CN104039906A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明解决了以下问题：提供具有良好储存稳定性且可以形成具有良好加工性的涂膜且在户外暴露下可以保持耐污性的涂料组合物。本发明提供含有(a)含羟基的树脂、(b)交联剂、(c)含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂、以及(d)特定共聚物树脂的涂料组合物。相对于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体成分，所述含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)的含量为1质量份至20质量份且所述共聚物树脂(d)的含量为0.1质量份至20质量份。

Description

涂料组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在2012年2月10日提交的第2012-27555号日本专利申请的优先权(其全部内容通过引用并入本文)。本发明涉及具有良好储存稳定性且可以形成具有良好涂膜硬度和加工性的涂膜且在长时间户外暴露下可以保持防污性能的涂料组合物。
背景技术
具有优异的耐气候性的户外涂料组合物被涂布于户外基材(例如建筑物、展示品、护栏、设备和机械)以用于装饰性或保护性用途。用于户外应用的涂料组合物的实例包括聚氨酯树脂涂料组合物、氟树脂涂料组合物、硅酮树脂涂料组合物、丙烯酸树脂涂料组合物、聚酯涂料组合物等。然而，这类涂覆制品的缺点在于在户外暴露下由于煤烟、沙尘、铁粉、雨(酸雨)、太阳光线等的影响其表面趋于变脏，并且其防污性能趋于降低。
专利文献(PTL)1公开了用于预涂钢板的涂料组合物，其包含(A)多元醇树脂、(B)氨基树脂、(C)烷氧基硅烷化合物和(D)固化催化剂，并且其具有优异的对雨水的防污性能和优异的加工性。
专利文献(PTL)2公开了涂料组合物，其相对于100质量份的含羟基的成涂膜的树脂和氨基树脂交联剂包含有机硅酸盐和/或其缩合物、硼酸化合物、未处理的二氧化硅颗粒和着色颜料，并且其能够形成具有优异的对雨水等的防污性能的涂膜。
然而，在专利文献1和专利文献2中公开的涂料组合物的问题在于涂料组合物中包含的烷氧基硅烷化合物和有机硅酸盐可能负面地影响组合物的储存稳定性。另外，通过涂布这些涂料组合物获得的涂膜不足以保持防污性能；特别地，额外包含消光剂如二氧化硅的这类组合物的半光涂膜在户外暴露下表现出急剧降低的防污性能。
引用列表
专利文献
专利文献1：JPH10-67945A
专利文献2：JP2008-81719A
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供具有良好储存稳定性且可以形成具有良好涂抹硬度和加工性的涂膜且在长时间户外暴露下可以保持防污性能的涂料组合物。
解决方案
本发明人进行了大量研究，发现可以通过包含(a)含羟基的树脂、(b)交联剂、(c)含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂、以及(d)特定共聚物树脂的涂料组合物来实现该目的，所述组合物基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体成分包含1质量份至20质量份的量的所述含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)和0.1质量份至20质量份的量的所述共聚物树脂。
具体地，本发明提供以下内容：
1.涂料组合物，其包含：(a)含羟基的树脂，(b)交联剂，(c)含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂，和(d)具有以下特征的共聚物树脂，
所述组合物基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体成分包含1质量份至20质量份的量的所述含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)和0.1质量份至20质量份的量的所述共聚物树脂(d)，
所述共聚物树脂(d)为基于组成单体总量包含20质量％至70质量％的选自含氨基或季铵盐基团的可聚合不饱和单体(d11)、具有含氮杂环的可聚合不饱和单体(d12)、以及任选N取代的(甲基)丙烯酰胺化合物(d13)的至少一种可聚合不饱和单体(d1)、以及30质量％至80质量％的另一种可聚合不饱和单体(d2)的单体混合物的共聚物树脂。
2.根据项1所述的涂料组合物，其基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体成分包含：60质量份至95质量份的所述含羟基的树脂(a)；5质量份至40质量份的所述交联剂(b)；1质量份至20质量份的所述阴离子表面活性剂(c)；和0.1质量份至20质量份的所述共聚物树脂(d)。
3.根据项1或2所述的涂料组合物，其中，所述含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)为烷基磺基琥珀酸阴离子表面活性剂。
4.根据项1至3中任一项所述的涂料组合物，其中，所述共聚物树脂(d)为基于组成单体总量包含以下单体的单体混合物的共聚物树脂：1质量％至30质量％的含氨基或季铵盐基团的可聚合不饱和单体(d11)、5质量％至60质量％的具有含氮杂环的可聚合不饱和单体(d12)、0质量％至20质量％的任选N取代的(甲基)丙烯酰胺化合物(d13)、以及30质量％至80质量％的另一种可聚合不饱和单体(d2)。
5.根据项1至4中任一项所述的涂料组合物，其基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体成分包含1质量份至50质量份的量的尿素树脂颗粒(e)。
6.用于形成涂膜的方法，其包括在金属板的一面或两面上形成底漆涂膜，以及在所述底漆涂膜的至少一面上形成项1至5中任一项所述的涂料组合物的涂膜。
7.涂覆金属板，其通过项6所述的方法获得。
有益效果
本发明提供具有良好储存稳定性的涂料组合物。通过使用所述涂料组合物形成的涂膜具有良好的涂膜硬度和加工性，并可以在长时间户外暴露下保持防污性能。
具体实施方式
本发明的涂料组合物
本发明的涂料组合物包含：(a)含羟基的树脂、(b)交联剂、(c)含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂、以及共聚物树脂(d)，并且任选地还包含尿素树脂颗粒(e)。下文详细地描述所述涂料组合物。
含羟基的树脂(a)
含羟基的树脂(a)每分子含有两个或更多个羟基，并且任选地还含有一个或更多个羧基。含羟基的树脂(a)的实例包括醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。从增强防污性能、涂膜硬度和加工性的观点来看，含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂等是优选的，并且含羟基的聚酯树脂是特别优选的。含羟基的树脂(a)为与下述共聚物树脂(d)不同的树脂。因此，在本发明中，含羟基的树脂(a)是指每分子含有两个或更多个羟基的树脂(除下述共聚物树脂(d)之外)。
含羟基的丙烯酸树脂为通过使含羟基的丙烯酸单体和与含羟基的丙烯酸单体不同的单体进行共聚反应而获得的共聚物树脂。含羟基的丙烯酸树脂为与下述共聚物树脂(d)不同的树脂。因此，在本发明中，含羟基丙烯酸树脂是指每分子含有两个或更多个羟基的丙烯酸树脂(除下述共聚物树脂(d)之外)。含羟基的单体为具有至少一个羟基和至少一个可聚合不饱和键的化合物。
含羟基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸与具有2至20个碳原子的二元醇的单酯化产物，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸羟基二十烷基酯。
与含羟基的单体不同的单体的实例包括(甲基)丙烯酸的C1-22烷基酯、(甲基)丙烯酸的C2-18烷氧烷基酯、含环氧基的单体、含羧基的单体、在同一分子中具有异氰酸酯基团和可聚合不饱和基团两者的单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯等。
(甲基)丙烯酸的C1-22烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。(甲基)丙烯酸的C2-18烷氧烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等。含环氧基的单体的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。含羧基的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、以及中康酸；这些的酸酐和半酯化产物；等。与含羟基的单体不同的这类单体可以单独使用，或者以两种或更多种的组合形式使用。
含羟基的丙烯酸树脂优选地具有约1000至50000、更优选约2000至20000的数均分子量。含羟基的丙烯酸树脂优选地具有约20至200mg KOH/g、更优选约50至150mg KOH/g的羟值。
含羟基的聚酯树脂一般可以通过多元酸组分(a1)和醇组分(a2)的酯化或酯交换反应来制备。
通常用作聚酯树脂制备中的多元酸组分的化合物可以用作所述多元酸组分(a1)。多元酸组分(a1)的实例包括脂环族多元酸、脂肪族多元酸、芳香族多元酸等。
通常，脂环族多元酸包括每分子具有一个或多个脂环结构(主要是4元至6元环)和两个或更多个羧基的化合物；所述化合物的酸酐；和所述化合物的酯。脂环族多元酸的实例包括脂环族多元羧酸，例如1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、3-甲基-1,2-环己烷二甲酸、4-甲基-1,2-环己烷二甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、以及1,3,5-环己烷三甲酸；这些脂环族多元羧酸的酸酐；这些脂环族多元羧酸的低级烷基酯；等。这类脂环族多元酸可以单独使用，或者以两种或更多种的组合形式使用。
特别优选的脂环族多元酸的实例包括1,2-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸酐、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、以及4-环己烯-1,2-二甲酸酐。其中，从抗水解性的观点来看，特别优选地使用1,2-环己烷二甲酸和1,2-环己烷二甲酸酐。
通常，脂肪族多元酸包括每分子具有两个或更多个羧基的脂肪族化合物；这类脂肪族化合物的酸酐；和这类脂肪族化合物的酯。脂肪族多元酸的实例包括脂肪族多元羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、以及柠檬酸；这类脂肪族多元羧酸的酸酐；这类脂肪族多元羧酸的低级烷基酯；等。这类脂肪族多元酸可以单独使用，或者以两种或更多种的组合形式使用。
脂肪族多元酸优选为具有C4-18烷基链的二羧酸。具有C4-18烷基链的二羧酸的实例包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸等。其中，可以优选地使用己二酸。
通常，芳香族多元酸包括每分子具有两个或更多个羧基的芳香族化合物；这类芳香族化合物的酸酐；和这类芳香族化合物的酯。芳香族多元酸的实例包括芳香族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、偏苯三甲酸和均苯四甲酸；这类芳香族多元羧酸的酸酐；这类芳香族多元羧酸的低级烷基酯。这类芳香族多元酸可以单独使用，或者以两种或更多种的组合形式使用。
每分子具有两个或更多个羟基的多元醇可以优选地用作所述醇组分(a2)。这类多元醇的实例包括脂环族二醇、脂肪族二醇、芳香族二醇等。
脂环族二醇通常为每分子具有一个或多个脂环结构(主要是4元至6元环)和两个或更多个羟基的化合物。脂环族二醇的实例包括二元醇，例如1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、以及氢化双酚F；通过将内酯化合物(如ε-己内酯)添加到这些二元醇而获得的聚内酯二醇；等。这类化合物可以单独使用，或者以两种或更多种的组合形式使用。
脂肪族二醇通常为每分子具有两个羟基的脂肪族化合物。脂肪族二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基丙二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇等。这类脂肪族二醇可以单独使用，或者以两种或更多种的组合形式使用。
芳香族二醇通常是指每分子具有两个羟基的芳香族化合物。芳香族二醇的实例包括酯二醇化合物，例如双(羟乙基)对苯二甲酸酯；双酚A的环氧烷烃加合物；等。这类化合物可以单独使用，或者以两种或更多种的组合形式使用。
与以上提及的脂环族二醇、脂肪族二醇和芳香族二醇不同的多元醇的实例包括聚醚二醇化合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三元或更多元的醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、双季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、山梨醇和甘露醇；通过将内酯化合物(如ε-己内酯)添加到这些三元或更多元的醇而获得的聚内酯多元醇化合物；等。
其中，从增加分子量和在使用脂肪酸时改善与脂肪酸的改性反应的反应性的观点来看，优选地使用三元或更多元的醇。三元或更多元的醇的实例包括诸如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、双季戊四醇、山梨醇和甘露醇的三元或更多元的醇；通过将内酯化合物(如ε-己内酯)添加到这些三元或更多元的醇而获得的聚内酯多元醇化合物；和诸如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三(2-羟丙基)异氰脲酸酯和三(2-羟丁基)异氰脲酸酯的三(羟基烷基)异氰脲酸酯。其中，三羟甲基丙烷是特别优选的。
如果需要的话，作为与上述多元醇不同的醇组分(a2)，还可以使用例如一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇和2-苯氧乙醇；通过使酸与单环氧基化合物反应而获得的醇化合物，所述单环氧基化合物例如环氧丙烷、环氧丁烷和合成的高度支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯(商品名“Cardura E10”，由Hexion Specialty Chemicals生产)；等。
用于制备含羟基的聚酯树脂的方法没有特别限制，其可以是常用方法。例如，含羟基的聚酯树脂可以通过其中包括上述多元酸组分作为必要成分的酸组分与醇组分在150℃至250℃在氮气流中反应5至10小时以进行酯化或酯交换反应的方法来制备。
在酯化或酯交换反应中，酸组分和醇组分可以一起添加，或以分开部分的形式添加。在合成含羧基的聚酯树脂之后，含羧基的聚酯树脂中一部分羧基可以利用醇组分来酯化。可替代地，可以首先合成含羟基的聚酯树脂，然而使其与酸酐反应以使含羟基的聚酯树脂半酯化。
在酯化或酯交换反应中，催化剂可以用于促进反应。可以使用已知的催化剂，例如二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯和太酸四异丙酯。
在树脂制备期间或者在酯化或酯交换反应之后，含羟基的聚酯树脂可以利用脂肪酸、油脂、单环氧基化合物、聚异氰酸酯化合物等改性。
脂肪酸的实例包括诸如棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱氢蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸的脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。油脂的实例包括棕榈油、棉籽油、大麻籽油、米糠油、鱼油、妥尔油、大豆油、亚麻籽油、桐油、菜籽油、蓖麻油、脱氢蓖麻油、红花油等。
在改性中可以使用的聚异氰酸酯化合物的实例包括脂肪族二异氰酸酯化合物，例如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯化合物，例如氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷；芳香族二异氰酸酯化合物，例如甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲基苯基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；有机聚异氰酸酯，例如三元或更多元的聚异氰酸酯，如赖氨酸三异氰酸酯，和这些有机聚异氰酸酯和多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物；前述有机二异氰酸酯的缩二脲型加合物和环化聚合物(例如异氰脲酸酯)；等。这些可以单独使用，或者以两种或更多种的组合形式使用。
从所获得的涂膜的涂膜硬度、加工性和精加工性(finish)的观点来看，含羟基的聚酯树脂优选地具有2000至30000、特别是3000至25000的数均分子量。
如本文所用的数均分子量和重均分子量是基于聚苯乙烯标准物的分子量通过转换使用凝胶渗透色谱(GPC)测量的数均分子量和重均分子量来确定的。更具体地，数均分子量和重均分子量可以使用“HLC-8120GPC”凝胶渗透色谱仪(商品名，由Tosoh Corporation生产)与四个柱：“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgelG-2500HXL”和“TSKgel G-2000HXL”(商品名，由Tosoh Corporation生产)一起在以下条件下测量：流动相：四氢呋喃；测量温度：40℃；流动速率：1mL/分钟；和检测器：RI。
从所获得的涂膜的固化性的观点来看，含羟基的聚酯树脂优选地具有5至250mg KOH/g、特别优选10至200mg KOH/g的羟值。从加工性、耐水性等的观点来看，含羟基的聚酯树脂优选地具有不高于30mg KOH/g、更优选不高于20mg KOH/g的酸值。
交联剂(b)
本发明的涂料组合物中的交联剂(b)没有特别限制，只要在加热时交联剂可以与含羟基树脂(a)的羟基反应并使树脂(a)固化。其具体实例包括三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、封端聚异氰酸酯等。
三聚氰胺树脂的实例包括通过利用C1-8一元醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇或2-乙基己醇)使羟甲基化的三聚氰胺中一部分或全部羟甲基醚化而制备的部分醚化的或完全醚化的三聚氰胺树脂。
三聚氰胺树脂的商购产品的实例包括“Cymel202”、“Cymel232”、“Cymel235”、“Cymel238”、“Cymel254”、“Cymel266”、“Cymel267”、“Cymel272”、“Cymel285”、“Cymel301”、“Cymel303”、“Cymel325”、“Cymel327”、“Cymel350”、“Cymel370”、“Cymel701”、“Cymel703”、“Cymel1141”(全部由Nihon Cytec Industries Inc.生产)和“U-VAN20SE60”(由Mitsui Cytec,Ltd.生产)。
苯并胍胺树脂的实例包括通过使苯并胍胺和醛反应而获得的羟甲基化的苯并胍胺树脂。醛的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。苯并胍胺树脂还包括通过利用一种或更多种醇使这类羟甲基化的苯并胍胺树脂醚化而获得的化合物。可以用于醚化的醇的实例包括一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇和2-乙基己醇。其中，通过利用具有1至4个碳原子的一元醇使羟甲基化的苯并胍胺树脂的至少一部分羟甲基醚化而获得的苯并胍胺树脂是特别合适的。
以上苯并胍胺树脂的具体实例包括甲基-醚化的苯并胍胺树脂，例如Mycoat102、Mycoat105、Mycoat106(全部由Mitsui Cytec Ltd.生产)、Nikalac SB-201、Nikalac SB-203、Nikalac SB-301、Nikalac SB-303和Nikalac SB-401(全部由Sanwa Chemical Co.,Ltd.生产)；混合的甲基-和乙基-醚化的苯并胍胺树脂，例如Cymel1133(由Mitsui Cytec Ltd.生产)；混合的甲基-和丁基-醚化的苯并胍胺树脂，例如Mycoat136(由Mitsui Cytec Ltd.生产)、Nikalac SB-255、Nikalac SB-355、Nikalac BX-37和Nikalac BX-4000(全部由Sanwa Chemical Co.,Ltd.生产)；以及丁基-醚化的苯并胍胺树脂，例如Mycoat1128(Mitsui Cytec Ltd.的产品)。
尿素树脂通过尿素和甲醛之间的缩合反应获得，并可以溶解或分散于溶剂或水中。聚异氰酸酯化合物为每分子具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。聚异氰酸酯化合物的实例包括芳香族二异氰酸酯，例如甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯；脂肪族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和环戊烷二异氰酸酯；这些聚异氰酸酯的缩二脲型加合物或异氰脲酸酯环加合物；通过使这些聚异氰酸酯与低分子量或高分子量多元醇化合物(例如丙烯酸多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇)在异氰酸酯基团过量的条件下反应而获得的含游离异氰酸酯的预聚物。还能够使用通过利用封端剂(例如酚类化合物、肟化合物、活性亚甲基化合物、内酰胺化合物、醇化合物、硫醇化合物、酸酰胺化合物、酰亚胺化合物、胺化合物、咪唑化合物、脲化合物、氨基甲酸化合物和亚胺化合物)来封端这些聚异氰酸酯的游离异氰酸酯基团而获得的封端聚异氰酸酯。
从与基材的黏附性和固化性的观点来看，含羟基树脂(a)和交联剂(b)的混合比(基于固体)优选为：基于100质量份的这些组分的总固体成分，60至95质量份、更优选70至90质量份的含羟基树脂(a)与5至40质量份、更优选10至30质量份的交联剂(b)混合。
含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)
本发明的涂料组合物包含含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)。含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)在本发明涂料组合物的涂膜中的存在可以增强黏附到经涂覆的表面的污染物的可洗性。
含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)的实例包括磺基琥珀酸阴离子表面活性剂，例如单烷基磺基琥珀酸酯盐、双烷基磺基琥珀酸酯盐、磺基琥珀酸烷基二盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二盐、烷基氧化胺双十三烷基磺基琥珀酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠盐、磺基琥珀酸二己酯钠盐、磺基琥珀酸二环己酯钠盐、磺基琥珀酸二戊酯钠盐、磺基琥珀酸二异丁酯钠盐、磺基琥珀酸异癸酯二钠盐、N-十八烷基磺基琥珀酰胺二钠和N-(1,2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺四钠；单或双-十二烷基二苯醚二磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、萘磺酸-甲醛缩合物钠盐、烷基磺基乙酸酯、α-烯烃磺酸酯，等。含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)可以单独使用，或以两种或更多种的组合形式使用。
在前述含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)中，磺基琥珀酸阴离子表面活性剂，特别是由以下示出的式(1)表示的结构式的二烷基磺基琥珀酸酯钠盐，对于增强防污性能是特别优选的。
[化学式1]
(其中R1和R2为相同或不同的，且各自表示C1-15烷基)。
磺基琥珀酸阴离子表面活性剂的商购产品包括“Pelex OT-P”、“Pelex TR”、“Pelex CS”和“Pelex TA”，全部由Kao Corporation生产；“Newcol290-A”、“Newcol290-M”、“Newcol291-M”、“Newcol291-PG”、“Newcol291-GL”、“Newcol292-PG”和“Newcol293”，全部由Nippon Nyukazai Co.,Ltd.生产；和“Neocol SW-C”、“Neocol YSK”和“Neocol P”，全部由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产。
从获得具有优异防污性能、优异涂膜硬度和优异加工性的涂膜的观点来看，组合物优选地基于100质量份的含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体成分包含1至20质量份、优选2至10质量份的量的含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)。
共聚物树脂(d)
本发明涂料组合物中包含的共聚物树脂(d)提供在获得的涂膜中保留含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)的作用，并可以抑制含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)从涂膜中漏泄，从而确保防污性能的保持。
共聚物树脂(d)可以通过使选自含氨基或季铵盐基团的可聚合不饱和单体(d11)、具有含氮杂环的可聚合不饱和单体(d12)、任选N取代的(甲基)丙烯酰胺化合物(d13)的至少一种可聚合不饱和单体(d1)与另一种可聚合不饱和单体(d2)的单体混合物共聚来获得。共聚物树脂(d)还可以在中和后使用。
选自含氨基或季铵盐基团的可聚合不饱和单体(d11)、具有含氮杂环的可聚合不饱和单体(d12)和任选N取代的(甲基)丙烯酰胺化合物(d13)的至少一种可聚合不饱和单体(d1)在下文中有时可以被称为“可聚合不饱和单体(d1)”。
含氨基或季铵盐基团的离子可聚合不饱和单体(d11)的实例包括：含氨基的(甲基)丙烯酰胺化合物的含氨基的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，例如氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二丙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺；含季铵盐基团的不饱和单体，例如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(Acryester DMC，商品名，由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.生产)；等。
具有含氮杂环的可聚合不饱和单体(d12)的实例包括：(1)乙烯基吡咯烷酮化合物，例如1-乙烯基-2-吡咯烷酮和1-乙烯基-3-吡咯烷酮；(2)乙烯基吡啶化合物，例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、以及5-乙基-2-乙烯基吡啶；(3)乙烯基咪唑化合物，例如1-乙烯基咪唑和1-乙烯基-2-甲基咪唑；(4)乙烯基喹啉化合物，例如2-乙烯基喹啉；(5)乙烯基哌啶化合物，例如3-乙烯基哌啶和N-甲基-3-乙烯基哌啶；(6)吗啉化合物，例如丙烯酰基吗啉和甲基丙烯酰基吗啉；等。在具有含氮杂环的可聚合不饱和单体(d12)中，(1)乙烯基吡咯烷酮化合物(优选1-乙烯基-2-吡咯烷酮等)、(3)乙烯基咪唑化合物、(6)吗啉化合物等是优选的，并且(1)乙烯基吡咯烷酮化合物和(6)吗啉化合物是更优选的。
任选N取代的(甲基)丙烯酰胺化合物(d13)的实例包括：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺丁醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丁醚、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺甲醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺甲醚、N-羟甲基丙烯酰胺乙醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺乙醚、N-羟甲基丙烯酰胺丙醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丙醚、N-羟甲基丙烯酰胺丁醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丁醚等。任选N-取代的(甲基)丙烯酰胺化合物(d13)为没有氨基的单体。这些单体可以单独使用，或者以两种或更多种的组合形式使用。
另一种可聚合不饱和单体(d2)的实例包括：丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-8羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯；多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化产物，例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；聚醚多元醇如聚丁二醇与含羟基的可聚合不饱和单体如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的单醚；含羟基的可聚合不饱和单体，例如通过使ε-己内酯与(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯开环聚合而获得的ε-己内酯改性的乙烯基单体(例如“Placcel FA-1”、“Placcel FA-2”、“Placcel FA-3”、“Placcel FA-4”、“Placcel FA-5”、“Placcel FM-1”、“Placcel FM-2”、“Placcel FM-3”、“Placcel FM-4”和“Placcel FM-5”(全部由Daicel Chemical Industries,Ltd.生产，商品名))；可以含有C1-24环结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异十八酯(由Osaka Organochemical Industry Co.,Ltd.生产)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯和(甲基)丙烯酸苄酯；含芳香环的乙烯基化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；乙烯基酯化合物，例如丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；硝酰基化合物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；含环氧基的乙烯基化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基环己烯单环氧化物、N-缩水甘油基丙烯酰胺和烯丙基缩水甘油醚；含羧基的乙烯基化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸；含酸酐基团的乙烯基化合物，例如马来酸酐、衣康酸酐和腐植酸酐。这些可以单独使用，或者以两种或更多种的组合形式使用。
从增强涂膜性能的观点来看，用于制备共聚物树脂(d)的可聚合不饱和单体(d1)和另一种可聚合不饱和单体(d2)的量优选在以下范围内：基于构成共聚物树脂(d)的单体组分的总量，可聚合不饱和单体(d1)的量在20质量％至70质量％、优选30质量％至65质量％的范围内，另一种可聚合不饱和单体(d2)的量在30质量％至80质量％、优选35质量％至70质量％的范围内。
从保持涂膜的防污性能、涂膜硬度和加工性的观点来看，特别优选地，基于构成共聚物树脂(d)的单体的总量，含氨基或季铵盐基团的可聚合不饱和单体(d11)的量为1质量％至30质量％、优选5质量％至25质量％，并且具有含氮杂环的不饱和单体(d12)的量为5质量％至60质量％、优选10质量％55质量％，任选N取代的(甲基)丙烯酰胺(d13)的量为0质量％至20质量％、优选0质量％至15质量％(“0质量％”表示没有添加该组分)，另一种可聚合不饱和单体(d2)的量为30质量％至80质量％、优选35质量％至70质量％。
可以使用已知的自由基聚合方法作为用于通过使包含可聚合不饱和单体(d1)和另一种可聚合不饱和单体(d2)的单体混合物共聚来获得共聚物树脂(d)的方法。例如，可以使用本体聚合方法、溶液聚合方法、包括在本体聚合之后进行悬浮液聚合的本体-悬浮液两级聚合方法。
在共聚物树脂(d)的制备中使用的聚合引发剂为在用于制备丙烯酸聚合物的方法中常用的聚合引发剂等。聚合引发剂的量基于可聚合不饱和单体(d1)和另一种可聚合不饱和单体(d2)的总量通常为0.1质量％至20质量％。
聚合引发剂的实例包括偶氮聚合引发剂，例如2,2'-偶氮双异丁腈、偶氮双-2-甲基丁腈和偶氮双二戊腈；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷和有机过氧化物聚合引发剂。
可以使用任何已知的方法作为用于获得共聚物树脂(d)的方法。其中，溶液聚合方法是优选的。溶液聚合方法的实例为一种包括使上述单体混合物在有机溶剂中溶解或分解、并在聚合引发剂的存在下在通常约80℃至200℃的温度下边搅拌边加热的方法。通常，反应时间优选为1至10小时。
有机溶剂的实例包括烃溶剂，例如庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷和矿油精；脂溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯和二乙二醇单丁醚乙酸酯；酮溶剂，例如甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮和环己酮；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇；醚溶剂，例如正丁醚、二氧六环、乙二醇单甲醚和乙二醇单丁醚；芳香族石油溶剂，例如Swasol310、Swasol1000和Swasol1500(由Cosmo Oil Co.,Ltd.生产)；等。
这类有机溶剂可以单独使用，或者以两种或更多种的组合形式使用。在共聚中，有机溶剂基于可聚合不饱和单体(d1)和另一种可聚合不饱和单体(d2)的总量通常以400质量％或更低的量使用。
在用于制备共聚物树脂(d)的聚合反应中，对用于添加单体组分和聚合引发剂的方法没有特别的限制；然而，从抑制产生不期望的交联产物等的观点来看，优选在整个聚合中从早期阶段到后期阶段以几个部分的形式逐滴添加聚合引发剂，而不是在聚合的早期阶段一次性添加聚合引发剂。
从在树脂制备期间处理的简易性(中等树脂黏度)、涂膜硬度和加工性的观点来看，可以通过以上共聚反应获得的共聚物树脂(d)优选地具有5000至30000、更优选8000至20000的重均分子量。
从加工性的观点来看，共聚物树脂(d)优选具有5至70mg KOH/g、更优选10至50mg KOH/g的羟值。从储存稳定性等的观点来看，共聚物树脂(d)优选具有5至90mg KOH/g、更优选10至60mg KOH/g的胺值。
从获得具有优异的防污性能、涂膜硬度和加工性的涂膜的观点来看，此类共聚物树脂(d)的量基于100质量份的含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体成分优选为0.1至20质量份、更优选为2至16质量份、甚至更优选为3至10质量份。
尿素树脂颗粒(e)
包含尿素树脂颗粒(e)的本发明的涂料组合物可以降低涂膜的光泽度，并可以形成60度镜面光泽度为1至65、优选5至55的哑光涂膜。
尿素树脂颗粒(e)的形式是通过粉碎由尿素与醛组分之间的缩合反应获得的树脂而获得的粉末。平均粒径为1至10μm、优选2至8μm的颗粒是优选的。平均粒径为使用微轨道粒径分布测量装置(商品名“MT3300”，由Nikkiso Co.,Ltd.生产)通过激光衍射散射法测量的体积粒径分布的中值尺寸(d50)值。
醛组分的实例包括甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛等。特别地，使用甲醛有利于缩合反应的进展，从而是有利的。
尿素树脂颗粒(e)的商购产品的实例包括Pergopak M3、PergopakM4、Pergopak M5(全部由Lonza Japan Ltd.生产，商品名)、Soofine JJPowder(由J Color Chemicals Corp.,Ltd.生产，商品名)等。
任选地并入本发明涂料组合物中的尿素树脂颗粒(e)在要形成哑光涂膜时根据所期望的哑光度来并入。从获得涂料稳定性和哑光涂膜的观点来看，尿素树脂颗粒(e)的量基于100质量份的含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体成分通常为1至50质量份、优选2至30质量份、更优选3至15质量份。
本发明的涂料组合物可以任选地包含润滑性赋予剂、诸如着色颜料的颜料和增量剂；涂料添加剂，例如固化催化剂、颜料分散剂、紫外吸收剂、紫外稳定剂、消泡剂和表面控制剂；其它消光剂如细二氧化硅粉末、有机溶剂等。还可以使用已经在涂料组合物中使用的其它树脂和已知材料。
润滑性赋予剂可以是在涂料组合物领域中已知的任何润滑剂，只要该润滑剂不损害涂膜外观且可以向经涂覆的表面赋予润滑性。这类润滑性赋予剂的代表性实例包括：聚烯烃蜡，例如聚乙烯蜡；聚醚改性的硅油、高级脂肪酸酯改性的硅油、诸如高级烷氧基改性的硅油的改性硅油；石蜡，例如微晶蜡；脂肪酸酯蜡，例如褐煤蜡、羊毛脂蜡、巴西棕榈蜡和蜂蜡；以及氟蜡，例如四氟乙烯。
颜料的具体实例包括：白色颜料，例如钛白粉和锌粉；蓝色颜料，例如菁蓝和阴丹士林蓝；绿色颜料，例如菁绿和铜绿；有机红色颜料，例如偶氮红色颜料和喹吖啶酮红色颜料；红色颜料，例如红氧化铁；有机黄色颜料，例如苯并咪唑酮黄色颜料、异吲哚啉酮黄色颜料、异吲哚啉黄色颜料和喹酞酮黄色颜料；黄色颜料，例如钛黄、铬黄和氧化铁黄；黑色颜料，例如炭黑、石墨和烧过的松木；增量剂，例如黏土、滑石、重晶石和碳酸钙；防锈颜料，例如三聚磷酸铝、钼酸锌和五氧化二钒；等。
例如，固化催化剂根据需要并入以促进含羟基的树脂(a)与交联剂(b)之间的反应。当交联剂(b)为氨基树脂时，优选地使用磺酸化合物或磺酸化合物的胺中和产物。
磺酸化合物的代表性实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。磺酸化合物的胺中和产物中的胺包括伯胺、仲胺和叔胺。其中，从涂料稳定性、反应促进作用和获得的涂膜的物理性能的观点来看，对甲苯磺酸的胺中和产物和/或十二烷基苯磺酸的胺中和产物是优选的。
当交联剂(b)是封端聚异氰酸酯时，固化催化剂的实例包括有机金属化合物，例如辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、三辛酸单丁基锡、2-乙基己酸铅和辛酸锌。固化催化剂的量基于100质量份的含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体成分优选为0.1至5.0质量份，更优选0.2至1.5质量份。
本发明的涂料组合物可以通过使含羟基的树脂(a)、交联剂(b)、含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)和共聚物树脂(d)任选地与尿素树脂颗粒(e)和以上所提及的其它成分均匀混合来获得。
用于形成本发明涂膜的方法
当涂布本发明的涂料组合物时，优选地将固体浓度调节至20质量％至60质量％的范围以实现使用4号福特杯的10至100秒的黏度(在20℃)。
用于使用本发明组合物形成涂膜的方法的特征在于该方法包括在金属板的一面或两面上形成底漆涂膜，以及在底漆涂膜的至少一面上形成本发明的涂料组合物的顶面涂膜。
更具体地，待涂覆的金属板的实例包括冷轧钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、锌合金电镀钢板(用锌合金如铁-锌、铝-锌、镍-锌电镀的钢板)、铝板、不锈钢板、铜板、锡电镀钢板等。
如果待涂覆的金属表面没有被污染物如油污染，则可以原样(as is)涂覆金属。然而，为了改善金属与涂膜之间的黏附性并改善耐腐蚀性，优选对金属表面进行已知的金属表面处理。这类已知的表面处理方法的实例包括磷酸盐表面处理、铬酸盐表面处理、锆表面处理等。
可以涂布用于彩色钢板涂覆、工业机械涂覆和金属部件涂覆领域的已知底漆作为用于在金属板上形成底漆涂膜的底漆。从环境保护的观点来看，不含铬抗锈组分的无铬底漆涂料组合物是优选的。
无铬底漆涂料组合物可以根据待涂覆的材料的类型和金属表面处理的类型适当地选择。特别地，环氧基底漆涂料组合物、聚酯底漆涂料组合物及其改性底漆涂料组合物是优选的。当对加工性有特别要求时，聚酯底漆涂料组合物是合适的。底漆涂料组合物通过已知的涂覆方法、例如辊涂或喷涂来涂布至1至30μm、优选2至20μm的底漆涂膜厚度。在80℃至300℃的环境温度进行卷式涂覆(coil coating)约5秒至1小时时，涂膜优选地通过在基底的最高温度为140℃至250℃的条件下加热15至120秒来固化。
底漆涂层可以是单层，或可以是两层，即第一底漆涂膜和在第一底漆涂膜上形成的第二底漆涂膜(第二涂膜)。当底漆涂膜由两层构成时，可以向两个底漆涂膜赋予不同的功能。例如，可以向第一底漆涂膜赋予抗腐蚀功能且可以向第二底漆涂膜(第二涂膜)赋予加工性和抗破裂性能。
在本发明的用于形成涂膜的方法中，本发明的涂料组合物被涂布到以上所提及的底漆涂膜的至少一个表面。可用的涂覆方法包括帘式涂覆、辊涂机涂覆、浸涂、喷涂等。涂料组合物通常涂布至在干燥时5至50μm且优选8至25μm的涂膜厚度。
用于通过卷式涂覆来涂布本发明涂料组合物的方法没有特别限制；然而，从卷式涂覆的经济的观点来看，推荐帘式涂覆和辊涂机涂覆。当使用辊涂机涂覆时，使用包括两个辊的常用底部进料系统(所谓的反向涂覆或自然涂覆)对于实践目的是优选的。为了优化经涂覆表面的均匀性，还可以使用包括三个辊的顶部进料或底部进料系统。
本发明的用于形成涂膜的方法可以包括使在以上步骤中获得的本发明涂料组合物的涂膜固化。通过使用本发明的涂料组合物形成的涂膜通常在加热进行约15秒至30分钟且基底的最高温度为约120℃至260℃的条件下固化。在其中涂覆通过卷式涂覆来进行的预涂覆等的领域中，固化通常在烘烤时间为15秒至90秒且基底的最高温度为约160℃至260℃的条件下进行。
使用本发明的组合物形成的涂膜包含含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)和共聚物树脂(d)。这增强了黏附到经涂覆表面的污染物的可洗性，由于共聚物树脂(d)而提供了在涂膜中保留含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)的作用，并抑制了含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)由于雨水等从涂膜中漏泄，从而确保防污性能的保持。
另外，通过使用包含本发明的组合物和尿素树脂颗粒(e)的涂料组合物形成的哑光涂膜对污染物的黏着更有抗性。因此，还可以向哑光涂膜赋予增强的防污性能。
实施例
参照实施例和比较例，以下更详细地描述本发明。本发明不受以下实施例限制。如以下所示的“份”和“％”都是基于质量的。
含羟基的聚酯树脂(a)的制备
制备例1-聚酯树脂溶液的制备(组分a1)
将1079份间苯二甲酸、407份己二酸、466份新戊二醇和802份三羟甲基丙烷放置到装备有温度计、搅拌器、加热器和蒸馏柱的反应装置中，并加热至160℃。温度在3小时内进一步从160℃逐渐升高至230℃。
然后，在使反应在230℃进行30分钟后，蒸馏柱被水分离器代替。将124份二甲苯添加到混合物，并且还将二甲苯添加到水分离器以使水和二甲苯共沸，并移除冷凝水。使得到的混合物反应，直到达到10mg KOH/g的酸值。在冷却混合物之后，添加855份环己酮以提供固体成分为55％的聚酯树脂溶液。所获得的树脂具有184mg KOH/g的羟值和3400的数均分子量。
制备例2-丙烯酸树脂溶液的制备(组分a2)
将480份乙酸丁酯放置到装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应容器中。在吹氮气的同时，将混合物加热至130℃。然后，在保持温度的同时，在3小时内从滴液漏斗逐滴添加200份苯乙烯、290份甲基丙烯酸甲酯、250份甲基丙烯酸环己酯、260份甲基丙烯酸-2-羟乙酯和50份2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合溶液。
在逐滴添加之后，使反应混合物在130℃熟化1小时，并利用环己酮调节固体成分以提供树脂固体成分为55％的丙烯酸树脂溶液。所获得的树脂具有107mg KOH/g的羟值和8000的数均分子量。
共聚物树脂(d)的制备例
制备例3-共聚物树脂(d)1号溶液的制备
将28份Swasol1000(由Cosmo Oil Co.,Ltd.生产，芳香烃有机溶剂)和85份甲苯放置到具有4升内部容积并装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中。然后，使15份N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、50份1-乙烯基-2-吡咯烷酮、15份甲基丙烯酸-2-羟乙酯、20份甲基丙烯酸-2-乙基己酯和4份偶氮双(甲基丁腈)的混合物在氮气下于110℃反应。
然后，利用甲苯调节固体成分以提供固体成分为55质量％的共聚物树脂(d)1号溶液。共聚物树脂(d)1号溶液的树脂固体成分具有35mg KOH/g的胺值、33mg KOH/g的羟值和11000的重均分子量。
制备例4至14-共聚物树脂(d)2号至12号溶液的制备
共聚物树脂(d)2号至12号溶液以与制备例3相同的方式来制备，不同的是表1所示的单体混合物以其中所示的比例来使用。
(注1)Acryester DMC78：由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.生产，商品名，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，含季铵盐基团的可聚合不饱和单体
(注2)PLACCEL FM-3：由Daicel Chemical Industries,Ltd.生产，商品名，甲基丙烯酸-2-羟乙酯的ε-己内酯改性乙烯基单体
测试板的制作
制备具有在其上形成至3μm干膜厚度的底漆涂膜的锌-铝合金镀层的钢板(GL材料，板厚度：0.35mm)。利用辊涂机将在以下所示的实施例和比较例中获得的1号至34号涂料组合物涂布到其上至18μm的干膜厚度。在基底的最高温度为220℃的条件下将涂膜烘烤40秒。在以下所述测试条件下测试每一测试板。以下表2至4显示测试结果。
实施例1-1号涂料组合物的制备
将有机溶剂的混合物(环己酮和Swasol1500以40/60的质量混合比的混合溶剂)添加至80份(固体成分)的制备例1所获得的聚酯树脂溶液、20份(固体成分)的Cymel303(注4)、5份的Newcol291-GL(注6)、5份(固体成分)的制备例3所获得的1号共聚物树脂、120份的Tipaque CR-95(注11)和0.5份的十二烷基苯磺酸用于稀释，以制备具有80秒的黏度(4号福特杯，25℃)的1号涂料组合物。
实施例2至23
2号至25号涂料组合物以与实施例1相同的方式制备，不同的是如表2和3所示的那样改变配料。
(注3)Byran KS-1430V：由Toyobo Co.,Ltd.生产，聚酯树脂，数均分子量：12000，羟值：11mg KOH/g，玻璃化转变点1℃。
(注4)Cymel303：由Nihon Cytec Industries Inc.生产，商品名，甲基-醚化的三聚氰胺树脂。
(注5)封端聚异氰酸酯化合物A：六亚甲基二异氰酸酯三聚体的肟封端产物，固体成分：37质量％，NCO成分：3.6％。
(注6)Newcol291-GL：商品名，由Nippon Nyukazai Co.,Ltd.生产，由以上所示式(1)表示的结构式的二烷基磺基琥珀酸钠盐。
(注7)Newcol292-PG：商品名，由Nippon Nyukazai Co.,Ltd.生产，由以上所示式(1)表示的结构式的二烷基磺基琥珀酸钠盐。
(注8)Newcol293：商品名，由Nippon Nyukazai Co.,Ltd.生产，由以下所示式(2)表示的结构式的单烷基磺基琥珀酸二钠盐。
(其中R3为C1-15烷基)，
(注9)Soofine JJ Power：由J Color Chemicals Corp.,Ltd.生产，商品名，尿素树脂颗粒，平均粒径：2.5μm。
(注10)Sylysia445：由Fuji Silysia Chemical,Ltd.生产，商品名，细二氧化硅粉末，消光剂。
(注11)Tipaque CR-95：由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.生产，商品名，钛白。
比较例1
将有机溶剂的混合物(环己酮和Swasol1500以40/60的混合比的混合溶剂)添加至80份(固体成分)的制备例1所获得的聚酯树脂溶液、20份的Cymel303(注4)、120份的Tipaque CR-95(注11)和0.5份的十二烷基苯磺酸用于稀释，以制备具有80秒的黏度(4号福特杯，25℃)的26号涂料组合物。
比较例2至12
27号至37号涂料组合物以与比较例1相同的方式制备，不同的是使用表4所示的配料。
在表2至4中所示的测试的测试条件如下。
(注12)储存稳定性：各涂料组合物完全密封，并在40℃的恒温室中储存。根据以下标准来评价涂料组合物储存90天后的状态：
S：涂料组合物在搅拌后立即返回到储存前的状态；没有问题发生。
A：由于涂料组合物的沉淀而形成结块层；然而，在少于10分钟的搅拌(使用直径3cm的搅拌叶片以500rpm)后，涂料组合物返回到储存前的状态，没有聚集物。
B：由于涂料组合物的沉淀而形成结块层；然而，在搅拌10至60分钟(使用直径3cm的搅拌叶片以500rpm)后，涂料组合物返回到储存前的状态，没有聚集物。
C：由于涂料组合物的沉淀而形成结块层；甚至在搅拌60分钟或更久(使用直径3cm的搅拌叶片以500rpm)后，仍有聚集物。
(注13)开始阶段的经涂覆表面的外观：
A：在经涂覆表面上观察不到诸如收缩、凹陷和雾化的异常。
B：在经涂覆表面上观察不到诸如收缩和凹陷的异常，但是在经涂覆表面上观察到雾化。
C：在经涂覆表面上观察到诸如收缩和凹陷的异常。
(注14)铅笔硬度：使各测试板上的涂膜进行JIS K5600-5-4(1999)的铅笔划痕测试，并基于涂膜破损进行评价。较高的硬度是优选的。
(注15)户外暴露测试：户外暴露测试在东京大田区Kansai PaintCo.,Ltd.的屋顶上通过将户外暴露测试板(100×300mm)固定到模仿屋檐的置物台以使测试板的涂膜以与垂直方向4度的角度朝向北方来进行。各涂膜“暴露2个月后”和“暴露12个月后”与开始阶段的色差(ΔE)根据JIS Z8370使用由Suga Test Instruments,Co.,Ltd.制造的MSC-5N多光源分光光度计来测定。结果根据以下标准来评价：
S：ΔE小于1。
A：ΔE大于等于1，且小于2。
B：ΔE大于等于2，且小于5。
C：ΔE大于等于5。
(注16)加工性：在20℃的房间中以经涂覆表面朝外的方式使用老虎钳将测试板弯曲180度。示出了在弯曲部分中没有发生开裂的T编号。T编号如下定义。
0T：不将任何物体插入弯曲部分中的情况下进行180度弯曲。
1T：利用具有与插入弯曲部分中的测试板相同的厚度的一块板进行180度弯曲。
2T至6T分别类似地定义为利用2至6块板进行180度弯曲。
结果根据以下标准来评价：
S：在2T弯曲中没有发生开裂。
A：在2T弯曲中发生开裂，但是在4T弯曲中没有观察到开裂。
B：在4T弯曲中发生开裂，但是在6T弯曲中没有观察到开裂。
C：在6T弯曲中发生开裂。
(注17)60度镜面光泽度：60度镜面反射根据JIS Z8741(1997)中定义的60度镜面光泽度测量方法来测量。
综合评价
在本发明的领域中，即在涂料组合物的领域中，期望涂料组合物具有良好的储存稳定性，可以在户外暴露下保持防污性能，并具有高的涂膜硬度和良好的加工性。因此，根据以下标准进行综合评价；
S：储存稳定性、户外暴露测试(在暴露开始后2个月)、户外暴露测试(在暴露开始后12个月)和加工性全都为S或A；四项中至少一个为S；且铅笔硬度高于3H。
A：储存稳定性、户外暴露测试(在暴露开始后2个月)、户外暴露测试(在暴露开始后12个月)和加工性全都为A，且铅笔硬度高于3H。
B：储存稳定性、户外暴露测试(在暴露开始后2个月)、户外暴露测试(在暴露开始后12个月)和加工性全都为S、A或B；四项中至少一个为B；且铅笔硬度高于3H。
C：储存稳定性、户外暴露测试(在暴露开始后2个月)、户外暴露测试(在暴露开始后12个月)和加工性全都为S、A、B或C；四项中至少一个为C；且铅笔硬度高于3H。
工业实用性
本发明可以提供具有良好储存稳定性且可以形成具有良好加工性的涂膜且在户外暴露下可以保持防污性能的涂料组合物。

Claims (7)

1.涂料组合物，其包含：(a)含羟基的树脂，(b)交联剂，(c)含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂，和(d)具有以下特征的共聚物树脂，所述组合物基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体成分包含1质量份至20质量份的量的所述含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)和0.1质量份至20质量份的量的所述共聚物树脂(d)，
所述共聚物树脂(d)为基于组成单体总量包含20质量％至70质量％的选自含氨基或季铵盐基团的可聚合不饱和单体(d11)、具有含氮杂环的可聚合不饱和单体(d12)、以及任选N取代的(甲基)丙烯酰胺化合物(d13)的至少一种可聚合不饱和单体(d1)、以及30质量％至80质量％的另一种可聚合不饱和单体(d2)的单体混合物的共聚物树脂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体成分包含：60质量份至95质量份的所述含羟基的树脂(a)；5质量份至40质量份的所述交联剂(b)；1质量份至20质量份的所述阴离子表面活性剂(c)；和0.1质量份至20质量份的所述共聚物树脂(d)。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)为烷基磺基琥珀酸阴离子表面活性剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中，所述共聚物树脂(d)为基于组成单体总量包含以下单体的单体混合物的共聚物树脂：
1质量％至30质量％的含氨基或季铵盐基团的可聚合不饱和单体(d11)、5质量％至60质量％的具有含氮杂环的可聚合不饱和单体(d12)、0质量％至20质量％的任选N取代的(甲基)丙烯酰胺化合物(d13)、以及30质量％至80质量％的另一种可聚合不饱和单体(d2)。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体成分包含1质量份至50质量份的量的尿素树脂颗粒(e)。
6.用于形成涂膜的方法，其包括在金属板的一面或两面上形成底漆涂膜，以及在所述底漆涂膜的至少一面上形成权利要求1至5中任一项所述的涂料组合物的涂膜。
7.涂覆金属板，其通过权利要求6所述的方法获得。
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