KR100966825B1 - 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물 - Google Patents

자동차용 수성 베이스 코팅 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100966825B1
KR100966825B1 KR1020030008867A KR20030008867A KR100966825B1 KR 100966825 B1 KR100966825 B1 KR 100966825B1 KR 1020030008867 A KR1020030008867 A KR 1020030008867A KR 20030008867 A KR20030008867 A KR 20030008867A KR 100966825 B1 KR100966825 B1 KR 100966825B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating composition
group
aqueous base
base coating
coating film
Prior art date
Application number
KR1020030008867A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030068454A (ko
Inventor
츠요시 하라카와
히데아키 오가와
시게유키 사사키
타카시 나카노
히로후미 오이
Original Assignee
닛본 페인트 가부시끼가이샤
산 노프코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛본 페인트 가부시끼가이샤, 산 노프코 가부시키가이샤 filed Critical 닛본 페인트 가부시끼가이샤
Publication of KR20030068454A publication Critical patent/KR20030068454A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100966825B1 publication Critical patent/KR100966825B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 광택성 및 착색성이 우수한 코팅 필름을 제공할 수 있는 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 3 내지 50의 산가를 가지며 에스테르 부분이 하나 또는 두 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 65 질량% 이상 포함하는 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물의 에멀전 중합반응에 의하여 수득된 에멀전 수지, 광학적 간섭성 조각 색소를 포함하는 착색 성분, 및 400,000 내지 1,500,000의 중량 평균 분자량을 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 중합체 화합물을 포함하는 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물을 제공한다:
화학식 1
Figure 112009080263967-pat00001
상기 화학식 1에서, A 및 B는 동일하거나 다른 것으로서 각각은 라디칼 중합반응으로부터 유래된 분자 말단기, 이들의 가수분해로부터 유래된 말단기, 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고; M은 카르복실산기 또는 암모니아 또는 일차, 이차 또는 삼차 아민 화합물로 중성화된 카르복실산기를 나타내며; N은 카르복실산 기, 에스테르 부분이 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 에스테르기, 또는 암모니아 또는 일차, 이차 또는 삼차 아민 화합물로 중성화된 카르복실산기를 나타내고; m/9가 n 이상이며, m은 1 이상의 정수이고 n은 0 이상의 정수이며; R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 상기 아크릴 중합체 화합물의 함량은 상기 코팅 조성물 중의 상기 수지의 고형분에 대하여 고형분으로 0.3 내지 4.0 질량%이다.
자동차용 코팅, 수성, 베이스 코팅, 코팅 필름, 광택성, 착색성, 아크릴 중합체 화합물

Description

자동차용 수성 베이스 코팅 조성물{Water-Borne Base Coating Composition for Automobiles}
본 발명은 자동차 차체 등에 적용되는 수성 베이스 코팅 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 광택성 및 착색성이 우수한 코팅 필름을 제공할 수 있는 수성 베이스 코팅 조성물에 관한 것이다.
지금까지 산업적 용도로 사용된 도료들은 소위 용매 함유 (solvent-borne) 도료로서 유기 용매가 희석제로 사용된 것이다. 따라서, 이러한 도료들은 다량의 유기 용매를 함유한다. 그러나, 최근 환경적 관점에서, 유기 용매의 함량이 감소되고 희석제로 물을 사용하는 수성 도료가 개발되어 왔으며 또한 계속적으로 개발중이다.
따라서, 예컨대, 일본 특허공개공보 평07-53913호는 수성 도료, 즉 아미드 기-함유 에틸렌 불포화 단량체, 산 기-함유 에틸렌 불포화 단량체 및 히드록시 기-함유 에틸렌 불포화 단량체를 적어도 부분적으로 중성화하는 방법 및 카르복시 기-함유 아크릴 수지 입자를 수용액상에 분산하는 방법에 의하여 수득한 수지를 포함하는 수성 코팅 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 지금까지 공지된 수성 도료로부터 얻어진 코팅 필름은 초기의 용매-함유 코팅과 비교하여 일반적으로 광택 및 착색에 있어서 성능이 열악하다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 광택 및 착색에 있어서 우수한 성능을 나타내는 코팅 필름을 제공할 수 있는 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 3 내지 50의 산가를 가지며 에스테르 부분이 하나 또는 두 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 65 질량% 이상 포함하는 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물의 에멀전 중합반응에 의하여 수득된 에멀전 수지, 광학적 간섭성 조각 색소를 포함하는 착색 성분, 및 400,000 내지 1,500,000의 중량 평균 분자량을 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 중합체 화합물을 포함하는 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물을 제공한다:
화학식 1
Figure 112003004878712-pat00002
상기 화학식 1에서, A 및 B는 동일하거나 다른 것으로서 각각은 라디칼 중합반응으로부터 유래된 분자 말단기, 이들의 가수분해로부터 유래된 말단기, 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고; M은 카르복실산기 또는 암모니아 또는 일차, 이차 또는 삼차 아민 화합물로 중성화된 카르복실산기를 나타내며; N은 카르복실산기, 에스테르 부분이 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 에스테르기, 또는 암모니아 또는 일차, 이차 또는 삼차 아민 화합물로 중성화된 카르복실산기를 나타내고; m/9가 n 이상이며, m은 1 이상의 정수이고 n은 0 이상의 정수이며; R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 상기 아크릴 중합체 화합물의 함량은 상기 코팅 조성물 중의 상기 수지의 고형분에 대하여 고형분으로 0.3 내지 4.0 질량%이다.
상기 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물은 바람직하게는 분자당 평균 0.02 이상의 일차 히드록시기를 가지며 300 내지 3,000의 평균 분자량 및 2.0 이상의 내수가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
상기 폴리에테르 폴리올은 분자당 하나 이상의 일차 히드록시기를 가지며 30 내지 700의 히드록시 가를 갖는다.
본 발명은 수성 베이스 코팅 조성물을 도장될 물품에 적용하는 단계 및 그 위에 투명 코팅 조성물을 적용한 후 가열에 의하여 경화하는 단계를 포함하며, 상기 수성 베이스 코팅 조성물은 상기 본 발명의 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 필름의 생성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 다층 코팅 필름의 생성 방법에 의하여 생성된 코팅 필름을 갖는 도장된 물품에 관한 것이다.
자동차용 수성 베이스 코팅 조성물
본 발명의 수성 베이스 코팅 조성물에 포함되는 에멀전 수지는 에스테르 부분이 하나 또는 두 개의 탄소 원자를 포함하는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 65 질량% 이상 함유하는, 산가 3 내지 50의 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물의 에멀전 중합반응으로부터 수득된 것이다. α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물에 포함된 에스테르 부분이 하나 또는 두 개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴레이트 에스테르의 함량이 65 질량% 미만일 때는, 수득되는 다층 코팅 필름의 생성 정도가 미약하게 된다. 에스테르 부분이 하나 또는 두 개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴레이트 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 상기 용어 "(메트)아크릴레이트 에스테르"는 아크릴레이트 에스테르 및 메트아크릴레이트 에스테르를 모두 포함한다.
상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물은 3 내지 50의 산가를 가지며, 바람직하게는 7 내지 40의 산가를 갖는다. 상기 산가가 3 미만일 때에는 코팅의 작업성이 불충분하게 된다. 상기 산가가 50을 초과할 때는 수득되는 코팅 필름의 작업 특성이 저하된다.
상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물은 산기-함유 α,β-에틸렌 불포화 단량체(들)을 포함한다. 상기 산기-함유 α,β-에틸렌 불포화 단량체는 아크릴산, 메트아크릴산, 아크릴산 이합체, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥세이텔숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸산 포스페이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, ω-카보옥시-폴리카프로락톤 모노 (메트)아크릴레이트, 이소크로톤산, α-히드로-ω-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]폴리[옥시(1-옥소-1,6-헥산디일)], 말산, 푸마르산, 이타콘산, 3-비닐살리실산, 3-비닐아세틸살리실산 및 산기, 예컨대, 카복실기, 술폰기 또는 인산기를 갖는 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 산기-함유 α,β-에틸렌 불포화 단량체는 아크릴산, 메트아크릴산 및 아크릴산 이합체이다.
상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물은 바람직하게는 히드록시기-함유 화합물이다. 상기 히드록시 가는 바람직하게는 10 내지 150이며, 보다 바람직하게는 20 내지 100이다. 상기 히드록시 가가 10 미만일 경우에는 경화 개선을 기대할 수 없다. 상기 히드록시 가가 150을 초과할 경우에는 수득되는 코팅 필름의 작업 특성이 미약하다.
상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물이 히드록시기-함유 화합물인 경우, 상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물은 히드록시기-함유 α,β-에틸렌 불포화 단량체를 포함한다.
상기 히드록시기-함유 α,β-에틸렌 불포화 단량체는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 알코올 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트-ε-카프로락톤 첨가물을 포함한다. 바람직하게는 상기 히드록시기-함유 α,β-에틸렌 불포화 단량체는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트-ε-카프로락톤 첨가물이다.
상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물은 하나 이상의 다른 α,β-에틸렌 불포화 단량체, 예컨대, 에스테르 부분이 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르 (예: n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸시킬로헥실 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔일 (메트)아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디엘일 (메트)아크릴레이트 등), 중합반응성 아미드 화합물 (예: (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디옥틸(메트)아크릴아미드, N-모노부틸(메트)아크릴아미드, N-모노옥틸(메트)아크릴아미드, 2,4-디히드록시-4'-비닐벤조페논, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메트아크릴아미드 등), 중합반응성 방향족 화합물 (예: 스티렌, α-메틸스티렌, 페닐 비닐 케톤, t-부틸스티렌, 파라클로로스티렌, 비닐나프탈렌 등), 중합반응성 니트릴 (예: 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴 등), α-올레핀 (예: 에틸렌, 프로필렌 등), 비닐 에스테르 (비닐 아세테이트, 비닐 프 로피오네이트 등) 및 디엔 (예: 부타디엔, 이소프렌 등)를 추가로 포함한다.
그러나, 상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물에서, 상기 에스테르 부분이 하나 또는 두 개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴레이트 에스테르 이외의 α,β-에틸렌 불포화 단량체(들)의 함량은 반드시 35 질량%보다 낮은 수준에서 선택되어야 한다.
상기 에멀전 수지의 유리 전이 온도 (Tg)는 수득되는 코팅 필름의 물리적 특성의 관점에서 -20℃ 내지 80℃가 바람직하다.
상기 산가, 히드록시 가 및 Tg는 상기 에멀전 수지를 실제적으로 측정함으로써, 또는 상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물 내의 각 α,β-에틸렌 불포화 단량체의 함량에 근거하여 계산함으로써 결정될 수 있다. 본 명세서에 기재된 산가, 히드록시 가 및 Tg 데이터는 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물 내의 각 α,β-에틸렌 불포화 단량체의 함량에 근거하여 계산된 것이다.
상기 에멀전 수지는 상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물의 에멀전 중합반응에 의하여 수득된다. 상기 에멀전 중합반응은 당업계에 일반적으로 공지된 통상의 방법에 의하여 수행될 수 있다. 상세하게는, 상기 에멀전 중합반응은 유화제를 물 또는 필요하다면 알코올과 같은 유기 용매를 함유하는 수용액성 매질에 용해함으로써, 그리고 상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물 및 중합반응 개시제를 가열 및 교반하면서 드로핑하면서 첨가함으로써 수행될 수 있다. 상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물은 유화제 및 물을 사용하기 전에 미리 제조된 에멀전의 형태로서 드로핑하면서 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 다른 것들 중에서 상기 중합반응 개시제는 산화 환원 반응계 내에 지용성 아조 화합물 (예: 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴 등) 및 수용성 아조 화합물 (예: 음이온성 4,4'-아조비스(4-시아노발레산) 및 양이온성 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)); 및 지용성 퍼옥시드 (예: 벤조일 퍼옥시드, 파라클로로벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트 등) 및 수용성 퍼옥시드 (예; 포타슘 퍼술페이트, 암모늄 퍼옥시드 등)을 포함한다.
상기 유화제는 당업계에 공지된 어느 것도 사용될 수 있다. 특히, 반응성 유화제, 예컨대, 안톡스 MS-60 (Antox MS-60) (상표명, Nippon Nyukazai), 엘레미놀 JS-2 (Eleminol JS-2) (상표명, Sanyo Chemical Industries), 아데카 리소프 NE-20 (Adeka Reasoap NE-20) (상표명, Asahi Denka Kogyo) 아쿠알론 HS-10 (Aqualon HS-10) (상표명, Dai-ichi Kogyo Seiyaku) 등이 바람직하다.
필요할 경우, 사슬 전이제, 예컨대, 라우릴머캅탄 또는 α-메틸스티렌 이합체와 같은 머캅탄이 분자량 조정을 위하여 사용될 수 있다.
상기 반응 온도는 중합반응 개시제에 의존하며, 상기 중합반응은 바람직하게는 예컨대, 아조 개시제의 경우 60 내지 90℃에서, 산화 환원 반응계 개시제의 경우 30 내지 70℃에서 수행된다. 상기 반응 시간은 일반적으로 1 내지 8시간이다. 상기 중합반응 개시제의 함량은 상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물의 전체 양에 대하여 일반적으로 0.1 내지 5 질량%이며, 바람직하게는 0.2 내지 2 질량%이다.
상기 에멀전 중합반응은 두 단계로 수행된다. 즉, 상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물의 일부 (이하, "α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물 1"이라 한다)는 먼저 에멀전 중합반응 되고, 상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물의 나머지 부분 (이하, "α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물 2"라 한다) 그 이후 첨가되어 에멀전 중합반응이 추가로 수행된다. 상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물 1의 조성물 및 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물 2의 조성물은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
우수한 외양을 갖는 다층 코팅 필름의 생성을 위하여, 상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물 1은 아미드기-함유 α,β-에틸렌 불포화 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물 2는 아미드기-함유 α,β-에틸렌 불포화 단량체는 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물 1 및 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물 2는 결합하여 상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물을 구성하기 때문에, 상술한 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물에 관한 요구는 상기 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물 1 및 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물 2의 총 합계로써 만족되어야 한다.
이렇게 수득된 에멀전 수지는 바람직하게는 0.01 내지 1.0 ㎛의 평균 입자 직경을 가진다. 상기 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 미만일 경우에는 적용 단계에서의 작업성이 미미한 정도밖에 개선되지 않는다. 상기 평균 입자 직경이 1.0 ㎛를 초과하는 경우에는 수득되는 코팅 필름은 저하된 외양을 나타내게 될 수 있다. 이러한 평균 입자 직경은 상기 단량체 조성물 및/또는 에멀전 중합반응 상태를 조절함으로써 조정될 수 있다.
상기 에멀전 수지는 pH 5 내지 10에서 사용될 수 있고, 필요할 경우 염기로 중성화하여 사용될 수 있다. 이것은 상기 수지가 상기 pH 범위에서 매우 안정하기 때문이다. 이러한 중성화는 바람직하게는 삼차 아민, 예컨대, 디메틸에탄올아민 또는 트리에틸아민을 에멀전 중합반응 이전 또는 이후에 반응계에 첨가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물 중의 에멀전 수지의 함량은 바람직하게는 상기 코팅 고체에 대하여 5 내지 95 질량%이며, 보다 바람직하게는 10-85 질량%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 70 질량%이다. 에멀전 수지의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 적용 단계에서의 작업성 및/또는 수득되는 코팅 필름의 외양이 저하될 가능성이 있다.
본 발명에 따른 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물에 함유되는 아크릴 중합체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
Figure 112003004878712-pat00003
상기 화학식 1에서, A 및 B는 동일하거나 다른 것으로서 각각은 라디칼 중합반응으로부터 유래된 분자 말단기, 이들의 가수분해로부터 유래된 말단기, 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고; M은 카르복실산기 또는 암모니아 또는 일차, 이차 또는 삼차 아민 화합물로 중성화된 카르복실산기를 나타내며; N은 카르복실산 기, 에스테르 부분이 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 에스테르기, 또는 암모니아 또는 일차, 이차 또는 삼차 아민 화합물로 중성화된 카르복실산기를 나타내고; m/9가 n 이상이며, m은 1 이상의 정수이고 n은 0 이상의 정수이며; R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m/9가 n보다 작을 경우에는 수득되는 코팅 필름은 광택성 및 착색성이 저하된다. 바람직하게는 m/19는 n 이하이다. N이 카르복시산 에스테르기일 경우에는 이것의 에스테르 부분은 바람직하게는 수득되는 코팅 필름의 광택성 및 착색성의 측면에서 하나 또는 두 개의 탄소 원자를 포함한다.
상기 아크릴 중합체 화합물은 400,000 내지 1,500,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 중량 평균 분자량이 400,000 미만일 경우에는 수득되는 코팅 필름의 방수성이 저하될 수 있다. 상기 중량 평균 분자량이 1,500,000을 초과하는 경우에는 다른 성분과의 융화성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 중량 평균 분자량은 500,000 내지 1,200,000이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은 GPC (gel permeation chromatography, 겔 침투 크로마토그래피)에 의하여 폴리에틸렌 글리콜 표준 기준에 기초하여 결정될 수 있다.
상기 아크릴 중합체 화합물은 아크릴산 또는 아크릴산 및 염기의 중성화 반응으로부터 유래된 염의 중합반응에 의하여 수득된다. 상기 단량체 혼합물에 함유되는 다른 성분들은 예컨대, 메트아크릴산, 메트아크릴산의 중성화 반응으로부터 유래된 염 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체, 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
중합반응의 방법은 물 또는 필요하다면 알코올과 같은 유기 용매를 함유하는 수용액성 매질 내에서의 용액 중합반응, 또는 본 명세서에 언급된 에멀전 수지에 대한 유화제, 중합반응 개시제, 사슬 전이제 등을 이용한 에멀전 중합반응을 포함하나, 특별히 이에 제한되지는 않는다.
상기 화학식 1의 M 및/또는 N이 중성화된 카복시산기일 경우에는 상기 아크릴산 단량체는 상기 중합반응 이전에 중성화한 후 상기 중성화된 염을 중합반응시킬 수 있으며, 또는 변형적으로 상기 중합반응에 의하여 수득된 아크릴 중합체 화합물을 중성화하여 중성화된 염을 제조할 수 있다. 중성화는 예컨대, 암모니아 또는 일차, 이차 또는 삼차 아민 화합물을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 아민 화합물은 알카놀아민 또는 저급 (C1-C4) 알킬아민 일 수 있다.
본 발명의 수성 베이스 코팅 조성물 중의 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴 중합체 화합물의 함량은 상기 코팅 조성물 중의 수지의 고형분에 대하여 고형분으로 0.3 내지 4.0 질량%이다. 상기 함량이 0.3 질량% 미만일 경우에는 수득되는 코팅 필름의 광택성 및 착생성의 개선 정도가 불충분하다. 상기 함량이 4.0 질량%를 초과하는 경우에는 적용 단계에서의 작업성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 함량은 0.5 내지 2.0 질량%이다.
본 발명에 따른 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물에 함유되는 착색 성분은 광학 응집성 조각 색소 (optically coherent flaky pigment)를 포함한다. 이러한 광학 응집성 조각 색소는 그 형태에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 상기 색소는 착색될 수 있다. 그러나, 상기 색소는 2 내지 50 ㎛의 평균 입자 직경 (D50) 및 0.1 내지 5 ㎛의 두께를 갖는 비늘 형태인 것이 바람직하다. 10 내지 30 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 것이 광택성이 우수하므로 보다 바람직하다. 특히, 알루미늄 옥시드, 응집성 운모 색소 및 백색 운모 색소가 바람직하다.
상기 광학 응집성 조각 색소 이외의 착색 성분은 유기 색소, 예컨대, 아조 킬레이트 색소, 불용성 아조 색소, 응축 아조 색소, 프탈로시아닌 색소, 인디고 색소, 페리논 색소, 페릴렌 색소, 디옥산 색소, 퀴나크리돈 색소, 이소인돌리논 색소 및 금속 복합체 색소, 무기 색소, 예컨대, 크롬 황색, 황색 산화철, 적색 산화철, 탄소 흑색 및 이산화티타늄 및 비-공유 금속 색소, 예컨대, 알루미늄, 구리, 아연, 철, 니켈, 주석 등의 금속 및 이들의 합금을 포함한다.
본 발명에 따른 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물에서 상기 착색 성분의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 50 질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40 질량%이고, 가장 바람직하게는 1.0 내지 30 질량%이다. 상기 농도가 0.1 질량% 미만일 경우에는 만족할 만한 착색 효과가 나타나지 않는다. 상기 농도가 50 질량%를 초과하는 경우에는 수득되는 코팅 필름의 외양이 저하된다. 이들 중에서, 상기 광학 응집성 조각 색소의 농도는 일반적으로 18.0 질량% 이하이며, 바람직하게는 0.01 내지 15.0 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 13.0 질량%이다.
상기 착색 성분 및 광학 응집성 조각 색소의 농도는 각각 하기 수학식 1 및 수학식 2에 의하여 계산된다.
Figure 112003004878712-pat00004
Figure 112003004878712-pat00005
상기 조성물이 비늘 형태의 광학 응집성 조각 색소를 함유하는 경우에는 상기 조성물은 인산기-함유 아크릴 수지를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 인산기-함유 아크릴 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 이것과 동일한 단량체 또는 다른 에틸렌 단량체와 공중합반응하여 수득된 아크릴 수지이다.
CH2=CXCO(OY)h-OPO(OH)2
상기 화학식 2에서, X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, h는 3 내지 30의 정수를 나타낸다. 상기 인산기 함유-아크릴 수지는 상기 비늘 형태의 광학 응집성 조각 색소의 성공적인 분산을 위하여 사용된다. 상기 인산기 함유-아크릴 수지는 바람직하게는 1,000 내지 50,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 상기 수 평균 분자량이 1,000 미만일 경우에는 상기 비늘 형태의 광학 응집성 조각 색소의 분산이 불충분하게 될 수 있으며, 상기 수 평균 분자량이 50,000을 초과하는 경우에는 수득되는 코팅 필름의 외양이 저하될 가능성이 있다.
상기 인산기 함유-아크릴 수지는 바람직하게는 15 내지 200의 고체 물질 산가를 가지며, 상기 산가 중에서 상기 인산기에 의한 산가는 바람직하게는 10 내지 150이다. 상기 산가가 15 미만일 경우에는 상기 비늘 형태의 광학 응집성 조각 색소는 어떤 경우 분산 정도가 불충분할 수 있다. 상기 산가가 200을 초과하는 경우에는 상기 수성 베이스 코팅 조성물의 저장 안정성이 저하될 수 있다.
그리고, 상기 인산기 함유-아크릴 수지는 경화성을 확보하기 위한 히드록시 가를 가질 수 있으며, 상기 히드록시 가는 바람직하게는 20 내지 200이다. 상기 인산기 함유-아크릴 수지의 함량은 바람직하게는 상기 코팅 수지의 고형분의 질량을 100 질량부로 하였을 때 0.01 내지 5 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 질량부이고, 가장 바람직하게는 0.2 내지 3 질량부이다. 상기 인산기 함유-아크릴 수지의 함량이 지나치게 낮을 경우에는 상기 코팅 필름의 작업 특성이 저하될 수 있다. 상기 인산기 함유-아크릴 수지의 함량이 너무 과도할 경우에는 상기 코팅의 저장 안정성이 약화될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 단량체의 예로는 산 포스포옥시헥사(옥시프로필렌) 모노메트아크릴리에트 및 산 포스포옥시도데카(옥시프로필렌) 모노메트아크릴레이트가 있다. 그 이외의 에틸렌 단량체는 상기 화학식 2로 표시되는 단량체와 공중합성 에틸렌 단량체이다. 이는 단량체는 복수의 상기 단량체로 구성된 단량체 혼합물일 수 있다.
본 발명의 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물이 금속-제 광학 응집성 조각 색소 또는 금속-제 색소를 함유하는 경우에는 상기 조성물은 상기 색소의 부식 개시제로서, 또는 이것의 습윤성 개선 및 수득되는 다층 코팅 필름의 물리적 특성의 개선을 위하여 알킬기-함유 인산 에스테르 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 일킬기는 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유하며, 보다 바람직하게는 10 내지 14개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 탄소 원자의 수가 8 미만일 경우에는 유착력 감소로 인하여 습윤성이 저하될 수 있다. 상기 탄소 원자의 수가 18을 초과하는 경우에는 상기 화합물은 상기 코팅에서 결정화하는 문제점이 발생할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화합물은 3 내지 12의 HLB 값을 가지며, 보다 바람직하게는 4 내지 8의 HLB 값을 갖는다. 상기 HLB 값이 상기 범위를 벗어날 경우에는 습윤성이 저하될 가능성이 있다. 상기 HLB 값은 질량 분수에 근거한 하기 수학식 3의 그리핀 공식 (Griffin's formula)에 의하여 계산될 수 있다.
Figure 112003004878712-pat00006
[MH가 친수성 부분의 분자량이고 M이 계면활성제의 분자량일 경우]
상기 친수성 부분의 분자량은 인산 에스테르, 술폰산 또는 카복실산의 분자량을 이용하여 결정될 수 있다.
이러한 화합물의 예로는 상기 2-에틸헥실산 포스페이트, 모노- 또는 디-이소데실산 포스페이트, 모노- 또는 디-트리데실산 포스페이트, 모노- 또는 디-라우릴산 포스페이트, 모노- 또는 디-노닐페닐산 포스페이트가 있다. 본 발명에 따른 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물이 상기 화합물을 함유할 경우 상기 화합물의 함량은 바람직하게는 상기 코팅 수지의 고형분에 대하여 0.2 내지 2 질량%이다. 상기 함량이 0.1 질량% 미만일 경우에는 유착성이 감소될 수 있고, 상기 함량이 5 질량%를 초과하는 경우에는 방수성이 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물은 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 고체 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 분자당 평균 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.04 이상, 보다 더 바람직하게는 1 이상의 일차 히드록시기를 갖는다. 상기 일차 히드록시기 함량이 0.02 미만일 경우에는 수득되는 코팅 필름의 작업 특성이 저하될 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올은 일차 히드록시기 뿐만 아니라 이차 및/또는 삼차 히드록시기(들)도 가질 수 있으며, 수득되는 코팅 필름의 작업 특성의 관점에서 이들을 포함하는 분자당 히드록시기의 전체 수는 2 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 30 내지 700의 히드록시 가를 가지며, 보다 바람직하게는 50 내지 500의 히드록시 가를 갖는다. 상기 히드록시 가가 상기 범위를 벗어날 경우에는 코팅의 저장 안정성이 감소하며/또는 수득되는 코팅 필름의 작업 특성이 저하될 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 300 내지 3,000의 수 평균 분자량을 가지며, 보다 바람직하게는 400 내지 2,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 상기 수 평균 분자량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 수득되는 코팅 필름의 작업 특성이 저하될 수 있다. 상기 수 평균 분자량은 폴리스티렌 표준 기준에 의한 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의하여 결정될 수 있다.
그리고, 상기 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 2.0 이상의 방수성 값을 가지며, 보다 바람직하게는 3.0 이상의 방수성 값을 갖는다. 상기 방수성 값이 2.0 이하일 경우에는 상기 코팅의 안정성이 감소되며 수득되는 코팅 필름의 외양이 저 하될 수 있다. 상기 방수성 값은 친수성 정도를 평가하는 기준이며, 그 값이 높을 수록 높은 친수성 정도를 의미한다.
상기 방수성 값을 측정하는 방법은 100-㎖ 들이 비이커에 담긴 10 ㎖의 아세톤 내의 상기 폴리에테르 폴리올 0.5 g을 25℃에서 교반하면서 분산하는 단계, 뷰렛을 이용하여 탈이온수를 점진적으로 상기 혼합물에 첨가하는 단계 및 상기 혼합물이 혼탁해지는 데 요구되는 탈이온수의 양 (㎖)을 측정하는 단계를 포함한다. 상기 탈이온수의 양 (㎖)은 방수성 값으로 기록된다.
예컨대, 상기 방법에 의하여 소수성 폴리에테르 폴리올이 시험될 경우에는 상기 폴리에테르 폴리올 및 아세톤의 초기 적정 친화 상태는 적은 양의 탈이온수가 첨가되는 즉시 상기 측정계가 혼탁화 되면서 불친화 상태로 전환된다. 반대로, 상기 폴리에테르 폴리올이 친수성인 경우에는 혼탁화를 유발하는 데 필요한 탈이온수의 양은 상기 폴리에테르 폴리올의 친수성이 증가함에 따라 증가하게 된다. 따라서, 상기 방법은 폴리에테르 폴리올의 친수성/소수성의 정도를 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물이 상기한 폴리에테르 폴리올을 포함하는 경우, 이들의 함량은 바람직하게는 1 내지 40 질량%이며, 보다 바람직하게는 3 내지 30 질량%이다. 상기 함량이 1 질량% 미만일 경우에는 수득되는 코팅 필름의 외양이 저하되며, 상기 함량이 40 질량%를 초과하는 경우에는 수득되는 코팅 필름의 작업 특성이 저하될 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 통상의 방법으로, 일반적으로는 알칼리 촉매의 존재 하에서 정상압 또는 하압에서 60 내지 160℃의 온도에서 알킬렌 옥시드를 활성 수소 원자-함유 화합물에 첨가함으로써 수득된 화합물을 의미한다. 상기 활성 수소 원자-함유 화합물은 물; 폴리히드릭 알코올 성분, 예컨대, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜; 테트라히드릭 알코올, 예컨대, 디글리세롤 및 소르비탄; 펜타히드릭 알코올, 예컨대, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨 및 트리글리세롤; 헥사히드릭 알코올, 예컨대, 디펜타에리트리톨, 소리비톨, 만니톨, 이디톨, 이노시톨, 둘시톨, 탈로오스 및 알로오스; 옥타히드릭 알코올, 예컨대, 수크로오스; 폴리히드릭 알코올, 예컨대, 폴리글리세롤; 폴리히드릭 페놀, 예컨대, 피로갈롤, 히드로퀴논 및 플로로글루시놀 및 비스페놀 A, 비스페놀 술폰 및 기타 비스페놀; 폴리베이식 카복시산 화합물, 예컨대, 아디프산 및 푸마르산; 및 이들 중 두 가지 이상의 혼합물을 포함한다.
상기 알킬렌 옥시드는 특히 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 등을 포함한다. 상기 알킬렌 옥시드 중 두 개 이상이 조합으로 사용될 수도 있다. 둘 이상의 알킬렌 옥시드가 조합으로 사용될 경우에는 첨가의 모드는 블록 또는 임의적 어느 것도 가능하다.
상기 폴리에테르 폴리올 중에서 상업적으로 구입 가능한 것은, 예컨대, 프리메폴 (Primepol) PX-1000, 산닉스 (Sannix) SP-750 및 산닉스 PP-400 (상표명, Sanyo Chemical Industires) 및 PTMG-650 (상표명, Mitsubishi Chemical) 등이 있다.
그리고, 상기 색소의 분산성 개선을 위하여 상기 폴리에테르 폴리올을 변형제로서 아미노 수지와 같은 염기 물질을 이용하여 하기 히드록시에틸에틸렌이민 ( 예: "HEA", Sogo Pharmaceutical) 또는 2-히드록시프로필-2-아지리디닐에틸카복실레이트 (예: "HPAC", Sogo Pharmaceutical)로 변형할 수 있다.
상기 변형제의 함량은 바람직하게는 상기 폴리에테르 폴리올의 고체 물질에 대하여 1 내지 10 질량%이다. 상기 변형제의 함량이 1 질량% 미만일 경우에는 변형 효과가 뚜렷하지 않고, 상기 함량이 10 질량%를 초과하는 경우에는 변형된 폴리에테르 폴리올의 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물은 필요한 경우 기타의 코팅 필름-생성 수지를 포함할 수 있다. 상기 기타의 코팅 필름-생성 수지는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지를 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 유사한 코팅 필름-생성 수지도 사용될 수 있다.
상기 기타의 코팅 필름-생성 수지는 바람직하게는 1,000 내지 100,000의 수 평균 분자량을 가지며, 보다 바람직하게는 1,500 내지 30,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 상기 수 평균 분자량이 1,000 미만일 경우에는 도장 단계의 작업성 및 경화성이 불충분하고, 100,000을 초과하는 경우에는 적용 단계의 비휘발성 물질 함량이 매우 낮아지게 된다; 그 이유는 도장 단계의 작업성이 역감소될 수 있기 때문이다.
상기 기타의 코팅 필름-생성 수지는 산기를 가지며, 상기 수지의 고형분 산가는 바람직하게는 10 내지 100이며, 보다 바람직하게는 20 내지 80이다. 상기 산가가 10 미만일 경우에는 물 내에서 상기 수지의 분산성이 감소되고, 상기 산가가 100을 초과하는 경우에는 수득되는 코팅 필름의 작업 특성이 저하될 수 있다.
상기 기타의 코팅 필름-생성 수지는 바람직하게는 히드록시기를 가지며, 상기 히드록시 가는 바람직하게는 20 내지 180이며, 보다 바람직하게는 30 내지 160이다. 상기 히드록시 가가 20 미만일 경우에는 수득되는 코팅 필름의 경화성이 감소되며, 180을 초과하는 경우에는 수득되는 코팅 필름의 작업 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물이 상기 기타의 코팅 필름-생성 수지를 포함하는 경우, 코팅 고체에 대한 이들의 함량은 바람직하게는 95 내지 5 질량%이며, 보다 바람직하게는 90 내지 15 질량%, 보다 더 바람직하게는 80 내지 30 질량%이다.
본 발명에 따른 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화제는 도장용으로 일반적으로 사용되는 것을 포함하며, 특히 아미노 수지, 블록 이소시아네이트, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 카보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 금속 이온 등이다. 수득되는 코팅 필름의 작업 특성 및 비용의 측면에서, 아미노 수지 및/또는 블록 이소시아네이트가 바람직하다.
상술한 경화제로서의 아미노 수지는 특별히 제한되지는 않는다. 따라서, 수용성 멜라민 수지 또는 난수용성 멜라민 수지가 모두 사용될 수 있다. 상기 멜라민 수지 중에서, 3.0 이상의 방수성 값을 갖는 것이 도장 안정성 측면에서 바람직하다. 상기 방수성 값은 상기 폴리에테르 폴리올에서 상술한 바와 동일한 방법에 의하여 측정될 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트는 활성 수소 원자를 갖는 블록화제를 폴리이소시아네이트, 예컨대, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등에 첨가하고, 가열한 후 즉시 상기 블록화제를 분리하여 상기 수지 성분의 작용기와의 반응에 의해 경화 작용을 할 수 있는 이소시아나토기를 생성함으로써 수득될 수 있는 것들을 포함한다.
본 발명에 따른 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물이 상기 경화제를 포함하는 경우, 상기 경화제의 함량은 경화성의 측면에서 바람직하게는 상기 코팅 수지의 고형분의 질량 100 질량부에 대하여 20 내지 100 질량부이다.
본 발명에 따른 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물에는 상기 조성물 이외에 도장에서 일반적으로 사용되는 하나 이상의 기타의 첨가물, 예컨대, 표면 변형제, 두께 강화제, 항산화제, 비휘발성 흡수제, 거품 억제제 등이 첨가될 수 있다. 이들의 첨가 정도는 당업계에 공지된 범위 내에서 정할 수 있다.
본 발명에 따른 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않으며 당업계에 공지된 어떠한 방법으로도 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 방법은 색소와 같은 혼합 성분을 반죽제 또는 롤을 이용하여 반죽하거나, 상기 성분을 샌드 그라인딩 밀 또는 분산 균일화기를 이용하여 분산시키는 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물은 당업계에 공지된 방법에 의해서 일반적으로 도장될 물품에 적용 및 코팅 필름 형성용으로 사용된다. 물품에 적용하는 방법으로서, 예컨대, 공기 분사, 무공기 분사 및 전장 도장이 있다. 수득되는 코팅 필름의 두께는 의도하는 용도에 따라 다양하지만, 일반적으로 건조 필름 두께는 바람직하게는 5 내지 30 ㎛이다.
수득되는 코팅 필름은 경화를 위하여 가열될 수 있다. 가열에 의하여 경화하면 코팅 필름의 물리적 성질 및 작업 특성이 개선될 수 있다. 가열 온도는 본 발명의 수성 베이스 코팅 조성물의 종류에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 일반적으로 80 내지 180℃가 바람직하다. 가열 시간은 상기 가열 온도에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
이중층- 또는 다층 코팅의 생성 방법
본 발명에 따른 다층 코팅 필름을 생성하는 방법은 상기 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물을 도장될 물품에 적용하는 단계, 상기 물품에 투명 코팅을 추가로 적용하는 단계 및 다층 코팅 필름의 생성을 위하여 수득되는 코팅 필름을 가열에 의하여 경화하는 단계를 포함한다. 상기 투명 코팅은 특별히 제한되지는 않으며, 코팅 필름-생성 수지, 경화제 등을 포함하는 어떠한 투명 코팅도 가능하다. 상기 투명 코팅은 베이스칠의 디자인이 손상되지 않는 경우 착색 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 투명 코팅은 용매-함유, 수성 베이스 또는 분말 조성물의 형태일 수 있다.
투명성 또는 산 부식 저항성의 측면에서 바람직한 용매-함유 투명 코팅의 예로는 카복시산/에폭시 경화계를 갖는 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지, 아미노 수지 및/또는 이소시아네이트 및 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지의 조합이 있다.
상기 수성 투명 코팅의 예로는 물에 용해를 위한 염기와의 중성화함으로써 상기 용매-함유 투명 코팅에 함유되는 코팅 필름-형성 수지로부터 수득한 수지가 있다. 상기 중성화는 삼차 아민, 예컨대, 디메틸에탄올아민 또는 트리에틸아민을 중합반응 이전 또는 이후에 첨가함에 의하여 영향받을 수 있다.
반면, 상기 분말 투명 코팅은 정상 분말 코팅, 예컨대, 열가소성 또는 열경화성 분말 코팅일 수 있다. 그러나, 열경화성 분말 코팅이 바람직한데, 이는 코팅 필름이 우수한 물리적 성질을 갖게 하기 때문이다. 상기 열경화성 분말 코팅의 예로는 에폭시형, 아크릴형 및 폴리에스테르형 분말 투명 코팅이 있다. 이 중에서 아크릴형 분말 투명 코팅이 우수한 내후성을 갖기 때문에 바람직하다.
그리고, 적용 단계의 우수한 작업성의 보장을 위하여 점성도 변형제가 상기 투명 코팅에 투입되는 것이 바람직하다. 일반적으로 점성도 변형제는 요변성을 나타내는 것이 될 수 있다. 사용 가능한 것의 예로는 당업계에 공지된 것 이외에 상기 수성 베이스 코팅 조성물에서 상술된 아크릴 중합체 화합물이 있다. 필요한 경우 상기 조성물은 경화 촉매, 표면 변형제 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 코팅 필름의 생성 방법에 의하여 도장될 물품은 다양한 기판을 포함하며, 예컨대, 금속 몰딩, 플라스틱 몰딩, 포상 물품 등이 있다. 바람직하게는 상기 방법은 양이온성 잔장 도장에 의하여 도장될 수 있는 금속 몰딩에 적용된다.
상기 금속 몰딩은 플레이트 및 철, 구리, 알루미늄, 주석, 아연 또는 유사 금속 또는 상기 금속을 함유하는 합금의 다른 몰딩이 있으며, 특히 자동차, 예컨대, 여객용 차, 트럭, 오토바이 및 버스 등의 의 차체 또는 일부일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 몰딩은 인산염, 크롬산염 등으로 미리 화학적 전환 처리될 수 있다.
화학적 전환 처리될 금속 몰딩은 그 위에 생성될 전장된 코팅 필름을 가질 수 있다. 상기 코팅 필름의 생성을 위하여 양이온성 또는 음이온성 형 전장 코팅가 이용된다. 그러나, 부식 저항성의 측면에서 양이온성 전장 코팅 조성물이 바람직하다.
상기 언급된 플라스틱 몰딩은 플레이트 및 폴리프로필렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 염화 비닐 수질, 폴리아미드 수지 등으로 만들어지는 다른 몰딩들이 있으며, 특히, 스포일러, 범퍼, 거울 커버, 그릴, 및 문고리 등의 자동차 부품이 언급될 수 있다. 바람직하게는 이러한 플라스틱 몰딩은 트리클로로에탄 증기를 이용하거나 또는 중성 세제를 이용하여 미리 세정되었다. 그것들은 정전 코팅을 가능하게 하기 위하여 프라이머 코팅이 수행될 수 있다,
그리고, 상기 도장될 물품은 필요에 따라 그 위에 생성된 중간 코팅 필름을 가질 수 있다. 중간 코팅 필름의 형성을 위하여 중간 코팅이 요구된다. 상기 중간 코팅이 코팅 필름-생성 수지, 경화제, 하나 이상의 다양한 유기 또는 무기 착색 성분 및 확장제 색소 등을 함유한다. 상기 코팅 필름-생성 수지 및 경화제는 각각 상기 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물에서 상술한 코팅 필름-생성 수지 및 경화제를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 수지 및 경화제는 조합하여 사용할 수 있다. 수득되는 중간 코팅의 작업 특성 및 비용의 측면에서 아크릴 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 및 아미노 수지 및/또는 이소시아네이트가 조합으로 사용된다.
상기 중간 코팅에 함유되는 착색 성분은 상기 수성 베이스 코팅 조성물에서 상술한 것으로부터 제조될 수 있다. 일반적으로, 바람직하게는 탄소 흑색 및 티타늄 디옥시드를 주로 함유하며, 탑코트의 색조와 조화되는 세트의 회색 색상을 갖거나 다양한 착색 성분의 적합한 조합으로 된 소위 착색된 중간 코팅이라 불리는 회색 중간 코팅이 사용된다. 그리고, 단조 색소, 예컨대, 알루미늄 분말, 운모 분말 등도 추가될 수 있다.
상기 중간 코팅에는 상기 성분 이외에도 코팅에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제, 예컨대, 게면 변형제, 항산화제 및 거품 제거제 등이 투입될 수 있다.
외양의 개선을 위하여 상기 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물은 다단계, 바람직하게는 2 단계의 도장 방법, 즉 공기 전장 분사 도장 또는 금속 벨이라고 불리는 회전 자동형 전장 도장 기기를 이용한 공기 전장 분사 도장의 조합에 의하여 도장될 물품에 적용된다.
상기 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물의 적용에 의하여 생성된 코팅의 두께는 의도하는 목적에 따라서 다양하나, 일반적으로 건조 필름 두께는 바람직하게는 5 내지 30 ㎛이다. 상기 건조 필름 두께가 5 ㎛ 미만일 경우에는 언더코트가 가려지지 않거나 필름이 파괴될 수 있고, 상기 두께가 30 ㎛을 초과하는 경우에는 이미지의 선명성이 감소되거나 적용 단계에서 얼룩 또는 침하가 일어날 수 있는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 다층 코팅 필름의 생성 방법을 실행할 때, 상기 수성 베이스 코팅의 적용으로 수득되는 베이스 코팅 필름은 태운 후 상기 투명 코팅에 적용될 수 있다. 또한 경제적 및 환경적 측면에서 바람직하게는 상기 투명 코팅을 경화되지 않은 상태에서 상기 베이스 코팅 필름에 추가로 적용하여 투명 코팅 필름을 생성할 수도 있으며, 이는 상기 베이스 코팅 필름의 태움/건조 단계가 이로 인해 생략될 수 있기 때문이다. 보다 우수한 마무리감을 갖는 코팅 필름의 생성을 위하여, 경화되지 않은 베이스 코팅 필름을 상기 투명 코팅에 적용하기 전 40 내지 100℃에서 2 내지 10분 동안 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 필름의 생성 방법에서, 상기 베이스 코팅 필름의 생성 후 적용되는 투명 코팅 필름은 상기 베이스 코팅 필름 때문에 고르지 못한 부분을 부드럽게 하거나 광택을 제공하며, 상기 베이스 코팅 필름을 보호하고, 아름다움을 더하게 한다. 상기 투명 코팅을 상기 베이스 코팅 필름에 적용하는 방법은 "마이크로 마이크로 벨 (Micro micro bell)" 또는 "마이크로 벨 (Micro bell)"이라고 불리는 회전 자동형 전장 도장기를 이용하는 단계를 포함한다.
상기 투명 코팅 필름의 적용에 의하여 생성된 투명 도장의 건조 필름 두께는 일반적으로 바람직하게는 약 10 내지 80 ㎛, 보다 바람직하게는 약 20 내지 60 ㎛이다. 상기 건조 필름 두께가 10 ㎛ 미만일 경우에는 바닥의 불규칙성을 숨길 수 없고, 80 ㎛를 초과하는 경우에는 적용 단계에서 터지거나 갈라지는 문제점이 발생할 수 있다.
경화에 있어서, 이러한 방법으로 생성된 투명 코팅 필름, 소위 투-코트 원-베이크 (two-coat one-bake) 기술은 바람직하게는 경화를 위하여상기 투명 코팅 필름을 상기 경화되지 않은 베이스 코팅 필름과 함께 가열하는 상술한 바와 같은 단계를 포함하여 이용된다.
경화에 필요한 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 180℃이고, 보다 바람직하 게는 120 내지 160℃이며, 이는 경화성 및 수득되는 다층 코팅 필름의 물리적 성질의 측면에서 바람직하다. 경화에 필요한 가열 시간은 상기 온도에 따라 조절적으로 선택될 수 있다. 상기 가열/경화 온도가 120 내지 160℃일 경우, 가열/경화 시간은 10 내지 30분이 적합하다.
이러한 방법으로 수득된 다층 코팅 필름은 일반적으로 30 내지 300 ㎛의 두께를 가지며, 바람직하게는 50 내지 250 ㎛의 두께를 갖는다. 상기 필름의 두께가 30 ㎛ 미만일 경우에는 상기 코팅 자체의 강도가 낮아지며, 300 ㎛를 초과하는 경우에는 열 사이클 저항성과 같은 필름의 물리적 특성이 감소된다.
본 발명의 도장된 물품은 그 표면에 상술한 다층 코팅 필름의 생성 방법에 의하여 생성된 다층 코팅 필름을 가지며, 광택성 및 착색성이 매우 우수하다.
본 발명에 따른 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물은, 특정 함량 범위 내의 특정 구조를 갖는 아크릴 중합체 화합물을 포함하고, 그에 의해 적용 단계의 작업성을 저하시키지 않으면서도 증진된 광택성 및 착색성을 갖는 코팅 필름을 제공할 수 있다. 그 이유는, 확실하지는 않지만, 상술한 아크릴 중합체 화합물이 아마도 이어지는 적용 단계에 광학 간섭성 조각 색소를 순응시키기 위한 몇가지 효과를 가져오기 때문일 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다. 하기 실시예에서, 특별한 언급이 없는 한, "부"는 "질량부"를 의미한다.
실시예
제조예 1: 수-분산성 수지 A의 제조
194.1 부의 탈이온수가 채워진 반응 용기에 0.2 부의 아데카 리소프 (Adeka Reasoap) NE-20 (Asahi Denka Kogyo; α-{1-(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸}-ω-히드록시옥시에틸렌, 수용액, 고체 함량 80 질량%) 및 0.2 부의 아쿠알론 (Aqualon) HS-10 (상표명, Dai-ichi Kogyo Seiyaku; 폴리옥시에틸렌 알킬프로페닐페닐 에테르 술페이트 에스테르)를 첨가하였다. 질소 증기 하에서 교반하여 온도를 80℃까지 상승시켰다. 그 후, 18.5 부의 메틸 아크릴레이트, 31.7 부의 에틸 아크릴레이트, 5.8 부의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 10.0 부의 스티렌, 4.0 부의 아크릴아미드, 0.3 부의 아데카 리소프 NE-20, 0.2 부의 아쿠알론 HS-10 및 70 부의 탈이온수로 구성된 단량체 혼합물 (상기 첫째 단계의 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물) 및 0.2 부의 암모늄 과황산염 및 7 부의 탈이온수로 구성된 개시제 용액을 2시간 동안 상기 반응 용기에 평행하게 드로핑하면서 첨가하였다. 드로핑을 완료한 후, 동일한 온도에서 1시간 동안 성숙시켰다.
그리고, 24.5 부의 에틸 아크릴레이트, 2.5 부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3.1 부의 메트아크릴산, 0.3 부의 아쿠알론 HS-10 및 30 부의 탈이온수로 구성된 단량체 혼합물 (상기 두번째 단계의 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물) 및 0.1 부의 암모늄 과황산염 및 3 부의 탈이온수로 구성된 개시제 용액을 80℃에서 0.5 시간 동안 상기 반응 용기에 평행하게 드로핑하면서 첨가하였다. 드로핑을 완료한 후, 동일한 온도에서 2시간 동안 성숙시켰다. 그런 다음, 상기 혼합물을 40℃로 냉각하고 400-메쉬 필터로 여과하였다. 10 질량% 디메틸아미노에탄올 수용액을 첨가하여 pH를 7로 조정하였다. 결과, 평균 입자 직경 110 ㎚, 비휘발성 물질 함량 24%, 고체 물질 산가 20, 히드록시 가 40 및 Tg 0℃의 수-분산성 수지 A를 수득하였다.
제조예 2: 수용성 수지 B의 제조
반응 용기에 23.9 부의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 16.1 부의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 채우고, 상기 혼합물을 질소 증기 하에서 교반하면서 120℃로 가열하였다. 그런 다음, 54.5 부의 에틸 아크릴레이트, 12.5 부의 메틸 메트아크릴레이트, 14.7 부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 10.0 부의 스티렌 및 8.5 부의 메트아크릴산으로 구성된 혼합 용액 및 10.0 부의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 2.0 부의 t-부틸 페록시-2-에틸헥사노에이트로 구성된 개시제 용액을 3시간 동안 상기 반응 용기에 평행하게 드로핑하면서 첨가하였다. 드로핑을 완료한 후, 동일한 온도에서 0.5시간 동안 성숙시켰다.
그리고, 5.0 부의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 0.3 부의 t-부틸 페록시-2-에틸헥사노에이트로 구성된 개시제 용액을 0.5시간 동안 상기 반응 용기에 평행하게 드로핑하면서 첨가하였다. 드로핑을 완료한 후 동일한 온도에서 1시간 동안 성숙시켰다. 그런 다음, 16.1 부의 상기 용매를 110℃에서 감압 하 (70 Torr)에서 용매 제거기로 증류하고 187.2 부의 탈이온수 및 8.8 부의 디메틸아미노에탄올을 첨가하여 비휘발성 물질 함량 31%, 수평균 분자량 27,000, 고체 물질 산가 56%, 히드록시 가 70 및 점성도 15,000 mPa·s의 수용성 수지 B를 수득하였다 (측정 기기: Toki Sangyo R series 500, 원추형 회전 점도계; 측정 상태: 1.34-degree cone, 1 rpm/25℃).
제조예 3: 인산기-함유 아크릴 수지 C의 제조
반응 용기에 23 부의 메톡시프로판올을 채우고, 질소 증기 하에서 교반하면 서 120℃로 가열하였다. 그런 다음, 7 부의 메톡시프로판올 내 15 부의 포스머 (Phosmer) PP (상표명, Uni-Chemical; 산 포스포옥시헥사 (옥시프로필렌) 모노메트아크릴레이트) (22 부), 12.3 부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 7.0 부의 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 7.5 부의 라우릴 메트아크릴리에트, 4.4 부의 스테린 및 3.8 부의 메트아크릴산으로 구성된 혼합 용액, 및 4.5 부의 메톡시프로판올 및 0.9 부의 아조비스이소부티로니트릴로 구성된 개시제 용액을 3시간 동안 상기 반응 용기에 평행하게 드로핑하면서 첨가하였다. 드로핑을 완료한 후 동일한 온도에서 0.5시간 동안 성숙시켰다.
그리고, 0.5 부의 메톡시프로판올 및 0.5 부의 아조비스이소부티로니트릴로 구성된 개시제 용액을 0.5시간 동안 상기 반응 용기에 평행하게 드로핑하면서 첨가하였다. 드로핑을 완료한 후 동일한 온도에서 1.5시간 동안 성숙시켰다. 그런 다음, 13.7 부의 메톡시프로판올을 첨가하여 비휘발성 물질 함량 50%, 고체 물질 산가 61, 히드록시 가 60 및 수평균 분자량 5,000의 인산기-함유 아크릴 수지 C를 수득하였다.
제조예 4: 인산기-착색 색소 페이스트 D-1의 제조
상기 수용성 수지 B (69.2 부), 29.5 부의 탈이온수 및 5.2 부의 데구사 카본 (Degussa Carbon) FW-285 (상표명, Degussa AG)를 미리 혼합한 후, 이것을 페인트 컨디셔너에 글래스 비드와 혼합하고, 분산액을 얻도록 상기 전체 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하여 입자 직경 5 ㎛ 이하의 착색 색소 페이스트 (D-1)을 수 득하였다.
제조예 5: 착색 색소 페이스트 D-2의 제조
54.5 부의 수용성 수지 B, 22.9 부의 탈이온수 및 16.5 부의 시아닌 블루 (Cyanine Blue) G-314 (상표명, Sanyo Color Works)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 입자 직경 5 ㎛ 이하의 착색 색소 페이스트 (D-2)를 제조하였다.
제조예 6: 착색 색소 페이스트 D-3의 제조
69.2 부의 수용성 수지 B, 22.8 부의 탈이온수 및 9.8 부의 신쿠악시아 마겐타 (Cinquacia Magenta) BRT-343D (상표명, Ciba Specialty Chemicals)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 입자 직경 5 ㎛ 이하의 착색 색소 페이스트 (D-3)를 제조하였다.
제조예 7: 착색 색소 페이스트 D-4의 제조
55.6 부의 수용성 수지 B, 38.9 부의 탈이온수 및 16.7 부의 페린도 마룬 (Perrindo Maroon) R-6436 (상표명, Bayer)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 입자 직경 5 ㎛ 이하의 착색 색소 페이스트 (D-4)를 제조하였다.
실시예 1: 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물 1
상기 수-분산성 수지 A (160.0 부), 71.6 부의 상기 수용성 수지 B, 4.00 부의 상기 인산기-함유 아크릴 수지 C, 24.1부의 상기 착색 색소 페이스트 D-1, 21.6부의 상기 착색 색소 페이스트 D-2, 30.0부의 2-에틸헥실 글리콜, 10.0부의 프리메폴 (Primepol) PX-1000 (상표명, Sanyo Chemical Industries, 37.5부의 시멜 (Cymel) 204 (상표명, 메틸/부틸 혼합 알킬화 멜라민 수지 경화제, Mitsui Cytec, 고체 물질 함량 80 질량%) 및 19.5 부의 이리오딘 (Iriodin) 7225W2 (상표명, 평균 입자 직경 18 ㎛의 응집성 운모 색소, Merck)를 분산 균일화기에서 혼합한 후, 4.00 부의 SN 씨크너 (SN Thickener) N-1 (상표명, SanNopco, 아크릴 화합물 중합체)을 첨가하고, 추가로 교반하여 단일하게 분산된 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물 1을 수득하였다 (SN 씨크너 N-1 이 상기 화학식 1로 표시될 때, A 및 B는 동일하거나 다른 것으로서 각각은 라디칼 중합반응으로부터 유래된 분자 말단기, 이들의 가수분해로부터 유래된 말단기, 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고; M은 카르복실산기를 나타내며; N은 카르복실산 기, 에스테르 부분이 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 에스테르, 또는 암모니아 또는 일차, 이차 또는 삼차 아민 화합물로 중성화된 카르복실산기를 나타내고; R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, m/n은 95이고, 유효 성분은 25 질량%이다). 그리고, 상기 조성물을 탈이온수로 희석하여 점성도 45 seconds가 되도록 하였다 (20℃에서 No. 4 Ford cup으로 측정).
도장될 물품, 즉 인산아연 처리된 무딘 금속 패널 (300 ×400 ×0.8 ㎜)을 파워 톱 (Power Top) U-50 (상표명, Nippon Paint, 양이온 전착 코팅)으로 전착-도장하였다. 상기 코팅 플레이트를 두 단계로 오르가 (Orga) P-2 (상표명, Nippon Paint, 멜라민-경화성 폴리에스테르 수지계 회색 중간체 코팅)로 공기-분사 도장하고, 점성도 25 seconds (20℃에서 No. 4 Ford cup으로 측정), 건조 필름 두께 35 ㎛가 되도록 희석한 후, 140℃에서 30분 동안 가열하여 경화시켰다. 그런 다음, 상기 플레이트를 냉각하여 중간체-도장된 기판을 제조하였다.
상기 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물 1을 두 단계로 실온 (25℃) 및 습도 85%에서 Metallic Bell COPES-IV 도장기 (상표명, ABB Industries, 수성 코팅용 회전 자동화형 정전 도장기)를 사용하여 상기 방법에 의하여 제조된 전착-도장된 기판을 건조 필름 두께 15 ㎛에 적용하였다. 상기 두 가지 코팅 전구체 사이에 1.5분 동안 진행하여 간격 세팅 (interval setting) 하였다. 상기 코팅 조성물 1을 두 번 적용한 후, 5분 동안 진행하여 세팅하였다. 그런 다음, 80℃에서 3분 동안 예열하였다.
예열 후, 상기 도장된 플레이트를 실온에서 냉각하고, Micro Micro Bell (상표명, ABB Ransburg, 회전 자동형 정전 도장기)를 사용하여 건조 필름 두께 40 ㎛에 투명 코팅 오르가 TO-563 클리어 (Orga TO-563 Clear) (상표명, Nippon Paint, 멜라민-경화성 아크릴 수지계 투명 코팅)를 한 단계로 도장한 후, 7분 동안 세팅하였다. 그리고, 수득된 상기 도장된 플레이트를 가열 공기 건조 오븐에서 140℃에서 30분 동안 가열하여 경화시켰다. 결과, 다층 코팅 필름이 상기 물품에 생성되었다.
실시예 2 및 3 및 비교 실시예 1 내지 4
하기 표 1의 조성에 따라 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물 2 내지 7을 제조하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 적용하여 각 물품에 대하여 다층 코팅 필름을 생성하였다.
평가 테스트
(1) 적용 단계의 고체 물질 함량 측정
각각의 희석된 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물 2 g을 정량하고 150℃에서 30분 동안 건조하여, 고체 물질 함량을 결정하였다. 상기 고체 물질 함량이 20 내지 30 질량%가 되었을 때 상기 조성물을 적합한 것으로 간주하였다. 측정된 결과는 하기 표 2에 나타나 있다.
(2) 광택 및 착색
MINOLTA CR-300 (상표명, 색체계)를 이용하여 수득된 다층 코팅 필름의 L, a 및 b 값을 측정하였다. 측정된 결과는 하기 표 2에 나타나 있다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
수성 베이스 코팅 조성물 1 2 3 4 5 6 7
수-분산성 수지 A 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0 160.0
수용성 수지 B 71.6 22.4 32.9 71.6 71.6 22.4 32.9
인산기-함유 아크릴 수지 C 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
착색 색소 페이스트 D-1 24.1 40.3 - 24.1 24.1 40.3 -
D-2 21.6 5.76 - 21.6 21.6 5.76 -
D-3 - 80.5 - - - 80.5 -
D-4 - - 29.8 - - - 29.8
D-5 - - 72.4 - - - 72.4
2EHG1) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
PX-10002) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
시멜 2043) 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5
이리오딘 7225W24) 19.5 - - 19.5 19.5 - -
이리오딘 7235W25) - 14.0 - - - 14.0 -
EX 마린 루세트6) - - 9.06 - - - 9.06
EX 마린 F 루세트7) - - 15.2 - - - 15.2
SN 씨크너 N-18) 4.00 4.00 4.00 - 20.0 - -
1) : 2-에틸헥실 글리콜
2) : 프리메폴 PX-1000 (폴리에테르 폴리올, Sanyo Chemical Industries)
3) : 메틸/부틸 혼합 알킬화 멜라민 수지 경회제, (Mitsui Cytec, 고체 물질 함량 80 질량%)
4) 평균 입자 직경 18 ㎛의 응집성 운모 색소, Merck
5) 평균 입자 직경 18 ㎛의 응집성 운모 색소, Merck
6) 평균 입자 직경 18 ㎛의 응집성 운모 색소, Engelhard
7) 평균 입자 직경 10 ㎛의 응집성 운모 색소, Engelhard
8) SN 씨크너 N-1 (San-Nopco의 아크릴 중합체 화합물; A 및 B는 동일하거나 다른 것으로서 각각은 라디칼 중합반응으로부터 유래된 분자 말단기, 이들의 가수분해로부터 유래된 말단기, 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, M은 카르복실산기를 나타내며, N은 카르복실산기, 에스테르 부분이 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 에스테르기, 또는 암모니아 또는 일차, 이차 또는 삼차 아민 화합물로 중성화된 카르복실산기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, m/n은 95, 유효 성분은 25 질량%이다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
수성 베이스 코팅 조성물 1 2 3 4 5 6 7
적용 단계의 코팅 고체 물질 함량*) 20.5 24.1 22.9 22.8 16.2 26.9 25.1
광택 L 값 25.51 25.60 27.25 24.99 25.79 25.17 27.09
착색 a 값 1.23 -10.92 26.78 0.95 1.25 -10.18 26.20
b 값 -21.41 1.21 10.55 -20.24 -22.01 1.36 10.27
*) 단위: 질량%
상기 표 2에 나타난 결과가 입증하듯이, 특정 함량 범위를 갖는 상기 화학식 1의 아크릴 중합체 화합물을 함유하는 상기 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물 1 내지 3은 적용 단계의 고체 물질 함량이 20 내지 30 질량%이며, 이들은 적용시 어떠한 작업상의 문제점도 발생하지 않았다 (실시예 1 내지 3). 그러나, 함량이 상기 특정 범위를 초과한 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물 5는 적용 단계에서 고체 물질 함량이 20 질량% 미만이며 작용 단계에서 작업성이 감소하였다 (비교예 2). 상기 특정 함량 범위 이내의 상기 화학식 1의 아크릴 중합체 화합물을 함유하는 수성 베이스 코팅 조성물 1 내지 3은 동일한 도장 색상의 수성 베이스 코팅 조성물 4, 6 및 7에 비하여 각각 높은 L 값을 나타내었다 (실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 3 및 4).
그리고, 동일하게, 상기 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물 1은 상기 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물 4에 비하여 낮은 b 값을 나타내었으며, 상기 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물 2는 상기 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물 6에 비하여 낮은 a 값을 나타내었고, 상기 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물 3은 상기 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물 7에 비하여 높은 a 값을 나타내었다. 이러한 결과는 본 발명의 조성물이 적용될 때상기 코팅 필름의 백색 부분이 증가하였고, 광택이 증가되었으며, 각 색상의 표현감이 개선되었음을 나타낸다.
본 발명에 따른 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물은 특정 함량 범위 내에서 특정 구조를 갖는 아크릴 중합체 화합물을 포함하며, 따라서 적용 단계의 작업성을 저하시키지 않으면서도 증진된 광택성 및 착색성을 갖는 코팅 필름을 제공한다. 그 이유는 입증되지 않았으나, 상기 아크릴 중합체 화합물이 아마도 경화를 위하여 가열한 이후 적용 단계에서 광학 응집성 조각 색소가 규칙적 방식으로 향하게 하는 효과를 발휘하기 때문인 것으로 판단된다.

Claims (5)

  1. 3 내지 50의 산가를 가지며 에스테르 부분이 하나 또는 두 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 65 질량% 이상 포함하는 α,β-에틸렌 불포화 단량체 혼합물의 에멀전 중합반응에 의하여 수득된 에멀전 수지, 광학적 간섭성 조각 색소를 포함하는 착색 성분, 및 400,000 내지 1,500,000의 중량 평균 분자량을 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 중합체 화합물을 포함하는 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물:
    화학식 1
    Figure 112009080263967-pat00008
    상기 화학식 1에서, A 및 B는 동일하거나 다른 것으로서 각각은 라디칼 중합반응으로부터 유래된 분자 말단기, 이들의 가수분해로부터 유래된 말단기, 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고; M은 카르복실산기 또는 암모니아 또는 일차, 이차 또는 삼차 아민 화합물로 중성화된 카르복실산기를 나타내며; N은 카르복실산 기, 에스테르 부분이 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 에스테르기, 또는 암모니아 또는 일차, 이차 또는 삼차 아민 화합물로 중성화된 카르복실산기를 나타내고; m/9가 n 이상이며, m은 1 이상의 정수이고 n은 0 이상의 정수이며; R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
    상기 아크릴 중합체 화합물의 함량은 상기 코팅 조성물 중의 상기 수지의 고형분에 대하여 고형분으로 0.3 내지 4.0 질량%이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 분자당 평균 0.02 이상의 일차 히드록시기를 가지며 300 내지 3,000의 수 평균 분자량 및 2.0 이상의 내수가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 분자당 하나 이상의 일차 히드록시기를 가지며 30 내지 700의 히드록시 가를 갖는 것을 특징으로 하는 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물.
  4. 수성 베이스 코팅 조성물을 도장될 물품에 적용하는 단계 및 상기 물품에 투명 코팅 조성물을 적용한 후 가열에 의하여 경화하는 단계를 포함하며, 상기 수성 베이스 코팅 조성물은 상기 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 다층 코팅 필름의 생성 방법.
  5. 상기 제 4 항의 다층 코팅 필름의 생성 방법에 의하여 생성된 코팅 필름을 갖는 도장된 물품.
KR1020030008867A 2002-02-12 2003-02-12 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물 KR100966825B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002034552A JP3904463B2 (ja) 2002-02-12 2002-02-12 自動車用水性ベース塗料組成物
JPJP-P-2002-00034552 2002-02-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030068454A KR20030068454A (ko) 2003-08-21
KR100966825B1 true KR100966825B1 (ko) 2010-06-29

Family

ID=19192579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030008867A KR100966825B1 (ko) 2002-02-12 2003-02-12 자동차용 수성 베이스 코팅 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7034066B2 (ko)
JP (1) JP3904463B2 (ko)
KR (1) KR100966825B1 (ko)
AU (1) AU2003200454B8 (ko)
FR (1) FR2835843B1 (ko)
GB (1) GB2386896B (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4895098B2 (ja) * 2006-03-30 2012-03-14 Ｄｉｃ株式会社 メタリック塗料用水性樹脂分散液の製造方法、水性メタリック塗料の製造方法およびプラスチック基材用水性メタリック塗料の製造方法
US7932091B2 (en) * 2006-07-18 2011-04-26 Prochemtech International, Inc. Colorant tracer for cooling water treatment formulations
JP2008144064A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Nippon Paint Co Ltd 自動車用水性中塗り塗料組成物
JP2008144063A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Nippon Paint Co Ltd 水性硬化性樹脂組成物および水性塗料組成物
JP2009154050A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Nippon Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法および複層塗膜
WO2009139314A1 (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 株式会社日本触媒 制振材用エマルション組成物
EP2649133B1 (en) * 2010-12-09 2020-12-23 Merck Patent GmbH Brilliant black pigments
JP6070547B2 (ja) * 2012-03-16 2017-02-01 東レ株式会社 積層フィルムおよびその製造方法
JP7091016B2 (ja) * 2016-03-29 2022-06-27 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法および成形品の製造方法
JP6955070B2 (ja) * 2016-03-29 2021-10-27 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法および成形品の製造方法
WO2020203397A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP7475990B2 (ja) 2020-06-26 2024-04-30 株式会社日立製作所 車両

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5840372A (en) * 1992-05-12 1998-11-24 Basf Lacke+Farben, Ag Process for the production of a multilayer protective and/or decorative coating on a substrate surface, and aqueous paints suitable for carrying out the process

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT649600A (ko) 1960-04-13 1900-01-01
US3862071A (en) 1973-05-15 1975-01-21 Du Pont Aqueous Thermosetting Acrylic Enamel Containing Metallic Flake Pigment
DE3942804A1 (de) 1989-12-23 1991-06-27 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzuges
JP3071998B2 (ja) 1993-06-11 2000-07-31 日本ペイント株式会社 水性塗料組成物
CA2223796C (en) 1995-06-07 2007-08-21 The Sherwin-Williams Company Waterborne basecoat compositions for use in basecoat/clearcoat applications
DE19652841A1 (de) 1995-12-21 1997-06-26 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Überzügen
DE69809921T2 (de) 1997-07-30 2003-08-21 Du Pont Phosphonsäurereaktionsprodukte und ihre verwendung in beschichtungszusammensetzungen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5840372A (en) * 1992-05-12 1998-11-24 Basf Lacke+Farben, Ag Process for the production of a multilayer protective and/or decorative coating on a substrate surface, and aqueous paints suitable for carrying out the process

Also Published As

Publication number Publication date
GB2386896B (en) 2005-07-06
JP2003231858A (ja) 2003-08-19
FR2835843A1 (fr) 2003-08-15
AU2003200454A1 (en) 2003-08-28
GB2386896A (en) 2003-10-01
KR20030068454A (ko) 2003-08-21
GB0303078D0 (en) 2003-03-19
JP3904463B2 (ja) 2007-04-11
FR2835843B1 (fr) 2006-09-15
US7034066B2 (en) 2006-04-25
AU2003200454B2 (en) 2008-04-24
US20030175435A1 (en) 2003-09-18
US7541064B2 (en) 2009-06-02
US20060079604A1 (en) 2006-04-13
AU2003200454B8 (en) 2008-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7541064B2 (en) Method of forming multilayer coating film including water-borne basecoat on automobile substrate
US6541070B2 (en) Method of forming a composite coating film comprising a pigment and resin emulsion
US6716909B2 (en) Water-borne coating composition and method of forming multilayer coating film
JP2007039615A (ja) 水性メタリック塗料および複層塗膜形成方法
KR20040083337A (ko) 수성 도료 조성물 및 복층 도막 형성방법
JP2005000787A (ja) 自動車車体の塗装仕上げ方法及び自動車車体
US6726961B2 (en) Method of forming coating
JP2007045948A (ja) 水性メタリック塗料および複層塗膜形成方法
JP4106248B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP2002273322A (ja) 塗膜形成方法
JP2001311035A (ja) 塗膜形成方法
US20020007769A1 (en) Coating composition
JP2006007006A (ja) 複層塗膜形成方法、複層塗膜及び被塗物
JP3954377B2 (ja) 鋼プラ一体塗装仕上げ方法
JP2004051784A (ja) 自動車用水性ベース塗料組成物及びこれを用いた複層塗膜形成方法
JP5241695B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP2003334487A (ja) 複層塗膜形成方法
KR100794543B1 (ko) 수성 도료조성물 및 복층 도막형성방법
JP2001311043A (ja) 塗料組成物
JP2002294176A (ja) 水性塗料組成物およびそれを用いる複層塗膜形成方法
JP2011131133A (ja) 複層塗膜形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140603

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150515

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180529

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 10