CN101421367A - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性涂料组合物，该水性涂料组合物含有乳液树脂(A)、三聚氰胺树脂(B)和疏水性溶剂(C)，其中，乳液树脂(A)是具有由共聚物(I)的芯和共聚物(II)的鞘构成的芯/鞘型多层结构的树脂微粒，所述共聚物(I)通过将1个分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a)和其它聚合性不饱和单体(b)共聚得到，所述共聚物(II)通过将乙烯基芳族化合物(c)和其它聚合性不饱和单体(d)共聚得到。通过使用该水性涂料组合物，可以形成没有金属光泽不均、随角异色性、平滑性、光泽和耐水性优异的涂膜。

Description

水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物和使用该水性涂料组合物的涂膜形成方法。
背景技术
以往，在汽车外板的涂装中使用的中间涂层涂料、表涂层涂料等大多使用在具有羟基或羧基等亲水性官能团的丙烯酸类树脂、聚酯树脂等基体树脂中配合三聚氰胺树脂作为交联剂得到的水性涂料。
上述三聚氰胺树脂以往大多使用较低分子量、水分散性优异的水溶性三聚氰胺树脂，最近对使用分子量较大的疏水性三聚氰胺树脂也进行了研究。使用疏水性三聚氰胺树脂作为交联剂的水性涂料与使用水溶性三聚氰胺树脂作为交联剂的水性涂料相比，具有耐水性等涂膜性能优异的优点，但是有时储藏稳定性或涂膜外观差，该问题的解决成为了研究课题。
为解决该课题，日本特开2002-308993号公报中公开：含有在特定的条件下对特定的丙烯酸类树脂、疏水性三聚氰胺树脂和聚酯树脂进行加温处理得到的反应物的水性树脂分散液，其储藏稳定性优异，可形成装饰性、耐水性等优异的涂膜。但是，该水性树脂分散液中含有铝片、云母等光亮性颜料，作为水性金属光泽底涂层涂料使用时，所得涂膜发生金属光泽不均，有随角异色性或平滑性差的问题。
日本特开昭63-193968号公报中公开：含有在水溶性树脂的存在下水分散疏水性三聚氰胺树脂得到的交联剂的水性被覆组合物可提供储藏稳定性优异、在较大的湿度范围内没有流挂、不均等缺陷的涂装作业性良好的水性底涂层涂料组合物。但是，由该水性被覆组合物形成的涂膜有平滑性差的问题。
日本特开平7-41729号公报中公开：将接枝树脂和疏水性三聚氰胺树脂在水性介质中分散而成的水性树脂分散体，其储藏稳定性、热稳定性、机械稳定性等优异。但是，由含有该水性树脂分散体的水性涂料组合物形成的涂膜有发生金属光泽不均，随角异色性或平滑性差，得不到充分的涂膜外观的问题。
发明内容
本发明的目的在于：提供可形成没有金属光泽不均、随角异色性、平滑性和耐水性优异的涂膜的水性涂料组合物以及使用该水性涂料组合物的涂膜形成方法。
本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现：含有特定的芯/鞘型乳液树脂(具有交联的芯和疏水性的鞘)、高分子量三聚氰胺树脂和较大量的疏水性溶剂的水性涂料组合物可形成不会发生金属光泽不均等外观不良、随角异色性、平滑性和耐水性优异的涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明提供水性涂料组合物，其特征在于：该水性涂料组合物含有乳液树脂(A)、三聚氰胺树脂(B)和疏水性溶剂(C)，
乳液树脂(A)是具有由共聚物(I)的芯和共聚物(II)的鞘构成的芯/鞘型多层结构的树脂微粒，所述共聚物(I)通过将0.1-30质量％1个分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a)和70-99.9质量％其它聚合性不饱和单体(b)共聚得到，所述共聚物(II)通过将5-50质量％乙烯基芳族化合物(c)和50-95质量％其它聚合性不饱和单体(d)共聚得到；且共聚物(I)/共聚物(II)的固态成分质量比在10/90-90/10的范围内；
三聚氰胺树脂(B)的重均分子量在1,000-5,000范围内；且
以100质量份该水性涂料组合物中的树脂固态成分为基准，使乳液树脂(A)的含量在10-80质量份的范围内、三聚氰胺树脂(B)的含量在5-50质量份的范围内、疏水性溶剂(C)的含量在10-100质量份的范围内。
本发明还提供多层涂膜的形成方法，其特征在于：在被涂物上涂装上述水性涂料组合物，在所得未固化的涂膜上涂装透明涂料，然后加热，使2层涂膜同时固化。
根据本发明的使用水性涂料组合物的上述多层涂膜的形成方法，可以形成没有金属光泽不均、随角异色性、平滑性和耐水性优异的多层涂膜。
通过使用本发明的水性涂料组合物，可以形成没有金属光泽不均、随角异色性和平滑性优异的涂膜的理由尚未明确，可能是由于乳液树脂(A)具有交联的芯部分，由此在涂料中可保持稳定的形状，且存在于乳液树脂(A)鞘部分的乙烯基芳族化合物(c)、较高分子量的三聚氰胺树脂(B)和疏水性溶剂(C)之间发生相互作用，由此本发明的水性涂料组合物可表现形成优异的涂膜外观的适度的粘度。
以下，对于由本发明提供的水性涂料组合物以及使用该水性涂料组合物的涂装方法进行详细说明。
乳液树脂(A)
乳液树脂是在水性介质中乳化分散的树脂微粒，本发明中使用的乳液树脂(A)是具有由共聚物(I)的芯部分和共聚物(II)的鞘部分构成的芯/鞘型多层结构的树脂微粒，所述共聚物(I)通过将0.1-30质量％1个分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a)和70-99.9质量％其它聚合性不饱和单体(b)共聚得到，所述共聚物(II)通过将5-50质量％乙烯基芳族化合物(c)和50-95质量％其它聚合性不饱和单体(d)共聚得到；且共聚物(I)/共聚物(II)的固态成分质量比在10/90-90/10的范围内。
1个分子中具有2个以上、优选2或3个、进一步优选2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a)例如有：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等，它们可分别单独使用也可以2种以上组合使用。其中，聚合性不饱和单体(a)优选除聚合性不饱和基团外还具有酰胺基，这种聚合性不饱和单体例如有亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、亚乙基二(甲基)丙烯酰胺等。
本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
其它聚合性不饱和单体(b)是具有可与聚合性不饱和单体(a)共聚的聚合性不饱和基团的单体，包括1个分子中具有1个聚合性不饱和基团(例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基等)的化合物。
其它聚合性不饱和单体(b)的具体例子例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、“丙烯酸异硬脂基酯”(大阪有机化学工业制备，商品名)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等具有氟化烷基的聚合性不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成产物等含氮聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2-8的二元醇的单酯化物、该(甲基)丙烯酸与碳原子数2-8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含羟基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的聚合性不饱和单体；分子末端为烷氧基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸硫代乙酯及其钠盐或铵盐等具有磺酸基的聚合性不饱和单体；酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基丙基酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙基酯等具有磷酸基的聚合性不饱和单体；2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体；4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等紫外线稳定性聚合性不饱和单体；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有羰基的聚合性不饱和单体化合物等，它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。
制备共聚物(I)时，以聚合性不饱和单体(a)及其它聚合性不饱和单体(b)的总质量为基准，聚合性不饱和单体(a)可在0.1-30质量％、优选0.5-10质量％、进一步优选1-4质量％的范围内使用，另外，以聚合性不饱和单体(a)和其它聚合性不饱和单体(b)的总质量为基准，其它聚合性不饱和单体(b)可在70-99.9质量％、优选90-99.5质量％、进一步优选96-99质量％的范围内使用。
乙烯基芳族化合物(c)例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘等，其中优选苯乙烯。它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。
其它聚合性不饱和单体(d)是具有可与乙烯基芳族化合物(c)共聚的聚合性不饱和基团的单体，包括1个分子中具有1个聚合性不饱和基团(例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基等)的化合物。
其它聚合性不饱和单体(d)的具体例子例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异硬脂基酯(大阪有机化学工业制备，商品名)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基聚合性不饱和单体(e)；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2-8的二元醇的单酯化物、该(甲基)丙烯酸与碳原子数2-8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含羟基聚合性不饱和单体(f)等，它们可分别单独使用或2种以上组合使用。
制备共聚物(II)时，以乙烯基芳族化合物(c)和其它聚合性不饱和单体(d)的总质量为基准，乙烯基芳族化合物(c)可在5-50质量％、优选7-40质量％、进一步优选9-30质量％的范围内使用，另外，以乙烯基芳族化合物(c)和其它聚合性不饱和单体(d)的总质量为基准，其它聚合性不饱和单体(d)可在50-95质量％、优选60-93质量％、进一步优选70-91质量％的范围内使用。
从可确保所得乳液树脂在水性介质中的稳定性的角度考虑，其它聚合性不饱和单体(d)的成分的至少一部分优选含有上述含羧基聚合性不饱和单体(e)。作为含羧基聚合性不饱和单体(e)，在前面所例举的单体中，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
从乳液树脂在水性介质中的稳定性或所得涂膜的耐水性等角度考虑，以乙烯基芳族化合物(c)及其它聚合性不饱和单体(d)的总质量为基准，含羧基聚合性不饱和单体(e)的用量通常可在1-40质量％，优选6-25质量％，进一步优选7-19质量％的范围内。
从可确保所得乳液树脂在水性介质中的稳定性的角度考虑，其它聚合性不饱和单体(d)的成分的至少一部分优选含有上述含羟基聚合性不饱和单体(f)。作为含羟基聚合性不饱和单体(f)，在前面所例举的单体中，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。
从乳液树脂在水性介质中的稳定性或所得涂膜的耐水性等角度考虑，以乙烯基芳族化合物(c)和其它聚合性不饱和单体(d)的总质量为基准，含羟基聚合性不饱和单体(f)的用量通常可在1-40质量％、优选6-25质量％、进一步优选7-20质量％的范围内。
优选其它聚合性不饱和单体(d)的成分的至少一部分含有具有碳原子数2-4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(g)。(甲基)丙烯酸烷基酯(g)例如有：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等，其中优选(甲基)丙烯酸正丁酯。
以乙烯基芳族化合物(c)和其它聚合性不饱和单体(d)的总质量为基准，(甲基)丙烯酸烷基酯(g)的用量通常可在15-93质量％、优选30-75质量％、进一步优选40-60质量％的范围内。
并且，从所得涂膜的随角异色性、金属光泽不均、平滑性等角度考虑，以所使用单体的总质量为基准，共聚物(II)优选为由9-25质量％乙烯基芳族化合物(c)、6-25质量％含羧基聚合性不饱和单体(e)、5-20质量％含羟基聚合性不饱和单体(f)和30-80质量％(甲基)丙烯酸烷基酯(g)共聚得到的共聚物。
从储藏稳定性或所得涂膜的耐水性等角度考虑，乳液树脂(A)通常优选具有在5-90mgKOH/g、特别是8-50mgKOH/g、更特别是10-35mgKOH/g范围内的酸值。
从所得涂膜的耐水性等角度考虑，乳液树脂(A)通常优选具有在1-70mgKOH/g、特别是2-50mgKOH/g、更特别是5-30mgKOH/g范围内的羟基值。
从形成涂膜的外观优异的角度来看，作为乙烯基芳族化合物(c)和其它聚合性不饱和单体(d)，优选使用1个分子中只具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，使乳液树脂(A)的鞘部分为未交联型。
乳液树脂(A)例如可如下获得：将以上述比例含有聚合性不饱和单体(a)和其它聚合性不饱和单体(b)的单体混合物(I)进行乳液聚合，在所得乳液(I)中添加以上述比例含有芳族乙烯基化合物(c)和其它聚合性不饱和单体(d)的单体混合物(II)，进一步乳液聚合。
单体混合物(I)的乳液聚合可通过自身已知的方法进行，例如可在乳化剂的存在下使用聚合引发剂进行。
上述乳化剂优选阴离子性乳化剂或非离子性乳化剂。该阴离子性乳化剂例如有：烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等酸的钠盐或铵盐等，另外，非离子性乳化剂例如有：聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯等。
也可以使用1个分子中具有阴离子性基团和聚氧乙烯基或聚氧丙烯基等聚氧亚烷基的含聚氧亚烷基的阴离子性乳化剂、或者1个分子中具有阴离子性基团和自由基聚合性不饱和基团的反应性阴离子性乳化剂，其中优选使用反应性阴离子性乳化剂。
上述反应性阴离子性乳化剂例如有：具有(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的钠盐或铵盐等。从所得涂膜的耐水性优异等角度考虑，特别优选具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐。该磺酸化合物的铵盐的市售商品例如有ラテムルS-180A(花王制备，商品名)等。
上述具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，进一步优选具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧亚烷基的磺酸化合物的铵盐。该具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧亚烷基的磺酸化合物的铵盐的市售商品例如有：アクアロンKH-10(第一工业制药制备，商品名)、SR-1025A(旭电化工业制备，商品名)等。
以所使用的全部单体的总质量为基准，上述乳化剂通常可在0.1-15质量％、优选0.5-10质量％、进一步优选1-5质量％的范围内使用。
上述聚合引发剂可以是油溶性、水溶性的任意类型，油溶性的聚合引发剂例如有：过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等，水溶性的引发剂例如有：氢过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、过氧月桂酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、氢过氧化二异丙基苯等有机过氧化物；偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基丁酸)、偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。并且，上述聚合引发剂中可以根据需要结合使用糖、甲醛合次硫酸氢钠、铁络合物等还原剂，形成氧化还原聚合体系。
以所使用的全部单体的总质量为基准，上述聚合引发剂通常优选在0.1-5质量％、特别是0.2-3质量％的范围内使用。该聚合引发剂的添加方法没有特别限定，可根据其种类或量等适当选择，例如可以预先含在单体混合物或水性介质中，或者在聚合时一并添加或者滴加。
乳液树脂(A)可如下获得：通过在上述所得的乳液(I)中添加含有乙烯基芳族化合物(c)和其它聚合性不饱和单体(d)的单体混合物(II)，进一步乳液聚合。
单体混合物(II)可根据需要适当含有前面所例举的聚合引发剂、链转移剂、还原剂、乳化剂等成分。
上述单体混合物(II)可以直接添加，但通常优选将单体混合物(II)分散于水性介质中，制备单体乳化物，添加该单体乳化物。此时对单体乳化物的粒径没有特别限定。
上述单体混合物(II)的聚合方法例如有：将可乳化的单体混合物(II)一并或者以滴加的形式添加到乳液(I)中，边搅拌边加热至适当温度的方法。
如上所述得到的乳液树脂(A)可具有芯/鞘型多层结构，该芯/鞘型多层结构以由含有聚合性不饱和单体(a)和其它聚合性不饱和单体(b)的单体混合物(I)形成的共聚物(I)作为芯，且以由含有乙烯基芳族化合物(c)和其它聚合性不饱和单体(d)的单体混合物(II)形成的共聚物(II)作为鞘。
从所得涂膜的随角异色性和金属色泽不均等角度考虑，乳液树脂(A)中共聚物(I)和共聚物(II)的比例按照共聚物(I)/共聚物(II)的固态成分质量比通常优选在10/90-90/10、特别是50/50-85/15、更特别是65/35-80/20的范围内。
上述所得到的乳液树脂(A)具有分散于水性介质中的微粒的形态，通常可具有10-1000nm、特别是20-500nm范围内的平均粒径。乳液树脂(A)的平均粒径是在测定温度20℃下通过库尔特计数器法测定的值。该测定例如可使用“COULTER N4型”(ベツクマン·コ—ルタ—制造，商品名)进行。
在本发明中，为了提高乳液树脂(A)的颗粒的机械稳定性，优选将乳液树脂(A)所具有的羧基等用中和剂中和。该中和剂只要可以中和酸性基团即可，没有特别限定，例如有氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等，这些中和剂优选以中和后乳液树脂的pH为6.5-9.0左右的量使用。
三聚氰胺树脂(B)
本发明的水性涂料组合物中使用的三聚氰胺树脂(B)是由三聚氰胺与醛反应获得的树脂，包括部分羟甲基化三聚氰胺树脂和完全羟甲基化三聚氰胺树脂两者。三聚氰胺树脂(B)通常适合使用重均分子量在1,000-5,000、优选1,200-4,000、进一步优选2,000-3,000范围内的较高分子量的三聚氰胺树脂。
上述醛例如有甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等，特别优选甲醛。还可以使用将羟甲基化三聚氰胺树脂用适当的醇将羟甲基进一步部分或完全醚化所得的树脂，可用于醚化的醇例如有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
其中，三聚氰胺树脂(B)可优选使用将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇部分或完全醚化而成的甲基醚化三聚氰胺树脂；将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用丁醇部分或完全醚化而成的丁基醚化三聚氰胺树脂；将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇和丁醇两者部分或完全醚化而成的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂。
以上所述三聚氰胺树脂(B)可分别单独使用或2种以上组合使用。
本说明书中的“重均分子量”是将通过凝胶渗透色谱(東ソ一制备，商品名“HLC8120GPC”)测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准换算的值。该测定中，柱使用“TSK gel G-4000 HXL”、“TSK gelG-3000 HXL”、“TSK gel G-2500 HXL”、“TSK gel G-2000 HXL”(均为東ソ一制备，商品名)4根，在流动相为四氢呋喃、测定温度40℃、流速1mL/分钟和检测器RI的条件下测定。
疏水性溶剂(C)
本发明的水性涂料组合物中使用的疏水性溶剂(C)是在20℃下溶解于100g水的质量为10g以下、优选5g以下、进一步优选1g以下的有机溶剂，例如有橡胶溶剂、矿油精、甲苯、二甲苯、溶剂油等烃类溶剂；正己醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、苄醇、乙二醇2-乙基己基醚、丙二醇正丁基醚、一缩二丙二醇正丁基醚、二缩三丙二醇正丁基醚、丙二醇2-乙基己基醚、丙二醇苯基醚等醇类溶剂；乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙酸乙二醇酯一丁基醚等酯类溶剂；甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮等酮类溶剂等，它们可分别单独使用或2种以上组合使用。
从所得涂膜的随角异色性和金属光泽不均等角度考虑，疏水性溶剂(C)优选使用醇类溶剂，其中优选碳原子数7-14的醇类溶剂，特别优选选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇2-乙基己基醚、丙二醇正丁基醚、一缩二丙二醇正丁基醚的至少一种醇类溶剂。
水性涂料组合物
本发明的水性涂料组合物可以通过将上面所述的乳液树脂(A)、三聚氰胺树脂(B)和疏水性溶剂(C)均匀混合制备。以100质量份水性涂料组合物的树脂固态成分为基准，该水性涂料组合物中乳液树脂(A)、三聚氰胺树脂(B)和疏水性溶剂(C)的含量可以在下述范围内：
乳液树脂(A)：10-80质量份，优选15-50质量份，进一步优选20-40质量份
三聚氰胺树脂(B)：5-50质量份，优选10-40质量份，进一步优选20-30质量份
疏水性溶剂(C)：10-100质量份，优选20-80质量份，进一步优选30-60质量份
本发明的水性涂料组合物中，如果乳液树脂(A)的含量不在上述范围内，则所形成的涂膜的随角异色性或平滑性降低，三聚氰胺树脂(B)的含量不在上述范围内，则所得涂膜的耐水性降低，疏水性溶剂(C)的含量不在上述范围内，则所得涂膜产生金属光泽不均，随角异色性或光泽降低。
在本发明中，水性涂料组合物中的树脂固态成分是除上述乳液树脂(A)、三聚氰胺树脂(B)和改性用树脂等树脂固态成分之外的、包括与这些树脂交联的上述多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、含环氧基化合物、含羧基化合物、含碳二亚胺基化合物等固化剂的固态成分在内的总的固态成分。
本发明的水性涂料组合物除乳液树脂(A)之外，作为树脂成分还可包含水溶性乃至水分散性的聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、氟树脂、环氧树脂等改性用树脂，特别是从平滑性或光泽、耐水性等角度考虑，优选含有选自水溶性乃至水分散性的聚酯树脂、以及水溶性乃至水分散性的丙烯酸类树脂的至少一种改性用树脂。
上述水溶性乃至水分散性的聚酯树脂例如可如下获得：使用多元醇和多元酸、以及根据需要的一元酸、油成分等进行酯化反应，制备无油或油改性的含羧基聚酯树脂，再将其中和。该聚酯树脂优选具有羟基和羧基两者，优选通常具有在10-300mgKOH/g、特别是50-250mgKOH/g、更特别是80-180mgKOH/g范围内的羟基值，以及通常具有在1-200mgKOH/g、特别是15-100mgKOH/g、更特别是25-60mgKOH/g范围内的酸值。该聚酯树脂通常可具有在500-100,000、优选1,000-80,000，进一步优选1,500-30,000、特别优选2,000-20,000范围内的重均分子量。该聚酯树脂的羧基可使用碱性物质中和。碱性物质优选为水溶性的，具体例如有氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、吗啉、2-(甲基氨基)乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等，它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。
以100质量份水性涂料组合物的树脂固态成分为基准，上述水溶性乃至水分散性的聚酯树脂的配合量通常优选在2-70质量份，特别是10-50质量份，更特别是15-40质量份的范围内。
上述水溶性乃至水分散性的丙烯酸类树脂例如有通过溶液聚合法等将含有上述含羧基聚合性不饱和单体(e)等含亲水性基团的聚合性不饱和单体、含羟基聚合性不饱和单体和其它聚合性不饱和单体的混合物共聚获得的、重均分子量在1,000-200,000、优选2,000-100,000、进一步优选3,000-80,000、特别优选5,000-70,000范围内的羧基丙烯酸类共聚物。该丙烯酸类共聚物的羧基可使用如上所述的碱性物质中和。另外，该丙烯酸类树脂通常优选具有在1-200mgKOH/g、特别是2-100mgKOH/g、更特别是3-60mgKOH/g范围内的羟基值，以及通常具有在1-200mgKOH/g、特别是2-150mgKOH/g、更特别是5-100mgKOH/g范围内的酸值。
上述改性用树脂可分别单独使用或2种以上组合使用。以100质量份本发明的水性涂料组合物中的树脂固态成分为基准，该改性用树脂通常可在5-70质量份、优选10-60质量份、进一步优选20-50质量份的范围内配合。
在乳液树脂(A)和/或改性用树脂具有羟基、羧基、环氧基等的交联性官能团时，本发明的水性涂料组合物除上述三聚氰胺树脂(B)之外，可以含有具有可与该官能团反应的交联性官能团的固化剂。该固化剂例如有：氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、含环氧基化合物、含羧基化合物、含碳二亚胺基化合物等，其中优选封端多异氰酸酯化合物和含碳二亚胺基化合物。
上述封端多异氰酸酯化合物可以使用将1个分子中至少具有2个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用肟、酚、醇、内酰胺、硫醇等封端剂封端的化合物。
以100质量份本发明的水性涂料组合物中的树脂固态成分为基准，上述固化剂通常优选在1-40质量份，特别是5-20质量份的范围内使用。
本发明的水性涂料组合物可以含有光亮性颜料(D)。该光亮性颜料(D)是赋予涂膜闪烁的光亮感或珠光色调的光干涉性花纹的颜料。具体来说，例如可以使用非漂浮型或漂浮型铝(也包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝、被氧化钛或氧化铁被覆的云母等。这些光亮性颜料优选为鳞片状。
该光亮性颜料(D)适合使用长度方向尺寸在1-100μm、特别是5-40μm，厚度在0.0001-5μm、特别是0.001-2μm的范围内的颜料。
以100质量份本发明的水性涂料组合物中的树脂固态成分为基准，上述光亮性颜料(D)通常可在1-50质量份、优选5-35质量份、进一步优选8-20质量份的范围内配合。
本发明的水性涂料组合物优选进一步含有增稠剂。该增稠剂例如有：硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、有机蒙脱石、胶体状氧化铝等无机类增稠剂；聚丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸类增稠剂(市售商品例如有ロ—ムアンドハ—ス制备的“プライマルASE-60”、“プライマルTT-615”、“プライマルRM-5”；サンノプコ制备的“SNシツクナ—613”、“SNシツクナ—618”、“SNシツクナ—630”、“SNシツクナ—634”、“SNシツクナ—636”(以上均为商品名)等)；1个分子中具有亲水性部分和疏水性部分、在水性介质中该疏水性部分吸附于涂料中的颜料或乳液颗粒的表面，或该疏水性部分之间缔合而有效地显示增稠作用的缔合型增稠剂(市售商品例如有ADEKA制备的“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”；  ロ—ムアンドハ—ス制备的“プライマルRM-8W”、“プライマルRM-825”、“プライマルRM-2020NPR”、“プライマルRM-12W”、“プライマルSCT-275”；サンノプコ制备的“SNシツクナ—612”、“SNシツクナ—621N”、“SNシツクナ—625N”、“SNシツクナ—627N”、“SNシツクナ—660T”(以上均为商品名)等)；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物类增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质类增稠剂；海藻酸钠等海藻酸类增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苄基醚共聚物等聚乙烯类增稠剂；Pluronic聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧基改性物等聚醚类增稠剂；乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物的部分酯等马来酸酐共聚物类增稠剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺类增稠剂等，这些增稠剂可以分别单独使用或2种以上组合使用。
上述增稠剂中，优选上述聚丙烯酸类增稠剂和/或缔合型增稠剂，特别优选缔合型增稠剂，更特别优选末端含有疏水基、分子链中含有尿烷键的氨基甲酸酯缔合型增稠剂。该氨基甲酸酯缔合型增稠剂例如有ADEKA制备的“UH-420”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-756VF”、“UH-814N”；  サンノプコ制备的“SNシツクナ—612”、“SNシツクナ—621N”、“SNシツクナ—625N”、“SNシツクナ—627N”、“SNシツクナ—660T”(以上均为商品名)等。
本发明的水性涂料组合物含有上述增稠剂时，以100质量份本发明的水性涂料组合物中的树脂固态成分为基准，增稠剂的配合量通常优选在0.01-10质量份、特别是0.05-3质量份，更特别是0.1-2质量份的范围内，另外，含有上述缔合型增稠剂时，以100质量份本发明的水性涂料组合物中的树脂固态成分为基准，缔合型增稠剂的配合量优选在0.01-10质量份、特别是0.05-2质量份、更特别是0.1-1质量份的范围内。
本发明的水性涂料组合物可以进一步根据需要分别单独含有着色颜料、填充颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂、防沉淀剂等通常的涂料用添加剂或组合含有2种以上这些添加剂。
上述着色颜料例如有氧化钛、锌白、碳黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林类颜料、苝颜料等，上述填充颜料例如有滑石粉、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、铝白等。
上述固化催化剂例如有：对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸或这些酸与胺的盐等。
涂装方法
本发明的水性涂料组合物可以涂装在各种被涂物上。可采用本发明的水性涂料组合物的被涂物没有特别限定，例如优选汽车、自行车、货柜车等各种车辆的车体。本发明的水性涂料组合物还可以在构成这些车体的冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢钢板、镀锡钢板等钢板；铝板、铝合金板等金属基材；各种塑料原料等上涂装。
预先可对这些被涂物实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理，或者可在这些被涂物上形成各种电沉积涂料等的底涂层涂膜和/或中间涂层涂膜。
本发明的水性涂料组合物的涂装方法没有特别限定，例如有空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装、幕涂涂装等，其中优选空气喷涂和旋转雾化涂装。这些涂装方法可以根据需要施加静电。由这些涂装方法可以形成湿涂膜。该水性涂料组合物的涂布量可根据被涂物的用途等而改变，优选固化膜厚通常为5-70μm左右的量。
湿涂膜的固化可通过在被涂物上涂装本发明的水性涂料组合物，然后加热来进行。加热可通过自身已知的加热装置进行，例如可使用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉进行。加热温度通常适合80-180℃、优选100-160℃的范围内。加热时间没有特别限定，通常为20-40分钟左右。
本发明的水性涂料组合物可适合作为汽车用涂料使用，特别适合在向被涂物涂装含有光亮性颜料和/或着色颜料的水性底涂层涂料、接着涂装透明涂料的涂装方法中作为水性底涂层涂料使用。
本发明的水性涂料组合物用作水性底涂层涂料时，例如可以以二涂一烤方式形成多层涂膜，该二涂一烤方式是在实施了电沉积涂装和/或中间涂层涂装的被涂物上涂装本发明的水性涂料组合物，不使所形成的涂膜固化，在该未固化的涂膜上涂装透明涂料，然后将该未固化涂膜和透明涂膜同时加热固化。上述未固化涂膜也包括指触干燥状态的涂膜和半固化干燥状态的涂膜。
本发明的水性涂料组合物以二涂一烤的方式涂装时，该水性涂料组合物适合以干燥膜厚通常为5-40μm、优选10-30μm、进一步优选10-20μm的范围进行涂装，上述透明涂料优选以干燥膜厚通常为10-80μm、优选15-60μm的范围进行涂装。优选上述水性涂料组合物涂装后将涂膜在室温至100℃、优选40-90℃下预加热1-15分钟(预热)。并且，上述透明涂料涂装后，可以根据需要在室温下以1-60分钟的间隔、在约40-80℃左右预加热1-60分钟。
本发明的水性涂料组合物和透明涂料的涂膜的固化可以采用上述本身已知的加热方法进行，具体来说，例如优选在80-180℃、优选100-160℃的温度下加热10-40分钟左右，使两涂膜同时固化。
还可以通过下述三涂一烤的方式形成多层涂膜：在被涂物上涂装中间涂层涂料，不使形成的涂膜固化，在该未固化的中间涂层涂膜上以水性底涂层涂料的形式涂装本发明的水性涂料组合物，使形成的涂膜固化，在该未固化的底涂层涂膜上涂装透明涂料，然后将中间涂层涂膜、底涂层涂膜和透明涂料涂膜三层涂膜同时加热固化。
将本发明的水性涂料组合物以上述三涂一烤的方式涂装时，中间涂层涂料适合以干燥膜厚为10-60μm、优选20-40μm的范围进行涂装，本发明的水性涂料组合物适合以干燥膜厚为5-40μm、优选10-30μm、进一步优选10-20μm的范围进行涂装，透明涂料适合以干燥膜厚为10-80μm、优选15-60μm的范围进行涂装。使用水性涂料作为中间涂层涂料时，中间涂层涂料涂装后，优选在室温至100℃、优选40-90℃下预加热1-15分钟(预热)。本发明的水性涂料组合物涂装后，优选在室温至100℃、优选40-90℃下预加热1-15分钟(预热)。并且，上述透明涂料涂装后，可根据需要在室温下、以1-60分钟的间隔、在约40-80℃左右预加热1-60分钟。
涂膜的固化可以通过上述本身已知的加热方法进行，具体来说，例如优选在80-180℃、优选100-160℃的温度下加热10-40分钟左右，使3层涂膜同时固化。
上述中间涂层涂料可以使用本身已知的热固化型中间涂层涂料，具体来说，例如可使用如下涂料：将醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂类等基体树脂与氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等具有与基体树脂所含的反应性官能团具有反应性的基团的固化剂适当组合而成的涂料。从环境问题、节省资源等角度考虑，中间涂层涂料可优选使用有机溶剂的用量少的高固体分涂料、水性涂料、粉末涂料等。
上述透明涂料例如可以使用在汽车车体涂装中通常使用的本身已知的涂料，具体来说例如有：含有基体树脂(具有羟基、羧基、环氧基、硅烷醇基等交联性官能团的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等)和作为树脂成分的三聚氰胺树脂、尿素树脂、可封端的多异氰酸酯化合物、含羧基化合物或树脂、含环氧基化合物或树脂等交联剂的有机溶剂类热固化型涂料、水性热固化型涂料、热固化型粉末涂料等。其中优选含有含羟基丙烯酸类树脂和三聚氰胺树脂的热固化型涂料、含有含羧基树脂和含环氧基树脂的热固化型涂料、以及含有含羟基树脂和可封端的多异氰酸酯化合物的热固化型涂料。
上述透明涂料可以是单液型涂料，也可以是二液型氨基甲酸酯树脂涂料等二液型涂料。
上述透明涂料中可以根据需要在不损害透明性的程度上含有着色颜料、光亮性颜料、染料等，还可进一步适当含有填充颜料、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂等。
实施例
以下给出实施例和比较例，进一步具体说明本发明，但本发明并不仅限于受这些实施例。“份”和“％”均以质量为基准。
乳液树脂(A)的制备例
制备例1
向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝管和滴加装置的反应容器中加入130份去离子水和0.52份アクアロンKH-10(注1)，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。接着将下述单体乳化物(1)总量的1％量和5.3份6％过硫酸铵水溶液导入到反应容器内，在80℃下保持15分钟。然后将其余的单体乳化物(1)用3小时滴加到保持在同温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化。然后用1小时滴加下述单体乳化物(2)，熟化1小时，然后，一边将40份5.0％二甲基乙醇胺水溶液缓慢加入到反应容器中一边冷却至30℃，用100目的尼龙布边过滤边排出，用平均粒径100nm(亚微米粒度分布测定装置“COULTER N4型”(ベツクマン·コ—ルタ—制造，商品名)，用去离子水稀释、在20℃下测定)，得到酸值33mgKOH/g、羟基值25mgKOH/g和固态成分浓度30％的乳液树脂(A1)。
(注1)アクアロンKH-10：聚氧乙烯烷基醚硫酸盐酯铵盐：第一工业制药株式会社制备，商品名，有效成分97％。
单体乳化物(1)：将42份去离子水、0.72份アクアロンKH-10、2.1份甲基丙烯酸烯丙酯、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯混合搅拌，得到单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：将18份去离子水、0.31份アクアロンKH-10、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羟基乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯混合搅拌，得到单体乳化物(2)。
制备例2-14
使用下述表1所示量的成分，与制备例1同样操作，得到乳液树脂(A2)-(A14)。与制备例1一起将所得乳液树脂(A1)-(A14)的固态成分浓度、酸值和羟基值示于下述表1中。
Figure A200780013256D00261
聚酯树脂溶液的制备例
制备例15
向装有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝管和水分离器的反应容器中加入109份三羟甲基丙烷、141份1，6-己二醇、126份六氢邻苯二甲酸酐和120份己二酸，用3小时升温至160℃-230℃之间，然后在230℃下缩合反应4小时。接着，为了在所得缩合反应产物中加成羧基，进一步加入38.3份偏苯三酸酐，在170℃下反应30分钟，然后用2-乙基-1-己醇(20℃下溶解于100g水的质量：0.1g)稀释，得到酸值为46mgKOH/g、羟基值为150mgKOH/g、固态成分浓度为70％和重均分子量为6,400的聚酯树脂溶液(PE1)。
制备例16
将稀释溶剂2-乙基-1-己醇变更为一缩二丙二醇正丙基醚(20℃下溶解于100g水的质量：19g)，除此之外与制备例15同样，得到聚酯树脂溶液(PE2)。
制备例17
将稀释溶剂2-乙基-1-己醇变更为乙二醇一丁基醚(20℃下溶解于100g水的质量：无限)，除此之外与制备例15同样，得到聚酯树脂溶液(PE3)。
丙烯酸类树脂溶液的制备例
制备例18
向装有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的反应容器中加入35份丙二醇一丙醚，升温至85℃，然后用4小时向烧瓶中滴加30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸羟基乙酯、6份丙烯酸、15份丙二醇一丙醚和2.3份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的混合物，滴加结束后熟化1小时。然后再用1小时向烧瓶中滴加10份丙二醇一丙醚和1份2，2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的混合物，滴加结束后熟化1小时。再加入7.4份二乙醇胺，得到固态成分浓度为55％、重均分子量为58,000、酸值为47mgKOH/g和羟基值为72mgKOH/g的丙烯酸类树脂溶液。
光亮性颜料浓稠液的制备例
制备例19
在搅拌混合容器内，将19份铝颜料浆“GX-180A”(旭化成メタルズ制备，商品名，金属含量74％)、35份2-乙基-1-己醇、8份含磷酸基树脂溶液(注2)和0.2份2-(二甲基氨基)乙醇均匀混合，得到光亮性颜料浓稠液(P1)。
(注2)含磷酸基树脂溶液：在装有搅拌器、温度调节器和冷热器的反应容器中加入27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂，加热至110℃，用4小时将121.5份含有25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份“丙烯酸异硬脂基酯”(商品名，大阪有机化学工业制备，商品名，丙烯酸支链高级烷基酯)、7.5份丙烯酸4-羟基丁酯、15份含磷酸基聚合性单体(注3)、12.5份酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、10份异丁醇和4份过氧辛酸叔丁基酯的混合物加入到上述混合溶剂中，再用1小时滴加含有0.5份过氧辛酸叔丁基酯和20份异丙醇的混合物。然后搅拌熟化1小时，得到固态成分浓度为50％的含磷酸基树脂溶液。该树脂的磷酸基的酸值为83mgKOH/g，羟基值为29mgKOH/g，重均分子量为10,000。
(注3)含磷酸基聚合性单体：向装有搅拌器、温度调节器和冷热器的反应容器中加入57.5份一丁基磷酸和41份异丁醇，升温至90℃后用2小时滴加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后进一步搅拌熟化1小时。然后加入59份异丙醇，得到固态成分浓度为50％的含磷酸基聚合性单体溶液。磷酸基的酸值为285mgKOH/g。
制备例20
将35份2-乙基-1-己醇变更为35份一缩二丙二醇正丙基醚，除此之外与制备例19同样地得到光亮性颜料浓稠液(P2)。
制备例21
将35份2-乙基-1-己醇变更为35份乙二醇正丁基醚，除此之外与制备例19同样地得到光亮性颜料浓稠液(P3)。
水性涂料组合物的实施例
实施例1
将100份制备例1所得的乳液树脂(A1)、50份三聚氰胺树脂(B1)(甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂，固态成分60％，重均分子量2,000)、57份制备例15得到的聚酯树脂(PE1)和62份制备例19得到的光亮性颜料浓稠液(P1)均匀混合，进一步加入去离子水和2-(二甲基氨基)乙醇，得到pH8.0、固态成分浓度23％的水性涂料组合物(X1)。
实施例2-14、比较例1-6
使用下述表2所示成分和量代替实施例1的成分和量，除此之外与实施例1同样，得到pH8.0、固态成分浓度为23％的水性涂料组合物(X2)-(X20)。
表2
Figure A200780013256D00301
(注4)三聚氰胺树脂(B2)：甲基丁基混合醚化三聚氰胺树脂，固态成分80％，重均分子量1,200
(注5)三聚氰胺树脂(B3)：甲基醚化三聚氰胺树脂，固态成分80％，重均分子量800
涂膜形成方法(试验板的制作)
对于上述实施例1-14和比较例1-6所得的水性涂料组合物(X1)-(X20)，分别如下制作试验板，进行评价试验。
(试验用被涂物的制备)
在长45cm×宽30cm×厚0.8mm的磷酸锌处理的冷轧钢板上电沉积涂装“エレクロンGT-10”(关西油漆制备，商品名，热固化性环氧树脂类阳离子电沉积涂料)，使干燥膜厚为20μm，在170℃下加热30分钟使其固化，然后在其上涂装中间涂层涂料“アミラツクTP-65-2”(关西油漆制备，商品名，聚酯树脂·氨基树脂类，有机溶剂型中间涂层涂料)，使干燥膜厚为40μm，在140℃下加热30分钟使其固化，用作试验用被涂物。
实施例15
在温度23℃和湿度75％的涂装环境中，用旋转雾化型bell涂装机“ABBメタリツクベル涂装机”(ABB制造，商品名)，在上述试验用被涂物上涂装上述实施例1所得的水性涂料组合物(X1)，使干燥膜厚为15μm，放置2分钟后，在80℃下进行3分钟的预热。接着，在该未固化的涂面上涂装マジクロンKINO-1210(关西油漆制备，商品名，丙烯酸类树脂类溶剂型表涂层透明涂料)，使干燥膜厚为40μm，放置7分钟后在140℃下加热30分钟，使该两涂膜同时固化，由此制作试验板。
实施例16-28、比较例7-12
将实施例15的水性涂料组合物(X1)变更为表3所示的水性涂料组合物，除此之外与实施例15同样地制作实施例16-28和比较例7-12的试验板。
评价试验
对于上述实施例15-28和比较例7-12所得的各试验板，通过下述试验方法进行评价。评价结果如表3所示。
(试验方法)
随角异色性：改变角度目视观察各试验板，按下述基准评价随角异色性。
◎：根据目视角度不同色调变化极大，具有极为优异的随角异色性。
○：根据目视角度不同色调变化大，具有优异的随角异色性。
△：根据目视角度不同色调变化稍小，随角异色性稍差。
×：根据目视角度不同色调变化小，随角异色性差。
金属光泽不均：目视观察各试验板，按下述基准评价金属光泽不均。
◎：未见金属光泽不均。
○：几乎未见金属光泽不均。
△：可见少许金属光泽不均。
×：可见较多金属光泽不均。
平滑性：按下述基准目视评价试验板的外观。
◎：具有极为优异的平滑性。
○：具有优异的平滑性。
△：平滑性稍差。
×：平滑性差。
光泽：按下述基准目视评价试验板的外观。
◎：具有极为优异的光泽。
○：具有优异的光泽。
△：光泽稍差。
×：光泽差。
耐水性：将试验板在40℃的温水中浸泡240小时，提起，在20℃下干燥12小时，然后用切刀将试验板的多层涂膜切成格子状，深度到达基材，制作100个大小2mm×2mm的棋盘格。接着，在其表面贴上粘贴透明胶带，在20℃下将该胶带迅速剥离，然后检查棋盘格涂膜的残留状态。
◎：棋盘格涂膜残留100个，在切刀的切入边缘未见涂膜的小的剥落。
○：棋盘格涂膜残留100个，但切刀的切入边缘发生涂膜的小的剥落。
△：棋盘格涂膜残留90-99个。
×：棋盘格涂膜的残留数为89个以下。
表3
Figure A200780013256D00331

Claims (19)

1.水性涂料组合物，其特征在于：该水性涂料组合物含有乳液树脂(A)、三聚氰胺树脂(B)和疏水性溶剂(C)，
乳液树脂(A)是具有由共聚物(I)的芯和共聚物(II)的鞘构成的芯/鞘型多层结构的树脂微粒，所述共聚物(I)通过将0.1-30质量％1个分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a)和70-99.9质量％其它聚合性不饱和单体(b)共聚得到，所述共聚物(II)通过将5-50质量％乙烯基芳族化合物(c)和50-95质量％其它聚合性不饱和单体(d)共聚得到；且共聚物(I)/共聚物(II)的固态成分质量比在10/90-90/10的范围内；
三聚氰胺树脂(B)的重均分子量在1,000-5,000的范围内；且
以100质量份该水性涂料组合物中的树脂固态成分为基准，使乳液树脂(A)的含量在10-80质量份的范围内、三聚氰胺树脂(B)的含量在5-50质量份的范围内、疏水性溶剂(C)的含量在10-100质量份的范围内。
2.权利要求1的水性涂料组合物，其中，聚合性不饱和单体(a)具有酰胺基。
3.权利要求1的水性涂料组合物，其中，乙烯基芳族化合物(c)是苯乙烯。
4.权利要求1的水性涂料组合物，其中，以乙烯基芳族化合物(c)和其它聚合性不饱和单体(d)的总质量为基准，其它聚合性不饱和单体(d)至少含有1-40质量％含羧基聚合性不饱和单体(e)作为其一部分。
5.权利要求1的水性涂料组合物，其中，以乙烯基芳族化合物(c)和其它聚合性不饱和单体(d)的总质量为基准，其它聚合性不饱和单体(d)至少含有1-40质量％含羟基聚合性不饱和单体(f)作为其一部分。
6.权利要求1的水性涂料组合物，其中，以乙烯基芳族化合物(c)和其它聚合性不饱和单体(d)的总质量为基准，其它聚合性不饱和单体(d)至少含有15-93质量％具有碳原子数2-4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(g)作为其一部分。
7.权利要求1的水性涂料组合物，其中，共聚物(II)如下获得：以所使用单体的总质量为基准，使9-25质量％乙烯基芳族化合物(c)、6-25质量％含羧基聚合性不饱和单体(e)、5-20质量％含羟基聚合性不饱和单体(f)和30-80质量％具有碳原子数2-4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(g)共聚。
8.权利要求1的水性涂料组合物，其中，共聚物(II)的鞘未交联。
9.权利要求1的水性涂料组合物，其中，乳液树脂(A)的酸值在5-90mgKOH/g的范围内，羟基值在1-70mgKOH/g的范围内。
10.权利要求1的水性涂料组合物，其中，共聚物(I)/共聚物(II)的固态成分质量比在50/50-85/15的范围内。
11.权利要求1的水性涂料组合物，其中，乳液树脂(A)如下获得：将含有0.1-30质量％1个分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a)和70-99.9质量％其它聚合性不饱和单体(b)的单体混合物(I)乳液聚合，向得到的乳液中添加含有5-50质量％乙烯基芳族化合物(c)和50-95质量％其它聚合性不饱和单体(d)的单体混合物(II)，进一步乳液聚合。
12.权利要求1的水性涂料组合物，其中，疏水性溶剂(C)是醇类溶剂。
13.权利要求1的水性涂料组合物，其中，以100质量份水性涂料组合物的树脂固态成分为基准，使乳液树脂(A)的含量在15-50质量份的范围内、三聚氰胺树脂(B)的含量在10-40质量份的范围内、疏水性溶剂(C)的含量在20-80质量份的范围内。
14.权利要求1的水性涂料组合物，该水性涂料组合物中进一步含有选自水溶性乃至水分散性的聚酯树脂和水溶性乃至水分散性的丙烯酸类树脂的至少一种改性用树脂。
15.权利要求1的水性涂料组合物，该水性涂料组合物进一步含有光亮性颜料(D)。
16.物品，该物品用权利要求1-15中任一项的水性涂料组合物涂装。
17.多层涂膜的形成方法，其特征在于：在被涂物上涂装权利要求1-15中任一项的水性涂料组合物，在形成的未固化的涂膜上涂装透明涂料，然后加热，使两层涂膜同时固化。
18.物品，该物品通过权利要求17所述的方法涂装。
19.水性涂料组合物，其特征在于：该水性涂料组合物含有乳液树脂(A)、三聚氰胺树脂(B)和疏水性溶剂(C)，
乳液树脂(A)含有共聚物(II)，该共聚物(II)是在含有共聚物(I)的乳液中添加含有5-50质量％乙烯基芳族化合物(c)和50-95质量％其它聚合性不饱和单体(d)的单体混合物，进一步乳液聚合所得，其中所述共聚物(I)是将含有0.1-30质量％1个分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a)和70-99.9质量％其它聚合性不饱和单体(b)的单体混合物乳液聚合所得，且共聚物(I)/共聚物(II)的固态成分质量比在10/90-90/10的范围内；
三聚氰胺树脂(B)的重均分子量在1,000-5,000的范围内；
以100质量份该水性涂料组合物中的树脂固态成分为基准，使乳液树脂(A)的含量在10-80质量份的范围内、三聚氰胺树脂(B)的含量在5-50质量份的范围内、疏水性溶剂(C)的含量在10-100质量份的范围内。
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