TWI825441B - 聚酯組合物、其製法及包含其之聚酯組合物膜層 - Google Patents
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Abstract
本創作關於一種聚酯組合物、其製法及包含其之膜層。該聚酯組合物包含一經單環氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚酯，且該聚酯組合物的酸值低於25毫當量氫氧化鉀/公斤。本創作之聚酯組合物於高溫高濕環境中能具有良好的穩定性，且其製成膜層後具有低魚眼數、外觀品質佳之優點，有利於產品應用。
Description
本創作關於一種聚酯組合物、聚酯組合物之製法及包含其之聚酯組合物膜層，尤指一種經單環氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚酯組合物 (aliphatic-aromatic copolyester composition modified with monoepoxy compound)、其製法及包含其之膜層。
聚酯樹脂由於具備良好的耐溶劑性、耐磨性、化學穩定性、氣體阻隔性及電絕緣性等優點，已廣泛應用於包裝業、電子電器業、汽車業等作為容器、線材或薄膜使用。因應電子電器或汽車相關產品常需要在高溫高濕的嚴苛環境下作業，現今市場上對於聚酯材料嚴苛環境中的穩定性要求亦隨之提高。
聚酯樹脂係由酸與醇通過高溫縮聚反應製得，其分子鏈中透過大量的酯基相接。受到聚酯樹脂的酯基結構所影響，聚酯樹脂長時間滯留在高溫高濕環境中容易被降解，劣化其在高溫高濕環境下的穩定性，甚而限制聚酯相關產品的應用領域和價值。
此外，以往聚酯樹脂成膜後常會形成大量的魚眼 (fish eye)缺陷，導致聚酯膜層的外觀品質不佳，亦限制了聚酯相關產品的應用領域和價值。
有鑑於現有技術存在的缺陷，本創作其中一目的在於改良以往的聚酯樹脂，其能在高溫高濕的嚴苛環境中具有良好的穩定性。
本創作另一目的在於改良以往的聚酯樹脂，藉此降低其製成膜層的魚眼數，提升聚酯膜層的外觀品質。
本創作又一目的在於改良以往的聚酯樹脂，藉此提升聚酯相關產品的應用領域和價值。
為達成前述諸多目的，本創作提供一種聚酯組合物，其包含一經單環氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚酯，該聚酯組合物的酸值 (acid value，AV)低於25毫當量氫氧化鉀/公斤 (milliequivalent KOH/kg，簡稱meq KOH/kg)。
依據本創作，利用單環氧化合物對脂肪族-芳香族共聚酯改性，能確保本創作之聚酯組合物具有低酸值的特性，故本創作之聚酯組合物能在高溫高濕環境中保持良好的穩定性，亦能顯著降低其成膜後的聚酯組合物膜層之魚眼數、優化其外觀品質，有利於提高聚酯相關產品的應用領域和價值。
較佳的，該聚酯組合物的酸值低於或等於21 meq KOH/kg。更佳的，該聚酯組合物的酸值可以為5 meq KOH/kg至21 meq KOH/kg。可選地，該聚酯組合物的酸值可以為5 meq KOH/kg、6 meq KOH/kg、7 meq KOH/kg、8 meq KOH/kg、...、20 meq KOH/kg或21 meq KOH/kg，該聚酯組合物的酸值可介於上述任二數值所構成之範圍，但並非僅限於此。
於其中一種實施態樣中，該聚酯組合物的重均分子量(Mw)可以為100000至150000。可選地，該聚酯組合物的重均分子量可以為100000、105000、110000、115000、120000、125000、130000、135000、140000、145000或150000，該聚酯組合物的重均分子量可介於上述任二數值所構成之範圍，但並非僅限於此。
於其中一種實施態樣中，該聚酯組合物的數均分子量(Mn)可以為20000至40000。可選地，該聚酯組合物的數均分子量可以為20000、25000、30000、35000或40000，該聚酯組合物的數均分子量可介於上述任二數值所構成之範圍，但並非僅限於此。
於其中一種實施態樣中，聚酯組合物中經單環氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚酯的結構可如下式(I)所示：
式(I)；
其中，Ar為伸苯基 (phenylene group)；
其中，R
1為碳數2至12的伸烷基 (alkylene group)，R
2為碳數2至12的伸烷基，R
3為碳數4至30的醚基 (ether group)或酯基 (ester group)；
其中，x與y的比值(x/y)可以為0.8至1.2。
具體而言，如上式(I)所示，於前述實施態樣中，該經單環氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚酯不包含醯胺基 (amide group)。據此，本創作之聚酯組合物亦可利用環境友善之生產製程所製得。
於其中一種實施態樣中，於上式(I)中，以R
1所示之伸烷基可以是直鏈伸烷基或支鏈伸烷基。所述伸烷基可以是
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
或
，但並非僅限於此。
於其中一種實施態樣中，於上式(I)中，以R
2所示之伸烷基可以是直鏈伸烷基或支鏈伸烷基。所述伸烷基可以是
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
或
，但並非僅限於此。
較佳的，於上式(I)中，R
1可以為
、
或
。
較佳的，於上式(I)中，R
2可以為
、
、
或
。
較佳的，於上式(I)中，Ar可以為
或
。
較佳的，於上式(I)中，R
3選自於下列所構成之群組：碳數4至16之直鏈醚基、碳數4至16之支鏈醚基、碳數4至16之直鏈酯基和碳數4至16之支鏈酯基。
更佳的，於上式(I)中，R
3可以為
、
、
、
、
或
，但並非僅限於此。
於其中一種實施態樣中，於上式(I)中，x/y可以為0.9至1.0。
於其中一種實施態樣中，該聚酯組合物之熔融指數 (melt flow index，MI)可以為1克/10分鐘(g/10 min)至30 g/10 min。可選地，該聚酯組合物之熔融指數可以為1 g/10 min、2 g/10 min、3 g/10 min、4 g/10 min、5 g/10 min、6 g/10 min、7 g/10 min、8 g/10 min、9 g/10 min、10 g/10 min、11 g/10 min、12 g/10 min、13 g/10 min、14 g/10 min、15 g/10 min、16 g/10 min、17 g/10 min、18 g/10 min、19 g/10 min、20 g/10 min、21 g/10 min、22 g/10 min、23 g/10 min、24 g/10 min、25 g/10 min、26 g/10 min、27 g/10 min、28 g/10 min、29 g/10 min或30 g/10 min，該聚酯組合物的熔融指數可介於上述任二數值所構成之範圍，但並非僅限於此。於另一種實施態樣中，該聚酯組合物之熔融指數可以為2.5 g/10 min至4.1 g/10 min。於又一種實施態樣中，該聚酯組合物之熔融指數可以為10 g/10 min至20 g/10 min。
於其中一種實施態樣中，該聚酯組合物之特性黏度 (intrinsic viscosity，IV)可以為0.5 分升/克(dL/g)至2.0 dL/g。可選地，該聚酯組合物之特性黏度可以為0.5 dL/g、0.6 dL/g、0.7 dL/g、0.8 dL/g、0.9 dL/g、1.0 dL/g、1.1 dL/g、1.2 dL/g、1.3 dL/g、1.4 dL/g、1.5 dL/g、1.6 dL/g、1.7 dL/g、1.8 dL/g、1.9 dL/g或2.0 dL/g，該聚酯組合物的特性黏度可介於上述任二數值所構成之範圍，但並非僅限於此。於另一種實施態樣中，該聚酯組合物之特性黏度可以為1.0 dL/g至1.5 dL/g。
本創作提供之聚酯組合物，置於高溫高濕環境中1小時，其酸值差值小於3 meq KOH/kg。可見，本創作之聚酯組合物能耐受高溫高濕之嚴苛環境並且具有良好的穩定性。
本創作提供之聚酯組合物，置於高溫高濕環境中3小時，其酸值差值小於10 meq KOH/kg；較佳的，其酸值差值小於8 meq KOH/kg。於此，所述高溫高濕環境的溫度約100°C至150°C、壓力約2至3大氣壓、相對溼度約95%至100%，但並非僅限於此。具體而言，所述高溫高濕環境的溫度約121°C、壓力約2大氣壓、相對溼度約100%。
另外，本創作又提供一種聚酯組合物之製法，其包含以下步驟：
步驟(a)：令一碳數為4至14之脂肪族二羧酸、一碳數為8至12之芳香族二羧酸或其酯和一碳數為2至12的脂肪族二元醇進行酯化反應，得到一酯化產物，其中，該碳數為4至14之脂肪族二羧酸相對於該碳數為8至12之芳香族二羧酸或其酯的莫耳比為1：0.8至1：1.2，該碳數為4至14之脂肪族二羧酸與該碳數為8至12之芳香族二羧酸或其酯之總和相對於該碳數為2至12的脂肪族二元醇之莫耳比為1：1.5至1：2.5；
步驟(b)：於一催化劑之存在下，令該酯化產物進行縮聚反應，得到一縮聚產物；
步驟(c)：令該縮聚產物與一單環氧化合物反應，得到該聚酯組合物，其中以該碳數為4至14之脂肪族二羧酸、該碳數為8至12之芳香族二羧酸或其酯和該碳數為2至12的脂肪族二元醇之總量為基準，該單環氧化合物用量為6000百萬分濃度 (parts per million，ppm)至12000 ppm。
於其中一種實施態樣中，該碳數為4至14之脂肪族二羧酸可以為丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或十四烷二酸。較佳的，該碳數為4至14之脂肪族二羧酸可以為丁二酸、己二酸、辛二酸或癸二酸。
於其中一種實施態樣中，該碳數為8至12之芳香族二羧酸或其酯可以為對苯二甲酸 (terephthalic acid)、間苯二甲酸 (isophthalic acid)、對苯二甲酸二甲酯 (dimethyl terephthalate)、間苯二甲酸二甲酯 (dimethyl isophthalate)、對苯二甲酸二乙酯 (diethyl terephthalate)或間苯二甲酸二乙酯 (diethyl isophthalate)。較佳的，該碳數為8至12之芳香族二羧酸或其酯可以為對苯二甲酸或間苯二甲酸。
於其中一種實施態樣中，該碳數為2至12的脂肪族二元醇可以為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二元醇或十二烷二元醇。較佳的，該碳數為2至12的脂肪族二元醇可以為乙二醇、丙二醇或丁二醇。
較佳的，該碳數為4至14之脂肪族二羧酸相對於該碳數為8至12之芳香族二羧酸或其酯的莫耳比可以為1：0.8至1：1.0。
較佳的，該碳數為4至14之脂肪族二羧酸與該碳數為8至12之芳香族二羧酸或其酯之總和相對於該碳數為2至12的脂肪族二元醇之莫耳比可以為1：1.8至1：2.2。
於其中一種實施態樣，該催化劑可以為鈦系催化劑、銻系催化劑、鍺系催化劑、鋯系催化劑或其組合，但並非僅限於此。例如，所述鈦系催化劑可為鈦酸四丁酯 (titanium(IV) butoxide，TBT)、鈦酸四異丙酯 (titanium(IV) isopropoxide，TPT)或其組合，但並非僅限於此。所述銻系催化劑可為乙二醇銻、三氧化二銻或其組合，但並非僅限於此。較佳的，該催化劑可以為鈦系催化劑。
於其中一種實施態樣中，以該碳數為4至14之脂肪族二羧酸、該碳數為8至12之芳香族二羧酸或其酯和該碳數為2至12的脂肪族二元醇之總量為基準，該催化劑用量可以為750 ppm至1000 ppm。
可選地，以該碳數為4至14之脂肪族二羧酸、該碳數為8至12之芳香族二羧酸或其酯和該碳數為2至12的脂肪族二元醇之總量為基準，該單環氧化合物用量可以為6000 ppm、6500 ppm、7000 ppm、7500 ppm、8000 ppm、8500 ppm、9000 ppm、9500 ppm、10000 ppm、10500 ppm、11000 ppm、11500 ppm或12000 ppm，該單環氧化合物用量可介於上述任二數值所構成之範圍，但並非僅限於此。於其中一種實施態樣中，以該碳數為4至14之脂肪族二羧酸、該碳數為8至12之芳香族二羧酸或其酯和該碳數為2至12的脂肪族二元醇之總量為基準，該單環氧化合物用量可以為8000 ppm至12000 ppm。
較佳的，該單環氧化合物可以為縮水甘油12-14烷基醚 (aliphatic glycidyl ether (C12-C14)) (CAS No. 68609-97-2)、新癸酸環氧乙烷基甲基酯 (neodecanic acid glycidyl ester) (CAS No. 26761-45-5)、正丁基縮水甘油醚 (
n-butyl glycidyl ether，BGE) (CAS No. 2426-08-6)或2-乙基己基環氧丙基醚 (2-ethylhexyl glycidyl ether) (CAS No. 2461-15-6)。
於其中一種實施態樣中，該縮聚產物之熔融指數可以為1 g/10min至30 g/10 min。可選地，該縮聚產物之熔融指數可以為1 g/10 min、2 g/10 min、3 g/10 min、4 g/10 min、5 g/10 min、6 g/10 min、...、29 g/10 min或30 g/10 min，該聚酯組合物的熔融指數可介於上述任二數值所構成之範圍，但並非僅限於此。於另一種實施態樣中，該縮聚產物之熔融指數可以為1 g/10 min至20 g/10 min。
於其中一種實施態樣中，上述步驟(a)之酯化反應的溫度可以為180℃至260℃，酯化反應的壓力可以為40 千帕 (kPa)至120 kPa。較佳的，上述步驟(a)之酯化反應的溫度可以為200℃至240℃，酯化反應的壓力可以為50 kPa至110 kPa。
於其中一種實施態樣中，上述步驟(b)之縮聚反應的溫度可以為180℃至280℃，縮聚反應的壓力可以低於0.1 千帕。較佳的，上述步驟(b)之縮聚反應的溫度可以為200℃至260℃。
於其中一種實施態樣中，上述步驟(c)之反應溫度可以為160℃至240℃，反應壓力可以低於0.1 千帕。較佳的，上述步驟(c)之反應溫度可以為180℃至220℃。
於本創作之聚酯組合物之製法，整體製程中無須加入異氰酸酯及其衍生物參與反應，其製法能符合環境友善之需求。
再者，本創作又提供一種聚酯組合物膜層，其包含本創作之聚酯組合物所製得，且該聚酯組合物膜層中外徑大於200微米之魚眼數低於100個/平方公尺。亦即，在面積為1平方公尺的聚酯組合物膜層中，外徑大於200微米之魚眼數低於100個。
可選地，該聚酯組合物膜層中，外徑大於200微米之魚眼數可以為10個/平方公尺、20個/平方公尺、30個/平方公尺、40個/平方公尺、50個/平方公尺、60個/平方公尺、70個/平方公尺、80個/平方公尺或90個/平方公尺，該聚酯組合物膜層中，外徑大於200微米之魚眼數可介於上述任二數值所構成之範圍，但並非僅限於此。
依據本創作，利用前述聚酯組合物所製得之聚酯組合物膜層不僅能在高溫高濕環境中保持良好的穩定性，亦能具有較低的魚眼數，有利於提升聚酯組合物膜層及其相關產品的應用領域和價值。
於其中一種實施態樣中，該聚酯組合物膜層中外徑大於500微米之魚眼數低於50個/平方公尺。較佳的，該聚酯組合物膜層中外徑大於500微米之魚眼數低於25個/平方公尺。
於其中一種實施態樣中，該聚酯組合物膜層的霧度小於或等於35%。可選地，該聚酯組合物膜層的霧度可以為20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%或35%，該聚酯組合物膜層的霧度可介於上述任二數值所構成之範圍，但並非僅限於此。於另一種實施態樣中，該聚酯組合物膜層的霧度可以為28%至35%。
於其中一種實施態樣中，該聚酯組合物膜層之膜厚可以為10微米至100微米。較佳的，該聚酯組合物膜層之膜厚可以為30微米至70微米。
以下，列舉數種實施例說明聚酯組合物的實施方式，同時提供數種比較例作為對照，所屬技術領域具有通常知識者可藉由下方實施例和比較例的內容輕易理解本創作能達到的優點及效果。應當理解的是，本說明書所列舉的實施例僅僅用於示範性說明本創作的實施方式，並非用於局限本創作的範圍，所屬技術領域具有通常知識者可以根據通常知識在不悖離本創作的精神下進行各種修飾、變更，以實施或應用本創作之內容。
《聚酯組合物》
實施例
1
至
3
實施例1至3之聚酯組合物係大致上採用類似的製程所生產，其製造流程統一說明如後。
首先，秤取375克的對苯二甲酸、370克的己二酸、860克的1,4-丁二醇，將其加入3公升之反應釜中，將反應釜加熱片的溫度設定為200°C至240°C、壓力設定為50 kPa至110 kPa，開始進行酯化反應，反應持續2至3小時，得到一酯化產物。
接著，將750 ppm至1000 ppm鈦系催化劑加入所述酯化產物，以反應溫度為200°C至260°C、壓力小於0.1 kPa之條件下，持續進行縮聚反應4.5小時至6小時，得到一縮聚產物。
最後，在180°C至220°C下，將適量之單環氧化合物加入所述縮聚產物，控制壓力小於0.1kPa，滯留0.5小時至1小時後，進行造粒，得到聚酯組合物。
實施例1至3之聚酯組合物的製程差異主要在於單環氧化合物的種類及用量。各實施例所採用之單環氧化合物的名稱、CAS No.和用量如下表1所示。其中，單環氧化合物的用量和鈦系催化劑的用量係各自以前述對苯二甲酸、己二酸及1,4-丁二醇之總量為基準所算得。
表1：實施例1至3 (E1至E3)之聚酯組合物之製程所用的單環氧化合物的名稱、CAS No.和用量
| 單環氧化合物 | |||
| 樣品 | 名稱 | CAS No. | 用量 |
| E1 | 新癸酸環氧乙烷基甲基酯 | 26761-45-5 | 8000 ppm |
| E2 | 縮水甘油12-14烷基醚 | 68609-97-2 | 8000 ppm |
| E3 | 正丁基縮水甘油醚 | 2426-08-6 | 12000 ppm |
比較例
1
有別於前述實施例1至3之製造流程，比較例1之聚酯組合物未添加單環氧化合物參與反應，其詳細製造流程說明如後。
首先，秤取375克的對苯二甲酸、370克的己二酸、860克的1,4-丁二醇，將其加入3公升之反應釜中，將反應釜加熱片的溫度設定為200°C至240°C、壓力設定為50 kPa至110 kPa，開始進行酯化反應，反應持續2至3小時，得到一酯化產物。
接著，將750 ppm至1000 ppm鈦系催化劑加入所述酯化產物，以反應溫度為200°C至260°C、壓力小於0.1 kPa之條件下，持續進行縮聚反應4.5小時至6小時，進行造粒，即得到比較例1之聚酯組合物。
由上述製造流程可見，比較例1於縮聚反應後不添加單環氧化合物參與反應，即，比較例1之聚酯組合物實質上為對應於前述實施例之縮聚產物。
比較例
2
有別於前述實施例1至3之製造流程，比較例2在縮聚反應後係添加多環氧化合物參與反應，其詳細製造流程說明如後。
首先，秤取375克的對苯二甲酸、370克的己二酸、860克的1,4-丁二醇，將其加入3公升之反應釜中，將反應釜加熱片的溫度設定為200°C至240°C、壓力設定為50 kPa至110 kPa，開始進行酯化反應，反應持續2至3小時，得到一酯化產物。
接著，將750 ppm至1000 ppm鈦系催化劑加入所述酯化產物，以反應溫度為200°C至260°C、壓力小於0.1 kPa之條件下，持續進行縮聚反應4.5小時至6小時，得到一縮聚產物。
最後，在180°C至220°C下，將8000 ppm 巴斯夫擴鏈劑 Joncryl ADR 4468 (CAS No. 2254076-90-7)加入所述縮聚產物，控制壓力小於0.1 kPa，滯留0.5小時至1小時後，進行造粒，得到比較例2之聚酯組合物。
有別於前述實施例1至3所採用之單環氧化合物，比較例2之巴斯夫擴鏈劑 Joncryl ADR 4468為多環氧化合物試劑。具體來說，所述巴斯夫擴鏈劑 Joncryl ADR 4468具有如下所示之結構：
。
比較例
3
有別於前述實施例1至3之製造流程，比較例3在縮聚反應後係添加異氰酸酯類化合物參與反應，而未採用單環氧化合物。比較例3之聚酯組合物的詳細製造流程說明如後。
首先，秤取375克的對苯二甲酸、370克的己二酸、860克的1,4-丁二醇，將其加入3公升之反應釜中，將反應釜加熱片的溫度設定為200°C至240°C、壓力設定為50 kPa至110 kPa，開始進行酯化反應，反應持續2至3小時，得到一酯化產物。
接著，將750 ppm至1000 ppm鈦系催化劑加入所述酯化產物，以反應溫度為200°C至260°C、壓力小於0.1 kPa之條件下，持續進行縮聚反應4.5小時至6小時，得到一縮聚產物。
最後，在180°C至220°C下，將8000 ppm六亞甲基二異氰酸酯 (hexamethylene diisocyanate，HDI) (CAS No. 822-06-0)加入所述縮聚產物，控制壓力小於0.1 kPa，滯留0.5小時至1小時後，進行造粒，得到比較例3之聚酯組合物。
比較例
4
比較例4中單環氧化合物的用量有別於前述實施例1至3，其詳細製造流程亦說明如後。
首先，秤取375克的對苯二甲酸、370克的己二酸、860克的1,4-丁二醇，將其加入3公升之反應釜中，將反應釜加熱片的溫度設定為200°C至240°C、壓力設定為50 kPa至110 kPa，開始進行酯化反應，反應持續2至3小時，得到一酯化產物。
接著，將750 ppm至1000 ppm鈦系催化劑加入所述酯化產物，以反應溫度為200°C至260°C、壓力小於0.1 kPa之條件下，持續進行縮聚反應4.5小時至6小時，得到一縮聚產物。
最後，在180°C至220°C下，將4000 ppm新癸酸環氧乙烷基甲基酯加入所述縮聚產物，控制壓力小於0.1 kPa，滯留0.5小時至1小時後，進行造粒，得到比較例4之聚酯組合物。
試驗例
1
：
GC-MS
本試驗例以前述實施例1至3之聚酯組合物為待測樣品，採用GC-MS (廠商：Shimadzu，型號：QP-2020)進行測定分析。
本試驗例精秤1.0克的待測樣品加入30毫升之甲醇 (含有30 ppm的醋酸鋅)，於225°C下反應2小時後，冷卻至室溫，攪拌後過濾，取液體放入管柱 (廠商：Phenomenex，型號：ZB-5)進行定性分析，得到待測樣品之GC-MS光譜圖。
另外，將各待測樣品所對應的單環氧化合物進行分析。精秤單環氧化合物0.02克，並加入30毫升之甲醇 (含有30 ppm的醋酸鋅)，於225°C下反應2小時後，冷卻至室溫，攪拌後過濾，取液體放入管柱 (廠商：Phenomenex，型號：ZB-5)進行分析，並與前述待測樣品之GC-MS光譜圖進行疊圖分析。
如圖1至圖4所示，實施例1至3之聚酯組合物經醇解後的GC-MS圖皆可以在其單環氧化合物之特徵峰位置發現對應訊號，顯示單環氧化合物確實有參與反應鍵結於縮聚產物上，可依此驗證實施例1至3之聚酯組合物確實包含經單環氧化合物改性的聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯 (poly(butylene adipate-co-terephthalate) modified with monoepoxy compound，PBAT modified with monoepoxy compound)。
試驗例
2
：重均分子量
(Mw)
與數均分子量
(Mn)
本試驗例以前述實施例1至3及比較例1至3之聚酯組合物為待測樣品，以膠體滲透層析法(GPC)進行分析，獲得各待測樣品之Mw及Mn，其結果如下表2所示。
表2：實施例1至3 (E1至E3)及比較例1至3 (C1至C3)之聚酯組合物的Mw、Mn
| 樣品 | Mw | Mn |
| E1 | 146206 | 36071 |
| E2 | 146818 | 33270 |
| E3 | 117934 | 29058 |
| C1 | 138047 | 31681 |
| C2 | 147495 | 31124 |
| C3 | 147361 | 35462 |
如上表2可見，實施例1至3之聚酯組合物的重均分子量為100000至150000；實施例1至3之聚酯組合物的數均分子量為25000至40000。
試驗例
3
：熔融指數
(MI)
本試驗例以前述實施例1至3及比較例1至4之聚酯組合物為待測樣品，根據ISO 1133-1:2011(E)標準方法，採用熔融指數分析儀 (型號：LMI5000)進行測定分析。
於測試前，將待測樣品置於熱風循環式烘箱內4小時，溫度設定為80±2°C，以確保無水分附著於待測樣品上。之後，取4克至8克的待測樣品於190°C之加熱管中，等預熱完後加上砝碼，計時10分鐘取樣秤重，每個待測樣品測試2次，計算其平均值，其結果如下表3所示。
試驗例
4
：特性黏度
(IV)
本試驗例以前述實施例1至3及比較例1至4之聚酯組合物為待測樣品，根據ASTM D2857標準方法，採用玻璃毛細黏度計進行測定分析。
於測試前，將待測樣品以鄰氯苯酚 (2-chlorophenol)溶解，配製成濃度約1.4克/分升 (g/dL)至1.5 g/dL的試液，再於35°C下測定其特性黏度，其結果如下表3所示。
試驗例
5
：酸值
(AV)
本試驗例以前述實施例1至3及比較例1至4之聚酯組合物為待測樣品，採用725 DOSIMAT 滴定儀(廠商：Metrohm)進行測定分析。
本試驗例取約0.4克至0.6克的待測樣品置於預先乾燥的100毫升樣品瓶中，加入30毫升至50毫升鄰-甲酚 (
o-cresol)。將該樣品瓶置於加熱攪拌器上，加熱至110±5°C，持續攪拌約30分鐘至完全溶解，將該待測溶液冷卻至室溫準備滴定。
將3毫升0.01 N 氯化鉀 (potassium chloride，KCl)水溶液加入前述待測溶液中，攪拌約1分鐘，確認滴定液濃度、空白值及滴定參數並設定於儀器中，將電極浸入待測溶液中，按下開始滴定，以0.03 N氫氧化鉀水溶液進行電位滴定，其結果如下表3及表4所示。
表3：實施例1至3 (E1至E3)及比較例1至4 (C1至C4)之聚酯組合物的熔融指數、特性黏度、酸值
| 聚酯組合物 | |||
| 樣品 | 熔融指數 (g/10 min) | 特性黏度 (dL/g) | 酸值 (meq KOH/kg) |
| E1 | 4.02 | 1.49 | 12.81 |
| E2 | 3.9 | 1.48 | 20.74 |
| E3 | 15.6 | 1.22 | 9.86 |
| C1 | 4.2 | 1.5 | 49.52 |
| C2 | 2.4 | 1.6 | 17.8 |
| C3 | 1.25 | 1.67 | 20.3 |
| C4 | 8.2 | 1.3 | 40.1 |
由上表3可見，實施例1至3之聚酯組合物的熔融指數為1 g/10 min至30 g/10 min；實施例1至3之聚酯組合物的特性黏度為1.0 dL/g至1.5 dL/g；實施例1至3之聚酯組合物的酸值低於25 meq KOH/kg。
由酸值的比較結果可見，實施例1至3之聚酯組合物的酸值顯著低於比較例1、4之聚酯組合物的酸值，說明比較例1、4之聚酯組合物不利於耐受高溫高濕之嚴苛環境。為進一步評估本創作之聚酯組合物耐受高溫高濕的能力，下述試驗例6中挑選比較例1至3之聚酯組合物與實施例1至3之聚酯組合物為例進行比較，藉此比較不同聚酯組合物於高溫高濕環境中的穩定性。
試驗例
6
：穩定性
本試驗例以前述實施例1至3及比較例1至3之聚酯組合物為待測樣品，採用725 DOSIMAT 滴定儀 (廠商：Metrohm)進行測定分析，同前述試驗例5之酸值測試。
本試驗例取約10克的待測樣品放入裝滿純水且密閉良好的150毫升玻璃容器中，密封後於121°C、2大氣壓、100%相對濕度的高溫高濕的飽和水蒸氣環境中，每一小時取出1.5克水解後的待測樣品，進行如前述試驗例5之酸值測試，共測試3次，計算其平均值，其結果如下表4所示。酸值差值越小代表其耐水解效果越佳、穩定效果越優良。
表4：實施例1至3 (E1至E3)及比較例1至3 (C1至C3)之聚酯組合物的起始酸值、水解1小時後之酸值、水解2小時後之酸值、水解3小時後之酸值及水解3小時前、後的酸值差值
| 酸值 (meq KOH/kg) | |||||
| 樣品 | 起始 | 水解1小時 | 水解2小時 | 水解3小時 | 差值 |
| E1 | 12.81 | 15.47 | 18.26 | 19.01 | 6.2 |
| E2 | 20.74 | 22.72 | 25.5 | 27.13 | 6.39 |
| E3 | 9.86 | 12.82 | 14.59 | 17.13 | 7.27 |
| C1 | 49.52 | 55.43 | 60.51 | 65.33 | 15.81 |
| C2 | 17.8 | 20.12 | 22.1 | 23.9 | 6.1 |
| C3 | 20.3 | 23.41 | 27.19 | 31.00 | 10.7 |
如上表4所示，實施例1至3之聚酯組合物之起始酸值皆小於25 meq KOH/kg。實施例1至3之聚酯組合物於高溫高濕環境下進行水解測試1小時前、後的酸值差值皆小於3 meq KOH/kg；實施例1至3之聚酯組合物於高溫高濕環境下進行水解測試2小時前、後的酸值差值皆小於6 meq KOH/kg；實施例1至3之聚酯組合物於高溫高濕環境下進行水解測試3小時前、後的酸值差值皆小於10 meq KOH/kg。
《聚酯組合物膜層》
實施例
1A
至
3A
及比較例
1A
至
3A
實施例1A至3A及比較例1A至3A之聚酯組合物膜層以實施例1至3及比較例1至3之聚酯組合物為原料，使用流延膜機台 (廠商：Xplore，型號：MC15)加工。
於流延加工過程中，控制進料速度為5 rpm至20 rpm，螺桿轉速為8 rpm，螺旋扭力值為4牛頓·米 (N·m)至20 N·m，設定進料段至模口出料段的三段加工溫度分別為150°C、160°C、160°C，模頭溫度設定為170°C，調整收卷扭力，製得膜寬為5公分、膜厚為50微米之聚酯組合物膜層。
試驗例
7
：魚眼
本試驗例以前述實施例1A至3A及比較例1A至3A之聚酯組合物膜層為待測樣品，採用光學缺陷掃描機台 (廠商：ISRA，型號：277408_PJ-SMASH)進行測定，測量待測樣品每1平方公尺中外徑大於200微米之魚眼數量，其結果如下表5所示。
試驗例
8
：霧度
本試驗例以前述實施例1A至3A及比較例1A至3A之聚酯組合物膜層為待測樣品，根據ASTM 1003-92標準方法，採用分光光度計(廠商：PerkinElmer，型號：UV Lambda 950)進行測定，其中，量測範圍為350奈米至700奈米，測得數值越低表示透明性越好，其結果如下表5所示。
表5：實施例1A至3A (E1A至E3A)及比較例1A至3A (C1A至C3A)之聚酯組合物膜層的小尺寸魚眼數(外徑為200微米至500微米)、大尺寸魚眼數(外徑大於500微米)、總魚眼數、霧度 (魚眼數皆以個/平方公尺為單位)
| 聚酯組合物膜層 | ||||
| 樣品 | 小尺寸魚眼數 | 大尺寸魚眼數 | 總魚眼數 | 霧度(%) |
| E1A | 21 | 4 | 25 | 29.78 |
| E2A | 34 | 12 | 46 | 29.15 |
| E3A | 45 | 23 | 68 | 31.25 |
| C1A | 18 | 3 | 21 | 27.4 |
| C2A | 855 | 751 | 1606 | 44.24 |
| C3A | 211 | 147 | 358 | 28.36 |
如上表5所示，實施例1A至3A之聚酯組合物膜層中外徑大於500微米之魚眼數低於25個/平方公尺；實施例1A至3A之聚酯組合物膜層中外徑為200微米至500微米之魚眼數低於50個/平方公尺；實施例1A至3A之聚酯組合物膜層之總魚眼數皆低於75個/平方公尺。
如上表5所示，實施例1A至3A之聚酯組合物膜層之霧度皆小於或等於35%；更具體來說，實施例1A至3A之聚酯組合物膜層之霧度皆小於或等於32%。
綜合效果討論
為方便比較本創作之實施例1至3及比較例1至3之聚酯組合物、實施例1A至3A及比較例1A至3A之聚酯組合物膜層所具有的功效，將前述試驗例5至8之結果一併整理如下表6所示。
表6：實施例1至3 (E1至E3)及比較例1至3 (C1至C3)之聚酯組合物的酸值 (AV)、高溫水解3小時之酸值差值 (ΔAV)及實施例1A至3A (E1A至E3A)及比較例1A至3A (C1A至C3A)之聚酯組合物膜層的總魚眼數、霧度 (酸值及酸值差值單位為meq KOH/kg、總魚眼數單位為個/平方公尺)
| 聚酯組合物 | 聚酯組合物膜層 | ||||
| 樣品 | AV | ΔAV | 樣品 | 總魚眼數 | 霧度(%) |
| E1 | 12.81 | 6.2 | E1A | 25 | 29.78 |
| E2 | 20.74 | 6.39 | E2A | 46 | 29.15 |
| E3 | 9.86 | 7.27 | E3A | 68 | 31.25 |
| C1 | 49.52 | 15.81 | C1A | 21 | 27.4 |
| C2 | 17.8 | 6.1 | C2A | 1606 | 44.24 |
| C3 | 20.3 | 10.7 | C3A | 358 | 28.36 |
綜合上述試驗例5、6、7、8之結果可見，實施例1至實施例3之聚酯組合物在高溫高濕環境下歷經3小時的ΔAV皆小於8 meq KOH/kg，且由其所製成之聚酯組合物膜層 (實施例1A至3A)的總魚眼數皆不超過75個/平方公尺。
相較之下，比較例1之聚酯組合物在高溫高濕環境下歷經3小時的ΔAV已高達15 meq KOH/kg以上，顯示其在高溫高濕環境中的穩定性較差。由此可見，未經單環氧化合物改性的聚酯組合物的穩定性不佳，不利於耐受高溫高濕的嚴苛環境。
比較例2之聚酯組合物在高溫高濕環境下歷經3小時的ΔAV雖未高達10 meq KOH/kg，但由比較例2所製得之聚酯組合物膜層的總魚眼數已高出實施例1A至3A的20倍以上，且比較例2A之聚酯組合物膜層的霧度高達44%以上，可見比較例2A之聚酯組合物膜層的外觀品質顯著劣於實施例1A至3A之聚酯組合物膜層。由此可見，經多環氧化合物改性的聚酯組合物所製得的膜層具有魚眼數多、霧度高、外觀品質不佳等缺陷。
再觀比較例3及比較例3A之測試結果，比較例3之聚酯組合物在高溫高濕環境下歷經3小時的ΔAV不僅超出10 meq KOH/kg，且比較例3所製得之聚酯組合物膜層的總魚眼數也超過300個/平方公尺，顯示比較例3之聚酯組合物不但缺乏抵抗高溫高濕的穩定性，且其成膜後的外觀品質也明顯較實施例1A至3A更差。由此可見，經異氰酸酯改性的聚酯組合物的穩定性不佳，且該聚酯組合物所製得的膜層具有魚眼數多、外觀不佳的缺陷。
綜上所述，本創作之聚酯組合物包含經單環氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚酯，且該聚酯組合物的酸值低於25 meq KOH/kg，確實能使聚酯組合物在高溫高濕環境中具有良好的穩定性，其成膜後的聚酯組合物膜層也具有低魚眼數、外觀品質佳之優點。因此，本創作之聚酯組合物能有利於提高聚酯相關產品的應用領域和價值。
無。
圖1為實施例1之聚酯組合物經醇解後之氣相層析質譜 (gas chromatography-mass，GC-MS)圖。
圖2為實施例2之聚酯組合物經醇解後之GC-MS圖。
圖3為實施例3之聚酯組合物經醇解後之GC-MS圖。
圖4為圖3之局部放大圖。
無。
Claims (19)
- 一種聚酯組合物，其包含一經單環氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚酯，該聚酯組合物的酸值低於25毫當量氫氧化鉀/公斤。
- 如請求項1所述之聚酯組合物，其中該聚酯組合物的酸值低於或等於21毫當量氫氧化鉀/公斤。
- 如請求項1所述之聚酯組合物，其中該經單環氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚酯不包含醯胺基。
- 如請求項1所述之聚酯組合物，其中該聚酯組合物的重均分子量(Mw)為100000至150000。
- 如請求項1所述之聚酯組合物，其中該聚酯組合物的數均分子量(Mn)為20000至40000。
- 如請求項1所述之聚酯組合物，其中該經單環氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚酯的結構係如下式(I)所示：
- 如請求項6所述之聚酯組合物，其中Ar為或
- 如請求項6所述之聚酯組合物，其中R3選自於下列所構成之群組：碳數4至16之直鏈醚基、碳數4至16之支鏈醚基、碳數4至16之直鏈酯基和碳數4至16之支鏈酯基。
- 如請求項1至8中任一項所述之聚酯組合物，其中該單環氧化合物為縮水甘油12-14烷基醚、新癸酸環氧乙烷基甲基酯、正丁基縮水甘油醚或2-乙基己基環氧丙基醚。
- 如請求項1至8中任一項所述之聚酯組合物，其中該聚酯組合物的熔融指數為1克/10分鐘至30克/10分鐘。
- 如請求項1至8中任一項所述之聚酯組合物，其中該聚酯組合物的特性黏度為0.5分升/克至2.0分升/克。
- 一種聚酯組合物之製法，其包含以下步驟：步驟(a)：令一碳數為4至14之脂肪族二羧酸、一碳數為8至12之芳香族二羧酸或其酯和一碳數為2至12的脂肪族二元醇進行酯化反應，得到一酯化產物，其中，該碳數為4至14之脂肪族二羧酸相對於該碳數為8至12之芳香族二羧酸或其酯的莫耳比為1：0.8至1：1.2，該碳數為4至14之脂肪族二羧酸與該碳數為8至12之芳香族二羧酸或其酯之總和相對於該碳數為2至12的脂肪族二元醇之莫耳比為1：1.5至1：2.5；步驟(b)：於一催化劑之存在下，令該酯化產物進行縮聚反應，得到一縮聚產物；步驟(c)：令該縮聚產物與一單環氧化合物反應，得到該聚酯組合物，其中以該碳數為4至14之脂肪族二羧酸、該碳數為8至12之芳香族二羧酸或其酯和該碳數為2至12的脂肪族二元醇之總量為基準，該單環氧化合物用量為6000百萬分濃度(ppm)至12000ppm，該聚酯組合物包含經該單環氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚酯，該聚酯組合物的酸值低於25毫當量氫氧化鉀/公斤。
- 如請求項12所述之聚酯組合物之製法，其中以該碳數為4至14之脂肪族二羧酸、該碳數為8至12之芳香族二羧酸或其酯和該碳數為2至12的脂肪族二元醇之總量為基準，該催化劑用量為750ppm至1000ppm。
- 如請求項12所述之聚酯組合物之製法，其中該單環氧化合物為縮水甘油12-14烷基醚、新癸酸環氧乙烷基甲基酯、正丁基縮水甘油醚或2-乙基己基環氧丙基醚。
- 如請求項12至14中任一項所述之聚酯組合物之製法，其中步驟(a)之酯化反應的溫度為180℃至260℃，酯化反應的壓力為40千帕至120千帕。
- 如請求項12至14中任一項所述之聚酯組合物之製法，其中步驟(b)之縮聚反應的溫度為180℃至280℃，縮聚反應的壓力係低於0.1千帕。
- 如請求項12至14中任一項所述之聚酯組合物之製法，其中步驟(c)之反應溫度為160℃至240℃，反應壓力係低於0.1千帕。
- 一種聚酯組合物膜層，其中該聚酯組合物膜層包含如請求項1至11中任一項所述之聚酯組合物，且該聚酯組合物膜層中外徑大於200微米之魚眼數低於100個/平方公尺。
- 如請求項18所述之聚酯組合物膜層，其中該聚酯組合物膜層的霧度小於或等於35%。
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