S、MKC硅酸酯MS56SB5、MKC硅酸酯MS58B15、MKC硅酸酯MS58B30、MKC硅酸酯ES40、MKC硅酸酯EMS31、MKC硅酸酯BTS(所有这些均是由MitsubishiChemicalCorporation制造的产品，商品名)、硅酸甲酯51、硅酸乙酯40、硅酸乙酯40T、硅酸乙酯48(所有这些均是由ColcoatCo.,Ltd.制造的产品，商品名)、KR500、KR9218、X-41-1805、X-41-1810、X-41-1818、X-41-1053和X-41-1056(所有这些均是由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制备的产品，商品名)。
在本发明的涂料组合物中，可单独地或以两种以上的组合形式使用有机硅酸酯和/或其缩合物(e)。在由上述通式表示的有机硅酸酯和/或其缩合物中，从储存稳定性的观点来看，优选具有甲氧基和C2-6烷氧基作为它们的OR2基团并且甲氧基/C2-6烷氧基比为95/5至30/70的那些有机硅酸酯和/或其缩合物。
从获得具有优异的储存稳定性、耐污染性、涂膜硬度和可加工性的涂膜的观点来看，相对于100质量份的含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体含量，本发明的涂料组合物优选包含0.1质量份至10质量份、更优选0.2质量份至8质量份、并且甚至更优选0.3质量份至5质量份的有机硅酸酯和/或其缩合物(e)。
尿素树脂颗粒(f)
由于加入尿素树脂颗粒(f)，本发明的涂料组合物可降低涂膜的光泽度，并且能形成例如具有1至65、优选5至55的60-度镜面光泽度的亚光涂膜。
尿素树脂颗粒(f)为通过研磨通过脲和醛组分之间的缩合反应获得的树脂而获得的粉末形式。具有1μm至10μm、优选2μm至8μm的平均粒径的颗粒是优选的。平均粒径是使用Microtrack粒度分布分析仪(商品名“MT3300”，由NikkisoCo.,Ltd.制造)通过激光衍射散射法测定的基于体积的粒度分布的中值粒径(d50)的值。
醛组分的实例包括甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛等。特别地，甲醛的使用促进了缩合反应的进程，因此是有利的。
尿素树脂颗粒(f)的商购产品的实例包括PergopakM3、PergopakM4、PergopakM5(全部由LonzaJapanLtd.制造，商品名)、SoofineJJ粉末(由JColorChemicalsCorp.,Ltd.制造，商品名)等。
当形成亚光涂膜时，根据期望的亚光程度掺入任选地加入本发明的涂料组合物中的尿素树脂颗粒(f)。从获得涂料组合物稳定性和亚光涂膜的观点来看，相对于100质量份的含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体含量，所述组合物通常包含1质量份至50质量份、优选2质量份至30质量份，且更优选3质量份至15质量份的尿素树脂颗粒(f)。
本发明的涂料组合物可任选地包含润滑性赋予剂；颜料，如着色颜料和体质颜料；涂料组合物添加剂，如固化催化剂、颜料分散剂、UV吸收剂、UV稳定剂、消泡剂、表面控制剂和除了上述阴离子表面活性剂(c)之外的表面活性剂等；其它消光剂，如细的二氧化硅粉末和脱水剂等；有机溶剂；其它树脂；通常使用的已知的涂装材料等。
本发明的涂料组合物在储存稳定性方面是优异的，并且添加脱水剂可进一步提高储存稳定性。脱水剂的实例包括原乙酸三甲酯和原甲酸三甲酯。
当本发明的涂料组合物包含脱水剂时，从提高储存稳定性的观点来看，相对于100质量份的含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体含量，脱水剂的量为1质量份至20质量份，优选2质量份至15质量份，且更优选3质量份至10质量份。
润滑性赋予剂可为涂料组合物领域中已知的任何润滑剂，只要润滑剂不损坏涂膜外观并且可赋予涂装的表面润滑性。这类润滑性赋予剂的代表性实例包括聚烯烃蜡，如聚乙烯蜡；改性的硅油，如聚醚-改性的硅油、高级脂肪酸酯-改性的硅油、高级烷氧基-改性的硅油；石蜡，如微晶蜡；脂肪酸酯蜡，如褐煤蜡、羊毛脂蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡和鲸蜡；和氟蜡，如四氟乙烯。
颜料的具体实例包括白色颜料，如钛白和锌华；蓝色颜料，如酞菁蓝和阴丹士林蓝；绿色颜料，如酞菁绿和铜绿；有机红色颜料，如偶氮红色颜料和喹吖啶酮红色颜料；红色颜料，如红色氧化铁；有机黄色颜料，如苯并咪唑酮黄色颜料、异吲哚啉酮黄色颜料、异吲哚啉黄色颜料和喹酞酮黄色颜料；黄色颜料，如钛黄、铬黄和氧化铁黄；黑色颜料，如碳黑、石墨和烧焦的松树；体质颜料，如粘土、滑石、氧化钡和碳酸钙；防锈颜料，如三聚磷酸铝、钼酸锌和五氧化二钒；等等。相对于100质量份的含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体含量(通常3质量％至70质量％，且优选8质量％至50质量％，基于涂料组合物的总固体含量)，颜料通常以10质量份至300质量份，且优选20质量份至150质量份的量存在。
例如，根据需要加入固化催化剂以促进含羟基的树脂(a)和交联剂(b)之间的反应。当交联剂(b)为氨基树脂时，优选使用磺酸化合物或磺酸化合物与胺的中和产物。
磺酸化合物的代表性实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。磺酸化合物与胺的中和产物中的胺可为任何伯胺、仲胺和叔胺。其中，从涂料组合物稳定性、反应促进作用和获得的涂膜的物理性质的观点来看，对甲苯磺酸与胺的中和产物和/或十二烷基苯磺酸与胺的中和产物是优选的。
当交联剂(b)是封端的聚异氰酸酯化合物时，固化催化剂的实例包括有机金属化合物，如辛酸锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、三辛酸单丁基锡、2-乙基己酸铅和辛酸锌。相对于100质量份的含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体含量，这类固化催化剂优选以0.1质量份至5.0质量份，且更优选0.2质量份至1.5质量份的量存在。
可通过均匀地混合含羟基的树脂(a)、交联剂(b)、含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂(c)、共聚物树脂(d)和有机硅酸酯和/或其缩合物(e)、任选地与尿素树脂颗粒(f)和上述其它组分一起获得本发明的涂料组合物。
形成本发明的涂膜的方法
当涂装本发明的涂料组合物时，优选将固体浓度调整至20质量％至60质量％的范围以在4号福特杯(在20℃下)中获得10秒至100秒的粘度。
使用本发明的涂料组合物形成涂膜的方法的特征在于该方法包括在金属板的一个表面或两个表面上形成底漆涂膜，并且在该底漆涂膜的至少一个表面上形成本发明的涂料组合物的顶涂膜。
更具体地，待涂装的金属板的实例包括冷轧钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、镀锌合金的钢板(镀有诸如铁-锌、铝-锌和镍-锌的锌合金的钢板)、铝板、不锈钢板、铜板、镀铜钢板、镀锡钢板等。
如果待涂装的金属板的表面未被诸如油的污染物污染，则可涂装金属板而不需任何处理。然而，为了提高金属板和涂膜之间的粘附性和提高耐腐蚀性，优选地使金属表面进行已知的金属表面处理。这类已知的表面处理方法的实例包括磷酸盐表面处理、铬酸盐表面处理、锆表面处理等。
作为在金属板上形成底漆涂膜的底漆，可使用在彩色钢板涂装领域、工业机械涂装领域和金属部件涂装领域中使用的已知底漆。从环境保护的观点来看，不包含铬系防锈组分的无铬的底漆涂料组合物是优选的。
可根据待涂装的材料的类型和金属表面处理的类型适当地选择无铬的底漆涂料组合物。特别地，环氧基底漆涂料组合物、聚酯底漆涂料组合物及其改性的底漆涂料组合物是优选的。当特别需要可加工性时，聚酯底漆涂料组合物是适合的。通过已知的涂装方法，如辊涂或喷涂，涂装底漆涂料组合物至1μm至30μm、优选2μm至20μm的底漆涂膜厚度。当在80℃至300℃的环境温度下实施卷材连续涂覆约5秒至1小时时，优选在使得基材的最大温度为140℃至250℃的条件下通过加热15秒至120秒将涂膜固化。
底漆涂膜可为单层或是由第一底漆涂膜和在该第一底漆涂膜上的第二底漆涂膜(中涂膜)形成的两层。当底漆涂膜由两层形成时，可赋予各层不同的功能。例如，可将抗腐蚀功能赋予第一底漆涂膜，而将加工性和抗破裂性能赋予第二底漆涂膜(中涂膜)。
在本发明的形成涂膜的方法中，将本发明的涂料组合物涂装至上述底漆涂膜的至少一个表面上。可使用的涂装方法包括帘幕式涂装、辊涂机涂装、浸渍涂装、喷涂等。通常将涂料组合物涂装至5μm至50μm、且优选8μm至25μm的干燥膜厚度。
通过卷材连续涂覆来涂装本发明的涂料组合物的方法不受特别限制；然而，从卷材连续涂覆的经济性的观点来看，推荐帘幕式涂装和辊涂机涂装。当使用辊涂机涂装时，为了实用性目的，包含两个滚筒(所谓的逆向涂装或自然涂装)的常规的底部加料系统是优选使用的。为了使涂面的均一性最佳化，还可使用包含三个滚筒的顶部加料或底部加料系统。
本发明的形成涂膜的方法可包括固化在上述步骤中获得的本发明的涂料组合物的涂膜。通常在使得进行加热约15秒至30分钟并且基材的最大温度为约120℃至260℃的条件下固化通过使用本发明的涂料组合物形成的涂膜。在通过卷材连续涂覆等进行涂装的预涂装领域中，通常在使得烘烤时间为15秒至90秒并且基材的最大温度为约160℃至260℃的条件下进行固化。
此外，通过使用包含本发明的组合物和尿素树脂颗粒(f)的涂料组合物形成的亚光涂膜更能抵抗污染物的粘附。因此，还可赋予亚光涂膜增强的耐污染性。
实施例
下面参考实施例和对比例更详细地描述本发明。本发明不受下面实施例的限制。在下文，“份”和“％”全部基于质量。
含羟基的聚酯树脂(a)的制备
制备例1：聚酯树脂溶液(组分a1)的制备
将1079份的间苯二甲酸、407份的己二酸、466份的新戊二醇和802份的三羟甲基丙烷放置在装备有温度计、搅拌器、加热器和蒸馏塔的反应装置中并加热至160℃。在3小时内将温度进一步从160℃逐渐升高至230℃。
随后，在使反应在230℃下进行30分钟后，用水分离器代替蒸馏塔。将124份的二甲苯加入至混合物中，并且还将二甲苯加入至水分离器中以共沸水和二甲苯，并且去除冷凝水。使所得混合物反应直至达到10mgKOH/g的酸值。在将混合物冷却后，加入855份的环己酮以提供具有55％的固体含量的聚酯树脂溶液。获得的树脂具有184mgKOH/g的羟值和3,400的数均分子量。
制备例2：丙烯酸树脂溶液(组分a2)的制备
将480份的乙酸丁酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中。当吹扫氮气时，将混合物加热至130℃。然后，在保持该温度时，在3小时内从滴液漏斗中滴加200份的苯乙烯、290份的甲基丙烯酸甲酯、250份的甲基丙烯酸环己酯、260份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和50份的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合溶液。
在完成滴加后，将反应混合物在130℃下老化1小时，并使用环己酮调整固体含量以提供具有55％的树脂固体含量的丙烯酸树脂溶液。获得的树脂具有107mgKOH/g的羟值和8,000的数均分子量。
共聚物树脂(d)的制备例
制备例3：共聚物树脂(d)溶液No.1的制备
将28份的Swasol1000(由CosmoOilCo.,Ltd.制造，芳香烃有机溶剂)和85份的甲苯放置在具有4升内容积并且装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中。随后，在氮气下，在110℃下使12份的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、52份的1-乙烯基-2-吡咯烷酮、13份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、23份的甲基丙烯酸2-乙基己酯和4份的偶氮双(甲基丁腈)的混合物反应。
随后，使用甲苯调整固体含量以提供具有55质量％的固体含量的共聚物树脂(d)溶液No.1。共聚物树脂(d)溶液No.1的树脂固形分具有42mgKOH/g的胺值、56mgKOH/g的羟值和10,000的重均分子量。
制备例4至14：共聚物树脂(d)溶液No.2至No.12的制备
以与制备例3相同的方式制备共聚物树脂(d)溶液No.2至No.12，除了以表1中显示的比例使用表1中显示的单体混合物之外。
(注1)AcryesterDMC78：由MitsubishiRayonCo.,Ltd.制造，商品名，甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、含季铵盐基的可聚合饱和单体。
(注2)PLACCELFM-3：由DaicelChemicalIndustries,Ltd.制造，商品名，甲基丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯改性的乙烯基单体。
实施例1：涂料组合物No.1的制备
通过加入有机溶剂(环己酮/Swasol1500＝40/60(质量比)的混合溶剂)稀释80份(固形分)的在制备例1中获得的聚酯树脂溶液、20份(固形分)的Cymel303(注4)、5份的Newcol291-GL(注6)、5份(固形分)的在制备例3中获得的共聚物树脂No.1、2.5份(固形分)的SMKC硅酸酯MS56S(注9)、120份的TipaqueCR-95(注14)和0.5份的十二烷基苯磺酸的混合物以制备具有80秒的粘度(4号福特杯，25℃)的涂料组合物No.1。
实施例2至30：涂料组合物No.2至No.30的制备
以与实施例1相同的方式制备涂料组合物No.2至No.30，除了使用表2和3中显示出的配方之外。
(注3)ByranKS-1430V：由ToyoboCo.,Ltd.制造，聚酯树脂，数均分子量：12,000，羟值：11mgKOH/g，玻璃化转变点：1℃。
(注4)Cymel303：由NihonCytecIndustriesInc.制造，商品名，甲基-醚化的三聚氰胺树脂。
(注5)封端的聚异氰酸酯化合物A：六亚甲基二异氰酸酯三聚物的肟封端的产品，固体含量：37质量％，NCO含量：3.6％。
(注6)Newcol291-GL：商品名，由NipponNyukazaiCo.Ltd.制造，具有由上文所示的通式(2)表示的结构通式的二烷基磺基琥珀酸钠盐。
(注7)Newcol292-PG：商品名，由NipponNyukazaiCo.,Ltd.制造，具有由上文所示的通式(2)表示的结构通式的二烷基磺基琥珀酸钠盐。
(注8)Newcol293：商品名，由NipponNyukazaiCo.,Ltd.制造，具有由下文所示的通式(3)表示的结构通式的单烷基磺基琥珀酸二钠盐。
通式(3)
其中R5为C1-15烷基。
(注9)SMKC硅酸酯MS56S：由MitsubishiChemicalCorporation制造，商品名，甲基酯化的硅酸酯，其为四甲氧基硅烷的缩合物。
(注10)SMKC硅酸酯MS58B30：由MitsubishiChemicalCorporation制造，商品名，甲基/丁基混合物酯化的硅酸酯，其为四烷氧基硅烷的缩合物，甲基/丁基比为70/30。
(注11)X-41-1805：由Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造，商品名，含巯基烷基的三烷氧基硅烷的缩合物，巯基烷基具有18以下的碳原子，且烷氧基具有6以下的碳原子。
(注12)SoofineJJPowder：由JColorChemicalsCorp.,Ltd.制造，商品名，尿素树脂颗粒，平均粒径：2.5μm。
(注13)Sylysia445：由FujiSilysiaChemical,Ltd.制造，商品名，细的二氧化硅粉末，消光剂。
(注14)TipaqueCR-95：由IshiharaSangyoKaisha,Ltd.制造，商品名，钛白。
对比例1：涂料组合物No.31的制备
通过加入有机溶剂(环己酮/Swasol1500＝40/60的混合溶剂)稀释80份(固形分)的在制备例1中获得的聚酯树脂溶液、20份(固形分)的Cymel303(注4)、5份(固形分)的在制备例3中获得的共聚物树脂No.1、2.5份(固形分)的SMKC硅酸酯MS56S(注9)、120份的TipaqueCR-95(注14)和0.5份的十二烷基苯磺酸的混合物以制备具有80秒的粘度(4号福特杯，25℃)的涂料组合物No.31。
对比例2至14：涂料组合物No.32至No.44的制备
以与对比例1相同的方式制备涂料组合物No.32至No.44，除了使用表4中显示出的配方之外。
试验板的制备
制备具有在其上形成的干燥膜厚度为3μm的底漆涂膜的锌-铝合金-涂装的钢板(GL材料，板厚度：0.35mm)。使用辊涂机向该钢板涂装在实施例和对比例中获得的涂料组合物No.1-No.44至干燥膜厚度为18μm。在使得基材的最大温度为220℃的条件下将涂膜烘烤40秒。在下述试验条件下试验各个试验板。表2至4显示出试验结果。
(注15)储存稳定性：
将各个涂料组合物密封并在40℃的恒温室中密闭储存。根据下列标准评价在储存60天后涂料组合物的状态：
S：在搅拌后涂料组合物立即恢复至储存前的状态；没有问题发生。
A：由涂料组合物的沉降形成沉积物层；然而，在搅拌少于10分钟(在500rpm下使用具有3cm直径的搅拌桨叶)后，涂料组合物恢复至储存前的状态而没有聚集。
B：由涂料组合物的沉降形成沉积物层；然而，在搅拌10分钟至60分钟(在500rpm下使用具有3cm直径的搅拌桨叶)后，涂料组合物恢复至储存前的状态而没有聚集。
C：通过涂料组合物的沉降形成沉积物层；即使在搅拌60分钟以上(在500rpm下使用具有3cm直径的搅拌桨叶)时，仍聚集。
(注16)初期的涂面外观：
A：在涂面上没有观察到诸如收缩、凹陷和雾化的异常。
B：在涂面上没有观察到诸如收缩和凹陷的异常，但在涂面上观察到雾化。
C：在涂面上观察到诸如收缩和凹陷的异常。
(注17)铅笔硬度：根据JISK5600-5-4(1999)，对各个试验板上的涂膜进行铅笔刮擦测试，并评价涂膜破损。较高硬度是优选的。
(注18)室外暴露试验：通过将室外暴露试验板(100×300mm)以使得试验板的涂膜在距离垂直面4度角处朝北的方式固定至设置台，该设置台的檐被预先模型化，在位于Ota-ku,Tokyo的KansaiPaintCo.,Ltd.的屋顶上进行室外暴露试验。使用由SugaTestInstruments,Co.,Ltd.制造的MSC-5N多光源分光光度计，根据JISZ8370测定从初期阶段起“在暴露2个月后”和“在暴露12个月后”的各个涂膜的色差(ΔE)。根据下列标准评价结果：
S：ΔE小于1。
A：ΔE为1以上且小于2。
B：ΔE为2以上且小于5。
C：ΔE为5以上。
(注19)可加工性：在20℃的室内，使涂面朝向外侧，并使用老虎钳将各个试验板折弯180度。显示出在折弯部分没有发生开裂的T数。如下定义T数。
0T：进行180-度折弯而在折弯部分的内侧不插入任何物品。
1T：进行180-度折弯而在折弯部分的内侧插入一块具有与试验板相同厚度的板。
2T至6T被类似地分别定义为进行180-度折弯，并插入2至6块板。根据下列标准评价结果：
S：在2T折弯中没有发生开裂。
A：在2T折弯中发生开裂，但在4T折弯中没有观察到开裂。
B：在4T折弯中发生开裂，但在6T折弯中没有观察到开裂。
C：在6T折弯中发生开裂。
(注20)60-度镜面光泽度：
根据JISZ8741(1997)中定义的60-度镜面光泽度测量法，测定60-度镜面反射率。
综合评价
在本发明所涉及的涂料组合物领域中，期望涂料组合物具有优异的储存稳定性，并且能形成可在室外暴露下保持耐污染性并且具有高的涂膜硬度和优异的可加工性的涂膜。因此，根据下列标准进行综合评价：
A：储存稳定性，室外暴露试验(在开始暴露之后的2个月)、室外暴露试验(在开始暴露之后的12个月)和可加工性均被定级为S或A，且铅笔硬度为3H以上。
B：储存稳定性，室外暴露试验(在开始暴露之后的2个月)、室外暴露试验(在开始暴露之后的12个月)和可加工性均被定级为S、A或B；并且这四个项目中的至少一项被定级为B。
C：储存稳定性，室外暴露试验(在开始暴露之后的2个月)、室外暴露试验(在开始暴露之后的12个月)和可加工性均被定级为S、A、B或C；并且这四个项目中的至少一项被定级为C。
工业适用性
本发明可提供储存稳定性优异的并且能够形成可在室外暴露下保持耐污染性同时显示出优异的涂膜硬度和可加工性的涂膜的涂料组合物。

Claims (7)

1.一种涂料组合物，其包含(a)含羟基的树脂、(b)交联剂、(c)含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂、(d)共聚物树脂和(e)有机硅酸酯和/或其缩合物，
其中所述含羟基的树脂选自含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂，以及含羟基的丙烯酸树脂和含羟基的聚酯树脂的组合；并且
其中所述含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂选自由通式(2)表示的结构通式的二烷基磺基琥珀酸钠，
其中R3和R4相同或不同，且各自代表C1-15烷基；并且
相对于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体含量，所述组合物包含1质量份至20质量份的量的所述含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂(c)、0.1质量份至20质量份的量的所述共聚物树脂(d)和0.1质量份至10质量份的量的所述有机硅酸酯和/或其缩合物(e)，
所述共聚物树脂(d)是基于组成单体的总量，包含20质量％至70质量％的至少一种可聚合不饱和单体(d1)和30质量％至80质量％的另一可聚合不饱和单体(d2)的单体混合物的共聚物树脂，所述可聚合不饱和单体(d1)选自含氨基或季铵盐基的可聚合不饱和单体(d11)、含有含氮杂环的可聚合不饱和单体(d12)和任选地N-取代的(甲基)丙烯酰胺化合物(d13)，
所述有机硅酸酯和/或其缩合物(e)为由下列通式(1)表示的有机硅酸酯和/或所述由下列通式(1)表示的有机硅酸酯的缩合物，
通式(1):(R1)n–Si–(OR2)4-n
其中R1表示C1-18烷基或苯基，每个任选地被环氧基或巯基取代；R2表示C1-6烷基；以及n是0或1。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中使用通式(3)表示的结构通式的单烷基磺基琥珀酸二钠盐代替通式(2)表示的结构通式的二烷基磺基琥珀酸钠作为所述含磺酸基或磺酸盐基的阴离子表面活性剂：
其中R5为C1-15烷基。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，相对于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体含量，其包含60质量份至95质量份的所述含羟基的树脂(a)和5质量份至40质量份的所述交联剂(b)。
4.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述共聚物树脂(d)是基于组成单体的总量，包含1质量％至30质量％的含氨基或季铵盐基的可聚合不饱和单体(d11)、5质量％至60质量％的含有含氮杂环的可聚合不饱和单体(d12)、0质量％至20质量％的任选地N-取代的(甲基)丙烯酰胺化合物(d13)和30质量％至80质量％的另一可聚合不饱和单体(d2)的单体混合物的共聚物树脂。
5.如权利要求1或2所述的涂料组合物，相对于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体含量，其包含1质量份至50质量份的量的尿素树脂颗粒(f)。
6.一种形成涂膜的方法，其包括在金属板的一个表面或两个表面上形成底漆涂膜，以及在所述底漆涂膜的至少一个表面上形成权利要求1至5中任一项所述的涂料组合物的涂膜。
7.一种涂装的金属板，其通过权利要求6所述的方法获得。
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