JP2003231858A - 自動車用水性ベース塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 得られる塗膜の光輝感及び発色性が良好であ
る自動車用水性ベース塗料組成物を提供する。 【解決手段】 エステル部の炭素数が１又は２の（メ
タ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含み、酸価が
３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を
乳化重合して得られるエマルション樹脂、光干渉性薄片
顔料を含む着色成分、及び、一般式（１） 【化１】 で表される、重量平均分子量が４０００００〜１５００
０００であるアクリル酸系高分子化合物を含有する自動
車用水性ベース塗料組成物であって、上記アクリル酸系
高分子化合物の含有量は、塗料組成物中の樹脂固形分に
対して、固形分で０．３〜４．０質量％であることを特
徴とする自動車用水性ベース塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車車体等に形
成される水性ベース塗料組成物に関し、特に、得られる
塗膜の光輝感及び発色性が良好な水性ベース塗料組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、工業用に用いられる塗料は溶剤型
塗料と呼ばれる、希釈溶剤として有機溶剤を用いるもの
であった。そのため、塗料中に多量の有機溶剤を含んで
いたが、近年の環境に対する配慮から、含まれる有機溶
剤を低減し、希釈溶剤として水を用いる水性塗料が開発
されてきている。このような水性塗料として、例えば、
特開平７−５３９１３号公報には、アミド基含有エチレ
ン性不飽和モノマーと酸性基含有エチレン性不飽和モノ
マーと水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとを含有す
るポリマーの少なくとも一部を中和して得られた樹脂
と、カルボキシル基含有アクリル樹脂粒子の水分散体と
を含有する水性塗料組成物が開示されている。一般的に
これまでの水性塗料から得られる塗膜は、従来の溶剤型
塗料に比べて、塗膜の光輝感及び発色性が不良であると
いう問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、得られる塗
膜の光輝感及び発色性が良好である自動車用水性ベース
塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、エステル部の
炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルを６５
質量％以上含み、酸価が３〜５０のα，β−エチレン性
不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルシ
ョン樹脂、光干渉性薄片顔料を含む着色成分、及び、一
般式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ａ及びＢは、同一若しくは異なっ
てラジカル重合に起因する分子末端基、その加水分解に
より生成する末端基、水素原子若しくは水酸基である。
Ｍはカルボン酸基、又は、アンモニア、１級、２級若し
くは３級アミン化合物によるカルボン酸中和基であり、
Ｎはカルボン酸基、エステル部分の炭素数が１以上であ
るカルボン酸エステル基、又は、アンモニア、１級、２
級若しくは３級アミン化合物によるカルボン酸中和基で
ある。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数であり、ｍ
／９がｎ以上である。Ｒは水素原子若しくはメチル基で
ある。）で表される、重量平均分子量が４０００００〜
１５０００００であるアクリル酸系高分子化合物を含有
する自動車用水性ベース塗料組成物であって、上記アク
リル酸系高分子化合物の含有量は、塗料組成物中の樹脂
固形分に対して、固形分で０．３〜４．０質量％である
ことを特徴とする自動車用水性ベース塗料組成物であ
る。

【０００７】ここで、上記塗料組成物は、更に、１分子
中に１級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分子
量が３００〜３０００であり、水トレランス値が２．０
以上であるポリエーテルポリオールを含むことが好まし
い。

【０００８】上記ポリエーテルポリオールは、１分子中
に１級水酸基を１個以上有し、かつ水酸基価が３０〜７
００であることがより好ましい。また、上記ポリエーテ
ルポリオールは、１分子中に水酸基を３個以上有するこ
とが更に好ましい。

【０００９】また、本発明は、被塗装物に対して水性ベ
ース塗料を塗装し、その上にクリアー塗料を塗装した
後、加熱硬化する複層塗膜形成方法であって、上記水性
ベース塗料は、上記自動車用水性ベース塗料組成物であ
ることを特徴とする複層塗膜形成方法である。更に、本
発明は、上記複層塗膜形成方法によって形成された塗装
物である。

【００１０】自動車用水性ベース塗料組成物 本発明の自動車用水性ベース塗料組成物に含まれるエマ
ルション樹脂は、エステル部の炭素数が１又は２の（メ
タ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含み、酸価３
〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳
化重合して得られるものである。上記α，β−エチレン
性不飽和モノマー混合物に含まれる、エステル部の炭素
数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルの含有量が
６５質量％未満である場合、得られる複層塗膜の外観が
低下する。上記エステル部の炭素数が１又は２の（メ
タ）アクリル酸エステルとは、（メタ）アクリル酸メチ
ル又は（メタ）アクリル酸エチルを意味するものであ
る。なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸
エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を意味する
ものである。

【００１１】また、上記α，β−エチレン性不飽和モノ
マー混合物の酸価は３〜５０であり、好ましくは７〜４
０である。酸価が３未満である場合、塗装作業性が不充
分となり、５０を超える場合、得られる塗膜の諸性能が
低下する。

【００１２】上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混
合物は、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマ
ーを含むものである。上記酸基を有するα，β−エチレ
ン性不飽和モノマーとして、具体的には、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−ア
クリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオ
キシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルア
シッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラ
クトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α
−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オ
キシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジ
イル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビ
ニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等のカ
ルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有す
るものを挙げることができる。これらの中で好ましいも
のは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体で
ある。

【００１３】また、上記α，β−エチレン性不飽和モノ
マー混合物は、水酸基を有することが好ましい。上記水
酸基価としては、好ましくは１０〜１５０であり、より
好ましくは２０〜１００である。上記水酸基価が１０未
満である場合、硬化性の向上が見られないおそれがあ
り、１５０を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下
するおそれがある。

【００１４】上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混
合物が水酸基を有するものである場合には、α，β−エ
チレン性不飽和モノマー混合物は、水酸基を有するα，
β−エチレン性不飽和モノマーを含むものである。

【００１５】上記水酸基を有するα，β−エチレン性不
飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、
メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることが
できる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カ
プロラクトンとの付加物である。

【００１６】更に、上記α，β−エチレン性不飽和モノ
マー混合物は、その他のα，β−エチレン性不飽和モノ
マー、例えば、エステル部の炭素数３以上の（メタ）ア
クリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）
アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合
性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
モノオクチル（メタ）アクリルアミド ２，４−ジヒド
ロキシ−４′−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物
（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケト
ン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニ
ルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン
（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル
（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエ
ン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、重合性芳香
族化合物、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエ
ステル、及びジエンを含むことができる。これらは目的
により選択することができるが、親水性を容易に付与す
る場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ま
しい。

【００１７】なお、上記エステル部の炭素数が１又は２
の（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β−エチレン
性不飽和モノマーは、上記α，β−エチレン性不飽和モ
ノマー混合物中の含有量が３５質量％未満に設定する必
要がある。また、上記エマルション樹脂のガラス転移温
度（Ｔｇ）は、得られる塗膜の物性の観点から、−２０
〜８０℃であることが好ましい。

【００１８】なお、上記酸価、水酸基価及びＴｇは、上
記エマルション樹脂を実測して求めることもできるが、
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の各種
α，β−エチレン性不飽和モノマーの配合量から計算に
よって求めることができる。本明細書においては、上記
酸価、水酸基価及びＴｇは、上記α，β−エチレン性不
飽和モノマー混合物中の各種α，β−エチレン性不飽和
モノマーの配合量から計算によって求めた値である。

【００１９】上記エマルション樹脂は、上記α，β−エ
チレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られる
ものである。ここで行われる乳化重合は、通常よく知ら
れている方法を用いて行うことができる。具体的には、
水、又は必要に応じてアルコール等のような有機溶剤を
含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記
α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物及び重合開始
剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水
とを用いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノ
マー混合物を同様に滴下してもよい。

【００２０】上記重合開始剤としては、アゾ系の油性化
合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）、
及び水性化合物（例えば、アニオン系の４，４′−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）及びカチオン系の２，２′−
アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）；並びにレ
ドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーベンゾエート
等）、及び水性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム及び
過酸化アンモニウム等）等が好ましい。

【００２１】上記乳化剤としては、当業者によってよく
使用されているものを挙げることができるが、特に、反
応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ
−６０（商品名、日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ
−２（商品名、三洋化成工業社製）、アデカリアソープ
ＮＥ−２０（商品名、旭電化社製）及びアクアロンＨＳ
−１０（商品名、第一工業製薬社製）等が好ましい。

【００２２】また、分子量を調節するために、ラウリル
メルカプタンのようなメルカプタン及びα−メチルスチ
レンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用い
てもよい。

【００２３】反応温度は重合開始剤により決定され、例
えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドック
ス系開始剤では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一
般に、反応時間は１〜８時間である。上記α，β−エチ
レン性不飽和モノマー混合物の総量に対する重合開始剤
の含有量は、一般に０．１〜５質量％であり、０．２〜
２質量％であることが好ましい。

【００２４】上記乳化重合は２段階で行うことができ
る。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノ
マー混合物のうちの一部（以下、α，β−エチレン性不
飽和モノマー混合物１と表す）を乳化重合し、ここに上
記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り（以
下、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２と表
す）を更に加えて乳化重合を行うものである。上記α，
β−エチレン性不飽和モノマー混合物１と上記α，β−
エチレン性不飽和モノマー混合物２との配合組成は同一
であっても異なってもよい。

【００２５】高外観な複層塗膜を形成するために、α，
β−エチレン性不飽和モノマー混合物１はアミド基を有
するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有している
ことが好ましく、この時、α，β−エチレン性不飽和モ
ノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレン
性不飽和モノマーを含有していないことが更に好まし
い。なお、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１
及びα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２を一緒
にしたものが、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー
混合物であるため、先に示した上記α，β−エチレン性
不飽和モノマー混合物の条件は、α，β−エチレン性不
飽和モノマー混合物１及びα，β−エチレン性不飽和モ
ノマー混合物２を一緒にしたものが満たすことになる。

【００２６】このようにして得られる上記エマルション
樹脂の平均粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲である
ことが好ましい。上記平均粒子径が０．０１μｍ未満で
ある場合、塗装作業性の向上が小さく、１．０μｍを超
える場合、得られる塗膜の外観が低下する恐れがある。
この平均粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化
重合条件を調整することにより可能である。

【００２７】上記エマルション樹脂は、必要に応じて塩
基で中和することにより、ｐＨ＝５〜１０で用いること
ができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高い
ためである。この中和は、乳化重合の前又は後に、ジメ
チルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級
アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。

【００２８】本発明の自動車用水性ベース塗料組成物中
の上記エマルション樹脂の含有量は、塗料固形分中、５
〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％
であることがより好ましく、２０〜７０質量％であるこ
とが更に好ましい。上記含有量が上記範囲外である場
合、塗装作業性や得られる塗膜の外観が低下する恐れが
ある。

【００２９】本発明の自動車用水性ベース塗料組成物に
含まれるアクリル酸系高分子化合物は一般式（１）

【００３０】

【化３】

【００３１】で表される。なお、式中、Ａ及びＢは、同
一若しくは異なってラジカル重合に起因する分子末端
基、その加水分解により生成する末端基、水素原子若し
くは水酸基である。Ｍはカルボン酸基、又は、アンモニ
ア、１級、２級若しくは３級アミン化合物によるカルボ
ン酸中和基であり、Ｎはカルボン酸基、エステル部分の
炭素数が１以上であるカルボン酸エステル基、又は、ア
ンモニア、１級、２級若しくは３級アミン化合物による
カルボン酸中和基である。ｍは１以上の整数、ｎは０以
上の整数であり、ｍ／９がｎ以上である。Ｒは水素原子
若しくはメチル基である。ここで、ｍ／９がｎより小さ
いと得られる塗膜の光輝感及び発色性が不充分になる。
好ましくはｍ／１９がｎ以上である。なお、Ｎがカルボ
ン酸のエステル基である場合、得られる塗膜の光輝感及
び発色性の観点から、エステル部分の炭素数は１又は２
の炭化水素基であることが好ましい。

【００３２】上記アクリル酸系高分子化合物は、重量平
均分子量が４０００００〜１５０００００である。４０
００００未満である場合、得られる塗膜の耐水性が低下
する恐れがあり、１５０００００を超える場合、他の成
分との相溶性が低下する恐れがある。好ましくは５００
０００〜１２０００００である。なお、上記重量平均分
子量は、ポリエチレングリコールを標準とするＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて決定す
ることができる。

【００３３】上記アクリル酸系高分子化合物は、アクリ
ル酸又はアクリル酸の塩基による中和塩を含んだモノマ
ー混合液を重合させて得られるものである。上記モノマ
ー混合液に含まれるその他の成分としては、例えば、メ
タクリル酸、メタクリル酸の中和塩、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーを挙げることができる。

【００３４】上記重合としては特に限定されず、例え
ば、水及び必要に応じてアルコール等の有機溶媒を含む
水性媒体中での溶液重合や、上記エマルション樹脂のと
ころで述べた乳化剤、重合開始剤及び連鎖移動剤等を用
いた乳化重合等を挙げることができる。

【００３５】上記一般式（１）のＭ及び／又はＮがカル
ボン酸中和基である場合、上記重合の前にアクリル酸モ
ノマーを中和して中和塩とした後で上記重合を行っても
よいし、上記重合によってアクリル酸系高分子化合物を
得た後に中和して中和塩としてもよい。上記中和には、
例えば、アンモニア、１級、２級若しくは３級アミン化
合物が用いられる。上記アミン化合物はアルカノールア
ミンであってもよく、また、炭素数１〜４の低級アルキ
ルアミンであってもよい。

【００３６】本発明の自動車用水性ベース塗料組成物中
の上記一般式（１）で表されるアクリル酸系高分子化合
物の含有量は、塗料組成物中の樹脂固形分に対して、固
形分で０．３〜４．０質量％である。０．３質量％未満
のであると得られる塗膜の光輝感及び発色性の向上が不
充分になり、４．０質量％を超えると塗料粘度が低下
し、塗装する際の作業性が低下する恐れがある。好まし
くは０．５〜２．０質量％である。

【００３７】本発明の自動車用水性ベース塗料組成物に
含まれる着色成分は、光干渉性薄片顔料を含むものであ
る。このような光干渉性薄片顔料としては、形状は特に
限定されず、また着色されていてもよいが、例えば、平
均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが
０．１〜５μｍである鱗片状ものが好ましい。また、平
均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れて
いて更に好ましい。具体的には、酸化アルミニウム、干
渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料等を挙げることがで
きる。

【００３８】上記光干渉性薄片顔料以外の着色成分とし
ては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔
料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ
顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系
顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料及
び金属錯体顔料等の有機顔料や、黄鉛、黄色酸化鉄、ベ
ンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機顔
料、及び、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、ス
ズ等の金属又は合金等の光干渉性を有しない金属製顔料
等を挙げることができる。

【００３９】本発明の自動車用水性ベース塗料組成物中
の上記着色成分の濃度としては、０．１〜５０質量％で
あることが好ましく、０．５〜４０質量％であることが
より好ましく、１．０〜３０質量％であることが更に好
ましい。上記濃度が０．１質量％未満である場合、充分
な着色効果が得られず、５０質量％を超える場合、得ら
れる塗膜の外観が低下する恐れがある。その中でも、上
記光干渉性薄片顔料の濃度としては、一般的に１８．０
質量％以下であり、０．０１〜１５．０質量％であるこ
とが好ましく、０．０１〜１３．０質量％であることが
更に好ましい。

【００４０】なお、上記着色成分及び光干渉性薄片顔料
の濃度とは、それぞれ［着色成分の質量／（着色成分の
質量＋塗料樹脂固形分質量）］×１００、［光干渉性薄
片顔料の質量／（着色成分の質量＋塗料樹脂固形分質
量）］×１００で計算されるものである。

【００４１】なお、光干渉性薄片顔料として鱗片状のも
のを含有する場合は、更に、リン酸基含有アクリル樹脂
を含有することが好ましい。このリン酸基含有アクリル
樹脂は、下記一般式（２）

【００４２】

【化４】

【００４３】で表されるモノマーとその他のエチレン性
モノマーとを共重合して得られるアクリル樹脂である。
なお、式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは炭素数２
〜４のアルキレン基、ｈは３〜３０の整数を表すもので
ある。上記リン酸基含有アクリル樹脂は、鱗片状の光干
渉性薄片顔料を良好に分散するために使用される。上記
リン酸基含有アクリル樹脂は、数平均分子量１０００〜
５００００であることが好ましい。上記数平均分子量が
１０００未満である場合、鱗片状の光干渉性薄片顔料の
分散を充分に行うことができない場合があり、数平均分
子量が５００００を超える場合、得られる塗膜の外観が
悪化する恐れがある。

【００４４】また、上記リン酸基含有アクリル樹脂は、
固形分酸価が１５〜２００であり、更に、その酸価のう
ちリン酸基による酸価が１０〜１５０であることが好ま
しい。酸価が１５未満である場合、鱗片状の光干渉性薄
片顔料の分散を充分に行うことができない恐れがあり、
また、酸価が２００を超える場合、水性ベース塗料組成
物の貯蔵安定性が低下する恐れがある。

【００４５】更に、上記リン酸基含有アクリル樹脂は、
硬化性確保のための水酸基価を有していてもよく、その
値は２０〜２００であることが好ましい。上記リン酸基
含有アクリル樹脂は、塗料樹脂固形分１００質量部に対
し、０．０１〜５質量部含有されていることが好まし
く、更に好ましくは０．１〜４質量部、特に好ましくは
０．２〜３質量部含有される。リン酸基含有アクリル樹
脂の含有量が少なすぎると、塗膜の諸性能が低下する場
合がある。またリン酸基含有アクリル樹脂の含有量が多
すぎると、塗料の貯蔵安定性が悪くなる。上記一般式
（２）で表されるモノマーの具体例としては、例えば、
アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノ
メタクリレート、アシッドホスホオキシドデカ（オキシ
プロピレン）モノメタクリレート等が挙げられる。上記
その他のエチレン性モノマーは、上記一般式（２）で表
されるモノマーと共重合し得るエチレン性モノマーであ
り、複数種のモノマー混合物であってよい。

【００４６】本発明の自動車用水性ベース塗料組成物が
金属製の光干渉性薄片顔料や金属製顔料を含んでいる場
合、それら顔料に対する腐食防止剤として、あるいはぬ
れ性を良くし、得られる複層塗膜の物性を向上するため
に、更にアルキル基を有する化合物を含有することが好
ましい。上記アルキル基の炭素数としては８〜１８であ
ることが好ましく、１０〜１４であることが更に好まし
い。上記炭素数が８未満である場合、ぬれ性が低下して
密着性が低下し、１８を超える場合、塗料中で化合物の
結晶が析出し、不具合が生じる恐れがある。

【００４７】また、上記化合物のＨＬＢは、３〜１２で
あることが好ましく、４〜８であることが更に好まし
い。上記ＨＬＢが上記範囲外である場合、ぬれ性の低下
が起こる恐れがある。なお、ＨＬＢは、質量分率に基づ
くグリフィン式：ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）［式中、
ＭＨは親水基部分の分子量、Ｍは活性剤の分子量を意味
する］から求めることができる。また、親水基部分の分
子量はリン酸エステル、スルホン酸、カルボン酸の分子
量を用いて求めることができる。

【００４８】このような化合物として、具体的には、２
−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ
−ジイソデシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−
トリデシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−ラウ
リルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−ノニルフェ
ニルアシッドホスフェート等が挙げられる。本発明の自
動車用水性ベース塗料組成物が上記化合物を含む場合、
上記化合物の含有量は、塗料樹脂固形分に対して０．１
〜５質量％であることが好ましく、０．２〜２質量％で
あることが更に好ましい。上記含有量が０．１質量％未
満である場合、密着性が低下し、５質量％を超える場
合、耐水性が低下する恐れがある。

【００４９】本発明の自動車用水性ベース塗料組成物
は、更に、ポリエーテルポリオールを含むことができ
る。上記ポリエーテルポリオールは、１分子中に１級水
酸基を平均０．０２個以上有することが好ましく、０．
０４個以上有することがより好ましく、１個以上有する
ことが更に好ましい。上記１級水酸基が０．０２個未満
である場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。また、
上記ポリエーテルポリオールはこの１級水酸基の他、２
級及び３級水酸基を有していてもよく、得られる塗膜の
諸性能の観点から、これらを含めた１分子中の全水酸基
の個数は３個以上であることが好ましい。また、上記ポ
リエーテルポリオールの水酸基価としては、３０〜７０
０であることが好ましく、５０〜５００であることが好
ましい。上記水酸基価が上記範囲外である場合、塗料の
貯蔵安定性が低下したり、得られる塗膜の諸性能が低下
する恐れがある。

【００５０】また、上記ポリエーテルポリオールの数平
均分子量は、３００〜３０００であることが好ましく、
４００〜２０００であることがより好ましい。上記数平
均分子量が上記範囲外である場合、３００未満である場
合、得られる塗膜の諸性能が低下する。なお、上記数平
均分子量は、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィ）にて決定することが
できる。

【００５１】更に、上記ポリエーテルポリオールの水ト
レランス値は２．０以上であることが好ましく、３．０
以上であることがより好ましい。上記水トレランス値が
２．０未満である場合、塗料の安定性が低下し得られる
塗膜の外観が低下する。なお、上記水トレランス値と
は、親水性の度合を評価するためのものであり、その値
が高いほど親水性が高いことを意味する。

【００５２】上記水トレランス値の測定方法は、２５℃
の条件下で、１００ｍｌビーカー内に上記ポリエーテル
ポリオール０．５ｇをアセトン１０ｍｌに混合して分散
させ、この混合物にビュレットを用い、イオン交換水を
徐々に加え、この混合物が白濁を生じるまでに要するイ
オン交換水の量（ｍｌ）を測定する。このイオン交換水
の量（ｍｌ）を水トレランス値とする。

【００５３】この方法では、例えば、ポリエーテルポリ
オールが疎水性である場合、最初はポリエーテルポリオ
ールとアセトンとが良相溶状態であったものが、少量の
イオン交換水の添加により、不相溶状態となり、測定系
に白濁を生じる。逆に、ポリエーテルポリオールが親水
性である場合、ポリエーテルポリオールの親水性が高い
ものほど白濁を生じるまでに多くのイオン交換水を要す
る。従って、この方法によりポリエーテルポリオールの
親水性／疎水性の度合を測定することができる。

【００５４】本発明の自動車用水性ベース塗料組成物が
上記ポリエーテルポリオールを含む場合、その含有量
は、塗料樹脂固形分中に１〜４０質量％であることが好
ましく、３〜３０質量％であることが更に好ましい。上
記含有量が１質量％未満である場合、得られる塗膜の外
観が低下し、４０質量％を超える場合、得られる塗膜の
諸性能が低下する恐れがある。

【００５５】このようなポリエーテルポリオールとして
は、通常アルカリ触媒の存在下、常法により常圧又は加
圧下、６０〜１６０℃の温度で活性水素原子含有化合物
にアルキレンオキサイドが付加した化合物を挙げること
ができる。上記活性水素原子含有化合物としては、例え
ば、水；１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール等の多価アルコール成分や、ジグリセリン、ソル
ビタン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトー
ル、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコー
ル；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニト
ール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロ
ース、アロース等の６価アルコール；蔗糖等の８価アル
コール；ポリグリセリン等の多価アルコール類、ピロガ
ロール、ヒドロキノン、フロログルシン等の多価フェノ
ールやビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等
のビスフェノール類の多価フェノール類；アジピン酸、
無水マレイン酸等の多価カルボン酸成分及びこれらの２
種以上の混合物が挙げられる。特に１分子中に有する全
水酸基の個数が３個以上であるポリエーテルポリオール
を形成するのに用いられる３価以上のアルコールとして
は、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソル
ビトール等が好ましい。

【００５６】上記アルキレンオキサイドとしては、具体
的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げら
れ、これらは２種以上を併用することができる。２種以
上を併用する場合の付加形式はブロック若しくはランダ
ムのいずれでもよい。

【００５７】このようなポリエーテルポリオールで、市
販されているものとしては、例えば、プライムポールＰ
Ｘ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、ＰＰ−４０
０（上記いずれも商品名、三洋化成工業社製）、ＰＴＭ
Ｇ−６５０（商品名、三菱化学社製）等を挙げることが
できる。

【００５８】更に、上記ポリエーテルポリオールは、顔
料分散性を向上させるために特開昭５９−１３８２６９
号公報で示されるように、後述するアミノ樹脂やヒドロ
キシエチルエチレンイミン（例えば、相互薬工社製「Ｈ
ＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピル−２−アジリジニル
エチルカルボキシレート（例えば、相互薬工社製「ＨＰ
ＡＣ」）等の塩基性物質を変性剤として変性することが
できる。

【００５９】上記変性剤の含有量は上記ポリエーテルポ
リオールの固形分に対して１〜１０質量％であることが
好ましい。上記変性剤の含有量が１質量％未満である場
合、充分な変性効果が得られず、１０質量％を超える場
合、変性後のポリエーテルポリオールの安定性が悪くな
る恐れがある。

【００６０】本発明の自動車用水性ベース塗料組成物
は、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいても
よい。このようなものとしては、特に限定されるもので
はないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂
を利用することができる。

【００６１】上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分
子量が３０００〜５００００であることが好ましく、６
０００〜３００００であることが更に好ましい。上記数
平均分子量が３０００未満である場合、塗装作業性及び
硬化性が充分でなく、また、５００００を超える場合、
塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、逆に塗装作業性が低
下する恐れがある。

【００６２】上記その他の塗膜形成性樹脂は酸基を有し
ていることが好ましく、樹脂固形分酸価が１０〜１００
であることが好ましく、２０〜８０であることが更に好
ましい。上記酸価が１０未満である場合、樹脂の水分散
性が低下し、１００を超える場合、得られる塗膜の諸性
能が低下する恐れがある。

【００６３】また、上記その他の塗膜形成性樹脂は水酸
基を有していることが好ましく、水酸基価が２０〜１８
０であることが好ましく、３０〜１６０であることが更
に好ましい。上記水酸基価が２０未満である場合、得ら
れる塗膜の硬化性が低下し、１８０を超える場合、得ら
れる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。

【００６４】本発明の自動車用水性ベース塗料組成物に
上記その他の塗膜形成性樹脂が含まれる場合、塗料固形
分中の含有量は、９５〜５質量％であることが好まし
く、９０〜１５質量％であることがより好ましく、８０
〜３０質量％であることが更に好ましい。

【００６５】また、本発明の自動車用水性ベース塗料組
成物には、硬化剤を含むことができる。上記硬化剤とし
ては、塗料一般に用いられているものを挙げることがで
き、具体的には、アミノ樹脂、ブロックイソシアネー
ト、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミ
ド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等を挙げる
ことができるが、得られる塗膜の諸性能、コストの点か
らアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネートが好ま
しい。

【００６６】上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限
定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂あるいは非
水溶性メラミン樹脂を用いることができる。更に、塗料
の安定性の観点から、メラミン樹脂の中でも水トレラン
ス値が３．０以上のものを用いることが好ましい。な
お、上記水トレランス値は、先のポリエーテルポリオー
ルで述べた方法と同様にして測定することができる。

【００６７】また、上記ブロックイソシアネートとして
は、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水
素を有するブロック剤を付加させることによって得るこ
とができるものであり、加熱によりブロック剤が解離し
てイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基
と反応し硬化するものを挙げることができる。

【００６８】本発明の自動車用水性ベース塗料組成物に
これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は塗料樹脂
固形分１００質量部に対して、硬化性の観点から、２０
〜１００質量部であることが好ましい。

【００６９】本発明の自動車用水性ベース塗料組成物中
には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例
えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止
剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業
者の公知の範囲である。

【００７０】本発明の自動車用水性ベース塗料組成物の
製造方法は、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダ
ーやロール等を用いて混練、サンドグラインドミルやデ
ィスパー等を用いて分散する等の当業者に周知の全ての
方法を用いることができる。

【００７１】本発明の自動車用水性ベース塗料組成物
は、通常、被塗装物に対しこれを当業者によってよく知
られている方法で塗布して塗膜を形成するのに用いられ
る。上記塗布方法としては、例えば、エアスプレー、エ
アレススプレー、静電塗装等を例示することができる。
得られる塗膜の膜厚は用途により変化するが、一般的に
は乾燥膜厚で５〜３０μｍであることが好ましい。

【００７２】更に、得られた塗膜を加熱硬化させてもよ
い。加熱硬化させることで、塗膜の物性及び諸性能が向
上する。加熱温度としては、本発明の水性ベース塗料組
成物の種類に応じて適宜設定することができるが、一般
には、８０〜１８０℃に設定されていることが好まし
く、加熱時間は加熱温度に応じて任意に設定することが
できる。

【００７３】複層塗膜形成方法 本発明の複層塗膜形成方法は、被塗装物に対して上記自
動車用水性ベース塗料組成物を塗装し、その上にクリア
ー塗料を塗装した後、加熱硬化することによって複層塗
膜を形成するものである。上記クリアー塗料は、特に限
定されず、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するクリ
アー塗料を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程
度で有れば着色成分を含有することもできる。このクリ
アー塗料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型の
ものを挙げることができる。

【００７４】上記溶剤型クリアー塗料の好ましい例とし
ては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、ア
クリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂
及び／又はイソシアネートとの組合わせ、あるいはカル
ボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又
はポリエステル樹脂等を挙げることができる。

【００７５】また、上記水性型クリアー塗料の例として
は、上記溶剤型クリアー塗料の例として挙げたものに含
有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した
樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は
重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリ
エチルアミンのような３級アミンを添加することにより
行うことができる。

【００７６】一方、粉体型クリアー塗料としては、熱可
塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用
い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるた
め、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の
具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポ
リエステル系の粉体クリアー塗料等が挙げられるが、耐
候性が良好なアクリル系粉体クリアー塗料が特に好まし
い。

【００７７】更に、上記クリアー塗料には、塗装作業性
を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが
好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示
すものを使用できる。このようなものとして、例えば、
従来から公知のものの他、上述の水性ベース塗料組成物
のところで述べたアクリル酸系高分子化合物を使用する
ことができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤
等を含むことができる。

【００７８】本発明の複層塗膜形成方法において用いら
れる被塗装物としては、種々の基材、例えば金属成型
品、プラスチック成型品、発泡体等に用いることができ
るが、カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用
することが好ましい。

【００７９】上記金属成型品としては、例えば、鉄、
銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含
む合金による板、成型物を挙げることができ、具体的に
は、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車
体及び部品を挙げることができる。これらの金属は予め
リン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されていることが好
ましい。

【００８０】上記化成処理された金属成型品上に電着塗
膜が形成されていてもよい。このような電着塗料として
は、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性
の観点から、カチオン型電着塗料組成物であることが好
ましい。

【００８１】上記プラスチック成型品としては、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩
化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等による板、成型物等を
挙げることができ、具体的には、スポイラー、バンパ
ー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等
を挙げることができる。更に、これらのプラスチック成
型品は、トリクロロエタンで蒸気洗浄又は中性洗剤で洗
浄されたものが好ましい。また、更に静電塗装を可能に
するためのプライマー塗装が施されていてもよい。

【００８２】上記被塗装物上には更に必要に応じて、中
塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成に
は中塗り塗料が用いられる。この中塗り塗料には、塗膜
形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色成分及
び体質顔料等が含有される。上記塗膜形成性樹脂及び硬
化剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、先
の自動車用水性ベース塗料組成物のところで挙げた塗膜
形成性樹脂及び硬化剤を挙げることができ、組み合わせ
て用いられるものである。得られる中塗り塗膜の諸性能
及びコストの観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエ
ステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートと
を組み合わせて用いられる。

【００８３】上記中塗り塗料に含まれる着色成分として
は、先の自動車用水性ベース塗料組成物で述べたものを
挙げることができる。一般的には、カーボンブラックと
二酸化チタンとを主としたグレー系中塗り塗料や上塗り
との色相を合わせたセットグレーや各種の着色成分を組
み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることが
好ましい。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔
料を添加してもよい。これらの中塗り塗料中には、上記
成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面
調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。

【００８４】被塗装物に対して、上記の自動車用水性ベ
ース塗料組成物を塗装する方法としては、外観向上の観
点から、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗
装、好ましくは２ステージで塗装するか、あるいは、エ
アー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回
転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法を挙げ
ることができる。

【００８５】上記自動車用水性ベース塗料組成物による
塗装時の塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、
一般的には乾燥膜厚で１０〜３０μｍであることが好ま
しい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地を
隠蔽することができず膜切れが発生し、３０μｍを超え
る場合、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいはタ
レ等の不具合が起こる恐れがある。

【００８６】本発明の複層塗膜形成方法では、この水性
ベース塗料を塗装して得られるベース塗膜を焼き付けた
後、その上にクリアー塗料を塗装してもよいが、未硬化
のベース塗膜の上に更にクリアー塗料を塗装し、クリア
ー塗膜を形成することによって、ベース塗膜の焼き付け
乾燥工程を省略することができ、経済性及び環境面から
も好ましい。なお、良好な仕上がり塗膜を得るために、
クリアー塗料を塗装する前に、未硬化のベース塗膜を４
０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが望まし
い。

【００８７】本発明の複層塗膜形成方法において、上記
ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリアー塗膜は、
上記ベース塗膜に起因する凹凸、チカチカ等を平滑に
し、保護し、更に美観を与えるものである。上記ベース
塗膜に対して、先のクリアー塗料を塗装する方法として
は、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベル
と呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙
げることができる。

【００８８】上記クリアー塗料を塗装することによって
形成されるクリアー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８
０μｍ程度が好ましく、２０〜６０μｍ程度であること
がより好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場
合、下地の凹凸を隠蔽することができず、８０μｍを超
えると塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こる恐
れがある。

【００８９】このようにして形成されたクリアー塗膜
は、先に述べたように未硬化のベース塗膜とともに加熱
硬化させる、いわゆる２コート１ベークによって塗膜形
成を行うことが好ましい。

【００９０】上記加熱硬化温度は、硬化性及び得られる
複層塗膜の物性の観点から、８０〜１８０℃に設定され
ていることが好ましく、１２０〜１６０℃に設定されて
いることが更に好ましい。加熱硬化時間は上記温度に応
じて任意に設定することができるが、加熱硬化温度１２
０℃〜１６０℃で時間が１０〜３０分であることが適当
である。

【００９１】このようにして得られる複層塗膜の膜厚
は、一般的には３０〜３００μｍであり、５０〜２５０
μｍであることが好ましい。上記膜厚が３０μｍ未満で
ある場合、膜自体の強度が低下し、３００μｍを超える
場合、冷熱サイクル等の膜物性が低下する恐れがある。

【００９２】また、本発明の塗装物は、その表面に、上
記の複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜を有す
るものであり、極めて高い光輝感及び発色性を兼ね備え
るものである。

【００９３】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り
「質量部」を意味する。

【００９４】製造例１ 水分散型樹脂Ａの製造 イオン交換水１９４．１部を仕込んだ反応容器に、アデ
カリアソープＮＥ−２０（旭電化社製α−｛１−［（ア
リルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチ
ル｝−ω−ヒドロキシオキシエチレン、固形分８０質量
％水溶液）０．２部と、アクアロンＨＳ−１０（商品
名、第一工業製薬社製ポリオキシエチレンアルキルプロ
ペニルフェニルエーテル硫酸エステル）０．２部とを加
え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
次いで、第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー
混合物として、アクリル酸メチル１８．５部、アクリル
酸エチル３１．７部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
５．８部、スチレン１０．０部、アクリルアミド４．０
部、アデカリアソープＮＥ−２０を０．３部、アクアロ
ンＨＳ−１０を０．２部、及びイオン交換水７０部から
なるモノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２部、
及びイオン交換水７部からなる開始剤溶液とを２時間に
わたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時
間同温度で熟成を行った。

【００９５】更に、８０℃で第２段目のα，β−エチレ
ン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル２
４．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５部、
メタクリル酸３．１部、アクアロンＨＳ−１０を０．３
部、及びイオン交換水３０部からなるモノマー混合物
と、過硫酸アンモニウム０．１部、及びイオン交換水３
部からなる開始剤溶液とを０．５時間にわたり並行して
反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成
を行った。次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュ
フィルターで濾過した。更に１０質量％ジメチルアミノ
エタノール水溶液を加えｐＨ７に調整し、平均粒子径１
１０ｎｍ、不揮発分２４％、固形分酸価２０、水酸基価
４０、Ｔｇ０℃の水分散型樹脂Ａを得た。

【００９６】製造例２ 水溶性樹脂Ｂの製造 反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２
３．９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１
６．１部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１２０
℃に昇温した。次いで、アクリル酸エチル５４．５部、
メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル１４．７部、スチレン１０．０部、メタクリ
ル酸８．５部の混合溶液とジプロピレングリコールメチ
ルエーテル１０．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート２．０部からなる開始剤溶液とを３
時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了
後、０．５時間同温度で熟成を行った。

【００９７】更に、ジプロピレングリコールメチルエー
テル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間
にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温
度で熟成を行った。次いで、脱溶剤装置により、減圧下
（７０Ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した
後、イオン交換水１８７．２部及びジメチルアミノエタ
ノール８．８部を加えて、不揮発分は３１％、数平均分
子量が２７０００、固形分酸価５６、水酸基価７０、粘
度は１５０００ｍＰａ・ｓ（測定機器；東機産業社製Ｒ
型シリーズ５００、円錐型回転式粘度計、測定条件；
１．３４度コーン、１ｒｐｍ／２５℃）の水溶性樹脂Ｂ
を得た。

【００９８】製造例３ リン酸基含有アクリル樹脂Ｃの
製造 反応容器にメトキシプロパノール２３部を加え、窒素気
流中で混合攪拌しながら１２０℃に昇温した。次いで、
メトキシプロパノール７部に、ホスマーＰＰ（商品名、
ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシ
プロピレン）モノメタクリレート）１５部を溶解した溶
液２２部とアクリル酸２−エチルヘキシル１２．３部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．０部、メタクリ
ル酸ラウリル７．５部、スチレン４．４部、メタクリル
酸３．８部の混合溶液とメトキシプロパノール４．５
部、アゾビスイソブチロニトリル０．９部からなる開始
剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下し
た。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。

【００９９】更にメトキシプロパノール０．５部、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．５部からなる開始剤溶液を
０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、
１．５時間同温度で熟成を行った後、メトキシプロパノ
ール１３．７部を加え、不揮発分は５０％、固形分酸価
６１、水酸基価６０、数平均分子量５０００のリン酸基
含有アクリル樹脂Ｃを得た。

【０１００】製造例４ 着色顔料ペーストＤ−１の製造 水溶性樹脂Ｂを６９．２部、イオン交換水２９．５部及
びデグサカーボンＦＷ−２８５（商品名、デグサＡＧ社
製）５．２部を予備混合した後、ペイントコンディショ
ナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で１時間混合分
散し、粒度５μｍ以下の着色顔料ペーストＤ−１を得
た。

【０１０１】製造例５ 着色顔料ペーストＤ−２の製造 水溶性樹脂Ｂ−１を５４．４部、イオン交換水２２．９
部、シャニンブルーＧ−３１４（商品名、山陽色素社
製）１６．５部としたこと以外は製造例４と同様にし
て、粒度５μｍ以下の着色顔料ペーストＤ−２を得た。

【０１０２】製造例６ 着色顔料ペーストＤ−３の製造 水溶性樹脂Ｂ−１を６９．２部、イオン交換水２２．８
部、シンカシャマゼンタＢＲＴ−３４３Ｄ（商品名、チ
バ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）９．８部とした
こと以外は製造例４と同様にして、粒度５μｍ以下の着
色顔料ペーストＤ−３を得た。

【０１０３】製造例７ 着色顔料ペーストＤ−４の製造 水溶性樹脂Ｂ−１を５５．６部、イオン交換水３８．９
部、ペリンドマルーンＲ−６４３６（商品名、バイエル
社製）１６．７部としたこと以外は製造例４と同様にし
て、粒度５μｍ以下の着色顔料ペーストＤ−４を得た。

【０１０４】実施例１ 自動車用水性ベース塗料組成物
１ 水分散型樹脂Ａを１６０．０部、水溶性樹脂Ｂを７１．
６部、リン酸基含有アクリル樹脂Ｃを４．００部、着色
顔料ペーストＤ−１を２４．１部、着色顔料ペーストＤ
−２を２１．６部、２−エチルヘキシルグリコール３
０．０部、プライムポールＰＸ−１０００（商品名、三
洋化成工業社製）を１０．０部、サイメル２０４（商品
名、メチルブチル混合アルキル化メラミン樹脂硬化剤、
三井サイテック社製、固形分８０質量％）を３７．５
部、イリオジン７２２５Ｗ２（商品名、平均粒径１８μ
ｍの干渉マイカ顔料、メルク社製）を１９．５部をディ
スパーにて混合撹拌した後、ＳＮシックナーＮ−１（商
品名、サンノプコ社製アクリル酸系高分子化合物、ＳＮ
シックナーＮ−１を上記一般式（１）で表す場合、Ａ及
びＢは、同一若しくは異なって、ラジカル重合に起因す
る分子末端基、その加水分解により生成する末端基、水
素原子若しくは水酸基である。Ｍはカルボン酸基で、Ｎ
はカルボン酸基、エステル部分の炭素数が１以上である
カルボン酸エステル基、又は、アンモニア、１級、２級
若しくは３級アミン化合物によるカルボン酸中和基で、
Ｒは水素原子若しくはメチル基である。ｍ／ｎ＝９５、
有効成分２５質量％）を４．００部を加えて更に混合
し、均一分散した自動車用水性ベース塗料組成物１を得
た。更に、イオン交換水を用いて４５秒（Ｎｏ．４フォ
ードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。

【０１０５】被塗装物であるリン酸亜鉛処理した３００
×４００×０．８ｍｍのダル鋼板に、パワートップＵ−
５０（商品名、日本ペイント社製カチオン電着塗料）
を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６
０℃で３０分間加熱硬化させた塗板に、２５秒（Ｎｏ．
４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に、予め希
釈されたオルガＰ−２（商品名、日本ペイント社製メラ
ミン硬化型ポリエステル樹脂系グレー中塗り塗料）を、
乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステー
ジ塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた後冷却し
て、電着基板を得た。

【０１０６】得られた電着基板に希釈した自動車用水性
ベース塗料組成物１を、室温２５℃、湿度８５％の条件
下で、乾燥膜厚１５μｍとなるようにメタリックベルＣ
ＯＰＥＳ−ＩＶ型（商品名、ＡＢＢインダストリー社製
水系塗料塗装用回転霧化式静電塗装機）で２ステージ塗
装した。２回の塗布の間に、１．５分間のインターバル
セッティングを行った。２回目の塗布後、５分間のイン
ターバルをとって、セッティングを行った。その後、８
０℃で３分間のプレヒートを行った。

【０１０７】プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、
クリアー塗料としてオルガＴＯ−５６３クリアー（商品
名、日本ペイント社製メラミン硬化型アクリル樹脂系ク
リアー塗料）を、乾燥膜厚４０μｍとなるようにマイク
ロマイクロベル（商品名、ＡＢＢランズバーグ社製回転
霧化式静電塗装機）にて１ステージ塗装し、７分間セッ
ティングした。更に、得られた塗装板を熱風乾燥炉にて
１４０℃で３０分間加熱硬化させて、被塗装物上に複層
塗膜を得た。

【０１０８】実施例２及び３、並びに、比較例１〜４ 表１の配合に従い、実施例１と同様にして自動車用水性
ベース塗料組成物２〜７を得た後、更に被塗装物上に複
層塗膜を得た。

【０１０９】評価試験 （１）塗装時の固形分測定 希釈した各自動車用水性ベース塗料組成物を２ｇ秤量
し、１５０℃で３０分間乾燥させることによって固形分
を測定した。固形分が２０〜３０質量％であるものを合
格とした。得られた結果を表２に示した。 （２）光輝感及び発色性 得られた複層塗膜をＭＩＮＯＬＴＡ ＣＲ−３００（商
品名、測色計）にてＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。得ら
れた結果を表２に示した。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】表２の結果から明らかなように、一般式
（１）のアクリル酸系高分子化合物を規定量含んだ自動
車用水性ベース塗料組成物１〜３は塗装時の固形分は２
０〜３０質量％であり、塗装作業性に不具合がない（実
施例１〜３）。しかしながら、規定量より多く含んだ自
動車用水性ベース塗料組成物５は、塗装時の固形分が２
０質量％未満となり、塗装作業性が低下する（比較例
２）。また、一般式（１）のアクリル酸系高分子化合物
を規定量含んだ自動車用水性ベース塗料組成物１〜３は
同塗色の自動車用水性ベース塗料組成物４、６及び７よ
りもＬ値が大きくなっている（実施例１〜３、比較例
１、３及び４）。

【０１１３】更に、同様にして、自動車用水性ベース塗
料組成物１は自動車用水性ベース塗料組成物４よりもｂ
値が小さく、自動車用水性ベース塗料組成物２は自動車
用水性ベース塗料組成物６よりもａ値が小さく、及び、
自動車用水性ベース塗料組成物３は自動車用水性ベース
塗料組成物７よりもａ値が大きくなっている。以上によ
り、塗膜の白さがより強くなって光輝感が増し、各色の
発色性が高くなることがわかる。

【０１１４】

【発明の効果】本発明の自動車用水性ベース塗料組成物
は、所定の構造を有するアクリル酸系高分子化合物を規
定量含んでいるので、塗装作業性が低下することなく、
得られる塗膜の光輝感及び発色性を高くすることができ
る。この理由は明らかではないが、塗装後、加熱硬化過
程で、光干渉性薄片顔料が規則正しい配向をするよう上
記アクリル酸系高分子化合物が何らかの作用をしている
ことによると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 英明 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 佐々木 成幸 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 中野 高 京都市東山区一橋野本町11番地 サンノプ コ株式会社内 (72)発明者 大井 裕文 京都市東山区一橋野本町11番地 サンノプ コ株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE12 BB26Z CA48 CB06 CB08 CB13 DA06 DA25 DB02 DB05 DB06 DB07 DB35 DB36 DB37 DB38 DB43 DB48 DB50 DB53 DC11 EA06 EA13 EA43 EB12 EB13 EB14 EB19 EB20 EB22 EB32 EB33 EB35 EB36 EB37 EB38 EB52 EB55 EB56 EC11 EC23 4J038 CG031 CG061 CG141 CG142 CH031 DF002 GA03 GA06 KA08 MA08 MA10 PB07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル部の炭素数が１又は２の（メ
   タ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含み、酸価が
   ３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を
   乳化重合して得られるエマルション樹脂、光干渉性薄片
   顔料を含む着色成分、及び、一般式（１） 【化１】 （式中、Ａ及びＢは、同一若しくは異なって、ラジカル
   重合に起因する分子末端基、その加水分解により生成す
   る末端基、水素原子若しくは水酸基である。Ｍはカルボ
   ン酸基、又は、アンモニア、１級、２級若しくは３級ア
   ミン化合物によるカルボン酸中和基であり、Ｎはカルボ
   ン酸基、エステル部分の炭素数が１以上であるカルボン
   酸エステル基、又は、アンモニア、１級、２級若しくは
   ３級アミン化合物によるカルボン酸中和基である。ｍは
   １以上の整数、ｎは０以上の整数であり、ｍ／９がｎ以
   上である。Ｒは水素原子若しくはメチル基である。）で
   表される、重量平均分子量が４０００００〜１５０００
   ００であるアクリル酸系高分子化合物を含有する自動車
   用水性ベース塗料組成物であって、前記アクリル酸系高
   分子化合物の含有量は、塗料組成物中の樹脂固形分に対
   して、固形分で０．３〜４．０質量％であることを特徴
   とする自動車用水性ベース塗料組成物。
2. 【請求項２】 更に、１分子中に１級水酸基を平均０．
   ０２個以上有し、数平均分子量が３００〜３０００であ
   り、水トレランス値が２．０以上であるポリエーテルポ
   リオールを含む請求項１に記載の自動車用水性ベース塗
   料組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリエーテルポリオールは、１分子
   中に１級水酸基を１個以上有し、かつ水酸基価が３０〜
   ７００である請求項２に記載の自動車用水性ベース塗料
   組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリエーテルポリオールは、１分子
   中に水酸基を３個以上有する請求項２又は３に記載の自
   動車用水性ベース塗料組成物。
5. 【請求項５】 被塗装物に対して水性ベース塗料を塗装
   し、その上にクリアー塗料を塗装した後、加熱硬化する
   複層塗膜形成方法であって、前記水性ベース塗料は、請
   求項１〜４のうちのいずれか１つに記載の自動車用水性
   ベース塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成
   方法。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の複層塗膜形成方法によ
   って形成された塗装物。